JPH09227427A - 不飽和アルコールの製造法 - Google Patents
不飽和アルコールの製造法Info
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- JPH09227427A JPH09227427A JP8245905A JP24590596A JPH09227427A JP H09227427 A JPH09227427 A JP H09227427A JP 8245905 A JP8245905 A JP 8245905A JP 24590596 A JP24590596 A JP 24590596A JP H09227427 A JPH09227427 A JP H09227427A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィンとアルデヒドから温和な条件下で
不飽和アルコールを製造する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるオレフィンと一般式（II） 【化２】 で示されるアルデヒド化合物とを、非晶性複合酸化物
（Ｂ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ）の存在下に反応させ、一般式
（III ） 【化３】
不飽和アルコールを製造する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるオレフィンと一般式（II） 【化２】 で示されるアルデヒド化合物とを、非晶性複合酸化物
（Ｂ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ）の存在下に反応させ、一般式
（III ） 【化３】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、γ，δ−不飽和ア
ルコールの製造方法に関する。γ，δ−不飽和アルコー
ルは、工業的に重要な多くの化合物の中間体となり得る
ものであり、特に３−メチルー３−ブテン−１−オール
は、合成ゴムの原料となるイソプレンの前駆体として、
また医薬、香料の中間体として有用な化合物である。
ルコールの製造方法に関する。γ，δ−不飽和アルコー
ルは、工業的に重要な多くの化合物の中間体となり得る
ものであり、特に３−メチルー３−ブテン−１−オール
は、合成ゴムの原料となるイソプレンの前駆体として、
また医薬、香料の中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンとアルデヒド化合物とを反応
させて、不飽和アルコールを製造する反応は、加熱また
はルイス酸触媒の存在下に進行することが古くから知ら
れている。また、この反応は、固体酸触媒の存在下でも
進行することが知られており、その方法として、特定の
組成および拘束指数を持つ結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを含む触媒の存在下で反応する方法（特開昭５
５−１１３７３２号公報参照）、また、特定の組成を必
須成分とする結晶性ケイ酸化合物を主成分とする触媒を
用いる方法（特開昭５８−１６４５３４号公報参照）が
知られている。
させて、不飽和アルコールを製造する反応は、加熱また
はルイス酸触媒の存在下に進行することが古くから知ら
れている。また、この反応は、固体酸触媒の存在下でも
進行することが知られており、その方法として、特定の
組成および拘束指数を持つ結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを含む触媒の存在下で反応する方法（特開昭５
５−１１３７３２号公報参照）、また、特定の組成を必
須成分とする結晶性ケイ酸化合物を主成分とする触媒を
用いる方法（特開昭５８−１６４５３４号公報参照）が
知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】熱反応では、２００℃
以上の高温が必要となるが、低分子量のオレフィン（炭
素数５以下）を用いる場合にはこのオレフィンの蒸気圧
が１００ｋｇ／ｃｍ2 を越えることもある。このため、
熱反応には高価な耐熱、耐圧反応容器が必要となり、設
備コストの上昇をもたらし工業的な価値を低下させると
いう問題点があった。ルイス酸触媒を用いる方法では、
ルイス酸自身が水共存下で加水分解を受け易いため、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオンア
ルデヒド等の水溶性の低級アルデヒドを原料として使用
する場合には、無水のアルデヒドを使用しないと触媒の
分解がおこり収率が低下してしまうという問題点があっ
た。結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を用いる
方法においては、不飽和アルコールの選択率が５０％程
度で工業的に満足できるものではなく、さらに副生物と
して目的とする不飽和アルコールに水分子が付加した
１，３−ジオールおよび、目的とする不飽和アルコール
と沸点が近く蒸留分離の困難なアルキルメタジオキサン
が多量に生成するという問題点があった。また、本法に
はアルキルメタジオキサンが生成するために、アルデヒ
ドが２分子消費されることから、アルデヒド基準の選択
率が低下してしまうという問題点もあった。結晶性ケイ
酸化合物触媒を用いる方法も、上記の結晶性アルミノシ
リケートゼオライト触媒を用いる方法と同様にアルキル
メタジオキサンの副生量が多く、不飽和アルコールの収
率が３２％以下にすぎないという問題点を有していた。
以上の高温が必要となるが、低分子量のオレフィン（炭
素数５以下）を用いる場合にはこのオレフィンの蒸気圧
が１００ｋｇ／ｃｍ2 を越えることもある。このため、
熱反応には高価な耐熱、耐圧反応容器が必要となり、設
備コストの上昇をもたらし工業的な価値を低下させると
いう問題点があった。ルイス酸触媒を用いる方法では、
ルイス酸自身が水共存下で加水分解を受け易いため、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオンア
ルデヒド等の水溶性の低級アルデヒドを原料として使用
する場合には、無水のアルデヒドを使用しないと触媒の
分解がおこり収率が低下してしまうという問題点があっ
た。結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を用いる
方法においては、不飽和アルコールの選択率が５０％程
度で工業的に満足できるものではなく、さらに副生物と
して目的とする不飽和アルコールに水分子が付加した
１，３−ジオールおよび、目的とする不飽和アルコール
と沸点が近く蒸留分離の困難なアルキルメタジオキサン
が多量に生成するという問題点があった。また、本法に
はアルキルメタジオキサンが生成するために、アルデヒ
ドが２分子消費されることから、アルデヒド基準の選択
率が低下してしまうという問題点もあった。結晶性ケイ
酸化合物触媒を用いる方法も、上記の結晶性アルミノシ
リケートゼオライト触媒を用いる方法と同様にアルキル
メタジオキサンの副生量が多く、不飽和アルコールの収
率が３２％以下にすぎないという問題点を有していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、温和な条件
下で腐食性のない触媒を用い、分離困難なアルキルメタ
ジオキサンの副生量の少ない不飽和アルコールの製造方
法について鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、一
般式（Ｉ）
下で腐食性のない触媒を用い、分離困難なアルキルメタ
ジオキサンの副生量の少ない不飽和アルコールの製造方
法について鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、一
般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ
5 はそれぞれ水素原子または水酸基で置換されていても
良い炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基および
アリール基を表す。）で示されるオレフィンと一般式
（II）
5 はそれぞれ水素原子または水酸基で置換されていても
良い炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基および
アリール基を表す。）で示されるオレフィンと一般式
（II）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ6 は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基を表
す。）で示されるアルデヒド化合物とを反応させ一般式
（III ）
１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基を表
す。）で示されるアルデヒド化合物とを反応させ一般式
（III ）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 お
よびＲ6 は前記定義のとおりである。）で表される不飽
和アルコールを製造する際に、一般式（IV） Ｍ2 Ｏ3 （IV） （式中、Ｍはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウム、スカンジウム、イットリウムおよびランタノイド
金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を表
す。）で表される金属酸化物またはその加水分解前駆体
化合物および二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）またはその加水
分解前駆体化合物から調製して成る非晶性複合酸化物の
存在下に反応を行うことを特徴とする不飽和アルコール
の製造法を見いだし本発明を完成するに至った。
よびＲ6 は前記定義のとおりである。）で表される不飽
和アルコールを製造する際に、一般式（IV） Ｍ2 Ｏ3 （IV） （式中、Ｍはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウム、スカンジウム、イットリウムおよびランタノイド
金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を表
す。）で表される金属酸化物またはその加水分解前駆体
化合物および二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）またはその加水
分解前駆体化合物から調製して成る非晶性複合酸化物の
存在下に反応を行うことを特徴とする不飽和アルコール
の製造法を見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるオレフィン
は、一般式（Ｉ）
は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ
5 は前記定義のとおりである。）で示される構造を有す
るオレフィンである。具体的なオレフィンの例として
は、Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 が水素原子、アルキル基また
はアリール基であるプロピレン、イソブテン、２−メチ
ル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチ
ル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メ
チル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、
α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、Ｒ 3 とＲ1
またはＲ2 のアルキル基とが同一の環状構造の一部に含
まれるメチレンシクロヘキサン、カンフェン、メチレン
ノルボルナンなどが挙げられる。また、水酸基が置換し
た例として３−メチル−３−ブテン−１−オール、７−
オクテン−１−オールなどが挙げられる。オレフィンと
しては、単一化合物のみならず、他のオレフィンとの混
合物を使用してもよい。例えば、イソブテンを使用する
場合には、ブテン類を含むスペントＢＢも使用できる。
5 は前記定義のとおりである。）で示される構造を有す
るオレフィンである。具体的なオレフィンの例として
は、Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 が水素原子、アルキル基また
はアリール基であるプロピレン、イソブテン、２−メチ
ル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチ
ル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メ
チル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、
α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、Ｒ 3 とＲ1
またはＲ2 のアルキル基とが同一の環状構造の一部に含
まれるメチレンシクロヘキサン、カンフェン、メチレン
ノルボルナンなどが挙げられる。また、水酸基が置換し
た例として３−メチル−３−ブテン−１−オール、７−
オクテン−１−オールなどが挙げられる。オレフィンと
しては、単一化合物のみならず、他のオレフィンとの混
合物を使用してもよい。例えば、イソブテンを使用する
場合には、ブテン類を含むスペントＢＢも使用できる。
【００１４】本発明に用いられるアルデヒド化合物は一
般式（II）
般式（II）
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中、Ｒ6 は前記定義の通りである。）
で示される構造を有する。具体的なアルデヒド化合物と
しては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オク
チルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シク
ロヘキシルアルデヒド、３−ブテン−１−アール、４−
ペンテン−１−アール、ベンズアルデヒド、フェニルア
セトアルデヒドなどが挙げられる。ホルムアルデヒドと
しては、１０％から７０％のホルマリン水溶液、または
無水のパラホルムアルデヒド、トリオキサンまたはこれ
らと水との混合物も使用することが出来る。また、オレ
フィンとアルデヒド基が同一分子内にあるシトロネラー
ル、６−オクテナール、５−ヘキセナールなども使用す
ることができる。
で示される構造を有する。具体的なアルデヒド化合物と
しては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オク
チルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シク
ロヘキシルアルデヒド、３−ブテン−１−アール、４−
ペンテン−１−アール、ベンズアルデヒド、フェニルア
セトアルデヒドなどが挙げられる。ホルムアルデヒドと
しては、１０％から７０％のホルマリン水溶液、または
無水のパラホルムアルデヒド、トリオキサンまたはこれ
らと水との混合物も使用することが出来る。また、オレ
フィンとアルデヒド基が同一分子内にあるシトロネラー
ル、６−オクテナール、５−ヘキセナールなども使用す
ることができる。
【００１７】オレフィンの使用量は、アルデヒド化合物
に対して０．５〜５０モル倍量が好ましく、１〜２０モ
ル倍量が特に好ましい。オレフィンの使用量がアルデヒ
ド化合物に対して０．５モル倍量より少ない場合には、
目的とする不飽和アルコールの選択率が低下し、５０モ
ル倍量より使用量が多い場合には反応速度の低下ととも
に、オレフィンの回収に要するユーティリティーが大き
くなり、工業的価値が低下する。
に対して０．５〜５０モル倍量が好ましく、１〜２０モ
ル倍量が特に好ましい。オレフィンの使用量がアルデヒ
ド化合物に対して０．５モル倍量より少ない場合には、
目的とする不飽和アルコールの選択率が低下し、５０モ
ル倍量より使用量が多い場合には反応速度の低下ととも
に、オレフィンの回収に要するユーティリティーが大き
くなり、工業的価値が低下する。
【００１８】本発明に用いる非晶性複合酸化物は、一般
式（IV） Ｍ2 Ｏ3 一般式（IV） （式中、Ｍはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウム、スカンジウム、イットリウムおよびランタノイド
金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を表
す。）で表される金属酸化物またはその加水分解前駆体
化合物および二酸化ケイ素またはその加水分解前駆体化
合物から調製される。金属酸化物の加水分解前駆体化合
物としては金属Ｍの硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハ
ロゲン化物、アルキルエステル、水酸化物等が例示さ
れ、二酸化ケイ素の加水分解前駆体化合物としてはアル
キルケイ酸エステル、水ガラス等が例示される。非晶性
複合酸化物は、常法に従い、金属酸化物またはその加水
分解前駆体化合物と、二酸化ケイ素またはその加水分解
前駆体化合物とを塩基共存下の共沈法または混成法に処
して沈殿物を調製した後、これを焼成処理および必要に
応じてイオン交換処理を行うことにより調製できる。非
晶性複合酸化物を調製する際のＭＯ2/3 ／ＳｉＯ2 の組
成比（モル比）に換算して、１／１０００〜１／１の範
囲が好ましい。この組成比が１／１０００より小さい場
合には反応速度が小さくなり、１／１より大きい場合に
は不飽和アルコールの選択率の低下をもたらす。
式（IV） Ｍ2 Ｏ3 一般式（IV） （式中、Ｍはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウム、スカンジウム、イットリウムおよびランタノイド
金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を表
す。）で表される金属酸化物またはその加水分解前駆体
化合物および二酸化ケイ素またはその加水分解前駆体化
合物から調製される。金属酸化物の加水分解前駆体化合
物としては金属Ｍの硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハ
ロゲン化物、アルキルエステル、水酸化物等が例示さ
れ、二酸化ケイ素の加水分解前駆体化合物としてはアル
キルケイ酸エステル、水ガラス等が例示される。非晶性
複合酸化物は、常法に従い、金属酸化物またはその加水
分解前駆体化合物と、二酸化ケイ素またはその加水分解
前駆体化合物とを塩基共存下の共沈法または混成法に処
して沈殿物を調製した後、これを焼成処理および必要に
応じてイオン交換処理を行うことにより調製できる。非
晶性複合酸化物を調製する際のＭＯ2/3 ／ＳｉＯ2 の組
成比（モル比）に換算して、１／１０００〜１／１の範
囲が好ましい。この組成比が１／１０００より小さい場
合には反応速度が小さくなり、１／１より大きい場合に
は不飽和アルコールの選択率の低下をもたらす。
【００１９】本発明は、溶媒の存在下または非存在下に
実施することができる。特にアルデヒド化合物として含
水のアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液などを用いる
場合には、一般式（Ｉ）で表されるオレフィンとアルデ
ヒド化合物とを均一に溶解させる溶媒中で反応させるこ
とが好ましい。原料成分を均一に溶解させる溶媒を用い
ることにより、目的とする不飽和アルコールの収率が高
くなる。本発明に使用される溶媒は、一般式（Ｉ）で表
されるオレフィンおよび一般式（II）で表されるアルデ
ヒド化合物を均一に溶解させ、本反応に対して不活性な
溶媒であればいかなる溶媒でも使用できる。使用される
溶媒として、アセトニトリル、フマロニトリルなどのニ
トリル類；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライムなど
のエーテル類；などが例示されるが、これらに限定され
るものではなく、またこれらの溶媒の混合物も使用可能
である。ホルムアルデヒド水溶液を用いる場合には、ｔ
−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセト
ニトリルを用いるのが特に好ましい。溶媒の使用量は、
オレフィンの種類および溶媒の種類などにより異なる
が、一般には、原料のアルデヒド化合物１重量部に対
し、０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。特に含
水のアルデヒド化合物を用いる場合は、水の濃度を反応
液全体の１０重量％以下になるように溶媒量を制御する
ことが好ましい。
実施することができる。特にアルデヒド化合物として含
水のアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液などを用いる
場合には、一般式（Ｉ）で表されるオレフィンとアルデ
ヒド化合物とを均一に溶解させる溶媒中で反応させるこ
とが好ましい。原料成分を均一に溶解させる溶媒を用い
ることにより、目的とする不飽和アルコールの収率が高
くなる。本発明に使用される溶媒は、一般式（Ｉ）で表
されるオレフィンおよび一般式（II）で表されるアルデ
ヒド化合物を均一に溶解させ、本反応に対して不活性な
溶媒であればいかなる溶媒でも使用できる。使用される
溶媒として、アセトニトリル、フマロニトリルなどのニ
トリル類；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライムなど
のエーテル類；などが例示されるが、これらに限定され
るものではなく、またこれらの溶媒の混合物も使用可能
である。ホルムアルデヒド水溶液を用いる場合には、ｔ
−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセト
ニトリルを用いるのが特に好ましい。溶媒の使用量は、
オレフィンの種類および溶媒の種類などにより異なる
が、一般には、原料のアルデヒド化合物１重量部に対
し、０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。特に含
水のアルデヒド化合物を用いる場合は、水の濃度を反応
液全体の１０重量％以下になるように溶媒量を制御する
ことが好ましい。
【００２０】反応温度は、０〜２００℃の範囲が好まし
く、６０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。０℃以下で
は、反応速度が小さく反応に長時間を要し、２００℃以
上では、オレフィン、アルデヒド化合物および生成する
不飽和アルコールの分解反応が促進され、目的とする不
飽和アルコールの収率低下をもたらす。反応時間は、反
応条件の違いにより異なるが、上記の反応条件下では、
１０分〜４８時間の範囲である。
く、６０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。０℃以下で
は、反応速度が小さく反応に長時間を要し、２００℃以
上では、オレフィン、アルデヒド化合物および生成する
不飽和アルコールの分解反応が促進され、目的とする不
飽和アルコールの収率低下をもたらす。反応時間は、反
応条件の違いにより異なるが、上記の反応条件下では、
１０分〜４８時間の範囲である。
【００２１】反応は、バッチ式、連続式または固定床連
続式などのいかなる方法でも実施できる。
続式などのいかなる方法でも実施できる。
【００２２】反応後の非晶性複合酸化物の分離は、該非
晶性複合酸化物が固形物であるため、デカンテーショ
ン、濾過、生成物の蒸留分離などの方法およびこれらを
組み合わせた方法で実施できる。
晶性複合酸化物が固形物であるため、デカンテーショ
ン、濾過、生成物の蒸留分離などの方法およびこれらを
組み合わせた方法で実施できる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２４】実施例１ａ テトラエトキシシラン２０８ｇおよび臭化テトラプロピ
ルアンモニウム２６．６ｇをエタノール１．０リットル
に溶解した液（Ａ液）と、ほう酸１２．４ｇを水１．０
リットルに溶解した液（Ｂ液）を３リットル三口フラス
コに同時に加えて、３０分間撹拌し均一な溶液とした。
次に、アンモニア水を加えることにより液のｐＨを７．
２に調整した後、８０℃で１時間撹拌した。生成した無
色沈澱物を濾過分離した後、１リットルの水で５回洗浄
した。得られた沈澱物を減圧下に８０℃で４０時間乾燥
した後、５５０℃で４時間焼成して複合酸化物（Ｂ2 Ｏ
3／ＳｉＯ2 ）５０．３ｇを得た。得られた複合酸化物
をアルカリ湿式分解後、原子吸光分析により組成を調べ
た結果、Ｂ／Ｓｉ＝１／１９（モル比）の組成であるこ
とがわかった。また、この複合酸化物のＸ線粉末結晶解
析を行ったところ、結晶化ピークが認められなかったこ
とから、この複合酸化物は非晶性であることが確認され
た。 実施例１ｂ 次に、３００ｍｌ電磁撹拌式オートクレーブにｔ−ブタ
ノール３７．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、５０％ホルムアル
デヒド水溶液６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、実施例１ａで
合成した非晶性複合酸化物（Ｂ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ）４．
０ｇおよびイソブテン５６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を入
れ１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、オートクレ
ーブを冷却し続いて未反応のイソブテンを放圧した。反
応液を濾過し、複合酸化物を除去した反応液５１．０ｇ
を分析した結果、ホルムアルデヒドが０．９９ｇ（３３
ｍｍｏｌ）残っており、３−メチル−３−ペンテン−１
−オールが４．７８ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）、４，４−
ジメチル−１，３−ジオキサンが０．０３ｇ（０．２ｍ
ｍｏｌ）が生成していた。ホルムアルデヒドの転化率は
６７．０％、ホルムアルデヒド基準の不飽和アルコール
の選択率は８２．８％、アルキルメタジオキサンの選択
率は０．７％であった。
ルアンモニウム２６．６ｇをエタノール１．０リットル
に溶解した液（Ａ液）と、ほう酸１２．４ｇを水１．０
リットルに溶解した液（Ｂ液）を３リットル三口フラス
コに同時に加えて、３０分間撹拌し均一な溶液とした。
次に、アンモニア水を加えることにより液のｐＨを７．
２に調整した後、８０℃で１時間撹拌した。生成した無
色沈澱物を濾過分離した後、１リットルの水で５回洗浄
した。得られた沈澱物を減圧下に８０℃で４０時間乾燥
した後、５５０℃で４時間焼成して複合酸化物（Ｂ2 Ｏ
3／ＳｉＯ2 ）５０．３ｇを得た。得られた複合酸化物
をアルカリ湿式分解後、原子吸光分析により組成を調べ
た結果、Ｂ／Ｓｉ＝１／１９（モル比）の組成であるこ
とがわかった。また、この複合酸化物のＸ線粉末結晶解
析を行ったところ、結晶化ピークが認められなかったこ
とから、この複合酸化物は非晶性であることが確認され
た。 実施例１ｂ 次に、３００ｍｌ電磁撹拌式オートクレーブにｔ−ブタ
ノール３７．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、５０％ホルムアル
デヒド水溶液６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、実施例１ａで
合成した非晶性複合酸化物（Ｂ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ）４．
０ｇおよびイソブテン５６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を入
れ１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、オートクレ
ーブを冷却し続いて未反応のイソブテンを放圧した。反
応液を濾過し、複合酸化物を除去した反応液５１．０ｇ
を分析した結果、ホルムアルデヒドが０．９９ｇ（３３
ｍｍｏｌ）残っており、３−メチル−３−ペンテン−１
−オールが４．７８ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）、４，４−
ジメチル−１，３−ジオキサンが０．０３ｇ（０．２ｍ
ｍｏｌ）が生成していた。ホルムアルデヒドの転化率は
６７．０％、ホルムアルデヒド基準の不飽和アルコール
の選択率は８２．８％、アルキルメタジオキサンの選択
率は０．７％であった。
【００２５】実施例２ｂ 実施例１ｂにおける反応温度である１００℃を１４０℃
に代えた以外は実施例１ｂと同様にして反応を行った。
反応成績を表１に示す。
に代えた以外は実施例１ｂと同様にして反応を行った。
反応成績を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例３ｂ 実施例１ｂにおける溶媒であるｔ−ブタノールの代わり
にアセトニトリル３２．８ｇ（０．８０ｍｏｌ）使用し
た以外は、実施例１ｂと同様にして反応を行った。反応
成績を表１に示す。
にアセトニトリル３２．８ｇ（０．８０ｍｏｌ）使用し
た以外は、実施例１ｂと同様にして反応を行った。反応
成績を表１に示す。
【００２８】実施例４ａ 実施例１ａにおいて非晶性複合酸化物調製時に使用した
ほう酸の量を６．２ｇに代えた以外は実施例１ａと同様
にして複合酸化物（４５．２ｇ）を調製した。得られた
複合酸化物の組成を分析した結果、Ｂ／Ｓｉ＝１／３６
（モル比）の組成であることがわかった。また、この複
合酸化物のＸ線粉末結晶解析を行ったところ、結晶化ピ
ークが認められなかったことから、この複合酸化物は非
晶性であることが確認された。 実施例４ｂ 実施例４ａで得られた非晶性複合酸化物４．０ｇを用い
た以外は、実施例１ｂと同様にして反応を行った。反応
成績を表１に示す。
ほう酸の量を６．２ｇに代えた以外は実施例１ａと同様
にして複合酸化物（４５．２ｇ）を調製した。得られた
複合酸化物の組成を分析した結果、Ｂ／Ｓｉ＝１／３６
（モル比）の組成であることがわかった。また、この複
合酸化物のＸ線粉末結晶解析を行ったところ、結晶化ピ
ークが認められなかったことから、この複合酸化物は非
晶性であることが確認された。 実施例４ｂ 実施例４ａで得られた非晶性複合酸化物４．０ｇを用い
た以外は、実施例１ｂと同様にして反応を行った。反応
成績を表１に示す。
【００２９】実施例５ａ テトラエトキシシラン２０８ｇ、臭化テトラプロピルア
ンモニウム２６．６ｇをエタノール１．０リットルに溶
解した液（Ａ液）と、硝酸アルミニウム・９水和物７
５．０ｇを水１．０リットルに溶解した液（Ｂ液）を３
リットル三口フラスコに同時に加え、３０分間撹拌し均
一な溶液とした。次に、アンモニア水を加えることによ
り液のｐＨを７．２に調整した後、８０℃で１時間撹拌
した。生成した無色沈澱物を濾過分離した後、１リット
ルの水で５回洗浄した。得られた沈澱物を減圧下に８０
℃で４０時間乾燥した後、５５０℃で４時間焼成し複合
酸化物（Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ）６５．８ｇを得た。得
られた複合酸化物の組成を分析した結果、Ａｌ／Ｓｉ＝
１／１５（モル比）の組成であることがわかった。ま
た、この複合酸化物のＸ線粉末結晶解析を行ったとこ
ろ、結晶化ピークが認められなかったことから、この複
合酸化物は非晶性であることが確認された。 実施例５ｂ 実施例５ａで得られた非晶性複合酸化物４．０ｇを用い
た以外は、実施例１ｂと同様にして反応を行った。反応
成績を表１に示す。
ンモニウム２６．６ｇをエタノール１．０リットルに溶
解した液（Ａ液）と、硝酸アルミニウム・９水和物７
５．０ｇを水１．０リットルに溶解した液（Ｂ液）を３
リットル三口フラスコに同時に加え、３０分間撹拌し均
一な溶液とした。次に、アンモニア水を加えることによ
り液のｐＨを７．２に調整した後、８０℃で１時間撹拌
した。生成した無色沈澱物を濾過分離した後、１リット
ルの水で５回洗浄した。得られた沈澱物を減圧下に８０
℃で４０時間乾燥した後、５５０℃で４時間焼成し複合
酸化物（Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ）６５．８ｇを得た。得
られた複合酸化物の組成を分析した結果、Ａｌ／Ｓｉ＝
１／１５（モル比）の組成であることがわかった。ま
た、この複合酸化物のＸ線粉末結晶解析を行ったとこ
ろ、結晶化ピークが認められなかったことから、この複
合酸化物は非晶性であることが確認された。 実施例５ｂ 実施例５ａで得られた非晶性複合酸化物４．０ｇを用い
た以外は、実施例１ｂと同様にして反応を行った。反応
成績を表１に示す。
【００３０】実施例６ａ テトラエトキシシラン２０８ｇ、臭化テトラプロピルア
ンモニウム２６．６ｇをエタノール１．０リットルに溶
解した液（Ａ液）と、硝酸スカンジウム・４水和物３
０．３ｇを水１．０リットルに溶解した液（Ｂ液）を３
リットル三口フラスコに同時に加え、３０分間撹拌し均
一な溶液とした。次に、アンモニア水を加え液のｐＨを
７．２に調整した後、８０℃で１時間撹拌した。生成し
た無色沈澱物を濾過分離した後、１リットルの水で５回
洗浄した。得られた沈澱物を減圧下に８０℃で４０時間
乾燥した後、５５０℃で４時間焼成し複合酸化物（Ｓｃ
2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ）６４．５ｇを得た。得られた複合酸
化物の組成を分析した結果、Ｓｃ／Ｓｉ＝１／２５（モ
ル比）の組成であることがわかった。また、複合酸化物
のＸ線粉末結晶解析を行ったところ、結晶化ピークが認
められなかったことから、この複合酸化物は非晶性であ
ることが確認された。 実施例６ｂ 実施例６ａで得られた非晶性複合酸化物４．０ｇを用い
た以外は、実施例１ｂと同様にして反応を行った。反応
成績を表１に示す。
ンモニウム２６．６ｇをエタノール１．０リットルに溶
解した液（Ａ液）と、硝酸スカンジウム・４水和物３
０．３ｇを水１．０リットルに溶解した液（Ｂ液）を３
リットル三口フラスコに同時に加え、３０分間撹拌し均
一な溶液とした。次に、アンモニア水を加え液のｐＨを
７．２に調整した後、８０℃で１時間撹拌した。生成し
た無色沈澱物を濾過分離した後、１リットルの水で５回
洗浄した。得られた沈澱物を減圧下に８０℃で４０時間
乾燥した後、５５０℃で４時間焼成し複合酸化物（Ｓｃ
2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ）６４．５ｇを得た。得られた複合酸
化物の組成を分析した結果、Ｓｃ／Ｓｉ＝１／２５（モ
ル比）の組成であることがわかった。また、複合酸化物
のＸ線粉末結晶解析を行ったところ、結晶化ピークが認
められなかったことから、この複合酸化物は非晶性であ
ることが確認された。 実施例６ｂ 実施例６ａで得られた非晶性複合酸化物４．０ｇを用い
た以外は、実施例１ｂと同様にして反応を行った。反応
成績を表１に示す。
【００３１】実施例７ａ テトラエトキシシラン２０８ｇ、臭化テトラプロピルア
ンモニウム２６．６ｇをエタノール１．０リットルに溶
解した液（Ａ液）と、塩化ガリウム３５．２ｇを水１．
０リットルに溶解した液（Ｂ液）を３リットル三口フラ
スコに同時に加え、３０分間撹拌し均一な溶液とした。
次に、アンモニア水を加え液のｐＨを７．２に調整した
後、８０℃で１時間撹拌した。生成した無色沈澱物を濾
過分離した後、１リットルの水で５回洗浄した。得られ
た沈澱物を減圧下に８０℃で４０時間乾燥した後、５５
０℃で４時間焼成して複合酸化物（Ｇａ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ
2）７２．３ｇを得た。得られた複合酸化物の組成を分
析した結果、Ｇａ／Ｓｉ＝１／１７（モル比）の組成で
あることがわかった。また、この複合酸化物のＸ線粉末
結晶解析を行ったところ、結晶化ピークが認められなか
ったことから、この複合酸化物は非晶性であることが確
認された。 実施例７ｂ 実施例７ａで得られた非晶性複合酸化物４．０ｇを用い
た以外は、実施例１ｂと同様にして反応を行った。反応
成績を表１に示す。
ンモニウム２６．６ｇをエタノール１．０リットルに溶
解した液（Ａ液）と、塩化ガリウム３５．２ｇを水１．
０リットルに溶解した液（Ｂ液）を３リットル三口フラ
スコに同時に加え、３０分間撹拌し均一な溶液とした。
次に、アンモニア水を加え液のｐＨを７．２に調整した
後、８０℃で１時間撹拌した。生成した無色沈澱物を濾
過分離した後、１リットルの水で５回洗浄した。得られ
た沈澱物を減圧下に８０℃で４０時間乾燥した後、５５
０℃で４時間焼成して複合酸化物（Ｇａ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ
2）７２．３ｇを得た。得られた複合酸化物の組成を分
析した結果、Ｇａ／Ｓｉ＝１／１７（モル比）の組成で
あることがわかった。また、この複合酸化物のＸ線粉末
結晶解析を行ったところ、結晶化ピークが認められなか
ったことから、この複合酸化物は非晶性であることが確
認された。 実施例７ｂ 実施例７ａで得られた非晶性複合酸化物４．０ｇを用い
た以外は、実施例１ｂと同様にして反応を行った。反応
成績を表１に示す。
【００３２】実施例８ｂ 実施例１ｂで用いたオレフィンとしてのイソブテンの代
わりに２−メチル−１−ペンテン８４．１ｇ（１．０ｍ
ｏｌ）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして反応を
行った。反応成績を表１に示す。
わりに２−メチル−１−ペンテン８４．１ｇ（１．０ｍ
ｏｌ）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして反応を
行った。反応成績を表１に示す。
【００３３】実施例９ｂ 実施例１ｂで用いたオレフィンとしてのイソブテンの代
わりに、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソペ
ンテノール）８６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いた以外
は、実施例１ｂと同様にして反応を行った。反応成績を
表１に示す。
わりに、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソペ
ンテノール）８６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いた以外
は、実施例１ｂと同様にして反応を行った。反応成績を
表１に示す。
【００３４】実施例１０ｂ 実施例１ｂで用いたアルデヒドとしてのホルムアルデヒ
ド水溶液の代わりに、アセトアルデヒド４．４ｇ（０．
１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして
反応を行った。反応成績を表１に示す。
ド水溶液の代わりに、アセトアルデヒド４．４ｇ（０．
１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして
反応を行った。反応成績を表１に示す。
【００３５】実施例１１ｂ 実施例１ｂで用いたオレフィンとしてのイソブテンおよ
びアルデヒドとしてのホルムアルデヒド水溶液の代わり
に、分子内オレフィン化合物であり、しかも分子内アル
デヒドであるシトロネラール１５．４ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして反応を行
った。反応成績を表１に示す。
びアルデヒドとしてのホルムアルデヒド水溶液の代わり
に、分子内オレフィン化合物であり、しかも分子内アル
デヒドであるシトロネラール１５．４ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして反応を行
った。反応成績を表１に示す。
【００３６】比較例 実施例１ｂで用いた非晶性複合酸化物（Ｂ2 Ｏ3 ／Ｓｉ
Ｏ2 ）の代わりに、結晶性アルミノシリケート（ＺＳＭ
−５；Ａｌ／Ｓｉ＝１／２５）４．０ｇを用いた以外
は、実施例１ｂと同様にして反応を行った。反応成績を
表１に示す。
Ｏ2 ）の代わりに、結晶性アルミノシリケート（ＺＳＭ
−５；Ａｌ／Ｓｉ＝１／２５）４．０ｇを用いた以外
は、実施例１ｂと同様にして反応を行った。反応成績を
表１に示す。
【００３７】
【発明の効果】本発明により、オレフィンとアルデヒド
化合物とを特定の非晶性複合酸化物の存在下に反応させ
ることにより、温和な条件下で、アルキルメタジオキサ
ンの副生を抑制し、しかも高い選択率で目的とする不飽
和アルコールを製造することが出来る。
化合物とを特定の非晶性複合酸化物の存在下に反応させ
ることにより、温和な条件下で、アルキルメタジオキサ
ンの副生を抑制し、しかも高い選択率で目的とする不飽
和アルコールを製造することが出来る。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ
水素原子または水酸基で置換されていても良い炭素数１
〜１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基を
表す。）で示されるオレフィンと一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ6 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アルケニル基およびアリール基を表す。）で示さ
れるアルデヒド化合物とを反応させ一般式（III ） 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は前
記定義のとおりである。）で表される不飽和アルコール
を製造する際に、一般式（IV） Ｍ2 Ｏ3 （IV） （式中、Ｍはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウム、スカンジウム、イットリウムおよびランタノイド
金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を表
す。）で表される金属酸化物またはその加水分解前駆体
化合物および二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）またはその加水
分解前駆体化合物から調製して成る非晶性複合酸化物の
存在下に反応を行うことを特徴とする不飽和アルコール
の製造法。 - 【請求項２】 金属酸化物が無水ホウ酸（Ｂ2 Ｏ3 ）で
ある請求項１記載の不飽和アルコールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8245905A JPH09227427A (ja) | 1995-12-19 | 1996-09-18 | 不飽和アルコールの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-330467 | 1995-12-19 | ||
| JP33046795 | 1995-12-19 | ||
| JP8245905A JPH09227427A (ja) | 1995-12-19 | 1996-09-18 | 不飽和アルコールの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227427A true JPH09227427A (ja) | 1997-09-02 |
Family
ID=26537464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8245905A Pending JPH09227427A (ja) | 1995-12-19 | 1996-09-18 | 不飽和アルコールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09227427A (ja) |
-
1996
- 1996-09-18 JP JP8245905A patent/JPH09227427A/ja active Pending
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