JPH09227626A - 長鎖分岐状のポリエチレンの製造方法 - Google Patents

長鎖分岐状のポリエチレンの製造方法

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JPH09227626A
JPH09227626A JP8352526A JP35252696A JPH09227626A JP H09227626 A JPH09227626 A JP H09227626A JP 8352526 A JP8352526 A JP 8352526A JP 35252696 A JP35252696 A JP 35252696A JP H09227626 A JPH09227626 A JP H09227626A
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carbon
ethylene
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フレデリック・ジョン・カーロール
Timothy Roger Lynn
ティモシー・ロジャー・リン
Walter Thomas Reichle
ウォルター・トマス・ライクル
Eric Paul Wasserman
エリック・ポール・ウォサマン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 長鎖分岐ポリエチレンの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 エチレン及び随意としての３〜１８個の
炭素原子を有するα−オレフィンをメタロセン重合用触
媒を入れた反応帯域に重合条件下に、連鎖の絡み合い又
は長鎖分岐を与えるのに十分な量の連結用炭化水素の存
在下に供給することからなる、長鎖分岐を有するエチレ
ンホモ重合体、共重合体又は三元共重合体を製造する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願は、１９９５年１２
月１５日付け米国特許仮出願第６０／００８，７６７号
の利益を請求する。この発明は、ポリオレフィン、詳し
くは長鎖分岐（ＬＣＢ）を有するポリオレフィン、さら
に詳しくはポリエチレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第５，３１７，０３６号は、例
えば、遷移金属配位触媒のような担持されない触媒を使
用する気相重合法を開示している。ここでは、触媒は流
動床のような反応器に溶液のような液体として導入され
る。この特許はさらに共単量体としてジエンを使用して
エチレン−プロピレン−ジエンエラストマーを製造する
ことを開示している。
【０００３】ポリオレフィンの重合に共単量体として又
はチーグラー型触媒を活性化するためにジエンを使用す
るとこは周知である（米国特許第５，０２１，３８２
号）が、重合中にポリオレフィンの長鎖分岐を増加させ
又は高めるために、ジエン（共役又は非共役の）、トリ
エン、ナフテン類（例えば、シクロペンタジエン）又は
２個以上の炭素−炭素二重結合を有し又は少なくとも１
個の追加の二重結合により環が歪められているその他の
連結用炭化水素化合物のようなポリエンの少量を使用す
ることは未知である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】驚いたことに、本発明
において、長鎖分岐を有するポリエチレン重合体がメタ
ロセン重合用触媒を入れた反応帯域において連結用炭化
水素化合物の存在下に重合できることが見出された。さ
らに、そお重合体生成物は、高められた加工適性並びに
向上された押出適性、粘り強さ、強度及び環境応力亀裂
抵抗を有することがわかった。従って、本発明は、この
ような長鎖分岐（ＬＣＢ）を有するポリオレフィンの製
造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明に従えば、エチレン及び随意としての３〜１８個
の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを
メタロセン重合用触媒を入れた反応帯域に重合条件下
に、エチレン重合体に連鎖の絡み合い又は長鎖分岐を与
えるのに充分な量の連結用炭化水素の存在下に供給する
ことからなる、長鎖分岐を有するエチレンホモ重合体、
共重合体又は三元共重合体を製造する方法が提供され
る。
【０００６】本発明の一具体例においては、エチレン及
び随意としての少なくとも１種のＣ3 〜Ｃ8 α−オレフ
ィンを反応帯域に重合条件下に、連鎖の絡み合い又は長
鎖分岐を与えるのに充分な量の連結用炭化水素化合物及
び次の成分（ｉ）次式（Ｉ）
【化３】 （ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであ
り、ＬはＭに配位した置換又は非置換の1-結合した配位
子、好ましくはシクロペンタジエニル配位子であり、Ｑ
は同一であっても異なっていてもよく、−Ｏ−、−ＮＲ
−、ＣＲ2 −及び−Ｓ−から自由に選択され、ＹはＣ又
はＳであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−Ｓ
Ｒ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及び−Ｈよりなる群から選択
され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−Ｏ
Ｒ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及び−Ｈ
よりなる群から選択され、ｎは１又は２であり、Ａはｎ
が２であるときは１価の陰イオン基であり又はＡはｎが
１であるときは２価の陰イオン基であり、Ｒは同一であ
っても異なっていてもよく、炭素、珪素、窒素、酸素及
び（又は）燐を含有する基であり、１個以上のＲ基がＬ
置換基に結合していてもよく、好ましくはＲは１〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素基、最も好ましくはアル
キル、シクロアルキル又はアリール基である。）又は次
式（II）
【化４】 （ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであ
り、ＬはＭに配位した置換又は非置換の1-結合した配位
子、好ましくはシクロペンタジエニル配位子であり、Ｑ
は同一であっても異なっていてもよく、−Ｏ−、−ＮＲ
−、ＣＲ2 −及び−Ｓ−から自由に選択され、ＹはＣ又
はＳであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−Ｓ
Ｒ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及び−Ｈよりなる群から選択
され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−Ｏ
Ｒ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及び−Ｈ
よりなる群から選択され、ｎは１又は２であり、Ａはｎ
が２であるときは１価の陰イオン基であり又はＡはｎが
１であるときは２価の陰イオン基であり、Ｒは同一であ
っても異なっていてもよく、炭素、珪素、窒素、酸素及
び（又は）燐を含有する基であり、１個以上のＲ基がＬ
置換基に結合していてもよく、好ましくはＲは１〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素基、最も好ましくはアル
キル、シクロアルキル又はアリール基であり、Ｔは、炭
素又はヘテロ原子により置換されていてよい１〜１０個
の炭素原子を有するアルキレン又はアリーレン基、ゲル
マニウム、珪素及びアルキルホスフィンよりなる群から
選択される橋かけ基であり、ｍは１〜７、好ましくは２
〜６、最も好ましくは２又は３である。）を有する触媒
先駆体、及び（ｉｉ）助触媒を含むメタロセン触媒の存
在下に接触させることからなる、長鎖分岐を有するエチ
レンホモ重合体、共重合体又は三元共重合体を製造する
方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】長鎖分岐の場合には、重合体は、
連鎖の絡み合いのために十分な長さの分岐を有する。即
ち、分岐の長さは他の重合体分子と絡み合うのに十分に
長く又は十分な炭素を含有する。一般的に、長鎖分岐
は、少なくとも約６個、通常は１０個以上の炭素原子の
鎖長を伴う。長鎖分岐は、重合体主鎖の長さとほぼ同じ
長さほどに長くてもよい。
【０００８】本発明の方法は、メタロセン触媒を使用し
て低密度エチレン−ヘキセン−１−連結用炭化水素化合
物三元共重合体、低密度エチレン−ブテン−１−連結用
炭化水素化合物三元共重合体及び低密度エチレン−連結
用炭化水素化合物共重合体を製造するのに特に適してい
る。本発明の方法により製造された重合体は、高圧法低
密度エチレンホモ重合体及びポリエチレン−α−オレフ
ィン（Ｃ3 〜Ｃ18）共重合体に類似した特性を有する。
【０００９】触媒 本発明の実施は、メタロセン触媒のどんな特定の種類に
も限定されない。オレフィン重合反応の実施に有用など
んなメタロセン触媒も本発明の実施に使用するのに好適
である。スラリー、溶液、塊状及び気相重合法に使用さ
れたメタロセン触媒を本発明に使用することができる。
一般に、これらのメタロセン触媒は、金属成分と助触媒
を含む。メタロセン触媒は、固体支持体に担持して、溶
液若しくは懸濁液のような液体として可溶性形態で、噴
霧乾燥して、プレポリマーの形態で又は反応帯域で現場
で生成させて反応帯域に導入することができる。これら
の内で特に好ましいのは、噴霧乾燥され又は溶液状であ
るメタロセン触媒である。金属成分が担持されるとき
は、典型的な担体は、例えば、シリカ、カーボンブラッ
ク、ポリエチレン、ポリカーネート、多孔質架橋ポリス
チレン、多孔質架橋ポリプロピレン、アルミナ、トリ
ア、ジルコニア又はハロゲン化マグネシウム（例えば、
二塩化マグネシウム）並びにその他の周知の担体物質、
これらの混合物を包含する。担持されたメタロセン触媒
組成物、即ち、触媒先駆体と活性化用助触媒は、触媒組
成物がこの触媒組成物と担体との全重量の１〜９０重量
％であるように不活性担体基材の表面に含浸又は担持さ
れる。
【００１０】本発明に従って使用できるメタロセン触媒
先駆体の一つは、次式（III)
【化５】 （ここで、Ｍは元素の周期律表の第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩ
ＩＩ族の金属であり、Ｃｐは、Ｍにη5 結合方式で結合
したシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニ
ル基であり、Ｚは硼素又は元素の周期律表の第ＩＶＢ族
元素の一員及び随意に酸素若しくは硫黄を含む部分であ
り、この部分は２０個までの非水素原子を有し、場合に
よりＣｐとＺは一緒になって融合環系を形成でき、Ｘ'
は陰イオン性配位子基又は３０個までの非水素原子を有
する中性のルイス塩基配位子基であり、ａは、Ｍの原子
価に依存して０、１、２、３又は４であり、Ｙ' はＺ及
びＭに結合した陰イオン性又は非陰イオン性配位子基で
あり、２０個までの非水素原子を有する窒素、燐、酸素
又は硫黄であり、場合によりＹとＺは一緒になって融合
環系を形成できる。）に相当する金属配位錯体である。
【００１１】このような金属配位錯体は当業者に周知で
あって、例えば、米国特許第５，０２６，７９８号、同
５，０５５，４３８号並びに公開されたヨーロッパ特許
出願第０４１６８１５Ａ２号に開示されている。
【００１２】上記の式によって表わされる化合物の限定
的でない例を下記の表１に示す。
【表１】
【００１３】本発明のために好適であるアルミノキサン
以外の典型的な有機金属助触媒は、次の一般式（IV） Ｍ3 Ｍ4 vＸ2 cＲ3 b-c （IV） （ここで、Ｍ3 は元素の周期律表の第ＩＡ族、第IIＡ族
及び第 III族の金属であり、Ｍ4 は元素の周期律表の第
ＩＡ族の金属であり、ｖは０〜１の数であり、各Ｘ2 は
任意のハロゲンであり、ｃは０〜３の数であり、各Ｒ3
は１価の炭化水素基又は水素であり、ｂは１〜４の数で
あり、ｂ−ｃは少なくとも１である。）の化合物のいず
れかである。
【００１４】本発明を実施するために好適である第ＩＡ
族、第ＩＩＡ族又は第ＩＩＩＡ族の金属の１個のみを有
する化合物は、次式（Ｖ） Ｍ3 Ｒ3 k （Ｖ） （ここで、Ｍ3 は第ＩＡ族、第IIＡ族又は第 III族の金
属、例えばリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウ
ム、硼素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウ
ムであり、ｋはＭ3 の原子価に依存して１、２又は３の
数に等しく（この原子価は通常はＭ3 が属する特定の族
（即ち、第ＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＩＡ族）に依存す
る。）、各Ｒ3 は任意の１価の炭化水素基であってよ
い。）を有する化合物を包含する。好適なＲ3 基の例
は、式（IV）と関連させて上で説明したＲ3 基のどれも
包含する。
【００１５】本発明の目的のために完全に好適なもの
は、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族及びＩＩＩＡ族の有機金属化
合物、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘ
キシル亜鉛、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウ
ム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、ジイソブチルエチル硼素、ジエチルカ
ドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミル硼
素、特にアルキルアルミニウム、例えば、トリヘキシル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルア
ルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。
【００１６】さらに、第IIＡ族金属の一有機ハロゲン化
物及び水素化物並びに一般式（VI）に従う第 IIIＡ族金
属の一若しくは二有機ハロゲン化物及び水素化物も好適
である。このような化合物の特定の例は、臭化ジイソブ
チルアルミニウム、二塩化イソブチル硼素、塩化メチル
マグネシウム、塩化エチルベリリウム、臭化エチルカル
シウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化メチ
ルカドミウム、水素化ジエチル硼素、水素化ヘキシルベ
リリウム、水素化ジプロピル硼素、水素化オクチルマグ
ネシウム、水素化ブチル亜鉛、水素化ジクロル硼素、水
素化ジブロムアルミニウム及び水素化ブロムカドミウム
である。このような有機金属助触媒は、当業者には周知
であり、これらの化合物の詳細な検討は米国特許第３，
２２１，００２号及び同５，０９３，４１５号に見出さ
れる。
【００１７】本発明の別の具体例においては、ポリエチ
レンは気相流動床反応器に導入あれる１種以上のメタロ
センとアルミノキサンとの触媒活性反応生成物を利用し
て製造される。
【００１８】メタロセンは、周期律表の第ＩＶＢ族、第
ＶＢ族、第ＶＩＢ族又は第ＶＩＩＩ族の金属のシクロペ
ンタジエニル誘導体である有機金属化合物であり、遷移
金属のモノ、ジ及びトリシクロペンタジエニル並びにそ
れらの誘導体を包含する。特に望ましいのは、第IVＢ族
及び第ＶＢ族の金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム及びバナジウムのメタロセン錯体である。
【００１９】アルミノキサンは、斯界で周知であり、オ
リゴマー体線状アルミノキサンについては次式（VI）
【化６】 及びオリゴマー体環状アルミノキサンについては次式(V
II)
【化７】 （上記の式において、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜
２０であり、ｐは３〜４０、好ましくは３〜２０であ
り、Ｒ" はＣ1 〜Ｃ12アルキル基、好ましくはメチル及
びアリール基、例えば置換又は非置換フェニル又はナフ
チル基である。）によって表わされるオリゴマー体線状
及び（又は）環状アルキルアルミノキサンを含む。一般
に、例えば、トリメチルアルミニウムと水からアルミノ
キサンを製造する場合には、線状化合物と環状化合物と
の混合物が得られる。
【００２０】アルミノキサンは、種々の方法により製造
することができる。例えば、アルキルアルミニウムは湿
った溶媒としての水で処理することができる。別法とし
て、アルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニ
ウムは水和硫酸第一鉄のような水和塩と接触させること
ができる。この後者の方法は、トリメチルアルミニウム
の例えばトルエンによる希釈溶液を硫酸第一鉄七水塩の
懸濁液で処理することからなる。また、化学量論的過剰
量以下である量のトリメチルアルミニウムを使用して、
Ｃ2 又はそれよりも高級のアルキル基を含有するテトラ
アルキルジアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを
反応させることによりメチルアルミノキサンを形成する
ことが可能である。また、メチルアルミノキサンの合成
は、トリアルキルアルミニウム化合物又はＣ2 若しくは
それよりも高級のアルキル基を含有するテトラアルキル
ジアルミノキサンを水と反応させてポリアルキルアルミ
ノキサンを形成させ、次いでこれをトリメチルアルミニ
ウムと反応させることによって達成することができる。
さらに、変性アルミノキサンとしても知られるメチルア
ルミノキサンは、例えば米国特許第５，０４１，５８４
号に開示されているように、Ｃ2 又はそれよりも高級の
アルキル基を含有するポリアルキルジアルミノキサンと
トリメチルアルミノキサン、次いで水と反応させること
によて合成することができる。
【００２１】本発明の方法において有用なその他のメタ
ロセンは、次の一般式VIII （Ｃ5 Ｒx ）y Ｒ'z（Ｃ5 Ｒm ）ＭＱn-y-1 （VIII) （ここで、Ｍは元素の周期律表の第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩ
ＩＩ族の金属であり、（Ｃ5 Ｒx ）及び（Ｃ5 Ｒm ）
は、Ｍに結合した同一の又は異なったシクロペンタジエ
ニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒは同一
であっても異なっていてもよく、水素又はヒドロカルビ
ル基、例えば、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール若しくは
アリールアルキル基であり或いは２個の炭素が一緒に結
合してＣ4 〜Ｃ6 環を形成し、Ｒ' は２個の（Ｃ5 Ｒ
x ）及び（Ｃ5 Ｒm ）環を橋かけするＣ1 〜Ｃ4 置換若
しくは非置換アルキレン基、ジアルキル若しくはジアリ
ールゲルマニウム若しくは珪素又はアルキル若しくはア
リールホスフィン若しくはアミン基であり、Ｑは、１〜
２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケ
ニル、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基の
ようなヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有す
るヒドロカルボオキシ基、ハロゲン、水素、Ｒ" ＣＯ2
−及びＲ"2Ｎ−（ここで、Ｒ" は１〜約２０個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基であり、同一であっても異
なっていてもよい。）であり、ｚは０又は１であり、ｙ
は０、１又は２であり、ｚはｙが０のときは０であり、
ｎはＭの原子価状態に依存して０、１、２、３又は４で
あり、ｎ−ｙは≧１である。）によって表わすことがで
きる。
【００２２】上記の式により表わされるメタロセンの限
定的でない例は、次のようなものが挙げられる。 ・ジアルキルメタロセン、例えば、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジ
エニル）バナジウムジメチル、
【００２３】・モノアルキルメタロセン、例えば、塩化
ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、塩化ビス
（シクロペンタジエニル）チタンエチル、塩化ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンフェニル、塩化ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、塩化ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムエチル、塩化ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニル、臭化
ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、
【００２４】・トリアルキルメタロセン、例えば、シク
ロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニ
ウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムト
リネオペンチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリ
メチル、
【００２５】・モノシクロペンタジエニルチタノセン、
例えば、三塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ン、三塩化ペンタエチルシクロペンタジエニルチタン、
【００２６】・ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジフェニル、式ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタン＝ＣＨ2 で表わされるカルベン及びこの物質
の誘導体、
【００２７】・置換ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ン（IV）化合物、例えば、ビス（インデニル）チタンジ
フェニル又は二塩化物、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニル又は二ハロゲン化物、
【００２８】・ジアルキル、トリアルキル、テトラアル
キル及びペンタアルキルシクロペンタジエニルチタン化
合物、例えば、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジ
エニル）チタンジフェニル又は二塩化物、ビス（１，２
−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又
は二塩化物、
【００２９】・珪素、ホスフィン、アミン又は炭素で橋
かけされたシクロペンタジエニン錯体、例えば、ジメチ
ルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又は
二塩化物、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチ
タンジフェニル又は二塩化物、メチレンジシクロペンタ
ジエニルチタンジフェニル又は二塩化物、その他の二ハ
ロゲン化物など、
【００３０】・橋かけされたメタロセン化合物、例え
ば、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピル（シク
ロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジル
コニウム、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジイソ
プロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウム、二塩化ジイソブチルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、
二塩化ジｔ−イソブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化シクロヘキ
シリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−
ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウム、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフ
ニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジイソ
ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウム、二塩化ジｔ−イソブチルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二
塩化シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ハフニウム、二塩化ジイソプロピルメチレ
ン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ハフニウム、二塩化イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタン、二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジイソブチ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタン、二塩化ジｔ−イソブチル（メチレンシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化シクロヘ
キシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタン、二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、
ラセミ体二塩化エチレンビス（１−インデニル）ジルコ
ニウム（IV）、ラセミ体二塩化エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
（IV）、ラセミ体二塩化ジメチルシリルビス（１−イン
デニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ体二塩化ジメチル
シリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ体二塩化１，１，
２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム（IV）、ラセミ体二塩化１，１，２，
２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、二
塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（I
V）、ラセミ体二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル
−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（IV）、ラセミ体二塩化エチレンビス（１−イン
デニル）ハフニウム（IV）、ラセミ体二塩化エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ハフニウム（IV）、ラセミ体二塩化ジメチルシリルビス
（１−インデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ体二塩化
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ体二塩化
１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−イ
ンデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ体二塩化１，１，
２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（IV）、
二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（I
V）、ラセミ体二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル
−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニ
ウム（IV）、ラセミ体二塩化エチレンビス（１−インデ
ニル）チタン（IV）、ラセミ体二塩化エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チ
タン（IV）、ラセミ体二塩化ジメチルシリルビス（１−
インデニル）チタン（IV）、ラセミ体二塩化ジメチルシ
リルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）チタン（IV）、ラセミ体二塩化１，１，２，２−
テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタン
（IV）、ラセミ体二塩化１，１，２，２−テトラメチル
シラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）チタン（IV）、二塩化エチリデン（１−イ
ンデニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタン（IV）、ラセミ体二塩化ジメチルシリ
ルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペン
タジエニル）チタン（IV）。
【００３１】メタロセンとアルミノキサンとの反応生成
物は、脂肪族溶媒中で製造されたときは一般に固体物質
であり且つ芳香族溶媒中で製造したときは溶液であっ
て、任意の周知の技術により回収することができる。例
えば、固体物質は、真空ろ過又はデカンテーションによ
り液体から回収することができる。油状物はデカンテー
ションにより回収でき、乾燥すればガラス状の固体とな
る。回収された物質は、その後、純粋乾燥窒素の気流中
で乾燥され、真空又は任意のその他の慣用手段により乾
燥される。回収された固体は、触媒活性物質である。
【００３２】触媒活性物質の製造に有効に使用されるア
ルミノキサン及びメタロセンの量は、活性物質がそれを
気相反応器に導入するときに現場で形成されようと又は
予め十分に形成され且つ液状であるときにそのまま導入
されようとも、広い範囲で変えることができる。アルミ
ノキサンに含まれるアルミニウム原子対メタロセンに含
まれる金属原子のモル比は、一般に、約２：１〜約１０
０，０００：１の範囲、好ましくは約１０：１〜約１
０，０００：１の範囲、さらに好ましくは約５０：１〜
約２，０００：１の範囲内にある。
【００３３】メタロセンは、典型的には、前記したアル
ミノキサンようなイオン化剤（触媒活性剤としても知ら
れる。）により活性触媒に転化される。このようなイオ
ン化剤は、中性メタロセンと反応して、活性触媒として
機能する陽イオン性メタロセンを形成する。イオン化剤
はアルミノキサンのような助触媒化合物であってよく又
は陽イオン性メタロセンと化学的に反応しない陰イオン
を形成するイオン化性のイオン化合物であってよい。こ
の陰イオンは陽イオン性メタロセンと配位しないか又は
ゆるく配位する。非反応性の陰イオンを含有るこのよう
なイオン化剤の使用は、例えば、ヨーロッパ特許出願第
０４２６６３７号、同０４２６６３８号及び同０４２７
６９７号に開示されている。また、陽イオン性のメタロ
センを発生させる方法が次の刊行物に開示されている。
ヨーロッパ特許出願公開第０２７７００３号及び同０２
７７００４号、“陽イオン性ジシクロペンタジエニルジ
ルコニウム（IV）アルキル錯体によるエチレンの重合”
Ｒ．Ｆ．ジョーダン、Ｃ．Ｓ．バジャール、Ｒ．ウイレ
ット、Ｂ．スコット、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
ｐ．７４１０−７４１１，Ｖｏｌ．１０８（１９８
６）、“陽イオン性アルキルビス（シクロペンタジエニ
ル）チタン錯体の合成及び関連反応”Ｍ．ボックマン、
Ｌ．Ｍ．ウイルソン、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．，ｐ．１６１０−１６１１（１９８６）、“陽イ
オン性アルキルビス（シクロペンタジエニル）チタン錯
体へのニトリルの挿入反応”Ｍ．ボックマン、Ｌ．Ｍ．
ウイルソン、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃｓ，ｐ．１１
４７−１１５４，Ｖｏｌ．７（１９８７）、“多重金属
−炭素結合”Ｒ．Ｒ．シュロック、Ｐ．Ｐ．シャープ、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２３８９−２３９
９，Ｖｏｌ．１００（１９７８）。
【００３４】イオン性イオン化剤は、典型的には、等モ
ル量のメタロセンの中性誘導体と混合されて下記の反応
を生じる。
【化８】 （ここで、［Ｃ］はカルボニウム、オキソニウム又はス
ルホニウム陽イオンであり、［Ａ］は陰イオンであっ
て、陽イオン性メタロセンと配位せず又はこれとゆるく
配位しているだけで、陽イオン性メタロセンと化学的に
非反応性であり、Ｒ及びＲ" は同一であっても異なって
いてもよく、水素又はヒドロカルビル基、例えば１〜２
０個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、アリ
ール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基で
あるか或いはその２個の炭素原子が一緒になってＣ4 〜
Ｃ6 環を形成し、Ｍは元素の周期律表の第ＩＩＩＢ族〜
第ＶＩＩＩ族の金属であり、（Ｃ5 Ｒx ）及び（Ｃ5 Ｒ
m ）は、Ｍに結合した同一の又は異なったシクロペンタ
ジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ'
は２個の（Ｃ5 Ｒx ）及び（Ｃ5 Ｒm ）環を橋かけする
Ｃ1 〜Ｃ4 置換若しくは非置換アルキレン基、ジアルキ
ル若しくはジアリールゲルマニウム若しくは珪素又はア
ルキル若しくはアリールホスフィン若しくはアミン基で
あり、ｚは０又は１であり、ｙは０、１又は２であり、
ｚはｙが０であるときは０である。）。カルボニウム、
オキソニウム又はスルホニウム陽イオンを含有するイオ
ン性イオン化化合物が適用できる。トリフェニルメチル
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレートが好ま
しい。
【００３５】アルミノキサンを要求しない触媒系は、単
一陰性のシクロペンタジエニル配位子の代わりに１個以
上の二陰性の配位子とのメタロセン錯体を包含する。こ
のような化合物の使用は、共に譲渡された１９９１年１
２月３１日付け米国特許出願第８１４，８０９号及び１
９９１年１２月３１日付け米国特許出願第８１４，８１
０号に開示されている。このようなポリオレフィン触媒
の例は、［Ｃ5 （ＣＨ 3 ）5 ］［Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11］ＺｒＣ
Ｈ3 及び［［Ｃ5 （ＣＨ3 ）5 ］［Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11］Ｚ
ｒ］2 −ｍ−ＣＨ2 を包含する。
【００３６】上で検討したように、本発明は、２種以上
のメタロセン化合物を使用するときに有益である。米国
特許第４，５３０，９１４号は、分子量分布を制御する
ために少なくとも２種の異なったメタロセン化合物の混
合物の使用を開示している。モノ又はビスシクロペンタ
ジエニル遷移金属化合物触媒は、均質であるので、狭い
分子量分布及び狭い組成分布を有するポリオレフィンを
生成する。モノ又はビスシクロペンタジエニル遷移金属
化合物の配位子置換基又は金属成分の変化は、重合の生
長速度定数及び停止速度定数に影響し、しかして生じる
ポリオレフィン生成物の分子量及び共単量体の分布に影
響することが知られている。従って、異なったモノ又は
ビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物の混合物の適
切な選択は、重合プロセスにおいて、重合の後に強力な
配合技術を要求することなく、直接に分子量分布及び組
成分布を制御するのを可能にさせる。
【００３７】本発明の最も好ましい触媒は、下記のよう
な式（Ｉ）又は式（II）のいずれかの触媒先駆体をＭＡ
Ｏ又はＭＭＡＯのような助触媒と反応させることによて
生成される。
【００３８】・次式（Ｉ）
【化９】 （ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであ
り、ＬはＭに配位した置換又は非置換の1-結合した配位
子、好ましくは置換シクロペンタジエニル配位子であ
り、Ｑは同一であっても異なっていてもよく、−Ｏ−、
−ＮＲ−、ＣＲ2 −及び−Ｓ−から自由に選択され、好
ましくは酸素であり、ＹはＣ又はＳであり、好ましくは
炭素であり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−Ｓ
Ｒ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及び−Ｈよりなる群から選択
され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−Ｏ
Ｒ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及び−Ｈ
よりなる群から選択され、好ましくはＺは−ＯＲ、−Ｃ
Ｒ3 及び−ＮＲ2 よりなる群から選択され、ｎは１又は
２であり、Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基で
あり又はＡはｎが１であるときは２価の陰イオン基であ
り、好ましくはカルバメート、カルボキシレート又は
Ｑ、Ｙ及びＺにより説明されるその他のヘテロアリル部
分であり、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、炭
素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であ
り、１個以上のＲ基がＬ置換基に結合していてもよく、
好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素
基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基であり、好ましくは１個以上がＬ置換基に結合し
ていてもよい。）。
【００３９】・次式（II）
【化１０】 （ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであ
り、ＬはＭに配位した置換又は非置換の1-結合した配位
子、好ましくは置換シクロペンタジエニル配位子であ
り、Ｑは同一であっても異なっていてもよく、−Ｏ−、
−ＮＲ−、ＣＲ2 −及び−Ｓ−から自由に選択され、好
ましくは酸素であり、ＹはＣ又はＳであり、好ましくは
炭素であり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−Ｓ
Ｒ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及び−Ｈよりなる群から選択
され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−Ｏ
Ｒ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及び−Ｈ
よりなる群から選択され、好ましくはＺは−ＯＲ、−Ｃ
Ｒ3 及び−ＮＲ2 よりなる群から選択され、ｎは１又は
２であり、Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基で
あり又はＡはｎが１であるときは２価の陰イオン基であ
り、好ましくはカルバメート、カルボキシレート又は
Ｑ、Ｙ及びＺにより説明されるその他のヘテロアリル部
分であり、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、炭
素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であ
り、１個以上のＲ基がＬ置換基に結合していてもよく、
好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素
基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基であり、好ましくは１個以上がＬ置換基に結合し
ていてもよく、Ｔは、炭素又はヘテロ原子により置換さ
れていてよい１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン
又はアリーレン基、ゲルマニウム、珪素及びアルキルホ
スフィンよりなる群から選択される橋かけ基であり、ｍ
は１〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又は３
である。）。
【００４０】Ｑ、Ｙ及びＺにより形成される支持的置換
基は、Ｃｐ基と同様にその高い極性のために電子効果を
及ぼす単一帯電多座配位子である。本発明の最も好まし
い具体例においては、次式
【化１１】 の二置換カルバメート及び次式
【化１２】 のカルボキシレートが使用される。本発明の特に好まし
い具体例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチル
カルバメート）である。
【００４１】本発明の触媒先駆体は、任意の慣用法を使
用して製造することができ、製造法は臨界的ではない。
本発明の触媒を製造するのに好ましい方法においては、
シクロペンタジエニル型の配位子源が式Ｍ（ＮＲ2 ）4
（ここで、Ｍ及びＲは前記の通りである。）の化合物と
反応せしめられてシクロペンタジエニル型配位子を金属
化合物に導入する。次いで、得られた生成物をトルエン
のような不活性溶媒に溶解し、ヘテロクムレン（例え
ば、この場合にはＣＯ2 ）を溶解した生成物と接触させ
て１個以上のＭ−ＮＲ2 結合を挿入させてこの場合には
カルバメートを形成させる。次いで、これらの先駆体は
アルミノキサンのような活性剤と反応させて活性触媒を
形成させる。
【００４２】その他の触媒先駆体の例は、インデニルジ
ルコニウムトリス（ピバレート）、インデニルジルコニ
ウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルハフニウム
トリス（ピバレ−ト）、インデニルハフニウムトリス
（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムトリス
（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジルコニ
ウムトリス（ピバレート）、（２−メチルインデニル）
ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレ
ート）、シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ピ
バレート）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムトリス（ベンゾエート）を包含する。前述し
たように、触媒は、担持し、噴霧乾燥し、又は液体状で
あってよい。特に好ましい具体例においては、触媒は溶
液若しくはスラリーとして噴霧し又は液体状で使用され
る 上述したように、これらの触媒先駆体は、ポリエチレン
製造用の触媒組成物を形成するために活性化用助触媒と
併用される。
【００４３】活性化用助触媒は、メタロセン触媒を活性
化することができる。好ましくは、活性化用助触媒は、
次の一つである。 （ａ）一般式−（Ａｌ（Ｒ* ）Ｏ）−（ここで、Ｒ* は
水素、１〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル基又
は置換若しくは非置換フェニル若しくはナフチル基よう
なアリール基である。）の反復単位を含有する分岐状又
は環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビルアルミニウ
ムオキシド）、（ｂ）一般式［Ａ+ ］（ＢＲ** 4 -］（こ
こで、Ａ+ はメタロセン触媒からアルキル、ハロゲン又
は水素を抜き取ることができる陽イオン性ルイス又はブ
レンステッド酸であり、Ｂは硼素であり、Ｒ**は置換芳
香族炭化水素、好ましくはペルフルオルフェニル基であ
る。）のイオン性塩類、（ｃ）一般式ＢＲ** 3 （ここ
で、Ｒ**は前記の通りである。）のアルキル硼素。
【００４４】好ましくは、式（Ｉ）及び（II）のメタロ
センと共に使用するための活性化用助触媒は、分岐状又
は環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビルアルミニウ
ムオキシド）である。さらに好ましくは、活性化用助触
媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又はイソブチル
変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）のようなアルミ
ノキサンである。
【００４５】前記したように、アルミノキサンは斯界で
周知であり、次式
【化１３】 により表わされるオリゴマー体線状アルキルアルミノキ
サン及び次式
【化１４】 により表わされるオリゴマー体環状アルキルアルミノキ
サンである。ここで、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜
２０であり、ｐは３〜４０、好ましくは３〜２０であ
り、Ｒ*** は１〜１個の炭素原子を含有するアルキル
基、好ましくはメチル又はイソブチル基、例えば置換又
は非置換の基である。
【００４６】触媒組成物は、場合により、１種以上の非
メタロセン触媒を含有できる。これらの非メタロセン触
媒は、例えば、周期律表の第ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族
の金属を含有する任意のチーグラー・ナッタ触媒を包含
する。チーグラー・ナッタ触媒のために好適な活性剤は
斯界で周知であって、本発明の触媒組成物に含有させる
ことができる。
【００４７】連結用炭化水素 連結用炭化水素化合物は、本発明の方法において長鎖分
岐及び（又は）連鎖の絡み合いを増加させ又は高めるた
めに使用される。連結用炭化水素化合物は、２個以上の
炭素−炭素二重結合を有することができ、又は環が歪め
られており、重合中に長鎖の分岐及び（又は）連鎖の絡
み合いを行うために少なくとも１個の二重結合を有する
ことができる。好適な連結用炭化水素化合物は、共役若
しくは非共役のジエン、トリエン、ナフテン系（例え
ば、シクロペンタジエン、シクロヘキセン及びシクロオ
クテン）及びこれらの混合物のようなポリエンを包含す
ることができる。
【００４８】連結用炭化水素化合物は、少なくとも６又
は７個の炭素原子を含有し且つ少なくとも２個の非共役
炭素−炭素二重結合を含有する脂肪族、環状又は脂肪族
環状炭化水素である。連結用炭化水素化合物が２個より
も多い二重結合を含有するときは、そのような追加の二
重結合は安定な環構造にあることによって又はそれらが
立体的に妨害されているために反応性でないことが好ま
しい。２個の非共役炭素−炭素二重結合のそれぞれは、
独立して、１）ビニル性二重結合又は２）５個以下の炭
素原子を含有する環における単一の炭素−炭素二重結合
である。
【００４９】連結用炭化水素化合物の２個の非共役炭素
−炭素二重結合の両者は、チーグラー・ナッタ反応性で
ある。即ち、両非共役炭素−炭素二重結合は重合中に触
媒組成物の存在下に反応して生長しているポリオレフィ
ン連鎖中に挿入する。さらに、連結用炭化水素化合物の
２個の非共役炭素−炭素二重結合は、実質上同等のチー
グラー・ナッタ反応性を有する。即ち、重合条件下で触
媒組成物の存在下に反応して生長しているポリオレフィ
ン連鎖中に挿入される実質上同等の傾向を有する。
【００５０】連結用炭化水素化合物の炭素−炭素二重結
合の２個が反応性であるか又は生長している重合体連鎖
中に挿入される同等の若しくは実質上同等の傾向を有す
るという要件は、ジエンのような化合物が共単量体とし
て使用される従来技術の方法においては必要とされない
し、所望されていないし、また開示もされていない。事
実、本発明においては、ジエンのような化合物の共重合
に対する反応性が広く変化し得ることが発見された。例
えば、ＥＰＤＭゴムの製造において過度に使用されるジ
エンのエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）は、非常に反
応性の環を歪める二重結合及び反応性でない二重結合を
有する。ブタジエン（ＢＤ）及びジビニルベンゼン（Ｄ
ＶＤ）は、同様に、ＥＮＢに類似した反応性挙動を示
す。これに対して、下記の構造からわかるように、ノル
ボルナジエン（ＮＢＤ）及び１，７−オクタジエン（Ｏ
ＣＴＮ）のような本発明の連結用炭化水素化合物は本質
的に同等の反応性二重結合を有するが、ビニルオルボル
ネン（ＶＮＢ）は異なった反応性の二重結合を２個有す
る。
【化１５】
【００５１】本発明の連結用炭化水素化合物は、例え
ば、共にチーグラー・ナッタ反応性である２個のビニル
性炭素−炭素二重結合のみを含有する非共役線状ジエン
であってよい。或いは、本発明の連結用炭化水素化合物
は、２個の非共役炭素−炭素二重結合が反応性であるこ
とに加えて、本発明の方法において一般的に反応性でな
いさらに１個以上の二重結合、即ち、芳香族又はｃｉｓ
／ｔｒａｎｓ−内部−Ｃ＝Ｃ−の二重結合を含有するこ
とができる。
【００５２】本発明の方法においては１種又は２種以上
の連結用炭化水素化合物を使用することができる。有用
な連結用炭化水素化合物の例は、１，４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−ヘプタジエン、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、
１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン（ＯＣＴ
ＤＮ）、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、
１，１１−ドデカジエン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン（ＶＮＢ）のようなビニルノルボルネン、５−（２−
プロペニル）−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、トリビニルベンゼン、１，４，４ａ，５，８，８ａ
−ヘキサヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタリ
ン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンのような分岐鎖
状非環式ジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４
−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及
び１，５−シクロドデカジエンのような単環式脂環式ジ
エン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］
ヘプタ−２，５−ジエンのような多環式脂環式融合環及
び橋かけ環ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペン
テニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン
ノルボルネン及びノルボルナジエンのようなアルケニ
ル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキ
リデンノルボルネンを包含する。
【００５３】好ましくは、連結用炭化水素化合物は１，
６−オクタジエン、１，１１−ドデカジエン、１，９−
デカジエン、１，７−オクタジエン、ノルボルナノジエ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネンのようなビニルノル
ボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン及びこれらの混合物から選択
される。最も好ましくは、連結用炭化水素化合物はノル
ボルナジエン（ＮＢＤ）、１，７−オクタジエン、ビニ
ルノルボルネン又はこれらの混合物である。連結用炭化
水素化合物としてジエンを使用するときは、重合におい
ては共単量体として使用されないことが好ましい。
【００５４】気相法において使用される連結用炭化水素
化合物の量は、好ましくは、プロセスへの全単量体供給
物、即ち使用したエチレンと随意としてのα−オレフィ
ンとの全量を基にして約０．００１〜約５重量％の間で
ある。好ましくは、全単量体供給物の約０．０５〜約４
重量％が連結用炭化水素化合物である。最も好ましく
は、全単量体供給物の約０．１〜約３．５重量％が連結
用炭化水素化合物である。スラリー重合法においては、
連結用炭化水素化合物の量は、多少高い濃度で、例え
ば、全単量体供給物を基にして約０．００１〜約１０重
量％、好ましくは約０．１〜約７．５重量％、最も好ま
しくは約０．５〜約６重量％の量で使用することができ
る。
【００５５】特に好ましい具体例においては、未反応の
連結用炭化水素化合物は、系を不活性ガス（例えば、窒
素）でパージすることによって、又は不活性ガスと水蒸
気又は酸素でパージすることによって、又は当業者に知
られた技術を使用して真空下に加熱することによって重
合体生成物から除去される。
【００５６】重合 本明細書で説明した触媒及び連結用炭化水素化合物を使
用する重合は、撹拌又は流動床反応器において気相で、
或いは当業者に周知の装置及び操作手順を使用するスラ
リー相の反応器において実施することができる。好まし
くは、重合は、米国特許第４，５８８，７９０号、同
４，９８８，７８３号、同４，９９４，５３４号、同
５，３１７，０３６号、同５，４５３，４７１号及び同
５，４６２，９９９号に開示されるように気相で実施さ
れる。最も好ましくは、本発明の重合は、米国特許第
４，５２８，７９０及び（又は）同５，４６２，９９９
号に開示されるように凝縮方式で実施される。エチレ
ン、高級α−オレフィン、随意のその他の単量体及び連
結用炭化水素化合物が、重合を開始させるのに十分な温
度及び圧力で有効量のメタロセン触媒と接触せしめられ
る。本発明の方法は、単一の反応器で又は連続した（又
は多段の）２基以上の多数の反応器において行うことが
できる。この方法は、実質上、水分、酸素、二酸化炭素
及びアセチレンのような触媒毒の不在下に実施される。
なぜならば、このような物質の少量（即ち、≦２ｐｐ
ｍ）でも重合に悪影響を与えることがわかったからであ
る。さらに、本発明の重合は、米国特許第４，９９４，
５３４号に記載のように不活性粒状物質の存在下に実施
することができる。
【００５７】本発明の方法において水素が連鎖移動剤と
して使用されるときは、それは、全単量体供給物１モル
当たり約０．００１〜約１０モルの水素量で使用され
る。また、系の温度制御のために望ましいので、触媒組
成物及び反応体に対して不活性な任意のガスをガス流れ
中に存在させることもできる。さらに、触媒活性を増大
させるために有機金属化合物を触媒毒掃去剤として使用
することができる。これらの化合物の例は、アルキル金
属、好ましくはアルキルアルミニウム、最も好ましくは
トリイソブチルアルミニウムである。このような掃去剤
の使用は、斯界で周知である。
【００５８】生成重合体 本発明に従って製造できるポリオレフィンは、エチレン
と、連結用炭化水素化合物と、随意の３〜約１２個の炭
素原子を含有する高級α−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの重合体であ
って、約０．８６〜約０．９６ｇ／ｃｃ、好ましくは約
０．８９〜約０．９４ｇ／ｃｃの密度を有するものであ
る。もちろん、エチレン−連結用炭化水素化合物−ヘキ
セン−１、エチレン−連結用炭化水素化合物−ブテン−
１、エチレン−連結用炭化水素化合物−プロピレン共重
合体が好ましい。場合により、エチレン−連結用炭化水
素化合物−プロピレン共重合体組成物は、さらに、ＥＮ
Ｂのようなジエンやカーボンブラック及び（又は）シリ
カのような不活性粒状物質を含有することができる。
【００５９】本発明で説明したように製造されると、ポ
リオレフィンの加工適性は、長鎖分岐の存在（その分岐
は長さがほぼ重合体分子の主鎖と近似する。）によって
相当に高められる。このＬＣＢに加えて、これらの実質
上非線状の重合体はヘキセン−１又はブテン−１のよう
な添加された共単量体から生じる短鎖分岐（ＳＣＢ）を
有し得る。最も好ましくは、最終重合体は１０００のＣ
Ｈ2 単位当たり少なくとも０．３〜４のＬＣＢを有し且
つ構造が樹枝状配置に近似するＬＤＰＥ（密度０．９１
〜０．９３ｇ／ｃｃ）である。こようにして製造された
重合体は、イルガノックス１０３５（登録商標）のよう
な容易に入手できる安定剤を使用して後反応により安定
化することができる。重合体の分子量は、水素のような
連鎖移動剤を使用して制御することができる。これらの
重合体は、他の用途もあるが、フィルムや成形プラスチ
ック製品に有用性を有する。エチレン−連結用炭化水素
化合物及びエチレン−連結用炭化水素化合物−ヘキセン
共重合体は、明澄透明な本質的にゲルを含まないフィル
ムを生じる。なお、本明細書で引用した全ての特許は引
用することによってここに含めるものとする。
【００６０】
【実施例】以下の実施例は本発明をさらに例示するもの
である。全ての部及び％は、別に特定してない限り重量
による。
【００６１】用語集 密度ｇ／ｃｃは、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８、操作手順
Ｃ、円板試料の調製に基づくＡＳＴＭ１５０５に従って
決定される。円板試料を作り、１００℃で１時間状態調
節して平衡結晶化度に至らさせ、次いで密度の測定を密
度勾配カラムで行う。ＭＡＯは、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（ほぼ１．８モルのアルミニウム）であ
り、エチル・コーポレーション社（バートンルージュ、
ＬＡ）から入手できる。ＭＭＡＯは、イソブチル基を含
有する変性メチルアルミノキサンのイソペンタン溶液で
あり、アクゾ・ノーベル社（シカゴ、イリノイ州）から
入手できる。ＴＭＡはトリメチルアルミニウムである。
ＴＥＡＬはトリエチルアルミニウムである。ＴＩＢＡは
トリイソブチルアルミニウムである。ＴＮＢＡＬはトリ
（ｎ−ブチル）アルミニウムである。ＭＦＲはメルトフ
ロー比を表わし、これはフローインデックス対メルトイ
ンデックスの比である。ＭＩはメルトインデックス（ｇ
／１０分で記録される）を表わし、ＡＳＴＭＤ−１２３
８、条件Ｅに従い１９０℃で測定される。ＦＩはフロー
インデックス（ｇ／１０分で記録される）を表わし、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って決定され、メル
トインデックス試験で使用した重量の１０倍で測定され
る。
【００６２】操作手順 長鎖分岐の測定のためのＳＥＣ粘度測定法 長鎖分岐を有するポリエチレン連鎖は、希薄溶液中で同
じ分子量の線状ポリエチレン連鎖よりも伸長されてない
立体配座配置を示す。従って、前者は、流体力学的寸法
が減少しているために後者よりも低い極限粘度数を有す
る。分岐状重合体の極限粘度数対その線状対応物の極限
粘度数との比から長鎖分岐の統計の計算を可能にする理
論的関係が展開された。例えば、Ｆ．Ｍ．ミラベラＪ
ｒ．及びＬ．ワイルドによる論文“ポリエチレンの長鎖
分岐の分布の決定”ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒａｃｔｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ，Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍ
ｐ．Ｓｅｒ．２２７，１９０，ｐ．２３を参照された
い。しかして、長鎖分岐を含有するポリエチレンの極限
粘度を分子量の関数として測定し、その結果を同じ量の
線状ポリエチレンについて測定された相当するデータと
比較すれば、分岐状ポリエチレン中の長鎖分岐の数の算
定値が与えられる。
【００６３】分子量、分子量分布及び長鎖分岐の決定 分子量測定のためのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）カラム及び粘度測定のためのビスコテック１５０Ｒ
粘度計を備えたウオーターズ１５０−Ｃ液体クロマトグ
ラフを使用する。ゲル透過クロマトグラフはポリエチレ
ン試料の分子量分布を与えるが、粘度計はＧＰＣ赤外線
検出器と共に濃度及び決定された粘度を測定する。サイ
ズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）に
ついては、５０オングストロームの公称孔径を有するポ
リマー・ラボ社製の２５ｃｍ長さの予備カラム、続けて
８０オングストロームの公称孔径を有する２５ｃｍ長さ
のショーデックスＡ−８０Ｍ／Ｓ（昭和製）カラム、続
けて８０オングストロームの公称孔径を有する２５ｃｍ
長さのショーデックスＡ−８０Ｍ／Ｓ（昭和製）カラム
を使用する。両カラムはスチレン−ジビニルベンゼン様
物質からなり、１，２，４−トリクロルベンゼンを溶媒
及びクロマトグラフィー用溶離剤として使用する。全て
の測定は１４０±０．５℃で行う。ＳＥＣ粘度測定法技
術の方法論並びにＧＰＣ及び粘度測定法データを長鎖分
岐及び較正分子量に換算するのに使用して方程式の詳細
な検討は、前記のミラベラ及びワイルド両氏の論文に示
されている。
【００６４】差動走査熱量計及び溶融熱 波形アルミニウム皿に共に入れた試料と参照物との間の
熱量差を、ＩＡ−２９１０ＤＳＣコントローラー及びＡ
２１Ｗデータステーションを使用し、温度上昇ランプを
使用して測定することによりＤＳＣサーモグラムが得ら
れる。
【００６５】ポリエチレン中のＡｌ、Ｚｒ及びＳｉの定
量 ポリエチレン試料を白金るつぼに秤量し、発火させ、次
いでマッフル炉（５８０℃）に炭素の全部が燃焼するま
で入れる。冷却した後、残留物に塩酸を添加し、溶解す
るようにゆっくりと加熱する。るつぼを冷却し、塩酸を
添加してシリカンの完全な溶解を促進させる。次いで試
料を定量的に移し、１５ｍＬの脱塩水で希釈し、誘導的
に結合されたプラズマ（原子スキャン２５、サーモジャ
レルアッシュ）を使用して分析する。
【００６６】温度上昇溶離分別によるエチレン共重合体
の組成分布の分析 エチレン／α−オレフィン共重合体の組成（即ち、短鎖
分岐）分布を測定するための主な方法として温度上昇溶
離分別ＴＲＥＦを確率した。１，２，４−トリクロルベ
ンゼンのような溶媒に０．１〜０．５％ｗ／ｖで溶解さ
せた共重合体の希薄溶液を充填カラム上に高温で負荷す
る。次いで、カラムを、重合体が温度低下につれて分岐
量が増大する（即ち、結晶化度が低下する）順序で充填
材上に結晶化するような制御した態様で周囲温度まで冷
却させる。次いで、カラムに一定の溶媒を流しながらカ
ラムを１４０℃以上に制御した態様で加熱する。溶離さ
れるときの重合体画分は、温度の上昇につれて低下する
分岐量（即ち、増大する結晶化度）を有する。濃度検出
器を使用して流出液の濃度をモニターする。重合体の濃
度を溶離温度の関数として測定すれば、いわゆるＴＲＥ
Ｆサーモグラムが得られる。 参照文献：Ｌ．ワイルド他、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，２０，ｐ．４４
１（１９８２）
【００６７】炭素−１３ＮＭＲによる分岐 ＮＭＲチューブ内でポリオレフィンをｏ−ジクロルベン
ゼン（ＯＤＣＢ）に溶解することによって８％ｗ／ｖ溶
液を調製する。酸化ジューテリウムの密閉毛細管をＮＭ
Ｒチューブにフィールド周波数ロックとして挿入する。
３０°ＰＷ及び５秒の反復時間でＮＯＥ増進条件を使用
してブルーカーＡＣ３００上に１１５℃でデータを集め
る。炭素走査数は、より高度に分岐した試料は短い獲得
を要求するので、通常１，０００〜１０，０００まで変
わる。ピークのそれぞれの面積を全脂肪領域の面積と共
に測定する。共単量体に起因する炭素の面積を平均し、
主鎖の面積と対比させてモル分率とする。次いで、この
数を分岐頻度に換算する。
【００６８】ＩＲによるポリエチレン中の不飽和の決定
方法 不飽和基のＣＨ面外振動バンドは二重結合上の置換の性
質に敏感である。従って、不飽和の３種の異なったタイ
プ：ビニル（９１０ｃｍ-1）、ビニリデン（８９０ｃｍ
-1）及びｔｒａｎｓ−ビニレン（９６５ｃｍ-1）の間を
区別することが可能である。しかし、ｃｉｓ−ビニレン
は、７２０ｃｍ-1でのＣＨ2 縦揺れ振動の妨害のために
測定できない。全不飽和度は、上記の３種の全部を合計
することによって決定される。操作手順は、１，０００
個のＣＨ2 基当たりの分岐頻度（ＢＦ）に対して下記の
方程式を使用する。 ＢＦ＝［Ａ／ｔｅ］* ［１４．０／２．５４×１０-3］ （ここで、Ａは吸光度単位で表わしたピーク高さであ
り、ｔはミルで表わした厚みであり、ｅはｌ／ｃｍ* ｍ
ｏｌで表わした吸光係数である。） 吸光係数の値はＪ．Ａ．アンダーソン及びＷ．Ｄ．セイ
フリードの研究（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２０，９９８
（１９４８））から得た。ブチル分岐からの妨害を除去
するために臭素化操作（Ｄ．Ｒ．リューダ、Ｆ．Ｊ．セ
イフリード及びＡ．ヒダルゴ、Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉ
ｍ．Ａｃｔａ，３０Ａ，１５４５（１９７４））を使用
する。これは、参照物として臭素化されたフィルムの使
用を伴う。
【００６９】触媒の製造 ＢＩＥＺｒ（Ｏｉｐｒ）3 触媒 １，２−ビス（インデニル）エタン（ＢＩＥ）を等量の
ジルコニウムテトラキス（イソプロピルオキシド）を含
有するトルエンに溶解した。この一定量をＭＭＡＯのヘ
プタン溶液に、生じる混合物のＡｌ／Ｚｒ比が１０００
（モル）であるように添加した。
【００７０】ＢＩＥＺｒ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）3 触媒 １，２−ビス（インデニル）エタン（ＢＩＥ）を等量の
ジルコニウムテトラキス（ジエチルアミド）と１２５℃
で２時間反応させ、生じたジエチルアミンをポンプで追
い出した。残留物をトルエンに溶解し、０℃で大気圧下
にガス状二酸化炭素を添加した（３ＣＯ2 ／Ｚｒ）。こ
の溶液の一定量をＭＭＡＯのヘプタン溶液に、生じる混
合物のＡｌ／Ｚｒ比が１０００（モル）であるように添
加した。
【００７１】インデニルジルコニウムトリス（ジエチル
カルバメート）［η5 −ＩｎｄＺｒ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）
3 ］触媒 ジルコニウムテトラキス（ジエチルアミド）を１５０％
過剰のインデンと窒素雰囲気下に１２０℃で大気圧下
に、生じるジエチルアミド（１モルのＥｔ2 ＮＨ／Ｚｒ
が発生する。）を蒸留しながら、２時間反応させた。こ
れによりη5 −インデニルジルコニウムトリス（ジエチ
ルアミド）が定量的に生じた。これを乾燥トルエンによ
り５重量％濃度の溶液まで希釈し、これを二酸化炭素と
接触させた（０℃／大気圧）。ジルコニウム化合物１モ
ル当たり約３モルの二酸化炭素が吸収された。この一定
量をＭＭＡＯと、最終混合物が１０００（モル）のＡｌ
／Ｚｒを有するように反応させた。
【００７２】ＢＩＥＺｒ（Ｏ2 ＣＣ6 Ｈ5 ）3 触媒 ビス（インデニル）エタンとジルコニウムテトラキス
（ジエチル）アミドを上記のように反応させてＢＩＥＺ
ｒ（ＮＲｔ2 ）3 を生じさせた。これをトルエンに溶解
して希薄溶液を作り、ＢＩＥＺｒ（ＮＲｔ2 ）3 １モル
当たり３モルの安息香酸をやはり−７８℃に冷却した希
薄溶液としてゆくりと添加した。得られたトリス（ベゾ
エート）溶液をＭＭＡＯと、Ａｌ／Ｚｒ１０００（モ
ル）となるように、反応させて活性触媒を形成させた。
【００７３】使用したジエン ＯＣＴＤＮ：１，７−オクタジエン ＶＮＢ ：５−ビニル−１−ノルボルネン ＮＢＤ ：ノルボルナジエン
【００７４】ジエン三元共重合体の生成物安定性 重合体生成物の後反応安定性について試験するためにメ
ルトインデックスを使用した。普通の操作手順は１Ｐ又
は１０Ｐの押出の前に重合体を装置内で５分間加熱する
ことである。溶融安定性について試験するために、重合
体を１Ｐの押出の前に５分間及び１５分間予備加熱し
た。得られたメルトインデックスを表２に示す。
【表２】 最後の実験を除いて、ＭＩは全てがデータの“ノイズレ
ベル”の範囲内にあった。長い予備加熱を行うと、大き
なゲル化−架橋がＭＩを相当に減少させた。
【００７５】抽出 これは、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４に類似する操作
手順であった。１２０メッシュのＳＳスクリーンの小さ
い袋を作り、この袋に注意深く秤量した量の重合体を入
れた。空の袋及び満たした袋の正確な重量を決定した。
次いでこれを１５００ｍｌのキシレンと５ｇのＢＨＴの
溶液中に吊るし、還流（〜１３５℃）下に４時間抽出し
た。次いで、袋を乾燥し（空気オーブン内で１１０℃で
終夜）、再秤量した。ジエンを含有しない重合体につい
ては、重量損失は９９．９〜１００．１％であった。
【００７６】撹拌スラリー反応器での重合（実験Ａ〜
Ｎ） これらの重合は、下記の操作手順を使用して１．８Ｌの
撹拌反応器において行った。Ｎ2 を流しながら〜１００
℃でベークした後、反応器を冷却した（Ｎ2 気流中
で）。１Ｌのヘキサン、１００ｍＬのヘキセン−１（Ｃ
ａＨ2 で蒸留した。）、指定された量のジエン及び１．
１４ｍＬのＴＩＢＡ（１．０ミリモルのＡｌ）を反応器
に添加し、反応器を閉じた。温度を８５℃に調節し、指
定された量（０〜１０００ｍＬ ＳＴＰ）の水素を添加
し、反応器をエチレン（ほぼ１．８モル）により２００
ｐｓｉに加圧した。次いで、触媒溶液を加圧注入器によ
り注入し、これにより重合反応を開始させた。反応時間
は普通３０分間であったが、非常に活性な触媒では１０
分間だけを使用した。反応は、反応条件で１ｍＬのイソ
プロパノールを注入することによって停止させた。冷却
し、ガス抜きした後、０．２ｇのイルガノックス−１０
３５のアセトン溶液を安定材として添加した。重合体ス
ラリーを空気乾燥し、ポリエチレンの袋に貯蔵した。
【００７７】機械撹拌気相反応器での重合（実験Ｏ〜
Ｔ） 各反応の前の晩に、３ポンドの予備床（ｐｒｅｂｅｄ）
を反応器に装填し、次いで１００ｐｓｉｇまで窒素によ
り３回加圧パージした。ジャケット温度は、３〜４ポン
ド／ｈｒの窒素流れによるパージを１００ｐｓｉｇの反
応器圧力で行いながら物質をほぼ８０℃に維持するよう
に調節した。それぞれの実験前の朝に、反応器を３００
ｐｓｉまでもう一度加圧パージし、次いで５０ｍＬの助
触媒溶液を装填して反応器をさらに不動態化した。次い
で、反応器を１００ｐｓｉまで４回以上加圧パージし
た。原料を装填してエチレン、ヘキセン−１及び窒素の
初期気相濃度を確立した。気相濃度は、普通はバッチを
通じてこれらの初期値に保持した。触媒スラリー又は溶
液は、キャリアーとしてアルキルアルミニウム助触媒溶
液及び分散体として窒素を使用して反応器に最初の２．
５時間連続的に供給した（０．３〜０．５ミリモルＺ
ｒ）。
【００７８】単量体及び水素は、バッチを通じて気相組
成を保持するように所要時に連続的に供給した。触媒と
共に添加された窒素の蓄積を防ぐために少量のガス抜き
流れを使用した。反応器はバッチ式で操作し、これによ
って床の重量が２５〜３０ポンドに達したときにバッチ
を停止させた。バッチの停止時に、供給物を遮断し、反
応器を大気圧に迅速に通気した。次いで、反応器を乾燥
窒素により１００ｐｓｉまで５回加圧パージした。次い
で、樹脂を排出し、周囲雰囲気に曝した。２本ノズルの
パージ用マニホルドを樹脂中に深く挿入して炭化水素を
パージさせ、触媒を水飽和窒素により周囲温度で終夜失
活させた。重合実験の結果を下記の表Ｉ〜表Ｖに要約す
る。
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー・ロジャー・リン アメリカ合衆国ニュージャージー州ハケッ ツタウン、ロックポート・ロード575 (72)発明者 ウォルター・トマス・ライクル アメリカ合衆国ニュージャージー州ウォレ ン、マウンテン・アベニュー158 (72)発明者 エリック・ポール・ウォサマン アメリカ合衆国ニュージャージー州ホープ ウェル、フェザーベッド・レイン110

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン及び随意としての３〜１８個の
    炭素原子を有するα−オレフィンをメタロセン重合用触
    媒を入れた反応帯域に重合条件下に、連鎖の絡み合い又
    は長鎖分岐を与えるのに充分な量の連結用炭化水素の存
    在下に供給することからなる、長鎖分岐を有するエチレ
    ンホモ重合体、共重合体又は三元共重合体を製造する方
    法。
  2. 【請求項２】 連結用炭化水素化合物がジエン、トリエ
    ン、ナフテン系化合物及びそれらの混合物よりなる群か
    ら選択され、触媒が（ｉ）次式 【化１】 【化２】 及びこれらの混合物（上記の式で、 ＭはＺｒ又はＨｆであり、 Ｌは置換又は非置換の1-結合した配位子であり、 Ｑは同一であっても異なっていてもよく、−Ｏ−、−Ｎ
    Ｒ−、ＣＲ2 −及び−Ｓ−から自由に選択され、 ＹはＣ又はＳであり、 Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−ＳｉＲ
    3 、−ＰＲ2 及び−Ｈよりなる群から選択され、ただ
    し、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ
    2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及び−Ｈよりなる群
    から選択され、 ｎは１又は２であり、 Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり又はＡ
    はｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、 Ｒは同一であっても異なっていてもよく、炭素、珪素、
    窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であり、１個以
    上のＲ基がＬ置換基に結合していてもよく、 Ｔは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアリ
    ーレン基、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキルホス
    フィンよりなる群から選択される橋かけ基であり、 ｍは１〜７である。）よりなる群から選択される触媒先
    駆体、及び（ｉｉ）助触媒を含む請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 連結用炭化水素化合物が１，６−ヘプタ
    ジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、
    １，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、５−ビ
    ニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２
    −ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジ
    エン、１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−
    １，４，５，８−ジメタノナフタリン及びこれらの混合
    物よりなる群から選択される請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｑが酸素であり、Ｙが炭素であり、Ｚが
    −ＯＲ、ＣＲ3 及び−ＮＲ2 よりなる群から選択され、
    Ｒが１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
    Ｌが置換シクロペンタジエニル配位子であり、Ｔがエチ
    レン基又はシリコーン基であり、ｍが２又は３であり、
    また助触媒が（ａ）一般式−（Ａｌ（Ｒ' ）Ｏ）−（こ
    こで、Ｒ' は１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル
    基又は置換若しくは非置換フェニル若しくはナフチル基
    のようなアリール基である。）の反復単位を含有する分
    岐状または環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビルア
    ルミニウムオキシド）及び（ｂ）硼酸エステル又は塩よ
    りなる群から選択される請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒がアミンにより予備活性化される請
    求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 連結用炭化水素化合物が全供給単量体の
    約０．００１〜約５重量％の量で使用される請求項１記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 方法が気相で実施され、触媒が噴霧乾燥
    され又は液体状である請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 方法が凝縮方式で実施される請求項１記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１記載の方法に従うポリエチレン
    組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項９記載のポリエチレン組成物か
    らなるフィルム又は射出成形品。
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