JPH09227671A - アミド結合を有する高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アミド結合を有する高分子量脂肪族ポリエス
テル共重合体の製造法の提供 【解決手段】 （ａ）脂肪族ジカルボン酸又はその機能
的誘導体、（ｂ）脂肪族ジオール、（ｃ）アミノ酸ポリ
エステル生成条件下に反応させてアミド結合を有する高
分子量脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際に、ゲ
ルマニウム化合物からなる触媒及び（ｄ）２官能脂肪族
オキシカルボン酸またはその機能的誘導体を反応系に共
存させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミド結合を有す
る脂肪族ポリエステル共重合体の製造法に関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明は、射出成形、中空成形
および押出し成形などの汎用プラスチック成形機で成形
可能なアミド結合を含む高分子量脂肪族ポリエステル共
重合体の製造法に関するものである。本発明の方法によ
れば、優れた物性と生分解性を兼ね備えたアミド結合を
有する高分子量脂肪族ポリエステル共重合体が提供可能
となる。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他の成形品
の成形に用いられていた数平均分子量１万以上程度の高
分子量ポリエステルは、芳香族ポリエステル、例えばテ
レフタル酸とエチレングリコールとからつくられるＰＥ
Ｔ、またはテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとか
らつくられるＰＢＴ、に限られるといっても過言ではな
かった。これに対して脂肪族ポリエステルの実用化が極
めて困難であった背景には、脂肪族ポリエステルの融点
が比較的低いこと、また脂肪族ポリエステルが通常知ら
れた重縮合反応では数平均分子量が１５，０００以上の
ものを得ることが困難であり、得られたとしても熱分解
しやすく、また一般に得ることが容易な数平均分子量１
万程度の共重合体では実用上十分な強度が得られなかっ
たこと、などがあった。

【０００３】また、特開平４−１８９８２２号公報、同
５−２８７０４３号公報などには、数平均分子量が５０
００以上、望ましくは１０，０００以上、で、末端基が
実質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオール
に、その融点以上の溶融状態において、カップリング剤
としてのジソイシアナート基を添加することにより、ウ
レタン結合を含む高分子量の脂肪族ポリエステルが得ら
れることが記載されている。しかし、本発明者らの知る
限り、ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルは、汎用
プラスチック成形法で成形する場合、条件によっては着
色したり、ミクロゲルが発生したりするなどの問題があ
る。また、特開平７−１０２０６１号公報には、エステ
ル構造の比率が３０ないし７０％であり、アミド構造の
比率が７０ないし３０％である脂肪族ポリエステルが記
載されているが、これらはいずれも黄色に着色してお
り、用途が制限される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フィ
ルム、成形品、繊維などの各種分野に応用可能な、実用
上問題のない物性、さらには生分解性を兼ね備えた、ア
ミド結合を有する高分子量脂肪族ポリエステル共重合体
の製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］本発明は、上記問題を解消し、生分解性
を有すると同時に実用性に耐え得るアミド結合を有する
脂肪族ポリエステルを提供すべく、検討を行った結果、
ゲルマニウム化合物からなる触媒の存在下、ポリエステ
ルの一成分としてアミノ酸を用い、脂肪族ジカルボン酸
またはその機能的誘導体と脂肪族ジオール成分を共重合
反応させる際、２官能脂肪族オキシカルボン酸またはそ
の機能的誘導体を必須成分として共存させることによ
り、重合速度が大幅に増大し、結果的に容易に高分子量
化が達成できると同時に、上記目的も達成できることを
見出して、得られたものである。

【０００６】＜要旨＞即ち、本発明は、触媒の存在下、
（ａ）脂肪族ジカルボン酸またはその機能的誘導体、
（ｂ）脂肪族ジオールおよび（ｃ）アミノ酸をポリエス
テル生成条件下に反応させて（ａ）成分および（ｂ）成
分を主要ポリエステル構成員とするアミド結合を有する
脂肪族ポリエステル共重合体を製造する方法において、
該触媒がゲルマニウム化合物からなる触媒であり、かつ
反応系に（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸またはそ
の機能的誘導体を共存させることを特徴とするアミド結
合を有する高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造
法を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、（ａ）脂肪族ジカルボ
ン酸またはその機能的誘導体と（ｂ）脂肪族ジオールと
（ｃ）アミノ酸との反応をゲルマニウム触媒の作用によ
って行わせる際に、（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン
酸またはその誘導体を存在させることを特徴とするもの
である。この発明で「脂肪族」は「脂環族」を包含する
ものとする。

【０００８】＜（ａ）脂肪族ジカルボン酸またはその機
能的誘導体＞ポリエステルはエステル結合の形成を高分
子量化の重合反応として得られるものであるところ、エ
ステル結合が水酸基とカルボキシル基との間に形成され
るものであることはいうまでもなく、これらの両官能基
間のエステル形成反応が水酸基とカルボキシル基との脱
水または水酸基とカルボン酸エステルとの脱アルコー
ル、すなわちエステル交換、あるいは水酸基とカルボン
酸無水物との付加によって生じることもまた、よく知ら
れていることである。

【０００９】従って、所与の（ｂ）成分（詳細後述）に
対して、エステル結合形成用カルボキシル基供与体とし
ての本発明での（ａ）成分は、上記の各種のエステル結
合形成反応を対象とするものであって、そこでいう「機
能的誘導体」は、代表的には、低級アルキルエステルお
よび酸無水物である。「機能的誘導体」は、２個のカル
ボキシル基の双方についてのものであることが好まし
い。

【００１０】（ａ）成分の基をなす脂肪族ジカルボン酸
は、下記の式（Ｉ）で表されるものが好ましい。

【００１１】

【化２】 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ （Ｉ）

【００１２】（式中、Ｒ¹ は直接結合、または２価の脂
肪族炭化水素基、好ましくは炭素数２〜１１、特に好ま
しくは２〜６、のものである。Ｒ¹ はシクロアルキレン
基を包含することは上記したところであり、また分岐鎖
を有するものであってもよい。好ましいＲ¹ は、−（Ｃ
Ｈ₂ ）_m −、である。ただし、ｍは０または１〜１１の
整数、好ましくは０または１〜６の整数、を表す）

【００１３】脂肪族ジカルボン酸の好ましい具体例とし
ては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸等、が挙げら
れ、機能的誘導体としてはこれらの酸無水物が挙げられ
る。得られる共重合体の物性からは、（ａ）成分はコハ
ク酸または無水コハク酸あるいはこれらとアジピン酸及
び／または無水アジピン酸との混合物であることが好ま
しい。これらのジカルボン酸または機能的誘導体は、各
群内および（または）各群間で併用してもよい。

【００１４】＜（ｂ）脂肪族ジオール＞本発明に用いら
れる（ｂ）脂肪族ジオールは、上記の意味での脂肪族化
合物であって、水酸基を２個持つ化合物であるが、その
好ましい具体例は下記の式（II）で表されるものであ
る。

【００１５】

【化３】ＨＯ−Ｒ² −ＯＨ （II）

【００１６】（式中、Ｒ² は２価の脂肪族炭化水素基、
好ましくは炭素数２〜１１、特に好ましくは２〜６、の
ものである。Ｒ² はシクロアルキレン基を包含すること
は上記したところであり、また分岐鎖を有するものであ
ってもよい。好ましいＲ² は−（ＣＨ₂ ）_n −、であ
り、ｎは２〜１１の整数、好ましくは２〜６、の整数を
示す）

【００１７】本発明に用いることができる脂肪族ジオー
ルは特に限定されないが、その具体例としては、エチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタ
ノールが挙げられる。これらは単独で用いても、または
これらの混合物を用いてもよい。得られる共重合体の物
性の点からは、脂肪族ジオール、１，４−ブタンジオー
ルまたはエチレングリコールであることが好ましく、特
には、１，４−ブタンジオールであることが好ましい。

【００１８】＜（ｃ）アミノ酸＞本発明に利用されるア
ミノ酸は、分子中に少なくとも１個のアミノ基と１個の
カルボキシル基を有するものであれば特に限定されるも
のではなく、アミノ基とカルボキシル基が同一分子内で
結合して環を形成しているものも含むものとする。さら
にはヒドロキシル基を有するものであっても良い。

【００１９】（ｃ）成分としてのアミノ酸は生分解性と
いう見地からは脂肪族のものが好ましい。また得られる
ポリマーの性質から、２官能および３官能のタイプが好
ましい。

【００２０】市販品が容易に、かつ低コストで入手可能
といった点からは、２官能タイプでは、アラニン、グリ
シン、ロイシン、バリン、イソロイシン、アミノカプロ
ン酸、またはε−カプロラクタム、ラウロラクタムなど
の環状体、等が挙げられ、３官能タイプではセリン、ト
レオニン、リジン、アルギニン、アスパラグン酸、グル
タミン酸、等が挙げられる。これらに光学異性体が存在
する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれで
もよく、形状としては固体、液体、あるいは水溶液であ
ってもよい。

【００２１】＜（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸ま
たはその機能的誘導体＞本発明に利用可能な２官能脂肪
族オキシカルボン酸またはその機能的誘導体としては、
分子中に１個の水酸基と１個のカルボン酸基を有するも
のであれば特に限定されるものではない。ここでいう
「機能的誘導体」は、重合反応中に開環して２官能の脂
肪族オキシカルボン酸として作用するもののことであ
る。本発明においては、下記の式（III)の脂肪族オキシ
カルボン酸単位に相当する脂肪族オキシカルボン酸が好
適である。

【００２２】

【化４】 ＨＯ−Ｒ³ −ＣＯＯＨ （III)

【００２３】（式中、Ｒ³ は２価の脂肪族炭化水素基、
好ましくは炭素数１〜１１、特に好ましくは１〜６、の
２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ³ がシクロアルキレ
ン基を包含してもよいことは前記したところから明らか
であるが、好ましいのは鎖状炭化水素である。「鎖状」
は分岐鎖を包含するものとする。）

【００２４】さらに好ましくは、１つの炭素原子に水酸
基とカルボキシル基を持つ化合物、特には式、

【００２５】

【化５】 （式中、ｎは０または１以上の整数、好ましくは０また
は１〜１０、さらに好ましくは０または１〜５、であ
る）で表されるものである。前記式で表される（ｄ）２
官能脂肪族オキシカルボン酸を使用すると重合速度が増
大する。

【００２６】２官能脂肪族オキシカルボン酸の具体例と
しては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪
酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒド
ロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、
２−ヒドロキシイソカプロン酸、３−ヒドロキシ酪酸、
４−ヒドロキシ酪酸、２−メチル乳酸、あるいはカプロ
ラクトン等のラクトン類を開環させたもの、さらには、
重合反応中で開環して２官能の脂肪族オキシカルボン酸
として作用するカプロラクトン、バレロラクトン等のラ
クトン類、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

【００２７】これらに光学異性体が存在する場合には、
Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形状と
しては固体、液体、あるいは水溶液であってもよい。好
ましくは、使用時の重合速度の増大が特に顕著な乳酸、
グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロ
キシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メ
チル酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ
イソカプロン酸およびこれらの水溶液が好ましい。特に
好ましくは入手の容易な乳酸および乳酸水溶液である。
乳酸水溶液は、５０％、７０％、９０％の水溶液が一般
的に市販されており、入手が容易である。

【００２８】＜脂肪族ポリエステル共重合体の製造＞本
発明は、上記の成分（ａ）〜（ｃ）をポリエステル生成
条件下に反応させる際に、触媒としてゲルマニウム化合
物からなる触媒を使用し、かつ反応系に成分（ｄ）を共
存させることからなる方法によって製造される。

【００２９】ここで、「ポリエステル生成条件」とは、
先ず、単純な脱水反応によるエステル結合生成だけでな
く、他の縮合である脱アルコールすなわちエステル交
換、ならびに（ｂ）成分が酸無水物のときの付加、さら
にいわゆる重縮合反応といわれる脱グリコール反応を生
じさせる条件を意味する。脱水あるいは脱グリコール促
進のために共沸剤の使用および（または）減圧の印加も
ここでいう「ポリエステル生成条件」の範疇に入るもの
とし、また触媒を使用することもまた、ポリエステル生
成条件の一具体例である。そして、「ポリエステル生成
条件」は、このようなエステル結合生成の繰り返しによ
って、ポリエステルを生成する条件を意味することはい
うまでもなく、従って、エステル生成が縮合による場合
に「ポリエステル生成条件」は重縮合を意味することに
なる。なお、ジカルボン酸無水物に対するジオールの付
加の場合は、第一のヒドロキシル基の反応は付加である
が、この反応により生成した第二のカルボキシル基に対
する第二のヒドロキシル基の反応は縮合である。従っ
て、この発明で「重縮合」というときは、酸無水物に対
する付加／縮合によるポリエステル生成を包含するもの
とする。

【００３０】脂肪族ジオール（ｂ）の使用量は、脂肪族
ジカルボン酸またはその機能的誘導体（ａ）に対して実
質的に等モルであるが、実際の製造過程においてはエス
テル化反応中に留出することがあるから、脂肪族ジカル
ボン酸またはその機能的誘導体１００モルに対して、一
般的に１〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％過
剰、即ち、１００〜１５０モル、好ましくは１０５〜１
３０モル用いることがふつうである。

【００３１】本発明に使用されるアミノ酸（ｃ）の使用
割合は、脂肪族ジカルボン酸またはその機能的誘導体の
モル数を１００モルとしたとき、一般に０．０１〜３０
モルである。３官能脂肪族オキシカルボン酸の添加量が
０．０１モル未満では添加の効果が現れにくく、３０モ
ルを越えると反応中着色し易くなる。好ましい使用割合
は０．１〜２０モル、特には０．１〜１０モルである。
アミノ酸の添加時期はポリエステル生成以前であれば特
に制限されず、原料仕込時に添加するのが便利である
が、エステル化反応中に加えても良い。

【００３２】本発明に使用される２官能脂肪族オキシカ
ルボン酸、またはその機能的誘導体（ｄ）の量は、脂肪
族ジカルボン酸機能的誘導体１００モルに対し、一般に
０．０４〜６０モル、好ましくは１〜２０モル、より好
ましくは３〜１０モル、である。２官能脂肪族オキシカ
ルボン酸が少なすぎると本発明の効果が現れにくく、多
すぎると結晶性が失われやすいため、成形上好ましくな
い。

【００３３】２官能脂肪族オキシカルボン酸またはその
機能的誘導体の添加時期は、ポリエステル生成反応以前
であれば特に限定されないが、例えば（１）あらかじめ
触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で
原料仕込時またはエステル化反応中に添加する方法、ま
たは（２）原料仕込時に触媒を添加すると同時に添加す
る方法、などが好ましい。

【００３４】本発明によるアミド結合を有する脂肪族ポ
リエステル共重合体の製造法は、一般に上記原料をゲル
マニウム化合物からなる重合触媒の存在下で実施する。
本発明に使用されるゲルマニウム化合物からなる触媒
は、ゲルマニウム化合物の一種でもまたは二種以上の混
合物でもよく、またゲルマニウム化合物と公知のポリエ
ステルの製造に用いることのできる任意の触媒、例えば
チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛等の反応系に可溶の金属化合物と組み合わせて
使用することもできる。ゲルマニウム化合物としては、
例えば、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲル
マニウム化合物、または酸化ゲルマニウムおよび塩化ゲ
ルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物である。価格
や入手のし易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエ
トキシゲルマニウムまたはテトラブトキシゲルマニウム
などが特に好ましい。

【００３５】これら触媒の使用量は、使用するモノマー
量、即ち、成分（ａ）〜（ｄ）の合計量、に対して一般
に０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５〜
１．５重量％、である。触媒の添加時期はポリエステル
生成以前であれば特に制限されないが、原料仕込み時に
添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
原料仕込み時に２官能脂肪族オキシカルボン酸と同時に
添加するか、または２官能脂肪族オキシカルボン酸およ
びその水溶液に触媒を溶解して添加するのが特に好まし
い。

【００３６】アミド結合を有する脂肪族ポリエステル共
重合体を製造する際の温度、時間、圧力などの条件は、
目的物であるポリエステル共重合体が得られる条件であ
れば特に限定されないが、温度は１５０〜２６０℃、好
ましくは１８０〜２３０℃、重合時間は１時間以上、好
ましくは２〜１５時間、減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、よ
り好ましくは２ｍｍＨｇ以下、の範囲から選択すること
が好ましい。

【００３７】＜アミド結合を有する脂肪族ポリエステル
共重合体＞本発明の製造法によって製造された脂肪族ポ
リエステル共重合体は、（ａ）成分および（ｂ）成分を
主要ポリエステル構成員とするものであって、その製造
に際して前記した通りの配合比で原料を配合すれば、一
般的に、（ａ）脂肪族ジカルボン酸およびその機能的誘
導体単位と（ｂ）脂肪族ジオール単位のモル比が実質的
に等しくなっており、脂肪族ジカルボン酸単位のモル数
を１００モルとしたとき、（ｃ）アミノ酸単位は、０．
０１〜３０モル、好ましくは０．１〜２０モル、特に好
ましくは０．１〜１０モル、（ｄ）２官能脂肪族オキシ
カルボン酸単位は、０．０４〜６０モル、好ましくは１
〜２０モル、より好ましくは３〜１０モル、である。

【００３８】上記共重合体は、（ｃ）アミノ酸成分の添
加により、分子鎖中にアミド結合を含む。またアミノ酸
が３官能以上であれば、得られるアミド結合を有する脂
肪族ポリエステル共重合体は分岐ないし架橋した構造を
有する。すなわち、３官能アミノ酸単位により架橋構造
および分岐構造を形成する。なお、３官能性の（ｃ）成
分を共重合させた場合にも、本発明によるポリエステル
共重合体は可融であって、熱可塑性樹脂の範疇に属す
る。

【００３９】また本発明によると、分子量の大きなアミ
ド結合を有する脂肪族ポリエステル共重合体が製造で
き、その数平均分子量Ｍｎは、１万以上であるが、一般
に１万以上３０万以下、通常は３万以上３０万以下、で
ある。

【００４０】また、本発明の製造法によるアミド結合を
有する脂肪族ポリエステル共重合体には、本発明の効果
を損なわない限り、他の共重合成分を導入することがで
きる。他の共重合成分としては、ヒドロキシル安息香酸
等の芳香族オキシカルボン酸、ビスフェノールＡ等の芳
香族ジオール類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸、または３官能以上の脂肪族オキシカル
ボン酸、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸、芳
香族ポリカルボン酸、などが挙げられる。これらの成分
は、５０モル％以下、特に２０モル％以下、であること
が好ましい。

【００４１】本発明の製造法によって得られたアミド結
合を含む脂肪族ポリエステル共重合体は、射出成形法、
中空成形法および押し出し成形法などの汎用プラスチッ
ク成形法などにより、フィルム、ラミネートフィルム、
シート、板、延伸シート、モノフィラメント、マルチフ
ィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲
縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、
ブローボトル、発砲体などの各種成形品に利用可能であ
る。

【００４２】また実用に供するに際して、必要に応じて
核剤、滑剤、ワックス類、着色剤、フィラー、安定剤な
どを併用できることは勿論である。さらに本発明に係る
アミド結合を含む高分子量脂肪族ポリエステル共重合体
は、生分解性を有しており、自然界のバクテリアによっ
て、２〜１２カ月で分解する特性があり、自然環境汚染
の問題が無く、また燃焼カロリーも小さいため、廃棄物
処理上きわめて有用なポリマーである。従って、ショッ
ピングバッグ、ゴミ袋、農業用フィルム、化粧品容器、
洗剤容器、漂白剤容器、釣り糸、漁網、ロープ、結束
材、手術糸、衛生カバーストック材、保冷箱、クッショ
ン材などへ使用される。

【００４３】

【実施例】下記の実施例は、本発明をより具体的に説明
するためのものである。本発明はその趣旨を越えない限
り、これら実施例に限定されるものではない。また実施
例における特性値は以下の方法により測定したものであ
る。

【００４４】（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分
子量（Ｍｗ） ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法によって測定した。サンプルをクロロホルムに溶
解し、東ソー製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を用いて
ポリスチレン換算により測定した。カラムはＰＬｇｅｌ
−１０μ−ＭＩＸを使用した。 （２）ポリマー組成¹ Ｈ−ＮＭＲにより得られたスペクトルの面積比から組
成を計算した。 （３）熱的性質 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により、昇温速度１６℃
／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で測定して融点を求めた。 （４）生分解性試験：得られたアミド結合を含むポリエ
ステル共重合体から、卓上熱プレス法によって厚さ０．
３０〜０．３７ｍｍのフィルムを作成し、これを２ｃｍ
×２ｃｍに切断しテストピースを作成した。このテスト
ピースを３カ月土中に埋没させて、目視により生分解性
を確認した。

【００４５】実施例１ 攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量２００ｍｌの反応容器にコハク酸（ａ）を
１１８．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ｂ）を９９．
１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させ
た９０％ＤＬ乳酸（ｄ）水溶液６．３ｇ（コハク酸１０
０モルに対し、６．３モル）、ＤＬアラニン（ｃ）２．
７ｇ（コハク酸１００モルに対し、３．０モル）を仕込
み、窒素雰囲気中１８０℃にて０．５時間反応させた
後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応させた。引き続
いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において５．５時間、重合
反応させた。得られたポリエステルは乳白色であり、Ｍ
ｎは２８，３００、Ｍｗは５８，３００であった。また
融点は１１３℃であった。また ¹Ｈ−ＮＭＲによる乳酸
導入率はコハク酸１００モルに対し、６．３モル、アラ
ニン導入率は２．９モルであった。このポリマーを卓上
熱プレスでフィルムを作成したところ、強靱なフィルム
が得られた。又、生分解性試験の結果、３カ月後のフィ
ルムには、多数の虫食い状の穴が見られ、生分解性が確
認された。

【００４６】実施例２ 攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量２００ｍｌの反応容器にコハク酸（ａ）を
９４．５ｇ、アジピン酸（ａ）を２９．０ｇ、１，４−
ブタンジオール（ｂ）を１００ｇ、酸化ゲルマニウムを
あらかじめ０．５重量％溶解させた５０％Ｌ乳酸水溶液
１２．５ｇおよびＬ乳酸（ｄ）水溶液３．５ｇ（コハク
酸およびアジピン酸の合計モル数１００モルに対し、乳
酸添加量８．９モル）、アスパラギン酸（ｃ）０．８ｇ
（コハク酸およびアジピン酸の合計モル数１００モルに
対し、０．６モル）を仕込み、窒素雰囲気中１８５℃に
て０．５時間反応させた後、２３０℃に昇温し、０．５
時間反応させた。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下に
おいて３時間、重合反応させた。得られたポリエステル
は乳白色であり、Ｍｎは５８，０００、Ｍｗは１７０，
０００であった。ＧＰＣピークはやや幅広であり、分岐
の存在が推定される。また融点は９０℃であった。また
¹Ｈ−ＮＭＲによる乳酸導入率はコハク酸１００モルに
対し、８．２モルであった。このポリマーを卓上熱プレ
スでフィルムを作成したところ、強靱なフィルムが得ら
れた。又、生分解性試験の結果、３カ月後のフィルム
は、ぼろぼろになっており、生分解性が確認された。

【００４７】比較例１ 攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量２００ｍｌの反応容器にコハク酸（ａ）を
５９．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ｂ）を４９．６
ｇ、ＤＬアラニン（ｃ）５．６ｇ（コハク酸１００モル
に対し、６．３モル）、テトラブトキシゲルマニウム
０．２ｇを仕込み、窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時
間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応し
た。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時
間、重合反応させた。得られたポリエステルはワックス
状、乳白色であり、Ｍｎは８，４００、Ｍｗは１７，２
００であった。このポリマーは卓上熱プレス法によるフ
ィルム化はできなかった。

【００４８】

【発明の効果】本発明は、有機溶媒等の溶媒を使用せず
（ゲルマニウム化合物からなる触媒を溶解させる際に使
用することのある水は、ポリエステル生成反応下におい
て除去されるものであり反応溶媒とはなり得ない）に効
率的に高分子量のアミド結合を有する脂肪族ポリエステ
ル共重合体の製造を可能とする。本発明の方法により得
られるアミド結合を有する脂肪族ポリエステル共重合体
は、高分子量であり実用上問題の無い物性を持つもので
ある。また、該共重合体は分子鎖中に分岐を有するので
溶融粘度が増大し、中空成形、フィルム成形、等の成形
に好適なものとなる。更に、該共重合体は、生分解性を
有するものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下、（ａ）脂肪族ジカルボン
   酸またはその機能的誘導体、（ｂ）脂肪族ジオールおよ
   び（ｃ）アミノ酸をポリエステル生成条件下に反応させ
   て（ａ）成分および（ｂ）成分を主要ポリエステル構成
   員とするアミド結合を有する脂肪族ポリエステル共重合
   体を製造する方法において、該触媒がゲルマニウム化合
   物からなる触媒であり、かつ反応系に（ｄ）２官能脂肪
   族オキシカルボン酸またはその機能的誘導体を共存させ
   ることを特徴とするアミド結合を有する高分子量脂肪族
   ポリエステル共重合体の製造法。
2. 【請求項２】 （ａ）脂肪族ジカルボン酸またはその機
   能的誘導体１００モルに対して（ｂ）脂肪族ジオールの
   使用割合が１００〜１５０モル、（ｃ）アミノ酸の使用
   割合が０．０１〜３０モル、（ｄ）２官能脂肪族オキシ
   カルボン酸またはその機能的誘導体の使用割合が０．０
   ４〜６０モルである、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒が溶存した（ｄ）２官能脂肪族オキ
   シカルボン酸またはその機能的誘導体の水溶液を、
   （ａ）脂肪族ジカルボン酸またはその機能的誘導体、
   （ｂ）脂肪族ジオールおよび（ｃ）アミノ酸の混合物に
   添加して反応させる、請求項１〜２のいずれか１項に記
   載の方法。
4. 【請求項４】 （ｃ）アミノ酸がアスパラギン酸であ
   る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 （ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸ま
   たはその機能的誘導体が式 【化１】 （式中、ｎは０または１以上の整数を示す）で表される
   ものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
   法。
6. 【請求項６】 （ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸ま
   たはその機能的誘導体が乳酸である、請求項１〜５のい
   ずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 （ｂ）脂肪族ジオールが１，４−ブタン
   ジオールまたはエチレングリコールである、請求項１〜
   ６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 （ａ）成分がコハク酸、無水コハク酸ま
   たはこれらとアジピン酸の混合物である、請求項１〜７
   のいずれか１項に記載の方法。