JPH09227683A - オルガノシロキサンポリマーの重縮合及び再分配用の触媒 - Google Patents
オルガノシロキサンポリマーの重縮合及び再分配用の触媒Info
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- JPH09227683A JPH09227683A JP8328979A JP32897996A JPH09227683A JP H09227683 A JPH09227683 A JP H09227683A JP 8328979 A JP8328979 A JP 8328979A JP 32897996 A JP32897996 A JP 32897996A JP H09227683 A JPH09227683 A JP H09227683A
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Abstract
(57)【要約】
次式の短鎖線状ホスファゼン
Ｘ3-p(ＨＯ)pＰ(ＮＰＸ2)mＮＰ(Ｏ)Ｘ2
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の範囲内の整数であ
り、ｐは０又は１である）と、１〜５０００センチスト
ークスの範囲内の粘度を有する線状シロキサンとの混合
物は、シロキサンの重合、縮合又は再分配用の触媒であ
る。当該触媒の製造方法及び当該触媒の使用方法も提供
される。
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の範囲内の整数であ
り、ｐは０又は１である）と、１〜５０００センチスト
ークスの範囲内の粘度を有する線状シロキサンとの混合
物は、シロキサンの重合、縮合又は再分配用の触媒であ
る。当該触媒の製造方法及び当該触媒の使用方法も提供
される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、短鎖線状ホスファ
ゼン化合物とオルガノシロキサンとの反応生成物に関す
る。これらの化合物の混合物は、オルガノシロキサンポ
リマーの重縮合及び再分配に対して活性な触媒である。
ゼン化合物とオルガノシロキサンとの反応生成物に関す
る。これらの化合物の混合物は、オルガノシロキサンポ
リマーの重縮合及び再分配に対して活性な触媒である。
【０００２】
【従来の技術】低分子量シロキサノール油の重縮合又は
重合は幾年にもわたって実施されてきた。こうしたプロ
セスを妥当な反応時間及び温度で遂行するために広範な
触媒が使用されてきた。使用し得る触媒としては、特
に、硫酸、トリフルオロスルホン酸、幾つかのルイス
酸、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、テトラブチ
ルホスホニウムシラノレート及び幾つかのアミンが挙げ
られる。低粘度シロキサンオリゴマー又はポリマーの重
縮合及び再分配にホスホニトリル化合物を使用すること
が多数の米国特許に開示されている。特に、米国特許第
２８３０９６７号、同第３１８６９６７号、同第３８３
９３８８号及び同第４７２５６４３号参照。米国特許第
４９７５５１０号には、次式： Ｃｌ3Ｐ(ＮＰＣｌ2)nＮＰＣｌ3 +ＰＣｌ6 - （式中、ｎは１〜６の整数である）で表される線状塩化
窒化リンが低粘度シロキサンポリマーの重縮合及び平衡
化の触媒として有効であると開示されている。これらの
触媒は、末端シラノール基含有率の低いシロキサン流体
の製造に特に有用であることが判明している。最近で
は、米国特許第４８８８４０５号及び同第５００８２２
９号に塩化窒化リン並びに／或いはこれらの塩化窒化リ
ンとオルガノポリシロキサン及び／又はオルガノシラン
との反応生成物を含んだ新触媒が開示されている。最近
の英国特許第２２５２９６９号には、次の一般式： Ｃｌ3Ｐ(ＮＰＣｌ2)nＮＰＣｌ3 +ＥＣｌm - （式中、ＥはＡｌ、Ｓｂ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＦｅのよ
うな電気陰性度が１．２〜２の元素である）の触媒化合
物が記載されている。米国特許第５４０３９０９号に
は、シロキサンポリマーの重縮合及び再分配のための触
媒として、次式： Ｏ(Ｘ)2-aＹaＰ(ＮＰＸ2)bＮＰＸ3-cＹc （式中、ｂは０〜８の整数であり、ａは０又は１であ
り、ｃは０又は１であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及び
ヨウ素からなる群から選択されるハロゲンであり、Ｙは
ＯＨ、ＯＲ′及びＲ′ＣＯ2 （ただし、Ｒ′はアルキル
又はアリールである）からなる群から選択されるもので
ある）、或いは次式： Ｏ(Ｘ)2-aＹaＰ(ＮＰＸ2)bＮＰ(Ｏ)Ｘ2-cＹc （式中、ｂは０〜８の整数であり、ａは０又は１であ
り、ｃは０又は１であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及び
ヨウ素からなる群から選択されるハロゲンであり、Ｙは
ＯＨ、ＯＲ′及びＲ′ＣＯ2 （ただし、Ｒ′はアルキル
又はアリールである）からなる群から選択されるもので
ある）のホスホニトリル化合物が記載されている。
重合は幾年にもわたって実施されてきた。こうしたプロ
セスを妥当な反応時間及び温度で遂行するために広範な
触媒が使用されてきた。使用し得る触媒としては、特
に、硫酸、トリフルオロスルホン酸、幾つかのルイス
酸、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、テトラブチ
ルホスホニウムシラノレート及び幾つかのアミンが挙げ
られる。低粘度シロキサンオリゴマー又はポリマーの重
縮合及び再分配にホスホニトリル化合物を使用すること
が多数の米国特許に開示されている。特に、米国特許第
２８３０９６７号、同第３１８６９６７号、同第３８３
９３８８号及び同第４７２５６４３号参照。米国特許第
４９７５５１０号には、次式： Ｃｌ3Ｐ(ＮＰＣｌ2)nＮＰＣｌ3 +ＰＣｌ6 - （式中、ｎは１〜６の整数である）で表される線状塩化
窒化リンが低粘度シロキサンポリマーの重縮合及び平衡
化の触媒として有効であると開示されている。これらの
触媒は、末端シラノール基含有率の低いシロキサン流体
の製造に特に有用であることが判明している。最近で
は、米国特許第４８８８４０５号及び同第５００８２２
９号に塩化窒化リン並びに／或いはこれらの塩化窒化リ
ンとオルガノポリシロキサン及び／又はオルガノシラン
との反応生成物を含んだ新触媒が開示されている。最近
の英国特許第２２５２９６９号には、次の一般式： Ｃｌ3Ｐ(ＮＰＣｌ2)nＮＰＣｌ3 +ＥＣｌm - （式中、ＥはＡｌ、Ｓｂ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＦｅのよ
うな電気陰性度が１．２〜２の元素である）の触媒化合
物が記載されている。米国特許第５４０３９０９号に
は、シロキサンポリマーの重縮合及び再分配のための触
媒として、次式： Ｏ(Ｘ)2-aＹaＰ(ＮＰＸ2)bＮＰＸ3-cＹc （式中、ｂは０〜８の整数であり、ａは０又は１であ
り、ｃは０又は１であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及び
ヨウ素からなる群から選択されるハロゲンであり、Ｙは
ＯＨ、ＯＲ′及びＲ′ＣＯ2 （ただし、Ｒ′はアルキル
又はアリールである）からなる群から選択されるもので
ある）、或いは次式： Ｏ(Ｘ)2-aＹaＰ(ＮＰＸ2)bＮＰ(Ｏ)Ｘ2-cＹc （式中、ｂは０〜８の整数であり、ａは０又は１であ
り、ｃは０又は１であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及び
ヨウ素からなる群から選択されるハロゲンであり、Ｙは
ＯＨ、ＯＲ′及びＲ′ＣＯ2 （ただし、Ｒ′はアルキル
又はアリールである）からなる群から選択されるもので
ある）のホスホニトリル化合物が記載されている。
【０００３】このような技術的進展にもかかわらず、シ
ロキサンに可溶性で、ハロゲン含有率が低く、オルガノ
シロキサンの重合に活性な触媒が依然として探し求めら
れている。低分子量シロキサンジオールの重縮合に普通
の線状塩化窒化リン（ＬＰＮＣ）を触媒として適用する
と、環状オリゴマー形シロキサンを含まない高分子量ガ
ムを製造することができ、かかるガムが短いサイクル時
間で製造できることが知られている。高分子量オルガノ
ポリシロキサンと低分子量シロキサンの混合物を、実質
量の環状化学種の生成を伴わずに、線状ポリマーへと再
分配できることも知られている。
ロキサンに可溶性で、ハロゲン含有率が低く、オルガノ
シロキサンの重合に活性な触媒が依然として探し求めら
れている。低分子量シロキサンジオールの重縮合に普通
の線状塩化窒化リン（ＬＰＮＣ）を触媒として適用する
と、環状オリゴマー形シロキサンを含まない高分子量ガ
ムを製造することができ、かかるガムが短いサイクル時
間で製造できることが知られている。高分子量オルガノ
ポリシロキサンと低分子量シロキサンの混合物を、実質
量の環状化学種の生成を伴わずに、線状ポリマーへと再
分配できることも知られている。
【０００４】
【発明の概要】本発明は、オルガノシロキサンの縮合又
は重合用の触媒として有用な、線状シロキサンポリマー
と次式： Ｘ3-p(ＨＯ)pＰ(ＮＰＸ2)mＮＰ(Ｏ)Ｘ2 （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の整数であり、ｐは
０又は１である）の短鎖線状ホスファゼンとの反応混合
物を提供する。
は重合用の触媒として有用な、線状シロキサンポリマー
と次式： Ｘ3-p(ＨＯ)pＰ(ＮＰＸ2)mＮＰ(Ｏ)Ｘ2 （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の整数であり、ｐは
０又は１である）の短鎖線状ホスファゼンとの反応混合
物を提供する。
【０００５】したがって、本発明は、下記の成分： （１）次式の短鎖線状ホスファゼン Ｘ3-p(ＨＯ)pＰ(ＮＰＸ2)mＮＰ(Ｏ)Ｘ2 （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の範囲内の整数であ
り、ｐは０又は１である）；及び （２）１〜５０００センチストークスの範囲内の粘度を
有する線状シロキサンを含んでなる触媒組成物を提供す
る。
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の範囲内の整数であ
り、ｐは０又は１である）；及び （２）１〜５０００センチストークスの範囲内の粘度を
有する線状シロキサンを含んでなる触媒組成物を提供す
る。
【０００６】本発明は、また、下記の成分： （１）次式の短鎖線状ホスファゼン Ｘ3-p(ＨＯ)pＰ(ＮＰＸ2)mＮＰ(Ｏ)Ｘ2 （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の範囲内の整数であ
り、ｐは０又は１である）；及び （２）１〜５０００センチストークスの範囲内の粘度を
有する線状シロキサンの反応生成物を含んでなる触媒組
成物も提供する。
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の範囲内の整数であ
り、ｐは０又は１である）；及び （２）１〜５０００センチストークスの範囲内の粘度を
有する線状シロキサンの反応生成物を含んでなる触媒組
成物も提供する。
【０００７】本発明は、さらに、下記の段階： （１）次式の短鎖線状ホスファゼンを準備する段階 Ｘ3-p(ＨＯ)pＰ(ＮＰＸ2)mＮＰ(Ｏ)Ｘ2 （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の範囲内の整数であ
り、ｐは０又は１である）；及び （２）上記短鎖線状ホスファゼンを１〜５０００センチ
ストークスの範囲内の粘度を有する線状シロキサンと接
触させる段階を含んでなる触媒混合物の製造方法も提供
する。
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の範囲内の整数であ
り、ｐは０又は１である）；及び （２）上記短鎖線状ホスファゼンを１〜５０００センチ
ストークスの範囲内の粘度を有する線状シロキサンと接
触させる段階を含んでなる触媒混合物の製造方法も提供
する。
【０００８】さらに、本発明は、（１）次式の短鎖線状
ホスファゼン Ｘ3-p(ＨＯ)pＰ(ＮＰＸ2)mＮＰ(Ｏ)Ｘ2 （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の範囲内の整数であ
り、ｐは０又は１である）；及び（２）１〜５０００セ
ンチストークスの範囲内の粘度を有する第１の線状シロ
キサン又は上記（１）及び（２）の反応生成物を含んで
なる触媒混合物について、 （Ａ）上記触媒混合物を次式： Ｒ7(Ｒ6 2ＳｉＯ)rＳｉＲ6 2Ｒ7 （式中、Ｒ6 は水素及び炭素原子数１〜１８の炭化水素
基から選択されるものであり、Ｒ7 はＲ6 、アルコキ
シ、アリールオキシ及びヒドロキシルからなる群から選
択されるものである）の第２のシロキサンと約０〜約１
６０℃の温度及び約１〜約７６０ｍｍＨｇの圧力にて接
触させる段階、 （Ｂ）上記触媒混合物を、下記の１）〜４）： １）１７０℃を上回る温度での加熱； ２）上記触媒混合物を、アンモニア、アミン及びオルガ
ノシラザンからなる群から選択される塩基性窒素化合物
での中和； ３）上記触媒混合物を、リチウム、ナトリウム、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム
からなる群から選択される金属の酸化物、水酸化物又は
炭酸塩での中和；或いは ４）上記触媒混合物を、ブチルリチウム、ビス（トリメ
チルシリル）アミド及びそれらの混合物からなる群から
選択される化合物での中和によって失活させる段階を含
んでなり、それによって上記第２のシロキサンを重合、
縮合又は再分配する方法も提供する。
ホスファゼン Ｘ3-p(ＨＯ)pＰ(ＮＰＸ2)mＮＰ(Ｏ)Ｘ2 （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の範囲内の整数であ
り、ｐは０又は１である）；及び（２）１〜５０００セ
ンチストークスの範囲内の粘度を有する第１の線状シロ
キサン又は上記（１）及び（２）の反応生成物を含んで
なる触媒混合物について、 （Ａ）上記触媒混合物を次式： Ｒ7(Ｒ6 2ＳｉＯ)rＳｉＲ6 2Ｒ7 （式中、Ｒ6 は水素及び炭素原子数１〜１８の炭化水素
基から選択されるものであり、Ｒ7 はＲ6 、アルコキ
シ、アリールオキシ及びヒドロキシルからなる群から選
択されるものである）の第２のシロキサンと約０〜約１
６０℃の温度及び約１〜約７６０ｍｍＨｇの圧力にて接
触させる段階、 （Ｂ）上記触媒混合物を、下記の１）〜４）： １）１７０℃を上回る温度での加熱； ２）上記触媒混合物を、アンモニア、アミン及びオルガ
ノシラザンからなる群から選択される塩基性窒素化合物
での中和； ３）上記触媒混合物を、リチウム、ナトリウム、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム
からなる群から選択される金属の酸化物、水酸化物又は
炭酸塩での中和；或いは ４）上記触媒混合物を、ブチルリチウム、ビス（トリメ
チルシリル）アミド及びそれらの混合物からなる群から
選択される化合物での中和によって失活させる段階を含
んでなり、それによって上記第２のシロキサンを重合、
縮合又は再分配する方法も提供する。
【０００９】本発明には、その好ましい態様の一つとし
て、ハロゲン（好ましくは塩素）の含有率の低い新規触
媒組成物であって、式Ｘ3Ｐ(ＮＰＸ2)mＮＰＸ2(Ｏ)（式
中、ｍは０〜６の範囲内の整数である。この場合ｐ＝０
である）の短鎖線状ホスファゼンと、式Ｒ(ＣＨ3)2Ｓｉ
(ＯＳｉ(ＣＨ3)2)kＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｒ （式中、ｋは０〜
５００であり、ＲはＨ、ＣＨ3 、ＣＨ＝ＣＨ2 、炭素原
子数１〜４０のアルキル基及び炭素原子数６〜４０のア
リール基からなる群から選択される）の線状シロキサン
又は式 Ｒ1 xＲ2 yＲ3 zＳｉＯ(Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ)wＳｉＲ1 xＲ
2 yＲ3 z（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は各々
独立に水素及び炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基か
らなる群から選択されるものであり、ｘ、ｙ及びｚはｘ
＋ｙ＋ｚ＝３という条件を満足する０〜３の範囲内の数
であり、ｗは０又は正の数であって、ｗで表される重合
度は粘度が１〜５０００ｃＳｔ、好ましくは１０〜３０
０ｃＳｔ、さらに好ましくは１５〜２５０ｃＳｔ、最も
好ましくは２０〜１５０ｃＳｔの線状シロキサンを与え
るものである）で定義される線状シロキサンとの反応生
成物を含んでなる新規触媒組成物の合成が包含される。
本発明の態様としては、ケイ素１原子当たりのケイ素原
子結合有機基の数が１．８〜２．２という平均置換度を
有する低分子量オルガノポリシロキサンジオールの重縮
合に上記触媒組成物を使用すること、連鎖停止剤として
のオリゴマー状オルガノシロキサノール存在下での、ケ
イ素１原子当たりのケイ素原子結合有機基数が１．８〜
２．２という平均置換度を有する低分子量シロキサンジ
オールの重縮合に上記触媒組成物を使用すること、連鎖
停止剤としての低分子量トリオルガノシロキシ末端オル
ガノシロキサンの存在下での、ケイ素１原子当たりのケ
イ素原子結合有機基数１．８〜２．２の平均置換度を有
するオルガノポリシロキサンジオールの重縮合及び再分
配に上記触媒組成物を使用すること、並びに低粘度トリ
オルガノシロキシ末端油を製造するための、低分子量ト
リオルガノシロキシ末端オルガノシロキサンの存在下で
の、ケイ素１原子当たりのケイ素原子結合有機基の数が
１．８〜２．２という平均置換度を有するトリオルガノ
シロキシ末端オルガノポリシロキサンの再分配に上記触
媒組成物を使用することも挙げられる。
て、ハロゲン（好ましくは塩素）の含有率の低い新規触
媒組成物であって、式Ｘ3Ｐ(ＮＰＸ2)mＮＰＸ2(Ｏ)（式
中、ｍは０〜６の範囲内の整数である。この場合ｐ＝０
である）の短鎖線状ホスファゼンと、式Ｒ(ＣＨ3)2Ｓｉ
(ＯＳｉ(ＣＨ3)2)kＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｒ （式中、ｋは０〜
５００であり、ＲはＨ、ＣＨ3 、ＣＨ＝ＣＨ2 、炭素原
子数１〜４０のアルキル基及び炭素原子数６〜４０のア
リール基からなる群から選択される）の線状シロキサン
又は式 Ｒ1 xＲ2 yＲ3 zＳｉＯ(Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ)wＳｉＲ1 xＲ
2 yＲ3 z（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は各々
独立に水素及び炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基か
らなる群から選択されるものであり、ｘ、ｙ及びｚはｘ
＋ｙ＋ｚ＝３という条件を満足する０〜３の範囲内の数
であり、ｗは０又は正の数であって、ｗで表される重合
度は粘度が１〜５０００ｃＳｔ、好ましくは１０〜３０
０ｃＳｔ、さらに好ましくは１５〜２５０ｃＳｔ、最も
好ましくは２０〜１５０ｃＳｔの線状シロキサンを与え
るものである）で定義される線状シロキサンとの反応生
成物を含んでなる新規触媒組成物の合成が包含される。
本発明の態様としては、ケイ素１原子当たりのケイ素原
子結合有機基の数が１．８〜２．２という平均置換度を
有する低分子量オルガノポリシロキサンジオールの重縮
合に上記触媒組成物を使用すること、連鎖停止剤として
のオリゴマー状オルガノシロキサノール存在下での、ケ
イ素１原子当たりのケイ素原子結合有機基数が１．８〜
２．２という平均置換度を有する低分子量シロキサンジ
オールの重縮合に上記触媒組成物を使用すること、連鎖
停止剤としての低分子量トリオルガノシロキシ末端オル
ガノシロキサンの存在下での、ケイ素１原子当たりのケ
イ素原子結合有機基数１．８〜２．２の平均置換度を有
するオルガノポリシロキサンジオールの重縮合及び再分
配に上記触媒組成物を使用すること、並びに低粘度トリ
オルガノシロキシ末端油を製造するための、低分子量ト
リオルガノシロキシ末端オルガノシロキサンの存在下で
の、ケイ素１原子当たりのケイ素原子結合有機基の数が
１．８〜２．２という平均置換度を有するトリオルガノ
シロキシ末端オルガノポリシロキサンの再分配に上記触
媒組成物を使用することも挙げられる。
【００１０】本発明の好ましい実施の形態には、最終生
成物を１７０℃を上回る温度（好ましくは２００℃）で
加熱することによって上記触媒を失活させるか、或いは
最終生成物を、アンモニア、アミン、オルガノシラザン
のような塩基性窒素化合物で処理することによって上記
触媒を失活させるか、或いは最終生成物を、金属酸化
物、金属水酸化物又は金属炭酸塩（金属はリチウム、ナ
トリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛
及びアルミニウムのような１価、２価及び３価の金属か
ら選択される）、ブチルリチウム、ビス（トリメチルシ
リル）アミドのような有機金属化合物並びにそれらの混
合物など、強塩基性化合物で処理することによって上記
触媒を失活させる段階が含まれる。
成物を１７０℃を上回る温度（好ましくは２００℃）で
加熱することによって上記触媒を失活させるか、或いは
最終生成物を、アンモニア、アミン、オルガノシラザン
のような塩基性窒素化合物で処理することによって上記
触媒を失活させるか、或いは最終生成物を、金属酸化
物、金属水酸化物又は金属炭酸塩（金属はリチウム、ナ
トリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛
及びアルミニウムのような１価、２価及び３価の金属か
ら選択される）、ブチルリチウム、ビス（トリメチルシ
リル）アミドのような有機金属化合物並びにそれらの混
合物など、強塩基性化合物で処理することによって上記
触媒を失活させる段階が含まれる。
【００１１】
【発明の実施の形態】線状シロキサンポリマーと次式： Ｘ3-p(ＨＯ)pＰ(ＮＰＸ2)mＮＰ(Ｏ)Ｘ2 （Ｉ） （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の整数であり、ｐは
０又は１である）の短鎖線状ホスファゼンとの反応混合
物は、オルガノシロキサンの重合用の触媒を与える。
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の整数であり、ｐは
０又は１である）の短鎖線状ホスファゼンとの反応混合
物は、オルガノシロキサンの重合用の触媒を与える。
【００１２】本発明のホスファゼンは上記一般式の線状
低分子ポリマー（すなわちオリゴマー）並びに上述した
その誘導体である。ハロゲンＸはクロロ、ブロモ、ヨー
ド又はフルオロのいずれでもよいが、ハロゲンＸは塩素
原子であるのが好ましい。ｍの値が８を超えるホスファ
ゼンは触媒として余り適していない。最も好ましいのは
ｍの値が０〜３のホスファゼンである。ｍの値の異なる
オリゴマー状ホスファゼンを分離するのは困難である場
合があり、しばしば混合物として使用される。
低分子ポリマー（すなわちオリゴマー）並びに上述した
その誘導体である。ハロゲンＸはクロロ、ブロモ、ヨー
ド又はフルオロのいずれでもよいが、ハロゲンＸは塩素
原子であるのが好ましい。ｍの値が８を超えるホスファ
ゼンは触媒として余り適していない。最も好ましいのは
ｍの値が０〜３のホスファゼンである。ｍの値の異なる
オリゴマー状ホスファゼンを分離するのは困難である場
合があり、しばしば混合物として使用される。
【００１３】短鎖線状ホスファゼンとの反応で触媒活性
混合物を生じるシロキサンは次式で定義される。 Ｒ1 xＲ2 yＲ3 zＳｉＯ(Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ)wＳｉＲ1 xＲ2 yＲ3 z （II） 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は各々独立に水
素及び炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基からなる群
から選択されるものであり、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ
＝３という条件を満足する０〜３の範囲内の数であり、
ｗは０又は正の数であって、ｗで表される重合度は粘度
が１〜５０００ｃＳｔ、好ましくは１０〜３００ｃＳ
ｔ、さらに好ましくは１５〜２５０ｃＳｔ、最も好まし
くは２０〜１５０ｃＳｔの線状シロキサンを与える。炭
素原子数１〜４０の一価炭化水素基には、アルケニル
基、アルキニル基、アルキルアリール基及びアリール基
が含まれる。一般に、Ｒ4 とＲ5 は同一で、アルキル
基、アリール基及びアルキルアリール基からなる群から
選択される。Ｒ1 として好ましい群は、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原
子数１〜４０のアルコキシ基、炭素原子数１〜４０のア
リールオキシ基及び炭素原子数６〜４０のアリール基か
らなる群である。
混合物を生じるシロキサンは次式で定義される。 Ｒ1 xＲ2 yＲ3 zＳｉＯ(Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ)wＳｉＲ1 xＲ2 yＲ3 z （II） 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は各々独立に水
素及び炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基からなる群
から選択されるものであり、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ
＝３という条件を満足する０〜３の範囲内の数であり、
ｗは０又は正の数であって、ｗで表される重合度は粘度
が１〜５０００ｃＳｔ、好ましくは１０〜３００ｃＳ
ｔ、さらに好ましくは１５〜２５０ｃＳｔ、最も好まし
くは２０〜１５０ｃＳｔの線状シロキサンを与える。炭
素原子数１〜４０の一価炭化水素基には、アルケニル
基、アルキニル基、アルキルアリール基及びアリール基
が含まれる。一般に、Ｒ4 とＲ5 は同一で、アルキル
基、アリール基及びアルキルアリール基からなる群から
選択される。Ｒ1 として好ましい群は、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 、炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原
子数１〜４０のアルコキシ基、炭素原子数１〜４０のア
リールオキシ基及び炭素原子数６〜４０のアリール基か
らなる群である。
【００１４】本発明は、上記の通り定義される線状ホス
ファゼン触媒をオルガノシロキサンの重合プロセスに使
用する方法も提供する。これらは縮合触媒として特に有
用であるが、再分配触媒としても適している。これら
は、下記の一般式(III) の単位を有するオルガノポリシ
ロキサンの製造プロセスに有用である。 Ｒ6 aＳｉＯ(4-a)/2 （III） 式中、Ｒ6 は水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素
基、炭素原子数１〜１８の置換炭化水素基を表し、ａは
平均して１．８〜２．２の値を有する。Ｒ6 置換基は、
アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチ
ル、ヘキシル、ドデシル又はオクタデシルなど）でも、
アルケニル（例えばビニル、アリル、ブテニル、ヘキセ
ニル又はデセニルなど）でも、アルキニル（例えばプロ
パルギルなど）でも、アリール（例えばフェニルなど）
でも、アラルキル（例えばベンジルなど）でも、アルカ
リール（例えばトリル又はキシリルなど）でも、置換さ
れた基（例えばトリフルオロプロピル、クロロプロピル
又はクロロフェニルなど）でもよい。好ましくはＲ6 基
全体の８０％以上がアルキル又はアリール基であり、さ
らに好ましくはメチル基である。最も好ましくは、実質
的にすべてのＲ6 基がアルキル又はアリール基、特にメ
チル基である。オルガノポリシロキサンは、好ましく
は、式(III) におけるａの値が末端封鎖単位（ａは１で
あろう）を除く事実上すべての単位について２であるよ
うなもので、こうしたシロキサンは実質的に一般式（I
V）の線状ポリマーである。
ファゼン触媒をオルガノシロキサンの重合プロセスに使
用する方法も提供する。これらは縮合触媒として特に有
用であるが、再分配触媒としても適している。これら
は、下記の一般式(III) の単位を有するオルガノポリシ
ロキサンの製造プロセスに有用である。 Ｒ6 aＳｉＯ(4-a)/2 （III） 式中、Ｒ6 は水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素
基、炭素原子数１〜１８の置換炭化水素基を表し、ａは
平均して１．８〜２．２の値を有する。Ｒ6 置換基は、
アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチ
ル、ヘキシル、ドデシル又はオクタデシルなど）でも、
アルケニル（例えばビニル、アリル、ブテニル、ヘキセ
ニル又はデセニルなど）でも、アルキニル（例えばプロ
パルギルなど）でも、アリール（例えばフェニルなど）
でも、アラルキル（例えばベンジルなど）でも、アルカ
リール（例えばトリル又はキシリルなど）でも、置換さ
れた基（例えばトリフルオロプロピル、クロロプロピル
又はクロロフェニルなど）でもよい。好ましくはＲ6 基
全体の８０％以上がアルキル又はアリール基であり、さ
らに好ましくはメチル基である。最も好ましくは、実質
的にすべてのＲ6 基がアルキル又はアリール基、特にメ
チル基である。オルガノポリシロキサンは、好ましく
は、式(III) におけるａの値が末端封鎖単位（ａは１で
あろう）を除く事実上すべての単位について２であるよ
うなもので、こうしたシロキサンは実質的に一般式（I
V）の線状ポリマーである。
【００１５】 Ｒ7(Ｒ6 2ＳｉＯ)rＳｉＲ6 2Ｒ7 （IV） 式中、Ｒ6 は上記で定義した通りであり、Ｒ7 はＲ6 、
アルコキシ、アリールオキシ及びヒドロキシルからなる
群から選択され、ｒは正の整数である。Ｒ7 がヒドロキ
シルのときは、本発明のプロセスは重合反応、縮合反応
又は重縮合反応を与える。本発明のプロセスに、重合度
ｒが異なっていてＲ7 がＲ6 、アルコキシ及びアリール
オキシであるような式（IV）の２種類又はそれ以上の化
合物を使用するときは、本発明のプロセスは再分配反応
を与える。「再分配」反応とは、重合度ｒの異なる式
（IV）の２種類又はそれ以上の化合物が本発明の触媒の
存在下で反応して、出発成分のいずれのシロキサンとも
異なるある重合度を有するシロキサン又はシロキサン混
合物を生ずる平衡化プロセスであると定義される。重合
度ｒは平均値である。
アルコキシ、アリールオキシ及びヒドロキシルからなる
群から選択され、ｒは正の整数である。Ｒ7 がヒドロキ
シルのときは、本発明のプロセスは重合反応、縮合反応
又は重縮合反応を与える。本発明のプロセスに、重合度
ｒが異なっていてＲ7 がＲ6 、アルコキシ及びアリール
オキシであるような式（IV）の２種類又はそれ以上の化
合物を使用するときは、本発明のプロセスは再分配反応
を与える。「再分配」反応とは、重合度ｒの異なる式
（IV）の２種類又はそれ以上の化合物が本発明の触媒の
存在下で反応して、出発成分のいずれのシロキサンとも
異なるある重合度を有するシロキサン又はシロキサン混
合物を生ずる平衡化プロセスであると定義される。重合
度ｒは平均値である。
【００１６】ただし、(III) における「ａ」の値が０又
は１であるような単位が少量存在していてもよい。この
ような単位が連鎖中に存在するポリマーは少量の分岐を
もつ。好ましくは、Ｒ7 はヒドロキシル基或いはアルキ
ル又はアリール基（例えばメチル又はフェニル）であ
る。本発明の触媒を使用して製造されるオルガノポリシ
ロキサンの粘度は、本発明の方法に用いる反応条件及び
原材料に応じて、２ｍｍ 2/ｓから何百万ｍｍ2/ｓもの範
囲となり得る。本発明の触媒の使用される重合反応で反
応試薬として用いるのに好適なオルガノシロキサンに
は、末端ヒドロキシジオルガノシロキサン単位を有する
ポリジオルガノシロキサン（例えばヒドロキシジメチル
シロキサン末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ヒドロキ
シジメチルシロキサン末端封鎖ポリジメチルポリメチル
フェニルシロキサンコポリマーなど）、トリオルガノシ
ロキサン末端封鎖ポリジメチルシロキサン（例えばトリ
メチルシロキサン末端封鎖ポリジメチルシロキサン）が
含まれる。
は１であるような単位が少量存在していてもよい。この
ような単位が連鎖中に存在するポリマーは少量の分岐を
もつ。好ましくは、Ｒ7 はヒドロキシル基或いはアルキ
ル又はアリール基（例えばメチル又はフェニル）であ
る。本発明の触媒を使用して製造されるオルガノポリシ
ロキサンの粘度は、本発明の方法に用いる反応条件及び
原材料に応じて、２ｍｍ 2/ｓから何百万ｍｍ2/ｓもの範
囲となり得る。本発明の触媒の使用される重合反応で反
応試薬として用いるのに好適なオルガノシロキサンに
は、末端ヒドロキシジオルガノシロキサン単位を有する
ポリジオルガノシロキサン（例えばヒドロキシジメチル
シロキサン末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ヒドロキ
シジメチルシロキサン末端封鎖ポリジメチルポリメチル
フェニルシロキサンコポリマーなど）、トリオルガノシ
ロキサン末端封鎖ポリジメチルシロキサン（例えばトリ
メチルシロキサン末端封鎖ポリジメチルシロキサン）が
含まれる。
【００１７】本発明の触媒は、重合プロセスで反応試薬
として使用されるオルガノシロキサンの総重量を基準に
して、線状ホスファゼン１〜１０００重量ｐｐｍの濃度
で使用し得る。好ましくは５〜１５０重量ｐｐｍで使用
され、最も好ましくは５〜５０重量ｐｐｍで使用され
る。本発明の方法で使用される触媒の量は、有機ケイ素
化合物と触媒との接触温度を上昇させれば、低減し得
る。本発明の方法は室温で簡便に実施し得る。温度は１
６０℃程度まで高くすることもできるし、０℃程度まで
下げることもできる。ただし、温度範囲は好ましくは２
０℃〜１６０℃であり、最も好ましくは５０℃〜１２０
℃である。生成水の除去による駆動力で縮合反応が完遂
するように減圧下で作業するのが好ましい。減圧とは大
気圧を下回ることを意味する。減圧条件の好ましい範囲
は約０．１〜約７００ｍｍＨｇ、好ましくは約０．１〜
約３５０ｍｍＨｇ、さらに好ましくは約０．１〜約１０
０ｍｍＨｇ、最も好ましくは約０．１〜約５０ｍｍＨｇ
である。対照的に、再分配反応は大気圧未満から大気圧
を若干上回る圧力まで幅広い圧力で作業し得る。したが
って、特許請求の範囲に７６０ｍｍＨｇ（すなわち大気
圧）という限度が規定されていたとしても、出願人の意
図するところでは約２気圧（１５２０ｍｍＨｇ）までの
圧力が含まれる。
として使用されるオルガノシロキサンの総重量を基準に
して、線状ホスファゼン１〜１０００重量ｐｐｍの濃度
で使用し得る。好ましくは５〜１５０重量ｐｐｍで使用
され、最も好ましくは５〜５０重量ｐｐｍで使用され
る。本発明の方法で使用される触媒の量は、有機ケイ素
化合物と触媒との接触温度を上昇させれば、低減し得
る。本発明の方法は室温で簡便に実施し得る。温度は１
６０℃程度まで高くすることもできるし、０℃程度まで
下げることもできる。ただし、温度範囲は好ましくは２
０℃〜１６０℃であり、最も好ましくは５０℃〜１２０
℃である。生成水の除去による駆動力で縮合反応が完遂
するように減圧下で作業するのが好ましい。減圧とは大
気圧を下回ることを意味する。減圧条件の好ましい範囲
は約０．１〜約７００ｍｍＨｇ、好ましくは約０．１〜
約３５０ｍｍＨｇ、さらに好ましくは約０．１〜約１０
０ｍｍＨｇ、最も好ましくは約０．１〜約５０ｍｍＨｇ
である。対照的に、再分配反応は大気圧未満から大気圧
を若干上回る圧力まで幅広い圧力で作業し得る。したが
って、特許請求の範囲に７６０ｍｍＨｇ（すなわち大気
圧）という限度が規定されていたとしても、出願人の意
図するところでは約２気圧（１５２０ｍｍＨｇ）までの
圧力が含まれる。
【００１８】重合反応の終わりに、反応生成物を安定化
する（例えばその粘度に関して）ため、本発明の触媒を
中和してもよい。中和は重合プロセスのどの段階で行っ
てもよく、例えばオルガノポリシロキサンが所望の粘度
に達した時点で即座に行ってもよい。触媒の中和剤はア
ルカリ性物質であり、好ましくは穏和なアルカリ性物質
である。好適な中和剤の例は、ジエチルアミン、プロピ
ルアミン、アンモニア及びヘキサメチルジシラザンであ
る。
する（例えばその粘度に関して）ため、本発明の触媒を
中和してもよい。中和は重合プロセスのどの段階で行っ
てもよく、例えばオルガノポリシロキサンが所望の粘度
に達した時点で即座に行ってもよい。触媒の中和剤はア
ルカリ性物質であり、好ましくは穏和なアルカリ性物質
である。好適な中和剤の例は、ジエチルアミン、プロピ
ルアミン、アンモニア及びヘキサメチルジシラザンであ
る。
【００１９】下記の実施例で詳述する通り、上述の新規
化学組成物をオルガノシロキサンの重合及び再分配用の
触媒として試験した。これら新規触媒の触媒活性はＬＰ
ＮＣに匹敵する。低分子量シロキサンジオールの重縮合
による高分子量生成物には、含有率の上昇したオリゴマ
ー状環状種は含まれていない。興味深いことに、この触
媒は０℃〜１６０℃の温度範囲で活性である。１６０℃
を超えると、これら個々の触媒の活性は劇的に低下す
る。２００℃では、この新規触媒は不活性である。こう
した挙動のおかげで、短時間２００℃に加熱することで
最終生成物中の触媒を失活させることができる。この新
規触媒を用いて１２０℃で製造し、次いで２００℃で５
分間加熱したシリコーン高分子量ガムは高い熱安定性を
示す。
化学組成物をオルガノシロキサンの重合及び再分配用の
触媒として試験した。これら新規触媒の触媒活性はＬＰ
ＮＣに匹敵する。低分子量シロキサンジオールの重縮合
による高分子量生成物には、含有率の上昇したオリゴマ
ー状環状種は含まれていない。興味深いことに、この触
媒は０℃〜１６０℃の温度範囲で活性である。１６０℃
を超えると、これら個々の触媒の活性は劇的に低下す
る。２００℃では、この新規触媒は不活性である。こう
した挙動のおかげで、短時間２００℃に加熱することで
最終生成物中の触媒を失活させることができる。この新
規触媒を用いて１２０℃で製造し、次いで２００℃で５
分間加熱したシリコーン高分子量ガムは高い熱安定性を
示す。
【００２０】本明細書中で引用したすべての米国特許に
ついて、それらの開示内容は文献の援用によって本明細
書の内容の一部をなす。
ついて、それらの開示内容は文献の援用によって本明細
書の内容の一部をなす。
【００２１】
【実施例】例１（ＯＣｌ2ＰＮＰＣｌ3の調製） １００ｍｌフラスコに、２０．８ｇ（０．１モル）の五
塩化リンＰＣｌ5 、２．９３ｇの硫酸アンモニウム及び
５０ｍｌの1,1,2,2-テトラクロロエタンを投入した。こ
の混合物を還流条件下で１時間撹拌した。反応が完了し
た段階で、溶媒を除去して０．１ｍｍＨｇ及び１１０〜
１１５℃で減圧蒸留することによって、生成物を精製し
た。淡黄色の結晶としてのＯＣｌ2ＰＮＰＣｌ3の収量は
２０ｇであった。
塩化リンＰＣｌ5 、２．９３ｇの硫酸アンモニウム及び
５０ｍｌの1,1,2,2-テトラクロロエタンを投入した。こ
の混合物を還流条件下で１時間撹拌した。反応が完了し
た段階で、溶媒を除去して０．１ｍｍＨｇ及び１１０〜
１１５℃で減圧蒸留することによって、生成物を精製し
た。淡黄色の結晶としてのＯＣｌ2ＰＮＰＣｌ3の収量は
２０ｇであった。
【００２２】例２（ＯＣｌ2ＰＮＰＣｌ2ＮＰＣｌ3 の調
製） １００ｍｌフラスコに、１３．５ｇ（０．０５モル）の
ＯＣｌ2ＰＮＰＣｌ3、１１．６ｍｌのＨＮ(Ｓｉ(ＣＨ3)
3)2 及び２０ｍｌのジクロロメタンを投入した。この反
応混合物を還流条件下で１２時間撹拌した。反応が完了
した段階で、１０．３ｇの五塩化リンＰＣｌ5 を加え
て、混合物をさらに１２時間還流し続けた。ロータリー
エバポレーターにより減圧下で溶媒を除去し、０．１ｍ
ｍＨｇ及び１７０〜１７５℃で減圧蒸留することによっ
て生成物を精製した。
製） １００ｍｌフラスコに、１３．５ｇ（０．０５モル）の
ＯＣｌ2ＰＮＰＣｌ3、１１．６ｍｌのＨＮ(Ｓｉ(ＣＨ3)
3)2 及び２０ｍｌのジクロロメタンを投入した。この反
応混合物を還流条件下で１２時間撹拌した。反応が完了
した段階で、１０．３ｇの五塩化リンＰＣｌ5 を加え
て、混合物をさらに１２時間還流し続けた。ロータリー
エバポレーターにより減圧下で溶媒を除去し、０．１ｍ
ｍＨｇ及び１７０〜１７５℃で減圧蒸留することによっ
て生成物を精製した。
【００２３】例３（トリメチルシロキシ末端シリコーン
流体中での触媒混合物の調製） ２５０ｍｌフラスコに、粘度１００ｃＳｔのトリメチル
シロキシ末端ポリジメチルシロキサン油１００ｇと２．
０ｇのＯＣｌ2ＰＮＰＣｌ3を投入した。得られた混合物
は２相からなるもので、これを窒素下において１００℃
で８時間激しく撹拌した。透明な均質混合物が生成した
時点で、０．０５ｍｍＨｇ及び９０℃での減圧蒸留によ
って揮発性物質を除去したところ、透明な高沸点シロキ
サン油９７ｇが得られた。この生成物を触媒混合物Ｉと
した。
流体中での触媒混合物の調製） ２５０ｍｌフラスコに、粘度１００ｃＳｔのトリメチル
シロキシ末端ポリジメチルシロキサン油１００ｇと２．
０ｇのＯＣｌ2ＰＮＰＣｌ3を投入した。得られた混合物
は２相からなるもので、これを窒素下において１００℃
で８時間激しく撹拌した。透明な均質混合物が生成した
時点で、０．０５ｍｍＨｇ及び９０℃での減圧蒸留によ
って揮発性物質を除去したところ、透明な高沸点シロキ
サン油９７ｇが得られた。この生成物を触媒混合物Ｉと
した。
【００２４】例４（ビニルジメチルシロキシ末端シリコ
ーン流体中での触媒混合物の調製） ２５０ｍｌフラスコに、粘度１００ｃＳｔのビニルジメ
チルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン油１００ｇと
２．０ｇのＯＣｌ2ＰＮＰＣｌ3を投入した。得られた混
合物は２相からなるもので、これを窒素下において１０
０℃で８時間激しく撹拌した。透明な均質混合物が生成
した時点で、０．０５ｍｍＨｇ及び９０℃での減圧蒸留
によって揮発性物質を除去したところ、透明な高沸点シ
ロキサン油９６ｇが得られた。この生成物を触媒混合物
IIとした。
ーン流体中での触媒混合物の調製） ２５０ｍｌフラスコに、粘度１００ｃＳｔのビニルジメ
チルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン油１００ｇと
２．０ｇのＯＣｌ2ＰＮＰＣｌ3を投入した。得られた混
合物は２相からなるもので、これを窒素下において１０
０℃で８時間激しく撹拌した。透明な均質混合物が生成
した時点で、０．０５ｍｍＨｇ及び９０℃での減圧蒸留
によって揮発性物質を除去したところ、透明な高沸点シ
ロキサン油９６ｇが得られた。この生成物を触媒混合物
IIとした。
【００２５】例５（触媒混合物Ｉ存在下でのシラノール
末端ポリジメチルシロキサンの重縮合及び再配列） 機械式撹拌機、凝縮器及び真空出口を備えた２５０ｍｌ
フラスコに、６０ｇのシラノール末端ポリジメチルシロ
キサン及び１ｇのデカメチルテトラシロキサンを投入し
た。この反応混合物を１００℃に加熱した。該反応温度
到達後、６０μｌの触媒混合物Ｉ（２０ｐｐｍ）を加え
た。この反応混合物を１ｍｍＨｇの減圧下で上記温度に
おいて撹拌した。非常に速やかな重縮合反応が観察さ
れ、粘度が著しく減少した。５分間の反応の後、ヘキサ
メチルジシラザン奪活剤の添加により反応を終了させ
た。得られた生成物（トリメチルシロキシ末端油）に含
まれていたシラノール末端基は５０ｐｐｍ未満であっ
た。
末端ポリジメチルシロキサンの重縮合及び再配列） 機械式撹拌機、凝縮器及び真空出口を備えた２５０ｍｌ
フラスコに、６０ｇのシラノール末端ポリジメチルシロ
キサン及び１ｇのデカメチルテトラシロキサンを投入し
た。この反応混合物を１００℃に加熱した。該反応温度
到達後、６０μｌの触媒混合物Ｉ（２０ｐｐｍ）を加え
た。この反応混合物を１ｍｍＨｇの減圧下で上記温度に
おいて撹拌した。非常に速やかな重縮合反応が観察さ
れ、粘度が著しく減少した。５分間の反応の後、ヘキサ
メチルジシラザン奪活剤の添加により反応を終了させ
た。得られた生成物（トリメチルシロキシ末端油）に含
まれていたシラノール末端基は５０ｐｐｍ未満であっ
た。
【００２６】例６（触媒混合物II存在下でのシラノール
末端ポリジメチルシロキサンの重縮合及び再配列） 機械式撹拌機、凝縮器及び真空出口を備えた２５０ｍｌ
フラスコに、６０ｇのシラノール末端ポリジメチルシロ
キサン及び１ｇのデカメチルテトラシロキサンを投入し
た。この反応混合物を１００℃に加熱した。該反応温度
到達後、６０μｌの触媒混合物II（２０ｐｐｍ）を加え
た。この反応混合物を１ｍｍＨｇの減圧下で上記温度に
おいて撹拌した。非常に速やかな重縮合反応が観察さ
れ、粘度が著しく減少した。５分間の反応の後、ヘキサ
メチルジシラザン奪活剤の添加により反応を終了させ
た。得られた生成物（トリメチルシロキシ末端油）に含
まれていたシラノール末端基は５０ｐｐｍ未満であっ
た。
末端ポリジメチルシロキサンの重縮合及び再配列） 機械式撹拌機、凝縮器及び真空出口を備えた２５０ｍｌ
フラスコに、６０ｇのシラノール末端ポリジメチルシロ
キサン及び１ｇのデカメチルテトラシロキサンを投入し
た。この反応混合物を１００℃に加熱した。該反応温度
到達後、６０μｌの触媒混合物II（２０ｐｐｍ）を加え
た。この反応混合物を１ｍｍＨｇの減圧下で上記温度に
おいて撹拌した。非常に速やかな重縮合反応が観察さ
れ、粘度が著しく減少した。５分間の反応の後、ヘキサ
メチルジシラザン奪活剤の添加により反応を終了させ
た。得られた生成物（トリメチルシロキシ末端油）に含
まれていたシラノール末端基は５０ｐｐｍ未満であっ
た。
【００２７】例７（トリメチルシロキシ末端流体中での
触媒混合物の調製） １００ｍｌ丸底フラスコに、粘度２０ｃＳｔのトリメチ
ルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体５０．０ｇ
と１．０ｇのＯＣｌ2ＰＮＰＣｌ3を投入した。この固液
混合物を窒素下で撹拌しながら加熱した。８１℃で混合
物は透明になった。この溶液を９０℃でさらに４５分間
加熱した。冷却したら、混合物は曇りを生じた。この生
成物を触媒混合物III とした。
触媒混合物の調製） １００ｍｌ丸底フラスコに、粘度２０ｃＳｔのトリメチ
ルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体５０．０ｇ
と１．０ｇのＯＣｌ2ＰＮＰＣｌ3を投入した。この固液
混合物を窒素下で撹拌しながら加熱した。８１℃で混合
物は透明になった。この溶液を９０℃でさらに４５分間
加熱した。冷却したら、混合物は曇りを生じた。この生
成物を触媒混合物III とした。
【００２８】例８（触媒混合物III 存在下での粘度１０
００ｃＳｔのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロ
キサン流体の再配列） ２５０ｍｌフラスコに機械式撹拌機、凝縮器及び窒素導
入口を取付け、１０００ｃＳｔ（センチストークス）の
トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体１
００．０ｇ及び７５μｌの触媒混合物（溶液）III （１
５ｐｐｍ）を投入した。この反応混合物を９０℃の油浴
中で加熱し、触媒添加１５分後、３０分後及び６０分後
に試料を採取した。２５℃でのオストワルド粘度及び揮
発分（１５０℃熱対流オーブン中試料２ｇ）を測定した
ところ、３０分未満の反応時間で再配列が完了したこと
が実証された。
００ｃＳｔのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロ
キサン流体の再配列） ２５０ｍｌフラスコに機械式撹拌機、凝縮器及び窒素導
入口を取付け、１０００ｃＳｔ（センチストークス）の
トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体１
００．０ｇ及び７５μｌの触媒混合物（溶液）III （１
５ｐｐｍ）を投入した。この反応混合物を９０℃の油浴
中で加熱し、触媒添加１５分後、３０分後及び６０分後
に試料を採取した。２５℃でのオストワルド粘度及び揮
発分（１５０℃熱対流オーブン中試料２ｇ）を測定した
ところ、３０分未満の反応時間で再配列が完了したこと
が実証された。
【００２９】 試料採取時間（分） 粘度（ｃＳｔ） 揮発分（重量％） １５ １９９ １．８ ３０ １７９ １．７ ６０ １７５ １．８例９（線状塩化窒化リン触媒溶液存在下での粘度１００
０ｃＳｔのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキ
サン流体の再配列） ２０ｃＳｔトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキ
サン流体中２重量％の線状塩化窒化リンＣｌ3ＰＮＰＣ
ｌ2ＮＰＣｌ3ＰＣｌ6からなる触媒溶液７５μｌを代わ
りに用いたことを除いては、例８と同様にして同一の反
応を行った。結果は例８で得られたものと同様であっ
た。
０ｃＳｔのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキ
サン流体の再配列） ２０ｃＳｔトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキ
サン流体中２重量％の線状塩化窒化リンＣｌ3ＰＮＰＣ
ｌ2ＮＰＣｌ3ＰＣｌ6からなる触媒溶液７５μｌを代わ
りに用いたことを除いては、例８と同様にして同一の反
応を行った。結果は例８で得られたものと同様であっ
た。
【００３０】 試料採取時間（分） 粘度（ｃＳｔ） 揮発分（重量％） １５ １９６ １．８ ３０ １６０ １．８ ６０ １５５ ２．０例１０（ストリッピングした加水分解物の触媒混合物II
I 存在下での重縮合及び再配列） 機械式撹拌機、凝縮器及び真空出口を備えた５００ｍｌ
丸底フラスコに、粘度１００ｃＳｔ、シラノール含有量
１．３重量％及び揮発分約２重量％の線状低分子量ポリ
ジメチルシロキサンジオール１００．０ｇ及び７５μｌ
の触媒混合物（溶液）III （１５ｐｐｍ）を投入した。
フラスコを９０℃の油浴に入れ、撹拌しながら１〜２ｍ
ｍＨｇの減圧下で加熱した。反応開始後４分以内に、著
しい粘度低下が観察され、撹拌することのできない軟ら
かいガムが生じ、重縮合が起こったことを示していた。
I 存在下での重縮合及び再配列） 機械式撹拌機、凝縮器及び真空出口を備えた５００ｍｌ
丸底フラスコに、粘度１００ｃＳｔ、シラノール含有量
１．３重量％及び揮発分約２重量％の線状低分子量ポリ
ジメチルシロキサンジオール１００．０ｇ及び７５μｌ
の触媒混合物（溶液）III （１５ｐｐｍ）を投入した。
フラスコを９０℃の油浴に入れ、撹拌しながら１〜２ｍ
ｍＨｇの減圧下で加熱した。反応開始後４分以内に、著
しい粘度低下が観察され、撹拌することのできない軟ら
かいガムが生じ、重縮合が起こったことを示していた。
【００３１】窒素を導入して真空を解き、２．０ｇのヘ
キサメチルジシロキサンと共に７５μｌの触媒混合物
（溶液）III を加えた。５分間の反応で、混合物は撹拌
できるようになり、再配列が起こったことを示してい
た。３０分後及び６０分後に試料を採取して、粘度及び
揮発分を測定した。 試料採取時間（分） 粘度（ｃＳｔ） 揮発分（重量％） ３０ ２３９ ３．９ ６０ ２４４ ４．４
キサメチルジシロキサンと共に７５μｌの触媒混合物
（溶液）III を加えた。５分間の反応で、混合物は撹拌
できるようになり、再配列が起こったことを示してい
た。３０分後及び６０分後に試料を採取して、粘度及び
揮発分を測定した。 試料採取時間（分） 粘度（ｃＳｔ） 揮発分（重量％） ３０ ２３９ ３．９ ６０ ２４４ ４．４
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パトリシア・パイク・アンデルソン アメリカ合衆国、マサチューセッツ州、ウ ィリアムズタウン、マニング・ストリー ト、７番 (72)発明者 デニス・ポール・トンプソン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、フォックスウッド・ドライ ブ、307番
Claims (10)
- 【請求項１】 下記の成分： （１）次式の短鎖線状ホスファゼン Ｘ3-p(ＨＯ)pＰ(ＮＰＸ2)mＮＰ(Ｏ)Ｘ2 （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の範囲内の整数であ
り、ｐは０又は１である）；及び （２）１〜５０００センチストークスの範囲内の粘度を
有する線状シロキサンを含んでなる触媒組成物。 - 【請求項２】 ｐが０である、請求項１記載の組成物。
- 【請求項３】 Ｘが塩素である、請求項２記載の組成
物。 - 【請求項４】 ｍが１である、請求項３記載の組成物。
- 【請求項５】 前記線状シロキサンが次式を有する化合
物の群から選択される、請求項４記載の組成物。 Ｒ1 xＲ2 yＲ3 zＳｉＯ(Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ)wＳｉＲ1 xＲ2 yＲ3 z （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は各々独立に
炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝３と
いう条件を満足する０〜３の範囲内の数であり、ｗは０
又は正の数である。） - 【請求項６】 Ｒ1 がＨ、ＣＨ3 、ＣＨ＝ＣＨ2 、炭素
原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数１〜４０のア
ルコキシ基、炭素原子数１〜４０のアリールオキシ基及
び炭素原子数６〜４０のアリール基からなる群から選択
される基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 がメチルで
ある、請求項５記載の組成物。 - 【請求項７】 下記の段階： （１）次式の短鎖線状ホスファゼンを準備する段階 Ｘ3-p(ＨＯ)pＰ(ＮＰＸ2)mＮＰ(Ｏ)Ｘ2 （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択
されるハロゲンであり、ｍは０〜６の範囲内の整数であ
り、ｐは０又は１である）；及び （２）上記短鎖線状ホスファゼンを１〜５０００センチ
ストークスの範囲内の粘度を有する線状シロキサンと接
触させる段階を含んでなる触媒混合物の製造方法。 - 【請求項８】 ｐが０である、請求項７記載の方法。
- 【請求項９】 Ｘが塩素である、請求項８記載の方法。
- 【請求項１０】 ｍが０又は１である、請求項９記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US08/573218 | 1995-12-13 | ||
| US08/573,218 US6136996A (en) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | Catalysts for polycondensation and redistribution of organosiloxane polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227683A true JPH09227683A (ja) | 1997-09-02 |
Family
ID=24291091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8328979A Pending JPH09227683A (ja) | 1995-12-13 | 1996-12-10 | オルガノシロキサンポリマーの重縮合及び再分配用の触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6136996A (ja) |
| EP (1) | EP0779316B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09227683A (ja) |
| DE (1) | DE69634557T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2000204161A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-07-25 | Dow Corning Corp | シロキサン類の重合 |
| WO2000078769A1 (fr) * | 1999-06-18 | 2000-12-28 | Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. | Production d'une solution oligomere de silicone et film d'organopolysiloxane obtenu a partir de cette solution |
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| US20090088547A1 (en) * | 2006-10-17 | 2009-04-02 | Rpo Pty Limited | Process for producing polysiloxanes and use of the same |
| WO2012003152A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | 3M Innovative Properties Company | Curable-on-demand composition comprising dual reactive silane functionality |
| WO2012003160A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | 3M Innovative Properties Company | Curable composition comprising dual reactive silane functionality |
| US8840993B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Curable polysiloxane coating composition |
| CN104080838B (zh) | 2011-12-29 | 2016-08-17 | 3M创新有限公司 | 可按需固化的聚硅氧烷涂料组合物 |
| JP2015503660A (ja) | 2011-12-29 | 2015-02-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 硬化性ポリシロキサンコーティング組成物 |
| US9006357B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-04-14 | 3M Innovative Properties Company | Curable polysiloxane composition |
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| EP3835338A1 (en) * | 2019-12-11 | 2021-06-16 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt | Siloxane based polymeric liquid material and method for preparing the same |
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| US3186967A (en) * | 1961-04-12 | 1965-06-01 | Wacker Chemie Gmbh | Method of preparing high molecular weight organosiloxane polymers |
| DE2229514C3 (de) * | 1972-06-16 | 1979-01-04 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen |
| DE3524484A1 (de) * | 1985-07-09 | 1987-01-15 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von linearen organopolysiloxanen mit triorganosiloxygruppen als endstaendigen einheiten |
| DE3727182A1 (de) * | 1987-08-14 | 1989-02-23 | Wacker Chemie Gmbh | Herstellung und weiterverarbeitung von mischungen mit einem hohen anteil an organocyclosiloxanen |
| DE3742069A1 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-22 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen mit triorganosiloxygruppen als endstaendigen einheiten |
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-
1995
- 1995-12-13 US US08/573,218 patent/US6136996A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-12-10 JP JP8328979A patent/JPH09227683A/ja active Pending
- 1996-12-10 EP EP96308932A patent/EP0779316B1/en not_active Revoked
- 1996-12-10 DE DE69634557T patent/DE69634557T2/de not_active Revoked
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|---|---|
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| DE69634557D1 (de) | 2005-05-12 |
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