JPH09227710A - 予備発泡粒子およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 型内成形を低温で行なうことのできる予備発
泡粒子をうる。 【解決手段】 ポリプロピレン系重合体の分子に芳香族
ビニル単量体がグラフト共重合しているグラフト共重合
体からなる改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡さ
せた予備発泡粒子であって、該予備発泡粒子の表層部の
樹脂部分のＤＳＣチャートの溶融ピーク温度が、内層部
の樹脂部分のＤＳＣチャートの溶融ピーク温度より低い
予備発泡粒子およびその製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改質ポリプロピレ
ン系樹脂粒子からなる予備発泡粒子、その製法、および
該予備発泡粒子からなる発泡成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂の発泡成形体は包
装材、断熱材、緩衝材、芯材などとして有用であり、広
く用いられている。こうしたポリプロピレン系樹脂の発
泡成形体は様々な製法により製造されうるが、これらの
うちの一つとして、一旦、予備発泡粒子を製造し、この
予備発泡粒子を所望の型に入れてスチームなどにより再
度発泡させる方法（型内成形法）があげられる。予備発
泡粒子の製法としても様々な方法があり、たとえば、ポ
リプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させ、加熱して
発泡させる方法（たとえば、特開昭５８−６５７３４号
公報参照）、ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含有
させ、加熱溶融させたのち、ストランド状に押し出して
発泡させる方法（たとえば、特開昭５８−７６２３０号
公報参照）などが知られている。

【０００３】従来より、これらポリプロピレン系樹脂か
らなる予備発泡粒子の樹脂材料としては、プロピレンの
単独重合体、炭素数が２または４〜１２のα−オレフィ
ンとプロピレンとのブロック共重合体、炭素数が２また
は４〜１２のα−オレフィンとプロピレンとのランダム
共重合体などが用いられてきた。前記のブロック共重合
体およびランダム共重合体は、通常、炭素数が２または
４〜１２のα−オレフィン成分を全体の約２５重量％以
下の範囲内で含むものである。

【０００４】しかしながら、とくにプロピレンの単独重
合体および炭素数が２または４〜１２のα−オレフィン
とプロピレンとのブロック共重合体は、樹脂自体の溶融
温度が約１６０℃以上と高く、これらからえられる予備
発泡粒子の溶融温度も同様に約１６０℃以上であり、ま
た、予備発泡工程における加熱処理によりアニールされ
る部分はそれ以上の溶融温度になる。

【０００５】また、前記ランダム共重合体は、プロピレ
ンの単独重合体および前記ブロック共重合体に比べれば
低い溶融温度（１３０〜１６０℃程度）を示すものであ
るが、それでもたとえばポリエチレン系樹脂の溶融温度
（約１００〜１３０℃程度）に比べれば高いものであ
る。また、これらからえられる予備発泡粒子も同程度
か、またはそれ以上の溶融温度を示す。

【０００６】予備発泡粒子の溶融温度が高いばあい、当
然、発泡成形体を製造する際の再発泡時の加熱温度が高
くなる。このようなばあい、たとえば型内成形法ではス
チーム温度を高くしなければならず、そのためスチーム
圧力も大きくする必要があり、多量のエネルギーが必要
となるほか、成形器の型締力を大きくしなければならな
いという不具合があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
プロピレン系樹脂粒子のとくに表層部のポリマー分子に
芳香族ビニル単量体をグラフト共重合させて改質するこ
とによりえた改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡
させることにより、グラフト共重合前のポリプロピレン
系樹脂の有する好適な機械特性および耐薬品性を実用上
問題のない範囲より低下させることなく、表層部の樹脂
部分の溶融温度がグラフト共重合前のポリプロピレン系
樹脂粒子の溶融温度より低下した予備発泡粒子を提供す
ることにある。

【０００８】さらに、本発明の目的は、前記予備発泡粒
子からなる発泡成形体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリプロピレ
ン系重合体の分子に芳香族ビニル単量体がグラフト共重
合しているグラフト共重合体からなる改質ポリプロピレ
ン系樹脂粒子を予備発泡させた予備発泡粒子であって、
該予備発泡粒子の表層部の樹脂部分のＤＳＣチャートの
溶融ピーク温度（以下、単に「溶融温度」ということも
ある）が、内層部の樹脂部分の溶融ピーク温度より低い
予備発泡粒子に関する。

【００１０】また、本発明は、前記予備発泡粒子の表層
部の樹脂部分の溶融温度が、グラフト共重合前のポリプ
ロピレン系重合体の溶融温度より１℃以上低い予備発泡
粒子に関する。

【００１１】また、本発明は、前記予備発泡粒子の表層
部の樹脂部分の溶融温度が、グラフト共重合前のポリプ
ロピレン系重合体の溶融温度より５℃以上低い予備発泡
粒子に関する。

【００１２】また、本発明は、前記予備発泡粒子の表層
部の樹脂部分の溶融温度が、内層部の樹脂部分の溶融温
度より１℃以上低い予備発泡粒子に関する。

【００１３】また、本発明は、前記予備発泡粒子の表層
部の樹脂部分の溶融温度が、内層部の樹脂部分の溶融温
度より５℃以上低い予備発泡粒子に関する。

【００１４】前記芳香族ビニル単量体がスチレン、メチ
ルスチレンまたはジビニルベンゼンであることが好まし
い。

【００１５】また、本発明は、水性懸濁液中において、
ラジカル重合開始剤の存在下で、ポリプロピレン系重合
体に芳香族ビニル単量体をグラフト共重合させたグラフ
ト共重合体からなる改質ポリプロピレン系樹脂粒子をえ
たのち、該改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡さ
せる前記予備発泡粒子の製法であって、前記グラフト共
重合がポリプロピレン系重合体の分子への芳香族ビニル
単量体のグラフト状態が、前記改質ポリプロピレン系樹
脂粒子の表層部と内層部とで不均一になる条件下で行な
われる予備発泡粒子の製法に関する。

【００１６】また、本発明は、水性懸濁液中において、
ラジカル重合開始剤の存在下で、ポリプロピレン系重合
体に芳香族ビニル単量体をグラフト共重合させたグラフ
ト共重合体からなる改質ポリプロピレン系樹脂粒子をえ
たのち、該改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡さ
せる前記予備発泡粒子の製法であって、（１ａ）ポリプ
ロピレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液を調製する工程、
（１ｃ）前記水性懸濁液を前記ラジカル重合開始剤が実
質的に分解する温度以上の温度に加熱したのち、芳香族
ビニル単量体とラジカル重合開始剤とを、該水性懸濁液
に添加して、改質ポリプロピレン系樹脂粒子をうる工
程、および（１ｄ）前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子
を予備発泡させる工程からなる予備発泡粒子の製法。

【００１７】また、本発明は、水性懸濁液中において、
ラジカル重合開始剤の存在下で、ポリプロピレン系重合
体に芳香族ビニル単量体をグラフト共重合させたグラフ
ト共重合体からなる改質ポリプロピレン系樹脂粒子をえ
たのち、該改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡さ
せる前記予備発泡粒子の製法であって、（２ａ）ポリプ
ロピレン系樹脂粒子と芳香族ビニル単量体とを含む水性
懸濁液を調製する工程、（２ｂ）前記水性懸濁液を加熱
し、前記ポリプロピレン系樹脂粒子に前記芳香族ビニル
単量体を含浸させる工程、（２ｃ）前記芳香族ビニル単
量体が含浸している前記ポリプロピレン系樹脂粒子を含
む水性懸濁液を、前記ラジカル重合開始剤が実質的に分
解する温度以上の温度に加熱したのち、ラジカル重合開
始剤、またはラジカル重合開始剤と追加の芳香族ビニル
単量体とを該水性懸濁液に添加して、改質ポリプロピレ
ン系樹脂粒子をうる工程、および（２ｄ）前記改質ポリ
プロピレン系樹脂粒子を予備発泡させる工程からなる予
備発泡粒子の製法に関する。

【００１８】また、本発明は、水性懸濁液中において、
ラジカル重合開始剤の存在下で、ポリプロピレン系重合
体に芳香族ビニル単量体をグラフト共重合させたグラフ
ト共重合体からなる改質ポリプロピレン系樹脂粒子をえ
たのち、該改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡さ
せる前記予備発泡粒子の製法であって、（３ａ）ポリプ
ロピレン系樹脂粒子とラジカル重合開始剤とを含む水性
懸濁液を調製する工程、（３ｂ）前記水性懸濁液を前記
ラジカル重合開始剤が実質的に熱分解しない温度範囲内
の温度に加熱し、前記ポリプロピレン系樹脂粒子に前記
ラジカル重合開始剤を含浸させる工程、（３ｃ）前記ラ
ジカル重合開始剤が含浸している前記ポリプロピレン系
樹脂粒子を含む水性懸濁液を、前記ラジカル重合開始剤
が実質的に分解する温度以上の温度に加熱したのち、芳
香族ビニル単量体、または芳香族ビニル単量体と追加の
ラジカル重合開始剤とを該水性懸濁液に添加して、改質
ポリプロピレン系樹脂粒子をうる工程、および（３ｄ）
前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させる工
程からなる予備発泡粒子の製法に関する。

【００１９】また、本発明は、水性懸濁液中において、
ラジカル重合開始剤の存在下で、ポリプロピレン系重合
体に芳香族ビニル単量体をグラフト共重合させたグラフ
ト共重合体からなる改質ポリプロピレン系樹脂粒子をえ
たのち、該改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡さ
せる前記予備発泡粒子の製法であって、（４ａ）ポリプ
ロピレン系樹脂粒子と芳香族ビニル単量体とラジカル重
合開始剤とを含む水性懸濁液を調製する工程、（４ｂ）
前記水性懸濁液を前記ラジカル重合開始剤が実質的に熱
分解しない温度範囲内の温度に加熱し、前記ポリプロピ
レン系樹脂粒子に前記芳香族ビニル単量体と前記ラジカ
ル重合開始剤とを含浸させる工程、（４ｃ）前記芳香族
ビニル単量体とラジカル重合開始剤とが含浸しているポ
リプロピレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液を、前記ラジ
カル重合開始剤が実質的に分解する温度以上の温度に加
熱したのち、追加の芳香族ビニル単量体、追加のラジカ
ル重合開始剤、または追加の芳香族ビニル単量体と追加
のラジカル重合開始剤とを該水性懸濁液に添加して、改
質ポリプロピレン系樹脂粒子をうる工程、および（４
ｄ）前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させ
る工程からなる予備発泡粒子の製法に関する。

【００２０】前記それぞれの製法において、前記芳香族
ビニル単量体がスチレン、メチルスチレンまたはジビニ
ルベンゼンであることが好ましい。

【００２１】前記それぞれの製法において、用いられる
芳香族ビニル単量体の合計量が前記ポリプロピレン系樹
脂粒子１００重量部に対して、０．１〜１００重量部で
あることが好ましい。

【００２２】前記それぞれの製法において、前記ラジカ
ル重合開始剤がパーオキシケタール、ジアルキルパーオ
キサイド、ジアシルパーオキサイドまたはパーオキシエ
ステルであることが好ましい。

【００２３】前記それぞれの製法において、用いられる
ラジカル重合開始剤の合計量がポリプロピレン系樹脂粒
子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるこ
とが好ましい。

【００２４】また、本発明は前記予備発泡粒子を型内成
形してうる発泡成形体に関する。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明における改質ポリプロピレ
ン系樹脂粒子は、グラフト共重合前のポリプロピレン系
樹脂粒子に、芳香族ビニル単量体をグラフト共重合させ
てえられるグラフト共重合体からなる樹脂粒子である。
この改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させるこ
とにより、目的とする予備発泡粒子がえられる。

【００２６】前記の改質ポリプロピレン系樹脂粒子にお
いて、ポリマー分子にグラフトしている芳香族ビニル単
量体成分の量は、これらの粒子の表面から中心に向い傾
斜して低くなっている。すなわち、前記改質ポリプロピ
レン系樹脂粒子の表面付近のポリマー分子に多くの芳香
族ビニル単量体がグラフト共重合しており、中心に近く
なるほど、ポリマー分子にグラフトしている芳香族ビニ
ル単量体成分の量は少なくなり、そして、好ましくはポ
リマー分子に芳香族ビニル単量体がグラフトしていない
領域を含んでいるものである。このような改質ポリプロ
ピレン系樹脂粒子は、表層部のポリマー分子にとくに多
くの芳香族ビニル単量体がグラフト共重合しているの
で、表層部の樹脂部分の溶融温度がグラフト共重合前の
ポリプロピレン系樹脂粒子の溶融温度に比べて低いもの
である。

【００２７】また、本発明の予備発泡粒子は、この改質
ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させてえられるの
で、その表層部の樹脂部分の溶融温度が低いものであ
る。そのため、この予備発泡粒子を用いて型内成形によ
り発泡成形体を製造するばあい、この型内成形をより低
い温度で行ないうる。

【００２８】また、一般にポリプロピレン系樹脂からな
る成形体は剛性や耐衝撃性などの機械特性、耐熱性およ
び耐薬品性にすぐれているものであるが、芳香族ビニル
単量体をポリマー分子にグラフト共重合させる改質を行
なうことにより、これらの特性が低下する傾向にあり、
これを予備発泡させてえられる予備発泡粒子の機械特
性、耐熱性および耐薬品性も低下する傾向がある。しか
しながら、本発明の予備発泡粒子においては、芳香族ビ
ニル単量体がポリマー分子に高度にグラフト共重合して
いる領域が表層部のみにあり、中心に近くなるにつれて
グラフト共重合の程度が低くなるので、グラフト共重合
前のポリプロピレン系樹脂が有する前記のすぐれた特性
の低下が起きたとしても、それは表層部のみに起きるだ
けなので、それより中心側の領域では、前記のすぐれた
特性が充分に維持された状態になる。そのため、この予
備発泡粒子は全体として、前記のすぐれた特性を充分に
保持しているものである。

【００２９】前述のように改質ポリプロピレン系樹脂粒
子中の芳香族ビニル単量体のポリマー分子へのグラフト
共重合の程度は、改質ポリプロピレン系樹脂粒子の表面
から中心になるに従い低くなっており、具体的な境界面
を挟んで、このグラフト共重合の程度が突然変わるもの
ではないが、本明細書において、改質ポリプロピレン系
樹脂粒子の表層部とは、この改質ポリプロピレン系樹脂
粒子の２０重量％の部分を該改質ポリプロピレン系樹脂
粒子の表面から等距離の深さになるようにとった領域を
いい、内層部とはその残りの領域をいう。

【００３０】また、前記の改質ポリプロピレン系樹脂を
予備発泡させてうる予備発泡粒子の表層部も同様に、こ
の予備発泡粒子の２０重量％の部分を該予備発泡粒子の
表面から等距離の深さになるようにとった領域をいい、
内層部とはその残りの領域をいう。

【００３１】すなわち、前記改質ポリプロピレン系樹脂
粒子および前記予備発泡粒子の表層部の樹脂部分および
内層部の樹脂部分の溶融温度などの特性は前記の定義に
よる表層部および内層部を、たとえば表層部を削り出す
方法などにより分離したうえで、それぞれ測定すること
により評価する。

【００３２】しかしながら、前記改質ポリプロピレン系
樹脂粒子の表層部および前記予備発泡粒子の表層部の特
性を評価するために前記表層部のサンプリングをするば
あい、前記表層部を前記粒子から削りだす方法などによ
り行なわれるのが通常であり、この表層部のサンプリン
グは２０±１０重量％の範囲内で行なわれる（すなわち
内層部はその残部になる）。このような範囲内において
サンプリングされることにより、前記特性値のサンプリ
ングによる誤差が生じるが、その誤差は許容範囲内に入
る。

【００３３】前記のようにして評価した本発明の予備発
泡粒子の表層部の樹脂部分の溶融温度は内層部の樹脂部
分の溶融温度より低く、グラフト共重合前のポリプロピ
レン系樹脂粒子の溶融温度より１℃以上、好ましくは５
℃以上低い。前記予備発泡粒子の表層部の樹脂部分の溶
融温度が、前記の範囲内にあることにより、前記予備発
泡粒子の型内成形時の加熱温度を好適な範囲まで低くす
ることができる。

【００３４】また、本発明の予備発泡粒子の表層部の樹
脂部分の溶融温度は、前記予備発泡粒子の内層部の樹脂
部分の溶融温度より１℃以上、好ましくは５℃以上低
い。前記予備発泡粒子の表層部の樹脂部分の溶融温度が
この範囲内にあることにより、予備発泡粒子の内層部の
樹脂部分の機械特性、耐熱性、耐薬品性などが低下しに
くいという点で有利である。また、このような予備発泡
粒子の製法における改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製
造工程において、ポリプロピレン系樹脂粒子全体のポリ
マー分子に芳香族ビニル単量体を均一にグラフト共重合
させるばあいに比べ、少ない量の芳香族ビニル単量体お
よび／またはラジカル重合開始剤の使用により、目的と
する改質ポリプロピレン系樹脂粒子をうることができる
という点でも有利である。

【００３５】また、本発明における前記改質ポリプロピ
レン系樹脂粒子の表層部のポリマー分子には、このポリ
マー分子１本あたりに芳香族ビニルグラフト鎖が平均１
本以上グラフトしており、この芳香族ビニルグラフト鎖
の重量平均分子量は２００以上である。また、この改質
ポリプロピレン系樹脂の内層部の樹脂部分ポリマー分子
には、前記表層部のものより少ない量の芳香族ビニルグ
ラフト鎖がグラフトしている。また、この改質ポリプロ
ピレン系樹脂の内層部には芳香族ビニルグラフト鎖がグ
ラフトしていない部分を含んでいるばあいもある。

【００３６】すなわち、このような改質ポリプロピレン
系樹脂を予備発泡させてえられる本発明の予備発泡粒子
の表層部および内層部の樹脂部分にも前記改質ポリプロ
ピレン系樹脂粒子と同様の芳香族ビニルグラフト鎖が同
様にグラフトしているものである。

【００３７】このように予備発泡粒子の表層部の樹脂部
分のポリマー分子に芳香族ビニル単量体がグラフト共重
合していることにより、この表層部の樹脂部分の溶融温
度がグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂粒子の溶
融温度よりも低くなる。

【００３８】前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子の表層
部および前記予備発泡粒子の表層部の樹脂部分におい
て、予備発泡粒子の表層部の樹脂部分の溶融温度をより
低くする点から、グラフト共重合体のポリマー分子１本
あたりに芳香族ビニルグラフト鎖が平均２本以上グラフ
トしていることが好ましく、ラジカル重合開始剤の使用
量を極度に多くせず、コストを高くしないために、１０
０本以下グラフトしていることが好ましく、また改質ポ
リプロピレン系樹脂の溶融温度をより低くする点から、
この芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量が３００
００以下であることが好ましく、ラジカル重合開始剤の
使用量を極度に多くせず、コストを高くしないために、
３００以上であることが好ましい。

【００３９】前記グラフト共重合前のポリプロピレン系
樹脂粒子としては、プロピレンの単独重合体、プロピレ
ンとほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレ
ンとほかの単量体とのランダム共重合体などの結晶性の
重合体からなるものがあげられ、剛性が高く、安価であ
るという点から、前記のプロピレンの単独重合体からな
るものが有利であり、溶融温度がほかの重合体より低い
という点から、前記プロピレンとほかの単量体とのラン
ダム共重合体からなるものが有利であり、剛性および耐
衝撃性が共に高いという点から、前記プロピレンとほか
の単量体とのブロック共重合体からなるものが有利であ
る。グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂粒子がプ
ロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体またはラ
ンダム共重合体からなるあるばあい、ポリプロピレン系
樹脂の特徴である高結晶性、高い剛性および良好な耐薬
品性を保持する点から、含有されるプロピレン単量体成
分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体
の９０重量％以上であることがさらに好ましい。

【００４０】前記グラフト共重合前のポリプロピレン系
樹脂粒子において、プロピレンと共重合しうる前記のほ
かの単量体としては、α−オレフィン、環状オレフィ
ン、ジエン系単量体およびビニル単量体よりなる単量体
の群から選ばれた１種または２種以上の単量体があげら
れる。また、この単量体としてはプロピレンと共重合し
やすく、安価であるという点から、α−オレフィンまた
はジエン系単量体が好ましい。

【００４１】前記のプロピレンと共重合しうるα−オレ
フィンの例としては、エチレン、ブテン−１、イソブテ
ン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン
−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−
１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン
−１などの炭素数が２または４〜１２のα−オレフィン
があげられる。また、前記のプロピレンと共重合しうる
環状オレフィンの例としては、シクロペンテン、ノルボ
ルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，８，８ａ−６−オクタヒドロナフタレンなどがあ
げられる。また、前記のプロピレンと共重合しうるジエ
ン系単量体の例としては、５−メチレン−２−ノルボル
ネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘ
キサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエンなどがあげられる。また、前
記のプロピレンと共重合しうるビニル単量体の例として
は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼンなどがあげられる。これらの単量体のう
ち、エチレンまたはブテン−１が安価であるという点か
らさらに好ましい。

【００４２】前記のグラフト共重合前のポリプロピレン
系樹脂粒子のポリマーの分子量（重量平均分子量）が、
工業的に入手しやすいという点から、５万〜２００万の
範囲内にあることが好ましく、安価であるという点か
ら、１０万〜１００万の範囲内にあることがさらに好ま
しい。

【００４３】前記のグラフト共重合前のポリプロピレン
系樹脂粒子のポリマーには、必要に応じて、ほかの樹脂
またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加し
てもよい。前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえ
ばポリエチレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポ
リペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα
−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエ
チレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共
重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレ
ン／ブテン−１共重合体などのα−オレフィン／α−オ
レフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満
のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン共重合体などのα−オレフィン／α−オレフィン
／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重
合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／
アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニト
リル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルア
ミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレ
ン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重
合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン
／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸
メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、
エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタ
クリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合
体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジ
ビニルベンゼン共重合体などのα−オレフィン／ビニル
単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなど
のポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダ
ム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダ
ム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック
共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル
単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエ
ンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジ
エン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／
ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化
（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロッ
ク共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレ
ン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレ
ン共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニ
ル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体、
または塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレ
ン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体な
どのビニル共重合体などがあげられる。

【００４４】前記のグラフト共重合前のポリプロピレン
系樹脂粒子の樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴム
の添加量は、この樹脂またはゴムの種類、分子量および
分子量分布などにより異なり、前述のように本発明の効
果を損なわない範囲であればよいものであるが、通常、
２５重量％程度以下であることが好ましい。

【００４５】さらに、前記のグラフト共重合前のポリプ
ロピレン系樹脂粒子には必要に応じて、酸化防止剤、金
属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安
定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定
剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、
充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤など
の添加剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加
されていてもよい。

【００４６】前記のグラフト共重合前のポリプロピレン
系樹脂粒子の好適な形としては、このポリプロピレン系
樹脂粒子からなる予備発泡粒子の型内成形用金型への充
填のしやすさの点から、球形、球形に近い形または円柱
形であることが好ましい。前記の改質ポリプロピレン系
樹脂の大きさとしては、球形のばあい、この改質ポリプ
ロピレン系樹脂粒子を予備発泡させてえられる予備発泡
粒子の直径が、０．３〜１０ｍｍ程度になるように、こ
の改質ポリプロピレン系樹脂粒子の直径を調節すること
が好ましい。また、この改質ポリプロピレン系樹脂粒子
の形状が球形でないばあい、球形のばあいと同程度の大
きさになるように、改質ポリプロピレン系樹脂粒子の大
きさを調節することが好ましい。

【００４７】前記のような形状のグラフト共重合前のポ
リプロピレン系樹脂粒子としては、たとえば、押出機を
用いてえたストランドをペレタイズする方法などにより
作製されてもよいが、市販の所望の形状のポリプロピレ
ン系樹脂粒子を用いてもよい。

【００４８】前記のグラフト共重合前のポリプロピレン
系樹脂粒子のポリマー分子に芳香族ビニル単量体をグラ
フト共重合させることにより、本発明における改質ポリ
プロピレン系樹脂粒子をうる。

【００４９】本発明における改質ポリプロピレン系樹脂
粒子は、前述のように、その樹脂粒子の表面から中心に
近づくに従い、ポリマー分子にグラフトしている芳香族
ビニル単量体成分の量が少なくなっているものであり、
その表層部のポリマー分子に芳香族ビニル単量体が高度
にグラフト共重合しているものである。また、この芳香
族ビニル単量体がグラフト共重合してなる芳香族ビニル
グラフト鎖は芳香族ビニル単量体の１種または２種以上
からなるものであっても、芳香族ビニル単量体の１種ま
たは２種以上とその芳香族ビニル単量体に共重合しうる
ほかのビニル単量体とからなるものであってもよい。

【００５０】前記芳香族ビニル単量体としては、たとえ
ばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メ
チルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン
などのメチルスチレン；α−クロロスチレン、β−クロ
ロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロ
ロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレ
ン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロ
モスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレ
ン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ
−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオ
ロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレ
ン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニト
ロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレ
ン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、
トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−
ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニ
ルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペ
ニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジ
イソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼ
ンなどの１種または２種以上があげられる。これらのう
ちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
などのメチルスチレン、ジビニルベンゼンまたはジビニ
ルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好まし
い。

【００５１】また、前記芳香族ビニル単量体に共重合可
能なほかのビニル単量体としては、たとえば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニ
ル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸グリシジルなどのアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジルなどのメタ
クリル酸エステルなどがあげられる。

【００５２】前記芳香族ビニルグラフト鎖に芳香族ビニ
ル単量体成分と、この芳香族ビニル単量体に共重合可能
なほかのビニル単量体の成分とが含まれるばあい、芳香
族ビニルグラフト鎖中の芳香族ビニル単量体に共重合可
能なほかのビニル単量体成分が、芳香族ビニルグラフト
鎖中の芳香族ビニル単量体成分１００重量部に対して、
平均して１００重量部以下であることが好ましく、平均
して５０重量部以下であることがさらに好ましい。

【００５３】本発明における改質ポリプロピレン系樹脂
粒子において、好ましいポリプロピレン系樹脂と芳香族
ビニル単量体との組み合わせの例として、グラフト共重
合前のポリプロピレン系樹脂がポリプロピレン単独重合
体、プロピレン／エチレンランダム共重合体、プロピレ
ン／ブテンランダム共重合体、プロピレン／エチレンブ
ロック共重合体またはプロピレン／ブテンブロック共重
合体の１種または２種以上であり、芳香族ビニル単量体
がスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
またはジビニルベンゼンの１種または２種以上である組
み合わせがあげられる。これらのうち、グラフト共重合
前のポリプロピレン系樹脂がポリプロピレン単独重合
体、プロピレン／エチレンランダム共重合体またはプロ
ピレン／エチレンブロック共重合体であり、芳香族ビニ
ル単量体がスチレンである組み合わせがとくに好まし
い。

【００５４】すなわち、本発明における改質ポリプロピ
レン系樹脂粒子は、水性懸濁液中において、ラジカル重
合開始剤の存在下で、ポリプロピレン系重合体に芳香族
ビニル単量体をグラフト共重合させる際に、前記グラフ
ト共重合が、ポリプロピレン系重合体の分子への芳香族
ビニル単量体のグラフト状態が前記改質ポリプロピレン
系樹脂粒子の表層部と内層部とで不均一（表層部のポリ
マー分子への芳香族ビニル単量体成分のグラフトの程度
が、内層部のポリマー分子への芳香族ビニル単量体成分
のグラフトの程度より高い状態）になる条件下で行なわ
れることによりえられる。この改質ポリプロピレン系樹
脂粒子を予備発泡させることにより、本発明の予備発泡
粒子がえられる。

【００５５】そのような本発明の予備発泡粒子の製法の
一例として、（１ａ）ポリプロピレン系樹脂粒子を含む
水性懸濁液を調製する工程、（１ｃ）前記水性懸濁液を
前記ラジカル重合開始剤が実質的に分解する温度以上の
温度に加熱したのち、芳香族ビニル単量体とラジカル重
合開始剤とを、該水性懸濁液に添加して、改質ポリプロ
ピレン系樹脂粒子をうる工程、および（１ｄ）前記改質
ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させる工程からな
る予備発泡粒子の製法（１）があげられる。

【００５６】前記の製法（１）によれば、前記（１ｃ）
の工程において、ポリプロピレン系樹脂粒子に芳香族ビ
ニル単量体とラジカル重合開始剤とが含浸しながら、こ
の芳香族ビニル単量体がポリプロピレン系樹脂粒子のポ
リマー分子にグラフト共重合するので、このポリプロピ
レン系樹脂粒子の表層部のポリマー分子にとくに多くの
芳香族ビニル単量体がグラフト共重合されるので、目的
とする改質ポリプロピレン系樹脂をうることができる。
つぎに、前記（１ｄ）の工程において、この改質ポリプ
ロピレン系樹脂粒子を予備発泡させることにより、本発
明の予備発泡粒子が製造できる。

【００５７】前記（１ａ）の工程において、前記水性懸
濁液は水性溶媒にポリプロピレン系樹脂粒子を添加し、
適宜の時間、適宜の条件で撹拌することにより調製しう
る。前記水性懸濁液には必要に応じて、さらに安定剤や
乳化剤などの添加剤を添加してもよい。

【００５８】つぎに、前記（１ｃ）の工程において、前
記（１ａ）の工程により調製した水性懸濁液を、前記ラ
ジカル重合開始剤が実質的に分解する温度以上の温度に
加熱したのち、芳香族ビニル単量体とラジカル重合開始
剤とをこの水性懸濁液に添加することにより目的とする
改質ポリプロピレン系樹脂粒子がえられる。

【００５９】ここで、前記ラジカル重合開始剤が実質的
に分解する温度とは、前記ラジカル重合開始剤の１０時
間半減期温度以上の温度をいう（以下に記載する本発明
の予備発泡粒子のほかの製法においても同じ）。前記
（１ｃ）の工程において、水性懸濁液の温度が前記の範
囲未満であるばあい、前記表層部の樹脂部分のポリマー
分子に芳香族ビニル単量体が充分にグラフト共重合でき
ない。また、この水性懸濁液の温度は、使用するラジカ
ル重合開始剤の１分間半減期温度以下であることが好ま
しい。この水性懸濁液の温度が、使用するラジカル重合
開始剤の１分間半減期温度を超えると、芳香族ビニル単
量体がポリプロピレン系樹脂粒子に含浸する前に重合
し、ポリプロピレン系樹脂粒子のポリマー分子にグラフ
ト共重合しないばあいや、ラジカル重合開始剤がポリプ
ロピレン系樹脂粒子に含浸する前に、分解してしまうば
あいがある。

【００６０】また、芳香族ビニル単量体とラジカル重合
開始剤とを前記の水性懸濁液に添加してからの水性懸濁
液の加熱時間は、グラフト共重合前のポリプロピレン系
樹脂粒子にこの芳香族ビニル単量体とこのラジカル重合
開始剤とを充分に含浸させて、これにつづく工程で重合
を充分に完結させる点から、加熱時の水性懸濁液の撹拌
条件やグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂粒子の
大きさや芳香族ビニル単量体およびラジカル重合開始剤
の種類など様々な条件により異なるが、通常０．５〜１
０時間程度であることが好ましい。

【００６１】また、前記（１ａ）〜前記（３ａ）の工程
は、前記水性懸濁液の撹拌状態のもとで行なわれること
が好ましい。このような条件のもとで前記芳香族ビニル
単量体の重合反応を完結させる。

【００６２】前記（１ｃ）の工程において、前記芳香族
ビニル単量体と共に、この芳香族ビニル単量体と共重合
しうるほかのビニル単量体を用いてもよい（以下に記載
する本発明の予備発泡粒子のほかの製法における芳香族
ビニル単量体を使用する工程においても同様である）。
このばあい、前記芳香族ビニル単量体の全ビニル単量体
に対する比率は、５０重量％以上、さらには６７重量％
以上であることが好ましい。前記芳香族ビニル単量体の
比率が、前記の範囲より少ないときは、前記予備発泡粒
子（および前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子）の表層
部の樹脂部分の溶融温度を充分に低下させることができ
ないばあいがある（以下に記載する本発明の予備発泡粒
子のほかの製法においても同じ）。

【００６３】また、前記（１ｃ）の工程において用いら
れる芳香族ビニル単量体の量（前記ほかのビニル単量体
をともに用いるばあいは、芳香族ビニル単量体と前記ほ
かのビニル単量体との合計量）は、ポリプロピレン系樹
脂粒子１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、
さらには１〜５０重量部の範囲内にあることが好まし
い。前記芳香族ビニル単量体の量が前記の範囲より少な
いばあい、前記表層部の樹脂部分における芳香族ビニル
グラフト鎖の平均本数が１本より少なくなり、そのため
に、この樹脂部分の溶融温度が充分に低下しない傾向が
あり、一方、前記の範囲より多いばあい、充分に前記の
グラフト共重合反応を完結させるためには、多量のラジ
カル重合開始剤を使用する必要があり、コスト的に不利
になる傾向がある。

【００６４】前記ラジカル重合開始剤としては、一般に
過酸化物、アゾ化合物などがあげられる。ポリプロピレ
ン系樹脂とビニル単量体との間、またはポリプロピレン
系樹脂の分子とポリプロピレン系樹脂の分子との間にグ
ラフト反応が起こるためには、いわゆる水素引き抜き能
を有する化合物の存在が必要であり、これら化合物とし
ては、一般にメチルエチルケトンパーオキサイド、メチ
ルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオ
キサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパ
ーオキシケタール；パーメンタンハイドロパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロ
パーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソ
プロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３な
どのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサ
イドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−
３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−
２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパ
ーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートな
どのパーオキシエステルなどの有機過酸化物があげら
れ、これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが
好ましく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンな
どのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパ
ーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチ
ルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１
種または２種以上があげられる（以下に記載する本発明
の予備発泡粒子のほか製法においても同じ）。

【００６５】前記（１ｃ）の工程において用いられるラ
ジカル重合開始剤の量は、ポリプロピレン系樹脂粒子１
００重量部に対して、０．１〜１０重量部、さらには
０．５〜５重量部であることが好ましい。ラジカル重合
開始剤の量が前記の範囲より少ないばあい、前記表層部
のポリマー分子に芳香族ビニル単量体が充分にグラフト
共重合できない傾向があり、一方前記の範囲より多いば
あい、コスト的に不利になる傾向がある。

【００６６】つぎに、前記（１ｃ）の工程によりえた改
質ポリプロピレン系樹脂粒子をろ過、水洗、乾燥などの
工程を通すことにより、未反応の芳香族ビニル単量体や
ラジカル重合開始剤などを除去して、本発明における改
質ポリプロピレン系樹脂をうる。

【００６７】つぎに、前記（１ｄ）の工程において、こ
の改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させること
により、本発明の予備発泡粒子がえられる。

【００６８】本発明の予備発泡粒子の製法のほかの一例
として、（２ａ）ポリプロピレン系樹脂粒子と芳香族ビ
ニル単量体とを含む水性懸濁液を調製する工程、（２
ｂ）前記水性懸濁液を加熱し、前記ポリプロピレン系樹
脂粒子に前記芳香族ビニル単量体を含浸させる工程、
（２ｃ）前記芳香族ビニル単量体が含浸している前記ポ
リプロピレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液を、前記ラジ
カル重合開始剤が実質的に分解する温度以上の温度に加
熱したのち、ラジカル重合開始剤、またはラジカル重合
開始剤と追加の芳香族ビニル単量体とを該水性懸濁液に
添加して、改質ポリプロピレン系樹脂粒子をうる工程、
および（２ｄ）前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予
備発泡させる工程からなる予備発泡粒子の製法（２）が
あげられる。

【００６９】前記の製法（２）によれば、前記（２ｂ）
の工程において、ポリプロピレン系樹脂粒子に芳香族ビ
ニル単量体が、ポリプロピレン系樹脂粒子の表層部を中
心にまたは全体的に含浸され、つづいて前記（２ｃ）の
工程において、芳香族ビニル単量体が含浸しているポリ
プロピレン系樹脂粒子を含む、特定の温度に加熱された
水性懸濁液にラジカル重合開始剤を添加することによっ
て、このポリプロピレン系樹脂粒子の表層部のポリマー
分子にとくに多くの芳香族ビニル単量体が共重合され、
目的とする改質ポリプロピレン系樹脂粒子をうることが
できる。また、前記（２ｃ）の工程において、ラジカル
重合開始剤とともに追加の芳香族ビニル単量体を添加す
ることによって、表層部のポリマー分子にさらに多くの
芳香族ビニル単量体が共重合された改質ポリプロピレン
系樹脂粒子がえられる。つぎに、前記（２ｄ）の工程に
おいて、この改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡
させることにより、本発明の予備発泡粒子が製造でき
る。

【００７０】前記（２ａ）の工程において、前記水性懸
濁液は水性溶媒にポリプロピレン系樹脂粒子および芳香
族ビニル単量体などを添加し、適宜の時間、適宜の条件
で撹拌することにより調製しうる。前記水性懸濁液には
必要に応じて、さらに安定剤の乳化剤などの添加剤を添
加してもよい。

【００７１】この製法において用いられる芳香族ビニル
単量体の量（前記ほかのビニル単量体をともに用いるば
あいは、芳香族ビニル単量体と前記ほかのビニル単量体
との合計量）は、前記（２ａ）の工程においてのみ芳香
族ビニル単量体を用いるばあい、ポリプロピレン系樹脂
粒子１００重量部に対して、０．１〜１００重量部の範
囲内、さらには１〜５０重量部の範囲内にあることが好
ましく、前記（２ａ）の工程および前記（２ｃ）の工程
に芳香族ビニル単量体を用いるばあい（前記（２ｃ）の
工程に追加の芳香族ビニル単量体を用いるばあい）、そ
の合計使用量にして、ポリプロピレン系樹脂粒子１００
重量部に対して、０．１〜１００重量部の範囲内、さら
には１〜５０重量部の範囲内にあることが好ましい。ま
た、前記（２ａ）の工程および前記（２ｃ）の工程にお
いて芳香族ビニル単量体を用いるばあい、前記（２ａ）
の工程における芳香族ビニル単量体の使用量と前記（２
ｃ）の工程における芳香族ビニル単量体の使用量との比
率は、適宜選択すればよく、前記（２ｃ）の工程に用い
る芳香族ビニル単量体の使用量を多くすればするほど表
層部のポリマー分子により多くの芳香族ビニル単量体が
グラフト共重合している改質ポリプロピレン系樹脂をう
ることができる。

【００７２】前記芳香族ビニル単量体の量が前記の範囲
より少ないばあい、前記表層部の樹脂部分における芳香
族ビニルグラフト鎖の平均本数が１本より少なくなり、
そのためにこの樹脂部分の溶融温度が充分に低下しない
ばあいがあり、一方、前記の範囲より多いばあい、充分
に前記のグラフト共重合反応を完結させるためには、多
量のラジカル重合開始剤を使用する必要があり、コスト
的に不利になる傾向がある。

【００７３】つぎに、前記（２ｂ）の工程において、前
記（２ａ）の工程により調製した水性懸濁液を加熱する
ことにより、芳香族ビニル単量体をポリプロピレン系樹
脂粒子に含浸させる。このとき、芳香族ビニル単量体は
ポリプロピレン系樹脂粒子全体に含浸してもよいが、前
記の表層部を中心にして含浸している状態でよい。

【００７４】前記（２ｂ）の工程における前記水性懸濁
液の加熱温度は、室温以上であり、重合温度以下である
ことが好ましい。前記加熱温度が前記の範囲より低いば
あい、芳香族ビニル単量体の含浸に時間がかかり過ぎ、
作業上問題になる傾向があり、一方前記の範囲より高い
ばあい、重合温度まで冷却する必要が生じ、また前記の
含浸を制御しにくくなる傾向がある。

【００７５】また、このときの加熱時間は、コストの点
から、０．５〜１０時間程度であることが好ましい。

【００７６】つぎに、前記（２ｃ）の工程において、前
記（２ｂ）の工程により調製した、芳香族ビニル単量体
が含浸しているポリプロピレン系樹脂粒子を含む水性懸
濁液を前記ラジカル重合開始剤が実質的に分解する温度
以上の温度に加熱したのち、ラジカル重合開始剤、また
はラジカル重合開始剤と追加の芳香族ビニル単量体とを
水性懸濁液に添加することにより改質ポリプロピレン系
樹脂粒子がえられる。

【００７７】前述のように、前記（２ｃ）の工程におい
て、ラジカル重合開始剤を（追加の芳香族ビニル単量体
を用いないで）水性懸濁液に添加する方法と、ラジカル
重合開始剤および追加の芳香族ビニル単量体をともに水
性懸濁液に添加する方法との２種類があげられる。ラジ
カル重合開始剤を（追加の芳香族ビニル単量体を用いな
いで）水性懸濁液に添加する方法のばあい、前記ラジカ
ル重合開始剤を前記ポリプロピレン系樹脂粒子の表層部
に含浸させながら、前記（２ｂ）の工程において前記ポ
リプロピレン系樹脂粒子に含浸させた芳香族ビニル単量
体のうちこの表層部に存在するものを中心に前記ポリプ
ロピレン系樹脂粒子のポリマー分子にグラフト共重合さ
せることができる。また、ラジカル重合開始剤と追加の
芳香族ビニル単量体とをともに水性懸濁液に添加する方
法のばあい、前記ラジカル重合開始剤と前記追加の芳香
族ビニル単量体とをともに前記ポリプロピレン系樹脂粒
子の表層部に含浸させながら、前記（２ｂ）の工程にお
いて前記ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させた芳香族
ビニル単量体のうちこの表層部に存在するものと前記追
加の芳香族ビニル単量体のうちこの表層部に含浸するも
のとを中心に前記ポリプロピレン系樹脂粒子のポリマー
分子にグラフト共重合させることができる。

【００７８】前記（２ｃ）の工程において、水性懸濁液
の温度が前記の範囲未満であるばあい、前記表層部の樹
脂部分のポリマー分子に芳香族ビニル単量体を充分にグ
ラフト共重合させられない。また、この水性懸濁液の温
度は、使用するラジカル重合開始剤の１分間半減期温度
以下であることが好ましい。この水性懸濁液の温度が使
用するラジカル重合開始剤の１分間半減期温度を超える
と、ラジカル重合開始剤がポリプロピレン系樹脂粒子に
含浸する前に分解してしまうばあいがあり、また、追加
の芳香族ビニル単量体を用いるばあいは、この追加の芳
香族ビニル単量体が、ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸
する前に重合し、ポリプロピレン系樹脂粒子のポリマー
分子にグラフト共重合せず、追加の芳香族ビニル単量体
の効果をえられないばあいがある。

【００７９】前記（２ｃ）の工程において用いられるラ
ジカル重合開始剤の量は、ポリプロピレン系樹脂粒子１
００重量部に対して、０．１〜１０重量部、さらには、
０．５〜５重量部であることが好ましい。ラジカル重合
開始剤の量が前記の範囲より少ないばあい、前記表層部
のポリマー分子に芳香族ビニル単量体が充分にグラフト
共重合できない傾向があり、一方前記の範囲より多いば
あい、コスト的に不利になる傾向がある。

【００８０】また、前記（２ａ）〜（２ｃ）の工程は、
前記水性懸濁液の撹拌状態のもとで行なわれることが好
ましい。このような条件のもとで前記芳香族ビニル単量
体の重合反応を完結させる。

【００８１】つぎに、前記（２ｃ）の工程によりえた改
質ポリプロピレン系樹脂粒子をろ過、水洗、乾燥などの
工程を通すことにより、未反応の芳香族ビニル単量体や
ラジカル重合開始剤などを除去して、本発明における改
質ポリプロピレン系樹脂粒子をうる。

【００８２】つぎに、前記（２ｄ）の工程において、こ
の改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させること
により、本発明の予備発泡粒子がえられる。

【００８３】本発明の予備発泡粒子の製法のさらにほか
の一例として、（３ａ）ポリプロピレン系樹脂粒子とラ
ジカル重合開始剤とを含む水性懸濁液を調製する工程、
（３ｂ）前記水性懸濁液を前記ラジカル重合開始剤が実
質的に熱分解しない温度範囲内の温度に加熱し、前記ポ
リプロピレン系樹脂粒子に前記ラジカル重合開始剤を含
浸させる工程、（３ｃ）前記ラジカル重合開始剤が含浸
している前記ポリプロピレン系樹脂粒子を含む水性懸濁
液を、前記ラジカル重合開始剤が実質的に分解する温度
以上の温度に加熱したのち、芳香族ビニル単量体、また
は芳香族ビニル単量体と追加のラジカル重合開始剤とを
該水性懸濁液に添加して、改質ポリプロピレン系樹脂粒
子をうる工程、および（３ｄ）前記改質ポリプロピレン
系樹脂粒子を予備発泡させる工程からなる予備発泡粒子
の製法（３）があげられる。

【００８４】前記の製法（３）によれば、前記（３ｂ）
の工程において、ポリプロピレン系樹脂粒子にラジカル
重合開始剤が、ポリプロピレン系樹脂粒子の表層部を中
心にまたは全体的に含浸され、つづいて前記（３ｃ）の
工程において、ラジカル重合開始剤が含浸しているポリ
プロピレン系樹脂粒子を含む特定の温度に加熱された水
性懸濁液に芳香族ビニル単量体を添加することによっ
て、このポリプロピレン系樹脂粒子の表層部のポリマー
分子にとくに多くの芳香族ビニル単量体が共重合され、
目的とする改質ポリプロピレン系樹脂粒子をうることが
できる。また、前記（３ｃ）の工程において芳香族ビニ
ル単量体とともに追加のラジカル重合開始剤を添加する
ことによって、ポリプロピレン系樹脂粒子の表層部によ
り多くのラジカル重合開始剤を存在させることができる
ので、表層部のポリマー分子により多くの芳香族ビニル
単量体が共重合された改質ポリプロピレン系樹脂粒子が
えられる。つぎに、前記（３ｄ）の工程において、この
改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させることに
より、本発明の予備発泡粒子が製造できる。

【００８５】前記（３ａ）の工程において、前記水性懸
濁液は水性溶媒にポリプロピレン系樹脂粒子およびラジ
カル重合開始剤を添加し、適宜の時間、適宜の条件で撹
拌することにより調製しうる。前記水性懸濁液には必要
に応じて、さらに安定剤や乳化剤などの添加剤を添加し
てもよい。

【００８６】なお、このときの撹拌は水性懸濁液の温度
を使用するラジカル重合開始剤の１００時間半減期温度
以下の温度にして行なわれることが好ましい。このと
き、水性懸濁液の温度が前記の温度より高いと芳香族ビ
ニル単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に充分に含浸す
る前にラジカル重合開始剤が分解してしまう傾向があ
る。

【００８７】この製法において用いられるラジカル重合
開始剤の量は、前記（３ａ）の工程においてのみラジカ
ル重合開始剤を用いるばあい、ポリプロピレン系樹脂粒
子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、さらに
は０．５〜５重量部の範囲内にあることが好ましく、前
記（３ａ）の工程および前記（３ｃ）の工程にラジカル
重合開始剤を用いるばあい（前記（３ｃ）の工程におい
て追加のラジカル重合開始剤を用いるばあい）、その合
計使用量にして、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量
部に対して、０．１〜１００重量部の範囲内、さらには
１〜５０重量部の範囲内にあることが好ましい。また、
前記（３ａ）の工程および前記（３ｃ）の工程にラジカ
ル重合開始剤を用いるばあい、前記（３ａ）の工程にお
けるラジカル重合開始剤の使用量と前記（３ｃ）の工程
におけるラジカル重合開始剤の使用量との比率は、適宜
選択すればよく、前記（３ｃ）の工程に用いるラジカル
重合開始剤の使用量を多くすればするほど表層部のポリ
マー分子により多くの芳香族ビニル単量体がグラフト共
重合している改質ポリプロピレン系樹脂粒子をうること
ができる。

【００８８】前記ラジカル重合開始剤の量が前記の範囲
より少ないばあい、前記表層部の樹脂部分における芳香
族ビニルグラフト鎖の平均本数が１本より少なくなり、
そのために、この樹脂部分の溶融温度が充分に低下しな
いばあいがあり、一方、前記の範囲より多いばあい、コ
スト的に不利になる傾向がある。

【００８９】つぎに、前記（３ｂ）の工程において、前
記（３ａ）の工程により調製した水性懸濁液を前記ラジ
カル重合開始剤が実質的に熱分解しない温度範囲の温度
に加熱することにより、前記ラジカル重合開始剤をポリ
プロピレン系樹脂粒子に含浸させる。このとき、ラジカ
ル重合開始剤はポリプロピレン系樹脂粒子全体に含浸し
てもよいが、前記の表層部を中心にして含浸している状
態でよい。

【００９０】このときの加熱温度は、前記ラジカル重合
開始剤が実質的に熱分解しない温度範囲の温度であり、
また、室温以上であることが好ましい。前記加熱温度が
前記の範囲により低いばあい、ラジカル重合開始剤の含
浸に時間がかかり過ぎ、作業上問題になる傾向があり、
一方前記の範囲より高いばあい、ラジカル重合開始剤が
ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸する前に、熱分解して
しまう傾向がある。

【００９１】また、このときの加熱時間は、コストの点
から、０．５〜１０時間程度であることが好ましい。

【００９２】つぎに、前記（３ｃ）の工程において、前
記（３ｂ）の工程により調製したラジカル重合開始剤が
含浸しているポリプロピレン系樹脂粒子を含む水性懸濁
液を前記ラジカル重合開始剤が実質的に分解する温度以
上の温度に加熱したのち、芳香族ビニル単量体、または
芳香族ビニル単量体と追加のラジカル重合開始剤とを水
性懸濁液に添加することにより改質ポリプロピレン系樹
脂粒子がえられる。

【００９３】前述のように、前記（３ｃ）の工程におい
て、芳香族ビニル単量体を（追加のラジカル重合開始剤
を用いないで）水性懸濁液に添加する方法と、芳香族ビ
ニル単量体および追加のラジカル重合開始剤をともに水
性懸濁液に添加する方法との２種類があげられる。芳香
族ビニル単量体を（追加のラジカル重合開始剤を用いな
いで）水性懸濁液に添加する方法のばあい、前記芳香族
ビニル単量体を前記ポリプロピレン系樹脂粒子の表層部
に含浸させながら、前記（３ｂ）の工程において、前記
ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させたラジカル重合開
始剤のうちこの表層部に存在するものを中心に用いて前
記ポリプロピレン系樹脂粒子のポリマー分子に芳香族ビ
ニル単量体をグラフト共重合させることができる。ま
た、芳香族ビニル単量体と追加のラジカル重合開始剤と
をともに水性懸濁液に添加する方法のばあい、前記芳香
族ビニル単量体と前記追加のラジカル重合開始剤とをと
もに前記ポリプロピレン系樹脂粒子の表層部に含浸させ
ながら、前記（３ｂ）の工程において前記ポリプロピレ
ン系樹脂粒子に含浸させたラジカル重合開始剤のうち、
この表層部に存在するものと前記追加のラジカル重合開
始剤のうちこの表層部に含浸したものとを中心に用いて
前記ポリプロピレン系樹脂粒子のポリマー分子に芳香族
ビニル単量体をグラフト共重合させることができる。

【００９４】前記（３ｃ）の工程において、水性懸濁液
の温度が前記の範囲未満であるばあい、前記表層部の樹
脂部分のポリマー分子に芳香族ビニル単量体を充分にグ
ラフト共重合させられない。また、この水性懸濁液の温
度は、使用するラジカル重合開始剤の１分間半減期温度
以下であることが好ましい。この水性懸濁液の温度が使
用するラジカル重合開始剤の１分間半減期温度を超える
と、前記芳香族ビニル単量体が前記ポリプロピレン系樹
脂粒子に充分に含浸する前に、ラジカル重合開始剤が分
解してしまう傾向がある。

【００９５】前記（３ｃ）の工程において用いられる芳
香族ビニル単量体の量（ほかのビニル単量体とともに用
いるばあいは、芳香族ビニル単量体と前記ほかのビニル
単量体との合計量）は、ポリプロピレン系樹脂粒子１０
０重量部に対して、０．１〜１０重量部、さらには、
０．５〜５重量部であることが好ましい。芳香族ビニル
単量体の量が前記の範囲より少ないばあい、前記表層部
のポリマー分子に芳香族ビニル単量体が充分にグラフト
共重合できない傾向があり、一方前記の範囲より多いば
あい、コスト的に不利になる傾向がある。

【００９６】また、前記（３ａ）〜（３ｃ）の工程は、
前記水性懸濁液の撹拌状態のもとで行なわれることが好
ましい。このような条件のもとで前記芳香族ビニル単量
体の重合反応を完結させる。

【００９７】つぎに、前記（３ｃ）の工程によりえた改
質ポリプロピレン系樹脂粒子をろ過、水洗、乾燥などの
工程を通すことにより、未反応の芳香族ビニル単量体や
ラジカル重合開始剤などを除去して、本発明における改
質ポリプロピレン系樹脂粒子をうる。

【００９８】つぎに、前記（３ｄ）の工程において、こ
の改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させること
により、本発明の予備発泡粒子がえられる。

【００９９】本発明の予備発泡粒子の製法のさらにほか
の一例として、（４ａ）ポリプロピレン系樹脂粒子と芳
香族ビニル単量体とラジカル重合開始剤とを含む水性懸
濁液を調製する工程、（４ｂ）前記水性懸濁液を前記ラ
ジカル重合開始剤が実質的に熱分解しない温度範囲内の
温度に加熱し、前記ポリプロピレン系樹脂粒子に前記芳
香族ビニル単量体と前記ラジカル重合開始剤とを含浸さ
せる工程、（４ｃ）前記芳香族ビニル単量体と前記ラジ
カル重合開始剤とが含浸している前記ポリプロピレン系
樹脂粒子を含む水性懸濁液を、前記ラジカル重合開始剤
が実質的に分解する温度以上の温度に加熱したのち、追
加の芳香族ビニル単量体、追加のラジカル重合開始剤、
または追加の芳香族ビニル単量体と追加のラジカル重合
開始剤とを該水性懸濁液に添加して、改質ポリプロピレ
ン系樹脂粒子をうる工程、および（４ｄ）前記改質ポリ
プロピレン系樹脂粒子を予備発泡させる工程からなる予
備発泡粒子の製法（４）があげられる。

【０１００】前記の製法（４）によれば、前記（４ｂ）
の工程において、ポリプロピレン系樹脂粒子に芳香族ビ
ニル単量体とラジカル重合開始剤とが、ポリプロピレン
系樹脂粒子の表層部を中心にまたは全体的に含浸され、
つづいて前記（４ｃ）の工程において、芳香族ビニル単
量体とラジカル重合開始剤とが含浸しているポリプロピ
レン系樹脂粒子を含む特定の温度に加熱された水性懸濁
液に追加のラジカル重合開始剤および／または追加の芳
香族ビニル単量体を添加することによって、このポリプ
ロピレン系樹脂粒子の表層部のポリマー分子にとくに多
くの芳香族ビニル単量体が共重合され、目的とする改質
ポリプロピレン系樹脂粒子をうることができる。つぎ
に、前記（４ｄ）の工程において、この改質ポリプロピ
レン系樹脂粒子を予備発泡させることにより、本発明の
予備発泡粒子が製造できる。

【０１０１】前記（４ｃ）の工程において、追加のラジ
カル重合開始剤を用いるばあいは、ポリプロピレン系樹
脂粒子の表層部により多くのラジカル重合開始剤を存在
させることができ、追加の芳香族ビニル単量体を用いる
ばあいは、ポリプロピレン系樹脂粒子の表層部により多
くの芳香族ビニル単量体を存在させることができるの
で、表層部のポリマー分子により多くの芳香族ビニル単
量体が共重合された改質ポリプロピレン系樹脂粒子がえ
られる。

【０１０２】前記（４ａ）の工程において、前記水性懸
濁液は水性溶媒にポリプロピレン系樹脂粒子、芳香族ビ
ニル単量体およびラジカル重合開始剤を添加し、適宜の
時間、適宜の条件で撹拌することにより調製しうる。前
記水性懸濁液には必要に応じて、さらに安定剤や乳化剤
などの添加剤を添加してもよい。

【０１０３】なお、このときの撹拌は水性懸濁液の温度
を使用するラジカル重合開始剤の１００時間半減期温度
以下の温度にして行なわれることが好ましい。このと
き、水性懸濁液の温度が前記の温度より高いと芳香族ビ
ニル単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に充分に含浸す
る前にラジカル重合開始剤が分解してしまう傾向があ
る。

【０１０４】この製法において用いられる芳香族ビニル
単量体の量（前記ほかのビニル単量体をともに用いるば
あいは、芳香族ビニル単量体と前記ほかのビニル単量体
との合計量）は、前記（４ａ）の工程においてのみ芳香
族ビニル単量体を用いるばあい、ポリプロピレン系樹脂
粒子１００重量部に対して、０．１〜１００重量部の範
囲内、さらには１〜５０重量部の範囲内にあることが好
ましく、前記（４ａ）の工程および前記（４ｃ）の工程
に芳香族ビニル単量体を用いるばあい（前記（４ｃ）の
工程において追加の芳香族ビニル単量体を用いるばあ
い）、その合計使用量にして、ポリプロピレン系樹脂粒
子１００重量部に対して、０．１〜１００重量部の範囲
内、さらには１〜５０重量部の範囲内にあることが好ま
しい。また、前記（４ａ）の工程および前記（４ｃ）の
工程に芳香族ビニル単量体を用いるばあい、前記（４
ａ）の工程における芳香族ビニル単量体の使用量と前記
（４ｃ）の工程における芳香族ビニル単量体の使用量と
の比率は、適宜選択すればよく、前記（４ｃ）の工程に
用いる芳香族ビニル単量体の使用量を多くすればするほ
ど表層部のポリマー分子により多くの芳香族ビニル単量
体がグラフト共重合している改質ポリプロピレン系樹脂
をうることができる。

【０１０５】前記芳香族ビニル単量体の量が前記の範囲
より少ないばあい、前記表層部の樹脂部分における芳香
族ビニルグラフト鎖の平均本数が１本より少なくなり、
そのために、この樹脂部分の溶融温度が充分に低下しな
いばあいがあり、一方、前記の範囲より多いばあい、充
分に前記のグラフト共重合反応を完結させるためには、
多量のラジカル重合開始剤を使用する必要があり、コス
ト的に不利になる傾向がある。

【０１０６】また、この製法において用いられるラジカ
ル重合開始剤の量は、前記（４ａ）の工程においてのみ
ラジカル重合開始剤を用いるばあい、ポリプロピレン系
樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、
さらには０．５〜５重量部の範囲内にあることが好まし
く、前記（４ａ）の工程および前記（４ｃ）の工程にラ
ジカル重合開始剤を用いるばあい（前記（４ｃ）の工程
に追加のラジカル重合開始剤を用いるばあい）、その合
計使用量にして、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量
部に対して、０．１〜１００重量部の範囲内、さらには
１〜５０重量部の範囲内にあることが好ましい。また、
前記（４ａ）の工程および前記（４ｃ）の工程にラジカ
ル重合開始剤を用いるばあい、前記（４ａ）の工程にお
けるラジカル重合開始剤の使用量と前記（４ｃ）の工程
におけるラジカル重合開始剤の使用量との比率は、適宜
選択すればよく、前記（４ｃ）の工程に用いるラジカル
重合開始剤の使用量を多くすればするほど表層部のポリ
マー分子により多くの芳香族ビニル単量体がグラフト共
重合している改質ポリプロピレン系樹脂粒子をうること
ができる。

【０１０７】前記芳香族ビニル単量体の量が前記の範囲
より少ないばあい、前記表層部の樹脂部分における芳香
族ビニルグラフト鎖の平均本数が１本より少なくなり、
そのために、この樹脂部分の溶融温度が充分に低下しな
いばあいがあり、一方、前記の範囲より多いばあい、コ
スト的に不利になる傾向がある。

【０１０８】また、前記（４ｃ）の工程には追加の芳香
族ビニル単量体と追加のラジカル重合開始剤とをともに
用いてもよい。

【０１０９】つぎに、前記（４ｂ）の工程において、前
記（４ａ）の工程により調製した水性懸濁液を前記ラジ
カル重合開始剤が実質的に熱分解しない温度の範囲の温
度に加熱することにより、前記芳香族ビニル単量体と前
記ラジカル重合開始剤とをポリプロピレン系樹脂粒子に
含浸させる。このとき、芳香族ビニル単量体とラジカル
重合開始剤とはポリプロピレン系樹脂粒子全体に含浸し
てもよいが、前記の表層部を中心にして含浸している状
態でよい。

【０１１０】このときの加熱温度は、前記ラジカル重合
開始剤が実質的に熱分解しない温度範囲の温度であり、
室温以上であることが好ましい。前記加熱温度が前記の
範囲より低いばあい、芳香族ビニル単量体およびラジカ
ル重合開始剤の含浸に時間がかかり過ぎ、作業上問題に
なる傾向があり、一方前記の範囲より高いばあい、ラジ
カル重合開始剤がポリプロピレン系樹脂粒子に含浸する
前に、熱分解してしまう傾向がある。

【０１１１】また、このときの加熱時間は、コストの点
から、０．５〜１０時間程度であることが好ましい。

【０１１２】つぎに、前記（４ｃ）の工程において、前
記（４ｂ）の工程により調製した芳香族ビニル単量体と
ラジカル重合開始剤とが含浸しているポリプロピレン系
樹脂粒子を含む水性懸濁液を前記ラジカル重合開始剤が
実質的に分解する温度以上の温度に加熱したのち、追加
の芳香族ビニル単量体、追加のラジカル重合開始剤、ま
たは追加の芳香族ビニル単量体と追加のラジカル重合開
始剤とを水性懸濁液に添加することにより改質ポリプロ
ピレン系樹脂粒子がえられる。

【０１１３】前述のように、前記（４ｃ）の工程におい
ては、追加の芳香族ビニル単量体を（追加のラジカル重
合開始剤を用いないで）水性懸濁液に添加する方法、追
加のラジカル重合開始剤を（追加の芳香族ビニル単量体
を用いないで）水性懸濁液に添加する方法、および追加
の芳香族ビニル単量体と追加のラジカル重合開始剤とを
ともに水性懸濁液に添加する方法の合計３種類の方法が
ある。追加の芳香族ビニル単量体を（追加のラジカル重
合開始剤を用いないで）水性懸濁液に添加する方法のば
あい、前記追加の芳香族ビニル単量体を前記ポリプロピ
レン系樹脂粒子の表層部に含浸させながら、前記（４
ｂ）の工程において前記ポリプロピレン系樹脂粒子に含
浸させた芳香族ビニル単量体と前記追加の芳香族ビニル
単量体のうち前記ポリプロピレン系樹脂粒子の表層部に
含浸したものとを前記ポリプロピレン系樹脂粒子のポリ
マー分子にグラフト共重合させ、とくに表層部のポリマ
ー分子に多くの芳香族ビニル単量体がグラフト共重合し
ている改質ポリプロピレン系樹脂粒子をうることができ
る。また、追加のラジカル重合開始剤を（追加の芳香族
ビニル単量体を用いないで）水性懸濁液に添加する方法
のばあい、前記追加のラジカル重合開始剤を前記ポリプ
ロピレン系樹脂粒子の表層部に含浸させながら、前記
（４ｂ）の工程において前記ポリプロピレン系樹脂粒子
に含浸させた芳香族ビニル単量体を前記（４ｂ）の工程
において前記ポリプロピレン系樹脂粒子と追加のラジカ
ル重合開始剤のうちポリプロピレン系樹脂の表層部に含
浸したものとを用いて、とくに表層部のポリマー分子に
多くの芳香族ビニル単量体がグラフト共重合している改
質ポリプロピレン系樹脂粒子をうることができる。ま
た、追加の芳香族ビニル単量体と追加のラジカル重合開
始剤とを水性懸濁液に添加する方法のばあい、前記追加
の芳香族ビニル単量体と前記追加のラジカル重合開始剤
とを前記ポリプロピレン系樹脂粒子の表層部に含浸させ
ながら、前記（４ｂ）の工程において前記ポリプロピレ
ン系樹脂粒子に含浸させた芳香族ビニル単量体と前記追
加の芳香族ビニル単量体のうち前記ポリプロピレン系樹
脂粒子の表層部に含浸したものとを前記ポリプロピレン
系樹脂粒子のポリマー分子にグラフト共重合させ、とく
に表層部のポリマー分子に多くの芳香族ビニル単量体が
グラフト共重合している改質ポリプロピレン系樹脂粒子
をうることができる。

【０１１４】前記（４ｃ）の工程において、水性懸濁液
の温度が前記の範囲未満であるばあい、前記表層部の樹
脂部分のポリマー分子に追加の芳香族ビニル単量体を充
分にグラフト共重合させられない。また、この水性懸濁
液の温度は、使用するラジカル重合開始剤の１分間半減
期温度以下であることが好ましい。この水性懸濁液の温
度が使用するラジカル重合開始剤の１分間半減期温度を
超えると、追加のラジカル重合開始剤がポリプロピレン
系樹脂粒子に充分に含浸する前に、この追加のラジカル
重合開始剤が分解してしまうことや、追加の芳香族ビニ
ル単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に充分に含浸する
前にポリプロピレン系樹脂粒子に含浸しているラジカル
重合開始剤、追加のラジカル重合開始剤を用いるばあい
は、ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸しているラジカル
重合開始剤および／または追加のラジカル重合開始剤が
あり、これら追加の芳香族ビニル単量体や追加のラジカ
ル重合開始剤の添加の効果をえられない傾向がある。

【０１１５】また、前記（４ａ）〜（４ｃ）の工程度
は、前記水性懸濁液の撹拌状態のもとで行なわれること
が好ましい。このような条件のもとで前記芳香族ビニル
単量体の重合反応を完結させる。

【０１１６】つぎに、前記（４ｃ）の工程によりえた改
質ポリプロピレン系樹脂粒子をろ過、水洗、乾燥などの
工程を通すことにより、未反応の芳香族ビニル単量体や
ラジカル重合開始剤などを除去して、本発明における改
質ポリプロピレン系樹脂粒子をうる。

【０１１７】つぎに、前記（４ｄ）の工程において、こ
の改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させること
により、本発明の予備発泡粒子がえられる。

【０１１８】前述のように、前記改質ポリプロピレン系
樹脂粒子の好適な形や大きさとしては、この粒子の型内
成形金型への充填しやすさの点から、球形、球形に近い
形状または円柱状であることが好ましい。予備発泡粒子
の形状が球形であるばあい、その直径が０．３〜１０ｍ
ｍ程度になるように調節することが好ましい。また、予
備発泡粒子の形状が球形でないばあいは、球形と同様の
大きさであることが好ましい。

【０１１９】予備発泡粒子は、通常、まず前記改質ポリ
プロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させ、つぎにこれ
を予備発泡させることで製造しうる。

【０１２０】前記の樹脂の粒子に発泡剤を含有させる方
法としては、とくに限定されるものではないが、たとえ
ばこの粒子またはペレットに気体状態の発泡剤を含浸さ
せる方法（気相にて含浸させる方法）、この粒子または
ペレットに液体状態の発泡剤を含浸させる方法（液相に
て含浸させる方法）またはこの粒子またはペレットを水
中に分散させた状態で発泡剤を含浸させる方法（水分散
系にて含浸させる方法）など従来より公知の方法があげ
られる。これらのうち、とくに前記の水分散系にて含浸
させる方法が生産性の点から好ましい。

【０１２１】また、これらの方法に用いうる好ましい発
泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの脂肪族炭
化水素類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタ
ン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロ
ロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロテト
ラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テ
トラクロロジフルオロエタン、パーフルオロシクロブタ
ンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、チッ素、
空気などの無機ガスなどの１種または２種以上があげら
れる。

【０１２２】前記発泡剤の添加量は発泡剤の種類および
目標発泡倍率により異なるが、改質ポリプロピレン系樹
脂粒子１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲
内にあることが通常であり、コストの面から、１〜５０
重量部の範囲内にあることが好ましい。

【０１２３】前記発泡成形体の成形方法としては、とく
に制限されるものではないが、たとえば予備発泡粒子を
型内に充填したのちこの型内にスチームを導入して予備
発泡粒子を再発泡させる方法、予備発泡粒子を型内に充
填したのち加熱下で圧縮する方法、予備発泡粒子を加熱
加圧状態で型内に充填する方法、予備発泡粒子に２次発
泡能を付与したのち加熱下の型内に充填する方法などの
従来より知られた方法があげられる。

【０１２４】また、前記予備発泡粒子の発泡倍率は、２
〜１００の範囲内にあることが通常であるが、発泡成形
体の特徴の１つである外力の緩衝性能を好適にする点か
ら、１０〜８０の範囲内にあることがさらに好ましい。

【０１２５】本発明の予備発泡粒子は前述のように本発
明の改質ポリプロピレン系樹脂粒子を用いて製造されて
いるので、予備発泡粒子どうし融着が従来のポリプロピ
レン系樹脂のものに比べて、低温度で起こりうる。その
ために、本発明の予備発泡粒子を用いると、低い発泡成
形温度のもとで発泡成形体をうることができる。また、
本発明の予備発泡粒子はその表層部の樹脂部分のポリマ
ー分子に芳香族ビニル単量体が高度にグラフト共重合さ
れており、内層部の樹脂部分のポリマー分子には、より
少ない芳香族ビニル単量体がグラフト共重合されている
ので、この予備発泡粒子からなる発泡成形体はポリプロ
ピレン系樹脂の有する機械特性、耐熱性、耐薬品性など
の好適な特性を充分に維持しているものである。

【０１２６】前記発泡成形体の成形方法としては、とく
に限定されるものではないが、たとえば予備発泡粒子を
型内に充填したのちこの型内にスチームを導入して予備
発泡粒子を再発泡させる方法、予備発泡粒子を型内に充
填したのち加熱下で圧縮する方法、予備発泡粒子を加熱
加圧状態で型内に充填する方法または予備発泡粒子に２
次発泡能を付与したのち加熱下の型内に充填する方法な
どの従来より知られた方法があげられる。

【０１２７】また、発泡成形体としたときの発泡倍率
は、２〜１００の範囲内にあることが通常であるが、発
泡成形体の特徴の１つである外力の緩衝性能を好適にす
る点から、１０〜８０の範囲内にあることがさらに好ま
しい。

【０１２８】

【実施例】つぎに、本発明を実施例にもとづいて説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２９】実施例１ 表１に記載のプロピレン単独重合体をグラフト共重合前
のポリプロピレン系樹脂粒子とした。

【０１３０】前記プロピレン単独重合体の溶融温度をパ
ーキンエルマー（株）製のＤＳＣ（製品名ＤＳＣ−７）
により測定した。測定は試料を１０ｍｇとし、これをチ
ッ素雰囲気下で１０℃／分で昇温して行ない、このとき
に検出される吸熱ピーク温度を前記溶融温度とした。そ
の結果を表３に示す。

【０１３１】つぎに、耐圧テクノ（株）製、耐圧密閉反
応槽（１０リットルオートクレーブ）に表１に記載の水
性溶媒、グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂粒
子、安定剤および乳化剤の表１に記載の量を投入し、室
温のもと強く撹拌することにより、水性懸濁液をえた。

【０１３２】つづいて、この水性懸濁液を１６０℃まで
加熱して、これに表２に記載のビニル単量体およびラジ
カル重合開始剤の表２に記載の量を添加し５時間撹拌す
ることによりグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂
粒子のポリマー分子に芳香族ビニル単量体をグラフト共
重合させ目的とする改質ポリプロピレン系樹脂粒子をえ
た。

【０１３３】えられた改質ポリプロピレン系樹脂粒子を
水洗し、未反応で残存するビニル単量体、ラジカル重合
開始剤、安定剤、乳化剤などを除去した。

【０１３４】前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子から表
層部を削り出すことにより、前記改質ポリプロピレン系
樹脂粒子の表層部と内層部とを分離した。

【０１３５】この改質ポリプロピレン系樹脂粒子の前記
表層部および前記内層部の溶融温度を、前記グラフト共
重合前の溶融温度の測定方法と同様の方法で測定した。
その結果を表３に示す。

【０１３６】つぎに、この改質ポリプロピレン系樹脂粒
子のポリマー分子１本にグラフトしている芳香族ビニル
グラフト鎖の本数を、つぎの式： （芳香族ビニルグラフト鎖数）＝（改質ポリプロピレン
系樹脂の重量平均分子量）×（改質ポリプロピレン系樹
脂１重量部に対するグラフトしている芳香族ビニルグラ
フト鎖の重量部数）／（芳香族ビニルグラフト鎖の重量
平均分子量） により求めた。

【０１３７】前記改質ポリプロピレン系樹脂の重量平均
分子量は、改質ポリプロピレン系樹脂のキシレン不溶分
を高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（屈折率（ＲＩ）検出器）（日本ウォーターズリミ
テッド製、１５０ＣＶ ＧＰＣシステム）で測定し、ポ
リスチレン換算することにより求めた。また、前記改質
ポリプロピレン系樹脂１重量部にグラフトしている芳香
族ビニルグラフト鎖の重量部数は、改質ポリプロピレン
系樹脂のキシレン不溶分を赤外分光光度計（ＩＲ）（島
津製作所（株）製、ＦＴＩＲ８１００システム）で測定
し、ポリプロピレン由来の１３７０ｃｍ^-1付近のピーク
の高さと芳香族ビニル単量体由来のピークの高さ（ここ
では、ベンゼン環由来の７００ｃｍ^-1付近のピークの高
さ）との比率から求めた。また、芳香族ビニルグラフト
鎖の重量平均分子量は、改質ポリプロピレン系樹脂のキ
シレン可溶分を常温ＧＰＣ（紫外分光光度計（ＵＶ）検
出器）（日本ウォーターズリミテッド製、５１０ＧＰＣ
システム）で測定し、ポリスチレン換算することにより
求めた。その結果を表２に示す。

【０１３８】つぎに、えられた改質ポリプロピレン系樹
脂粒子１００重量部に対し、発泡剤としてブタン１２重
量部、分散剤として第３リン酸カルシウム、乳化剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量
部および水３００重量部を耐圧テクノ（株）製、密閉容
器（１０リットルオートクレーブ）に投入し、これらを
水に充分に分散するように撹拌しながら、約１時間かけ
て表４記載の加熱温度まで昇温し、さらにこの加熱温度
で約１５分間撹拌を続けた。この密閉容器内を表４記載
の圧力（容器内の圧力）に約１５分間保持したのち、樹
脂粒子を水などと同時に常温の大気中へ放出して、予備
発泡粒子をえた。

【０１３９】この予備発泡粒子の発泡倍率を、つぎの
式： （予備発泡粒子の体積／予備発泡粒子の重量）×０．９ によりえた（ここで、０．９は改質ポリプロピレン系樹
脂のおおよその密度である。その結果を表４に示す。

【０１４０】この予備発泡粒子を別の密閉容器に移し、
８０℃のもと、この密閉容器内を空気により、７ｋｇｆ
／ｃｍ²まで加圧し、１時間保った。

【０１４１】つづいて、前記の加圧処理後の予備発泡粒
子を２５ｃｍ×２５ｃｍ×５ｃｍのキャビティを有する
成形用金型に充填して、１３０〜１６３℃の３℃おきの
１２水準の条件で成形し、それぞれの条件の発泡成形体
をえた。これらの発泡成形体中の予備発泡粒子どうしの
融着率を、発泡成形体を人力により破断させ、この破断
面における全粒子数に対する融着している粒子の個数の
割合を目視により測定し、前記の成形温度条件と融着率
の関係をえ、融着率（断面に表われている全粒子数に対
する融着している粒子数の割合）が６０％をこえる最低
型内成形温度を求めた。粒子が融着しているか融着して
いないかの判断は、破断が粒子内部で生じているか粒子
界面で生じているかを目視により評価し、この破断が粒
子内部で生じているものが融着しているものであると判
断した。その結果を表５に示す。

【０１４２】また、この融着率の評価における前記の融
着率が６０％をこえる最低型内成形温度で成形したとき
の発泡成形体の発泡倍率を、前記の予備発泡粒子の発泡
倍率の測定方法と同様の方法により測定した。その結果
を表５に示す。

【０１４３】実施例２ つぎに、耐圧テクノ（株）製、耐圧密閉反応槽（１０リ
ットルオートクレーブ）に表１に記載の水性溶媒、グラ
フト共重合前のポリプロピレン系樹脂粒子、安定剤およ
び乳化剤の表１に記載の量を投入し、室温のもと強く撹
拌することにより、水性懸濁液をえた。

【０１４４】つづいて、この水性懸濁液を１６０℃まで
加熱して、これに表２に記載のビニル単量体およびラジ
カル重合開始剤の表２に記載の量を添加し５時間撹拌す
ることによりグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂
粒子のポリマー分子に芳香族ビニル単量体をグラフト共
重合させ目的とする改質ポリプロピレン系樹脂粒子をえ
た。

【０１４５】えられた改質ポリプロピレン系樹脂粒子を
水洗し、未反応で残存するビニル単量体、ラジカル重合
開始剤、安定剤、乳化剤などを除去した。

【０１４６】前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子から表
層部を削り出すことにより、前記改質ポリプロピレン系
樹脂粒子の表層部と内層部とを分離した。

【０１４７】この改質ポリプロピレン系樹脂粒子の前記
表層部および前記内層部の溶融温度、ポリマー分子１本
にグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖の本数、重
量平均分子量、改質ポリプロピレン系樹脂粒子のポリマ
ー分子１本にグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖
の重量部数、芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子
量、ポリマー分子１本にグラフトしている芳香族ビニル
グラフト鎖の本数を実施例１と同様の方法で測定した。
その結果を表３に示す。

【０１４８】つぎに、実施例１と同様の方法で予備発泡
粒子をえ、実施例１と同様の方法でこの予備発泡粒子の
発泡倍率を測定した。その結果を表４に示す。

【０１４９】つぎに、前記予備発泡粒子の最低型内成形
温度および最低型内成形温度で型内成形したときの発泡
成形体の発泡倍率を実施例１と同様の方法で測定した。
その結果を表５に示す。

【０１５０】実施例３〜４ 耐圧テクノ（株）製、耐圧密閉反応槽（１０リットルオ
ートクレーブ）に表１に記載の水性溶媒、グラフト共重
合前のポリプロピレン系樹脂粒子、ビニル単量体、安定
剤および乳化剤を表１に記載の量を投入し、室温のもと
強く撹拌することにより、水性懸濁液をえた。

【０１５１】つづいて、この水性懸濁液を１００℃まで
加熱して１時間撹拌したのち、さらに実施例３において
は１６０℃まで、実施例４においては１７０℃まで加熱
して、これに表２に記載のビニル単量体およびラジカル
重合開始剤の表２に記載の量を添加し、実施例３におい
ては５時間、実施例４においては２時間撹拌することに
よりグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂粒子のポ
リマー分子に芳香族ビニル単量体をグラフト共重合させ
目的とする改質ポリプロピレン系樹脂粒子をえた。

【０１５２】えられた改質ポリプロピレン系樹脂粒子を
水洗し、未反応で残存するビニル単量体、ラジカル重合
開始剤、安定剤、乳化剤などを除去した。

【０１５３】前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子から表
層部を削り出すことにより、前記改質ポリプロピレン系
樹脂粒子の表層部と内層部とを分離した。

【０１５４】この改質ポリプロピレン系樹脂粒子の前記
表層部および前記内層部の溶融温度、ポリマー分子１本
にグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖の本数、重
量平均分子量、改質ポリプロピレン系樹脂粒子のポリマ
ー分子１本にグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖
の重量部数、芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子
量、ポリマー分子１本にグラフトしている芳香族ビニル
グラフト鎖の本数を実施例１と同様の方法で測定した。
その結果を表３に示す。

【０１５５】つぎに、実施例１と同様の方法で予備発泡
粒子をえ、実施例１と同様の方法でこの予備発泡粒子の
発泡倍率を測定した。その結果を表４に示す。

【０１５６】つぎに、前記予備発泡粒子の最低型内成形
温度および最低型内成形温度で型内成形したときの発泡
成形体の発泡倍率を実施例１と同様の方法で測定した。
その結果を表５に示す。

【０１５７】また、実施例３において、えられた予備発
泡粒子の断面を、その断面を写真撮影（撮影倍率１１
倍）することにより観察した。この予備発泡粒子の断面
のスケッチ図を図１に示す。図１において、１は発泡倍
率が高い領域であり、２は発泡倍率が低い領域を示す。
本発明の予備発泡粒子は、溶融温度の異なる、前記表層
部と前記内層部とを有する改質ポリプロピレン系樹脂粒
子を予備発泡させてなり、発泡温度が同一のため、前記
改質ポリプロピレン系樹脂粒子の表層部はその内層部よ
りも高い倍率に発泡しやすい。そのため、前記改質ポリ
プロピレン系樹脂粒子を予備発泡させると、前記表層部
が図１に示すような発泡倍率が高い領域になり、前記内
層部が図１に示すような発泡倍率が低い領域になりやす
い。したがって、本発明の予備発泡粒子は、発泡倍率が
高い領域と発泡倍率が低い領域とを含むものになる傾向
がある。

【０１５８】実施例５〜６ 耐圧テクノ（株）製、耐圧密閉反応槽（１０リットルオ
ートクレーブ）に表１に記載の水性溶媒、グラフト共重
合前のポリプロピレン系樹脂粒子、ラジカル重合開始
剤、安定剤および乳化剤を表１に記載の量を投入し、室
温のもと強く撹拌することにより、水性懸濁液をえた。

【０１５９】つづいて、この水性懸濁液を１００℃まで
加熱して１時間撹拌したのち、さらに１７０℃まで加熱
して、これに表２に記載のビニル単量体の表２に記載の
量を添加し２時間撹拌することによりグラフト共重合前
のポリプロピレン系樹脂粒子のポリマー分子に芳香族ビ
ニル単量体をグラフト共重合させ目的とする改質ポリプ
ロピレン系樹脂粒子をえた。

【０１６０】えられた改質ポリプロピレン系樹脂粒子を
水洗し、未反応で残存するビニル単量体、ラジカル重合
開始剤、安定剤、乳化剤などを除去した。

【０１６１】前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子から表
層部を削り出すことにより、前記改質ポリプロピレン系
樹脂粒子の表層部と内層部とを分離した。

【０１６２】この改質ポリプロピレン系樹脂粒子の前記
表層部および前記内層部の溶融温度、ポリマー分子１本
にグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖の本数、重
量平均分子量、改質ポリプロピレン系樹脂粒子のポリマ
ー分子１本にグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖
の重量部数、芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子
量、ポリマー分子１本にグラフトしている芳香族ビニル
グラフト鎖の本数を実施例１と同様の方法で測定した。
その結果を表３に示す。

【０１６３】つぎに、実施例１と同様の方法で予備発泡
粒子をえ、実施例１と同様の方法でこの予備発泡粒子の
発泡倍率を測定した。その結果を表４に示す。

【０１６４】つぎに、前記予備発泡粒子の最低型内成形
温度および最低型内成形温度で型内成形したときの発泡
成形体の発泡倍率を実施例１と同様の方法で測定した。
その結果を表５に示す。

【０１６５】実施例７ 耐圧テクノ（株）製、耐圧密閉反応槽（１０リットルオ
ートクレーブ）に表１に記載の水性溶媒、グラフト共重
合前のポリプロピレン系樹脂粒子、ビニル単量体、ラジ
カル重合開始剤、安定剤および乳化剤を表１に記載の量
を投入し、室温のもと強く撹拌することにより、水性懸
濁液をえた。

【０１６６】つづいて、この水性懸濁液を１００℃まで
加熱して１時間撹拌したのち、さらに１６０℃まで加熱
して、これに表２に記載のビニル単量体およびラジカル
重合開始剤の表２に記載の量を添加し５時間撹拌するこ
とによりグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂粒子
のポリマー分子に芳香族ビニル単量体をグラフト共重合
させ目的とする改質ポリプロピレン系樹脂粒子をえた。

【０１６７】えられた改質ポリプロピレン系樹脂粒子を
水洗し、未反応で残存するビニル単量体、ラジカル重合
開始剤、安定剤、乳化剤などを除去した。

【０１６８】前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子から表
層部を削り出すことにより、前記改質ポリプロピレン系
樹脂粒子の表層部と内層部とを分離した。

【０１６９】この改質ポリプロピレン系樹脂粒子の前記
表層部および前記内層部の溶融温度、ポリマー分子１本
にグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖の本数、重
量平均分子量、改質ポリプロピレン系樹脂粒子のポリマ
ー分子１本にグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖
の重量部数、芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子
量、ポリマー分子１本にグラフトしている芳香族ビニル
グラフト鎖の本数を実施例１と同様の方法で測定した。
その結果を表３に示す。

【０１７０】つぎに、実施例１と同様の方法で予備発泡
粒子をえ、実施例１と同様の方法でこの予備発泡粒子の
発泡倍率を測定した。その結果を表４に示す。

【０１７１】つぎに、前記予備発泡粒子の最低型内成形
温度および最低型内成形温度で型内成形したときの発泡
成形体の発泡倍率を実施例１と同様の方法で測定した。
その結果を表５に示す。

【０１７２】比較例１ 表１に記載のプロピレン単独重合体（プロピレン系樹脂
粒子）を改質させることなくそのまま予備発泡させた。

【０１７３】なお、このプロピレン単独重合体の溶融温
度および重量平均分子量を実施例１と同様の方法で測定
した。その結果を表３に示す。

【０１７４】このプロピレン単独重合体を、実施例１と
同様の分散剤、乳化剤および水性溶媒の同じ量を用い、
加熱温度を表４に記載の温度にしたほかは、同様の方法
で予備発泡させることにより、予備発泡粒子をえた。

【０１７５】この予備発泡粒子の発泡倍率を実施例１と
同様の方法で求めた。その結果を表４に示す。

【０１７６】この予備発泡粒子を別の密閉容器に移し、
８０℃のもと、この密閉容器内を空気により、７ｋｇｆ
／ｃｍ²まで加圧し、１時間保った。

【０１７７】この加圧処理後の予備発泡粒子を用いて、
実施例１と同様の方法で、融着率が６０％をこえる最低
型内成形温度、およびこの最低型内成形温度で成形した
ときの発泡成形体の発泡倍率を、実施例１と同様の方法
で測定した。その結果を表５に示す。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】

【表２】

【０１８０】

【表３】

【０１８１】

【表４】

【０１８２】

【表５】

【０１８３】

【発明の効果】本発明の改質ポリプロピレン系樹脂粒子
を予備発泡させてえる予備発泡粒子は表層部の樹脂部分
の溶融温度がグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂
粒子の溶融温度より低いために、これを用いて予備発泡
粒子を成形する際、より低い温度で型内成形することが
できる。また、改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発
泡させる際にもより低い温度で予備発泡させることがで
きる。

【０１８４】また、前記改質ポリプロピレン系樹脂は、
とくに内層部の溶融温度が表層部に比べ、大きく低下し
ていないので、この改質ポリプロピレン系樹脂からなる
発泡成形体は、剛性、耐薬品性、耐衝撃性および耐熱性
が優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３における予備発泡粒子の断面のスケッ
チ図である。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系重合体の分子に芳香族
   ビニル単量体がグラフト共重合しているグラフト共重合
   体からなる改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡さ
   せた予備発泡粒子であって、該予備発泡粒子の表層部の
   樹脂部分のＤＳＣチャートの溶融ピーク温度が、内層部
   の樹脂部分のＤＳＣチャートの溶融ピーク温度より低い
   予備発泡粒子。
2. 【請求項２】 前記予備発泡粒子の表層部の樹脂部分の
   ＤＳＣチャートの溶融ピーク温度が、グラフト共重合前
   のポリプロピレン系重合体のＤＳＣチャートの溶融ピー
   ク温度より１℃以上低い請求項１記載の予備発泡粒子。
3. 【請求項３】 前記予備発泡粒子の表層部の樹脂部分の
   ＤＳＣチャートの溶融ピーク温度が、グラフト共重合前
   のポリプロピレン系重合体のＤＳＣチャートの溶融ピー
   ク温度より５℃以上低い請求項１または２記載の予備発
   泡粒子。
4. 【請求項４】 前記予備発泡粒子の表層部の樹脂部分の
   ＤＳＣチャートの溶融ピーク温度が、内層部の樹脂部分
   のＤＳＣチャートの溶融ピーク温度より１℃以上低い請
   求項１ないし３のいずれかに記載の予備発泡粒子。
5. 【請求項５】 前記予備発泡粒子の表層部の樹脂部分の
   ＤＳＣチャートの溶融ピーク温度が、内層部の樹脂部分
   のＤＳＣチャートの溶融ピーク温度より５℃以上低い請
   求項１ないし４のいずれかに記載の予備発泡粒子。
6. 【請求項６】 前記芳香族ビニル単量体がスチレン、メ
   チルスチレンまたはジビニルベンゼンである請求項１な
   いし５のいずれかに記載の予備発泡粒子。
7. 【請求項７】 水性懸濁液中において、ラジカル重合開
   始剤の存在下で、ポリプロピレン系重合体に芳香族ビニ
   ル単量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体から
   なる改質ポリプロピレン系樹脂粒子をえたのち、該改質
   ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させる請求項１な
   いし６のいずれかに記載の予備発泡粒子の製法であっ
   て、前記グラフト共重合が、ポリプロピレン系重合体の
   分子への芳香族ビニル単量体のグラフト状態が、前記改
   質ポリプロピレン系樹脂粒子の表層部と内層部とで不均
   一になる条件下で行なわれる予備発泡粒子の製法。
8. 【請求項８】 水性懸濁液中において、ラジカル重合開
   始剤の存在下で、ポリプロピレン系重合体に芳香族ビニ
   ル単量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体から
   なる改質ポリプロピレン系樹脂粒子をえたのち、該改質
   ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させる請求項１な
   いし６のいずれかに記載の予備発泡粒子の製法であっ
   て、（１ａ）ポリプロピレン系樹脂粒子を含む水性懸濁
   液を調製する工程、（１ｃ）前記水性懸濁液を前記ラジ
   カル重合開始剤が実質的に分解する温度以上の温度に加
   熱したのち、芳香族ビニル単量体とラジカル重合開始剤
   とを、該水性懸濁液に添加して、改質ポリプロピレン系
   樹脂粒子をうる工程、および（１ｄ）前記改質ポリプロ
   ピレン系樹脂粒子を予備発泡させる工程からなる予備発
   泡粒子の製法。
9. 【請求項９】 水性懸濁液中において、ラジカル重合開
   始剤の存在下で、ポリプロピレン系重合体に芳香族ビニ
   ル単量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体から
   なる改質ポリプロピレン系樹脂粒子をえたのち、該改質
   ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させる請求項１な
   いし６のいずれかに記載の予備発泡粒子の製法であっ
   て、（２ａ）ポリプロピレン系樹脂粒子と芳香族ビニル
   単量体とを含む水性懸濁液を調製する工程、（２ｂ）前
   記水性懸濁液を加熱し、前記ポリプロピレン系樹脂粒子
   に前記芳香族ビニル単量体を含浸させる工程、（２ｃ）
   前記芳香族ビニル単量体が含浸している前記ポリプロピ
   レン系樹脂粒子を含む水性懸濁液を、前記ラジカル重合
   開始剤が実質的に分解する温度以上の温度に加熱したの
   ち、ラジカル重合開始剤、またはラジカル重合開始剤と
   追加の芳香族ビニル単量体とを該水性懸濁液に添加し
   て、改質ポリプロピレン系樹脂粒子をうる工程、および
   （２ｄ）前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡
   させる工程からなる予備発泡粒子の製法。
10. 【請求項１０】 水性懸濁液中において、ラジカル重合
    開始剤の存在下で、ポリプロピレン系重合体に芳香族ビ
    ニル単量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体か
    らなる改質ポリプロピレン系樹脂粒子をえたのち、該改
    質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させる請求項１
    ないし６のいずれかに記載の予備発泡粒子の製法であっ
    て、（３ａ）ポリプロピレン系樹脂粒子とラジカル重合
    開始剤とを含む水性懸濁液を調製する工程、（３ｂ）前
    記水性懸濁液を前記ラジカル重合開始剤が実質的に熱分
    解しない温度範囲内の温度に加熱し、前記ポリプロピレ
    ン系樹脂粒子に前記ラジカル重合開始剤を含浸させる工
    程、（３ｃ）前記ラジカル重合開始剤が含浸している前
    記ポリプロピレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液を、前記
    ラジカル重合開始剤が実質的に分解する温度以上の温度
    に加熱したのち、芳香族ビニル単量体、または芳香族ビ
    ニル単量体と追加のラジカル重合開始剤とを該水性懸濁
    液に添加して、改質ポリプロピレン系樹脂粒子をうる工
    程、および（３ｄ）前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子
    を予備発泡させる工程からなる予備発泡粒子の製法。
11. 【請求項１１】 水性懸濁液中において、ラジカル重合
    開始剤の存在下で、ポリプロピレン系重合体に芳香族ビ
    ニル単量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体か
    らなる改質ポリプロピレン系樹脂粒子をえたのち、該改
    質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させる請求項１
    ないし６のいずれかに記載の予備発泡粒子の製法であっ
    て、（４ａ）ポリプロピレン系樹脂粒子と芳香族ビニル
    単量体とラジカル重合開始剤とを含む水性懸濁液を調製
    する工程、（４ｂ）前記水性懸濁液を前記ラジカル重合
    開始剤が実質的に熱分解しない温度範囲内の温度に加熱
    し、前記ポリプロピレン系樹脂粒子に前記芳香族ビニル
    単量体と前記ラジカル重合開始剤とを含浸させる工程、
    （４ｃ）前記芳香族ビニル単量体と前記ラジカル重合開
    始剤とが含浸している前記ポリプロピレン系樹脂粒子を
    含む水性懸濁液を、前記ラジカル重合開始剤が実質的に
    分解する温度以上の温度に加熱したのち、追加の芳香族
    ビニル単量体、追加のラジカル重合開始剤、または追加
    の芳香族ビニル単量体と追加のラジカル重合開始剤とを
    該水性懸濁液に添加して、改質ポリプロピレン系樹脂粒
    子をうる工程、および（４ｄ）前記改質ポリプロピレン
    系樹脂粒子を予備発泡させる工程からなる予備発泡粒子
    の製法。
12. 【請求項１２】 前記芳香族ビニル単量体がスチレン、
    メチルスチレンまたはジビニルベンゼンである請求項７
    ないし１１のいずれかに記載の製法。
13. 【請求項１３】 用いられる芳香族ビニル単量体の合計
    量が前記ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し
    て、０．１〜１００重量部である請求項７ないし１２の
    いずれかに記載の製法。
14. 【請求項１４】 前記ラジカル重合開始剤がパーオキシ
    ケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオ
    キサイドまたはパーオキシエステルである請求項７ない
    し１３のいずれかに記載の製法。
15. 【請求項１５】 用いられるラジカル重合開始剤の合計
    量が前記ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し
    て、０．１〜１０重量部である請求項７ないし１４のい
    ずれかに記載の製法。
16. 【請求項１６】 請求項１ないし６のいずれかに記載の
    予備発泡粒子を型内成形しうる発泡成形体。