JPH09230583A - 感光性平版印刷版原版およびそれを用いた平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】効率良くインキを反撥することができる感光性
平版印刷版原版を得る。 【解決手段】基板上に、親水性ポリマを主成分とする相
および疎水性ポリマを主成分とする相の少なくとも２相
から構成された相分離構造を有する親水性膨潤層を備え
てなる感光性平版印刷版原版において、該疎水性ポリマ
がシリコーンから主として構成されることを特徴とする
感光性平版印刷版原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版原
版に関するものであり、特に現像処理が簡便で、不感脂
化処理を行なうことなく高いインキ反撥性を有し、湿し
水として純水を使用できる新規な感光性平版印刷版原版
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷とは、画線部と非画線部とを基
本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容
性、非画線部をインキ反撥性として、インキの付着性の
差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた後、
紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方式を意味
する。またこのような平版印刷には通常、ＰＳ版が用い
られる。

【０００３】ここで言うＰＳ版とは、下記のものを意味
する。

【０００４】すなわち、米澤輝彦著「ＰＳ版概論」
（株）印刷学会出版部（１９９３）ｐ１８〜ｐ８１に記
載されているように、親水化処理されたアルミニウム基
板上に親油性の感光性樹脂層を塗布し、フォトリソグラ
フィの技術により画線部は感光層が残存し、一方非画線
部は上記したアルミ基板表面が露出し、該表面に湿し水
層を形成してインキ反撥し、画像形成する水ありＰＳ版
と、湿し水層の代わりにシリコーンゴム層をインキ反撥
層として用いる水なしＰＳ版、いわゆる水なし平版であ
る。

【０００５】ここで言う水なし平版とは、非画線部がシ
リコ−ンゴム、含フッ素化合物などの通常平版印刷で用
いられる油性インキに対してインキ反撥性を有する物質
からなり、湿し水を用いずにインキ着肉性の画線部との
間で画像形成し、印刷可能な印刷版を意味する。

【０００６】前者の水ありＰＳ版は実用上優れた印刷版
で、支持体に通常アルミニウムが用いられ、該アルミニ
ウム表面は保水性を有するとともに印刷中に親油性の感
光性樹脂層が該表面から剥離脱落しないように感光層と
の接着性に優れている必要があった。そのため、該アル
ミニウム表面は通常砂目立てされ、さらに必要に応じて
この砂目立てされた表面を陽極酸化するなどの処理が施
され、保水性の向上と該感光性樹脂層に対する接着性の
補強が計られてきた。また、該感光性樹脂層の保存安定
性を得るために該アルミニウム表面はフッ化ジルコニウ
ム、ケイ酸ナトリウムなどの化学処理が一般的に施され
ている。

【０００７】このように水ありＰＳ版は製造工程が複雑
であり、その簡易化が望まれていたが、該版の優れた印
刷特性（耐刷性、画像再現性など）から広く使用されて
いる。

【０００８】上記問題を解決すべく、アルミニウム基板
と同等もしくはそれ以上の印刷特性を有し、しかも材料
コストが安くかつ簡易な製造工程によるアルミニウム基
板とは異なる新規な平版材料の提案がある。例えば、特
公昭５６−２９３８号公報においては、アルミニウム基
板に代えて親水性高分子材料からなるインキ反撥層を塗
設した支持体を用い、該支持体上に感光層を形成する方
法が提案されている。しかしながら、該方法は、ポリ塩
化ビニル、ポリウレタン、ポリビニルアルコールのアル
デヒド縮合物の耐水性層上に親水性層として尿素樹脂が
単純塗布されているものであるため、該層はインキ反撥
性が不十分であるうえ、感光性樹脂層との密着性にも劣
るものであり、耐刷性が不十分なものであった。また、
特開昭５７−１７９８５２号公報においては、支持体上
に親水性ラジカル重合化合物を塗設し、活性光線の照射
によって該支持体表面を親水化処理し、感光性樹脂層を
塗設する方法が提案されている。しかしながら、該方法
によって形成された親水性表面層も剛直でインキ反撥性
は不十分であり、耐刷性にも乏しいものであった。また
これらの水ありＰＳ版の現像に際しては、感光層を溶解
してアルミ基板表面を露出させる方式であるため、感光
層成分が現像液中に溶解させることが必須で、該現像液
は短期間に大幅に組成変動が起こり疲労してしまうた
め、大量の現像廃液が発生する。

【０００９】そのため、該現像液は頻繁にメンテナンス
し交換する必要があった。また発生した現像廃液の処理
には多大な労力と費用が必要であった。

【００１０】また、水ありＰＳ版の簡便な形態として、
紙などの支持体上に、トナーなどの画像受理層を有しＰ
ＰＣを用いて画像形成し、非画像部をエッチ液などで不
感脂化処理して該画像受理層をインキ反撥層に変換させ
て使用する直描型平版印刷原版が広く実用に供されてい
る。具体的には、耐水性支持体上に水溶性バインダポリ
マ、無機顔料、耐水化剤等からなる画像受理層を設けた
ものが一般的で、ＵＳＰ２５３２８６５号公報、特公昭
４０−２３５８１号公報、特開昭４８−９８０２号公
報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６０−２
３０９号公報、特開昭５７−１７９１号公報、特開昭５
７−１５９９８号公報、特開昭５７−９６９００号公
報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６３−１
６６５９０号公報、特開昭６３−１６６５９１号公報、
特開昭６３−３１７３８８号公報、特開平１−１１４４
８８号公報、特開平４−３６７８６８号公報などが挙げ
られる。これらの直描型平版印刷原版は、インキ反撥層
に変換させる画像受理層として、ＰＶＡ、澱粉、ヒドロ
キシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体などのような不感脂化処理す
る以前から親水性を示す水溶性バインダポリマおよびア
クリル系樹脂エマルジョン等の水分散性ポリマ、シリ
カ、炭酸カルシウム等のような無機顔料およびメラミン
・ホルムアルデヒド樹脂縮合物のような耐水化剤で構成
されているものが提案されている。また特開昭６３−２
５６４９３号公報などでは、不感脂化処理により加水分
解されて親水性基が発生する疎水性ポリマを主成分とし
て用いる直描型平版印刷原版が提案されている。

【００１１】このような直描型平版印刷原版は、いずれ
も画像受理層をインキ反撥層に変換するために、不感脂
化処理が必須であり、該処理なしではインキ反撥性を殆
ど示さない性質のものであった。

【００１２】すなわち、実用レベルのインキ反撥性を得
るためには、不感脂化処理および、親水性バインダポリ
マを大量に使用する必要があるが、耐水性に劣る傾向に
あり印刷耐久性が低下する。また親水性を高めるとトナ
ーなどの画像との接着性が低下する傾向にあるなどの問
題点があった。一方、印刷耐久性を向上するために耐水
化剤の添加量を多くしたり疎水性ポリマを添加したりし
て耐水性を増大させると、親水性が低下し、インキ反撥
性が大幅に低下してしまう問題点があった。

【００１３】また、ユニオンカーバイド社が開発した親
水性／疎水性変換反応を利用した現像、ラッカー盛りお
よび不感脂化処理が一切不要な、いわゆる露光のみの一
工程版の技術が、特公昭４２−１３１号公報、特公昭４
２−５３６５号公報、特公昭４２−１４３２８号公報、
特公昭４２−２０１２７号公報、ＵＳＰ３２３１３７７
号公報、ＵＳＰ３２３１３８１号公報、ＵＳＰ３２３１
３８２号公報などによって開示されている。該版はポリ
エチレンオキサイドとフェノール樹脂の会合体を感光剤
とともに塗設したものであるが、非画線部が剛直で柔軟
性に劣りインキ反撥性が不十分であり、また非画線部と
画線部との間でのインキ反撥／インキ着肉差が小さく、
実用性に乏しいものであった。

【００１４】さらに、水ありＰＳ版は印刷に際して湿し
水の量を常時コントロールする必要があり、適性な湿し
水量を制御するには相当の技術や経験が必要とされてき
た。また、湿し水に必須成分として添加されるＩＰＡ
（イソプロパノール）が近年、労働衛生環境や廃水処理
の立場から使用が厳しく規制される方向にあり、その対
策が急務となっている。

【００１５】一方、後者の湿し水の代わりにシリコーン
ゴム層をインキ反撥層とする水なしＰＳ版の場合、特公
昭５４−２６９２３号公報、特公昭５７−３０６０号公
報、特公昭５６−１２８６２号公報、特公昭５６−２３
１５０号公報、特公昭５６−３０８５６号公報、特公昭
６０−６００５１号公報、特公昭６１−５４２２０号公
報、特公昭６１−５４２２２号公報、特公昭６１−５４
２２３号公報、特公昭６１−６１６号公報、特公昭６３
−２３５４４号公報、特公平２−２５４９８号公報、特
公平３−５６６２２号公報、特公平４−２８０９８号公
報、特公平５−１９３４号公報、特開平２−６３０５０
号公報、特開平２−６３０５１号公報などに示されてい
るように湿し水を用いずに印刷できるため、前者の水あ
りＰＳ版で必要な湿し水のコントロール作業がいっさい
必要なく、印刷作業が極めて簡便となることから、近年
急速に普及しつつある実用性の高い版材であるが、イン
キ反撥性層として力学的強度が弱いシリコーンゴム層を
用いるため、耐久性の不足が指摘され、耐久性に優れた
インキ反撥性材料の必要性が強く求められている。また
現像に際しては該シリコーンゴム層をブラシ擦りによっ
て機械的に剥離除去する必要があるため、剥離除去され
たシリコーンゴムかすを含んだ現像廃液が大量に発生す
る。そのため、ブラシの使用寿命が短く頻繁にブラシを
交換する必要がありまた、該シリコーンゴムかすを捕集
廃棄するなどのメンテナンス処置が必要であった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
従来の水ありＰＳ版の平版印刷の湿し水のコントロール
幅の拡大ならびに従来不可能とされてきた湿し水からの
ＩＰＡレス化を可能とし、また直描型平版印刷原版のよ
うにＰＰＣ方式で画像形成し不感脂化処理するなどの複
雑な製版工程を有することなく、更にシリコーンゴム層
をインキ反撥層とする水なし平版の欠点である耐久性の
不足を解消できる上、従来のＰＳ版で必須であった現像
メンテナンスを必要とせず、また製造工程が簡便な理想
的な平版材料の開発を鋭意検討した結果、特定の材料群
からなる相分離構造を有する親水性膨潤層をインキ反撥
層とした平版印刷版を用いることで実現できることを見
出した。

【００１７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の構成を有する。

【００１８】（１） 基板上に、親水性ポリマを主成分
とする相および疎水性ポリマを主成分とする相の少なく
とも２相から構成された相分離構造を有する親水性膨潤
層を備えてなる感光性平版印刷版原版において、該疎水
性ポリマがシリコーンから主として構成されることを特
徴とする感光性平版印刷版原版。

【００１９】（２） 疎水性ポリマがシリコーンエマル
ジョンから主として構成されることを特徴とする前記
（１）記載の感光性平版印刷版原版。

【００２０】（３） 親水性膨潤層の吸水率が１０〜１
０００％であることを特徴とする前記（１）記載の感光
性平版印刷版原版。

【００２１】（４） 疎水性ポリマが親水性膨潤層中６
０〜９５重量％であることを特徴とする前記（１）記載
の感光性平版印刷版原版。

【００２２】（５） 前記（１）〜（４）のいずれかに
記載の感光性平版印刷版原版の版表面に活性光線を照射
することを特徴とする平版印刷版の製造方法。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の感光性平版印刷版原版は
基板上に親水性膨潤層を有することを特徴とする。

【００２４】かかる親水性膨潤層は、親水性ポリマを主
成分とする相および疎水性ポリマを主成分とする相の少
なくとも２相から構成された相分離構造を有することを
特徴とする。

【００２５】本発明の親水性膨潤層に用いられる親水性
ポリマについて説明する。

【００２６】親水性ポリマとは、水に対して実質的に不
溶でかつ水膨潤性を示す、公知の水溶性ポリマ（水に完
全溶解するものを意味する）、疑似水溶性ポリマ（両親
媒性を意味し、マクロには水に溶解するがミクロには非
溶解部分を含むものを意味する）、水膨潤性ポリマ（水
に膨潤するが溶解しないものを意味する）を意味する。
すなわち、通常の使用条件下で水を吸着または吸収する
ポリマを意味し、水に溶けるか或いは水に膨潤するポリ
マを意味する。

【００２７】本発明において親水性ポリマとしては、公
知のものを使用することができ、動物系ポリマ、植物系
ポリマ、合成系ポリマがある。例えば「Ｆｕｎｃｔｉｏ
ｎａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（Ｙ．Ｎｙｑｕｉｓｔ著、
Ｄｅｋｋｅｒ）、「水溶性高分子」（中村著、化学工業
社）、「水溶性高分子 水分散型樹脂の最新加工・改質
技術と用途開発 総合技術資料集」（経営開発センター
出版部）、 「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（シ
ーエムシー）などに記載の親水性ポリマが挙げられる。
具体例を下記に挙げる。

【００２８】（Ａ）天然高分子類 デンプン−アクリロニトリル系グラフト重合体加水分解
物、デンプン−アクリル酸系グラフト重合体、デンプン
−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−
ビニルスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−アク
リルアミド系グラフト重合体、カルボキシル化メチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサント
ゲン酸セルロース、セルロース−アクリロニトリル系グ
ラフト重合体、セルロース−スチレンスルフォン酸系グ
ラフト重合体、カルボキシメチルセルロース系架橋体、
ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲン、ミルクカゼイ
ン、酸カゼイン、レンネットカゼイン、アンモニアカゼ
イン、カリ化カゼイン、ホウ砂カゼイン、グルー、ゼラ
チン、グルテン、大豆蛋白、アルギン酸塩、アルギン酸
アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリ
ウムアラビヤガム、トラガカントガム、カラヤガム、グ
アールガム、ロカストビーンガム、アイリッシュモス、
大豆レシチン、ペクチン酸、澱粉、カルボキシル化澱
粉、寒天、デキストリン、マンナンなど。

【００２９】（Ｂ）合成高分子類 ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ
（エチレンオキサイド-co-プロピレンオキサイド）、水
性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル、ポリアクリル酸
アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタク
リル酸アンモニウム、アクリル系コポリマ、アクリルエ
マルジョンコポリマ、ポリビニルアルコール系架橋重合
体、ポリアクリル酸ナトリウム系架橋体、ポリアクリロ
ニトリリル系重合体ケン化物、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート系ポリマ（以下の説明で（メタ）□□
□□とあるのは、□□□□またはメタ□□□□を略した
ものである。）、ポリ（ビニルメチルエーテル-co-無水
マレイン酸）、無水マレイン酸系共重合体、ビニルピロ
リドン系共重合体、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート系架橋重合体、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート系架橋重合体など。

【００３０】なお、上記の親水性化合物には発明の効果
が変化しない範囲で、柔軟性を付与したり、親水性を制
御する目的から置換基が異なるモノマや共重合成分を含
むことが可能である。

【００３１】また本発明の効果を有効に発現する親水性
ポリマとして、カルボン酸塩系共重合体が挙げられる。

【００３２】本発明に好ましく用いられるカルボン酸塩
系共重合体としては、吸水性および耐久性の観点から、
カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カ
ルボン酸イミド、カルボン酸無水物などのカルボキシル
基またはカルボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個
または２個有するα、β−不飽和化合物をモノマ成分と
して含有するカルボン酸系共重合体のケン化反応物が挙
げられる。

【００３３】α、β−不飽和化合物の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン
酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必
要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と
組合わせることが可能である。

【００３４】共重合可能な他のモノマ成分の例として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレ
ン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニ
ル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。

【００３５】他のモノマと組合わせる場合、カルボキシ
ル基もしくはこれに転化しうる基を含有するα、β−不
飽和化合物は、通常全モノマ成分中１０モル％以上で、
４０モル％以上であることがより好ましい。

【００３６】カルボキシル基またはこれに転化しうる基
を含有するα、β−不飽和化合物をモノマとして含有す
る重合体は、通常ラジカル重合により調整される。重合
度は特に限定されるものではない。

【００３７】このように調整される該重合体の中でも特
に、アクリル酸、メタクリル酸との重合体または共重合
体、α−オレフィン、ビニル化合物と無水マレイン酸と
の共重合体が好ましい。

【００３８】これらの重合体または共重合体は、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物また
は炭酸塩などの化合物、アンモニア、アミンなどを用い
てケン化反応させることによる親水性付与が好ましく行
なわれる。これらの反応は、該重合体または該共重合体
を各種の有機溶媒または水に溶解または分散させ、そこ
に前記したアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、アンモニア、アミンなどを撹拌下に添加することに
よって実施される。

【００３９】このようなカルボン酸塩系共重合体の中で
も、特にビニルエステル／（メタ）アクリル酸エステル
共重合体が、親水性膨潤層が適度な水膨潤性を示し、か
つ印刷耐久性およびインキ反撥性の両者を満足させる点
で好ましい。

【００４０】本発明に好ましく用いられるビニルエステ
ル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体は公知の方法
を用いて製造することができる。例えば高分子化学、７
巻、１４２頁（１９５０）。すなわち、重合方式によっ
て適宜選択されるが、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシドなどのパーオキシド類、過
硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物などの重合開始剤を用いた
ラジカル重合によって合成される。重合方式としては、
溶液重合、乳化重合、懸濁重合などが摘要される。該共
重合体中の（メタ）アクリル酸エステル成分が少ないと
吸水性が小さく、多すぎると高吸水状態となり膜強度が
極端に低下する傾向にある。

【００４１】合体中における（メタ）アクリル酸エステ
ル成分の割合は、一般に２０〜８０ｍｏｌ％の範囲にあ
ることが好ましく、吸水性および含水時の力学強度を両
立させるためには３０〜７０ｍｏｌ％であることが好ま
しい。

【００４２】本発明に用いられるビニルエステルとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニルなどが挙げられる。また（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、
具体的にはメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロ
ピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエス
テル、ｔ−ブチルエステルが挙げられる。

【００４３】上記に説明した共重合体はアルカリ触媒の
存在下でケン化反応することが好ましい。ケン化反応に
用いられる溶媒としてはアルコールおよびアルコール水
溶液が好ましい。また、ケン化反応に用いられる触媒と
しては公知のアルカリ触媒が用いられるが、特に水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物が好ましい。ケン化反応は２０〜８０℃で１〜１０時
間で終結する。また、本発明のケン化反応物は、公知の
方法によって塩を任意に変えることが可能である。通常
用いられる塩形成物質としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、アニリン、ピリジンなどが挙げら
れる。

【００４４】またマグネシウム、カルシウムなどのアル
カリ土類金属塩類の多価金属塩類も前記の塩と混合塩の
形態で添加することが可能である。

【００４５】本発明の効果を有効に発現するもう一つ親
水性ポリマとして、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重
合体が挙げられる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重
合体とは、下記一般式（Ｉ）で示されるＮ−ビニルカル
ボン酸アミド（以下、ＮＶＡと略す）を必須の繰り返し
単位とする共重合体（以下、ＮＶＡ系共重合体と略す）
を意味する。

【００４６】

【化１】 （ここでＲ1 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、フェニル基、Ｒ3
は水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキ
ル基を表わす。） ＮＶＡの具体例としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ
−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミ
ド、Ｎ−ビニル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニ
ル安息香酸アミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニルアセトア
ミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニル安息香酸アミドなどが
挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。

【００４７】本発明に好ましく用いられるＮＶＡ系共重
合体は、吸水性および耐久性の観点から、カルボキシル
基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミ
ド、カルボン酸無水物などのカルボキシル基またはカル
ボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個または２個有
するα、β−不飽和化合物を共重合単位として含有する
ことが好ましい。

【００４８】α、β−不飽和化合物の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン
酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必
要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と
組合わせることが可能である。

【００４９】共重合可能な他のモノマ成分の例として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレ
ン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニ
ル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。

【００５０】他のモノマと組合わせる場合、ＮＶＡ単位
は、通常全モノマ成分中１０モル％以上で、４０モル％
以上であることがより好ましい。

【００５１】ＮＶＡを含有する重合体は、通常ラジカル
重合により調整される。重合度は特に限定されるもので
はない。

【００５２】ＮＶＡ系共重合体の具体例としては、以下
のポリマが挙げられる。

【００５３】ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド／（メタ）アクリル酸共重合体（以下
の説明で（メタ）□□□□とあるのは、□□□□または
メタ□□□□を略したものである。）およびその部分ま
たは完全中和物（「部分または完全中和物」とは、共重
合体中のカルボン酸、スルフォン酸、リン酸など重合性
官能基中の水素イオンの一部または全部がナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、バリウム
などの金属土類塩化に置換されたものを意味する）、Ｎ
−ビニルアセトアミド／クロトン酸共重合体およびその
部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／マレ
イン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−
ビニルアセトアミド／フマル酸共重合体およびその部分
または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／シトラコ
ン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド／ケイ皮酸共重合体およびその部分ま
たは完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／ビニルスル
フォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ
−ビニルアセトアミド／無水マレイン酸共重合体および
その部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／
イタコン酸共重合体およびその部分または完全中和物、
Ｎ−ビニルアセトアミド／アコニット酸共重合体および
その部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／
３−ブテノン酸共重合体およびその部分または完全中和
物、Ｎ−ビニルアセトアミド／４−ペンテン酸共重合体
およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトア
ミド／アリルスルフォン酸共重合体およびその部分また
は完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／メタリルスル
フォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ
−ビニルアセトアミド／アリルリン酸共重合体およびそ
の部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／カ
ルボキシエチルアクリレート共重合体およびその部分ま
たは完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクロ
イルエチルリン酸共重合体およびその部分または完全中
和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／３−アクロイルプロピ
ルリン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ
−ビニルアセトアミド／８−メタクリロイルオクチルリ
ン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド／２−アクリルアミド−ｎ−プロパン
スルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和
物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクリルアミド−ｎ
−オクタンスルフォン酸共重合体およびその部分または
完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルフォン酸共重合体および
その部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／
アクリル酸／イタコン酸共重合体およびその部分または
完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／メタクリル酸／
アコニット酸共重合体およびその部分または完全中和
物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル酸／３−ブテノ
ン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド／メタクリル酸／４−ペンテン酸共重
合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセ
トアミド／ビニルスルフォン酸／イタコン酸共重合体お
よびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド／アクリル酸／アリルスルフォン酸共重合体およびそ
の部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／マ
レイン酸／アリルリン酸共重合体およびその部分または
完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／フマル酸／カル
ボキシエチルアクリレート共重合体およびその部分また
は完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／メタクリル酸
／２−アクリロイルエチルリン酸共重合体およびその部
分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／メタク
リル酸／３−アクリロイルプロピルリン酸共重合体およ
びその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド
／フマル酸／２−アクリルアミド−ｎ−プロパンスルフ
ォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−
ビニルアセトアミド／ケイ皮酸／２−アクリルアミド−
ｎ−オクタンスルフォン酸共重合体およびその部分また
は完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル酸／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸
共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニル
アセトアミド／プロピレン共重合体、Ｎ−ビニルアセト
アミド／１−ペンテン共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド／塩化アリル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／ア
リルアルコール共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／メ
タリルアミン共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／Ｎ，
Ｎ−ジエチルアリルアミン共重合体、Ｎ−ビニルアセト
アミド／塩化ビニル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド
／アクリロニトリル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド
／酢酸アリル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／メチ
ルビニルケトン共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／
（メタ）アクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルアセト
アミド／アクリル酸−ｔ−ブチル共重合体、Ｎ−ビニル
アセトアミド／メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合
体、Ｎ−ビニルアセトアミド／クロトン酸エチル共重合
体、Ｎ−ビニルアセトアミド／ジメチルアミノエチルア
クリレート共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／ジエチ
レングリコールエトキシアクリレート共重合体、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド／メトキシポリエチレングリコール＃
１０００メタクリレート共重合体、Ｎ−ビニルアセトア
ミド／アクリルアミド共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド／Ｎ−メチルアクリルアミド共重合体、Ｎ−ビニルア
セトアミド／Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合体、
Ｎ−ビニルアセトアミド／Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルア
ミド共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリルアミド共重合体、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド／Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／メチルビニルエー
テル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／酢酸ビニル共
重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／スチレン共重合体、
Ｎ−ビニルアセトアミド／ｐ−メチルスチレン共重合
体、Ｎ−ビニルアセトアミド／ｐ−ヒドロキシスチレン
共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／ｐ−アミノスチレ
ン共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／Ｎ−ビニルピロ
リドン共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／Ｎ−ビニル
プロピオン酸アミド共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド
／Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体、Ｎ
−ビニルアセトアミド／アクリル酸／アリルアルコール
共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニル
アセトアミド／マレイン酸／メタリルアミン共重合体お
よびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド／アクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン共重合
体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセト
アミド／アクリル酸／アクリロニトリル共重合体および
その部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／
メタクリル酸／酢酸アリル共重合体およびその部分また
は完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／クロトン酸／
メチルビニルケトン共重合体およびその部分または完全
中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／ビニルスルフォン酸
／アクリル酸メチル共重合体およびその部分または完全
中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／マレイン酸／メタク
リル酸−ｔ−ブチル共重合体およびその部分または完全
中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル酸／メタク
リル酸ヒドロキシエチル共重合体およびその部分または
完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル酸／メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル共重合体およびその部分
または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル
酸／ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体およ
びその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド
／フマル酸／ジエチレングリコールエトキシアクリレー
ト共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド／アクリル酸／メトキシポリエチレング
リコール＃１０００メタクリレート共重合体およびその
部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アク
リル酸／アクリルアミド共重合体およびその部分または
完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／ビニルリン酸／
Ｎ−メチルアクリルアミド共重合体およびその部分また
は完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル酸／
Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合体およびその部分
または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／メタクリ
ル酸／Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド共重合体および
その部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／
マレイン酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル
アミド共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−
ビニルアセトアミド／フマル酸／Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミン共重合体およびその部分または完全中和
物、Ｎ−ビニルアセトアミド／メタクリル酸／メチルビ
ニルエーテル共重合体およびその部分または完全中和
物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル酸／酢酸ビニル
共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニル
アセトアミド／メタクリル酸／スチレン共重合体および
その部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／
ビニルスルフォン酸／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体
およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトア
ミド／アクリル酸／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体およ
びその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド
／クロトン酸／Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド共重合体
およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトア
ミド／イタコン酸／アリルアルコール共重合体およびそ
の部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／ア
コニット酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン共重合体お
よびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド／３−ブテノン酸／アクリロニトリル共重合体および
その部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／
アリルスルフォン酸／酢酸アリル共重合体およびその部
分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アリル
リン酸／メチルビニルケトン共重合体およびその部分ま
たは完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／イタコン酸
／アクリル酸メチル共重合体およびその部分または完全
中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／イタコン酸／メタク
リル酸ヒドロキシエチル共重合体およびその部分または
完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／３−ブテノン酸
／メタクリル酸ヒドロキシプロピル共重合体およびその
部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／４−
ペンテン酸／ジエチルアミノエチルメタクリレート共重
合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセ
トアミド／２−アクリロイルエチルリン酸／ジエチレン
グリコールエトキシアクリレート共重合体およびその部
分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸／メト
キシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート
共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニル
アセトアミド／イタコン酸／Ｎ−メチロールアクリルア
ミド共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルフォン酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド共重合体およびその部分または完全中和
物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アコニット酸／メチルビ
ニルエーテル共重合体およびその部分または完全中和
物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アリルスルフォン酸／酢
酸ビニル共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ
−ビニルアセトアミド／アリルリン酸／スチレン共重合
体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセト
アミド／イタコン酸／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体お
よびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォ
ン酸／Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド共重合体およびそ
の部分または完全中和物などが挙げられる。

【００５４】このように調整される該重合体の中でも特
に、ＮＶＡとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸などカルボン酸塩系の共重合体は、親水性膨潤層が適
度な水膨潤性を示し、かつ印刷耐久性およびインキ反撥
性の両者を満足させる点から好ましい。Ｎ−ビニルアセ
トアミド／（メタ）アクリル酸塩系共重合体がさらに好
ましい。

【００５５】本発明に用いられる親水性ポリマは、単独
または２種以上を適宜混合して用いることが可能であ
る。

【００５６】次に本発明の親水性膨潤層に用いられる疎
水性ポリマについて説明する。

【００５７】本発明では、疎水性ポリマとしてはシリコ
ーンから主として構成されたものを用いることを特徴と
する。シリコーンは、親水性膨潤層が適度な水膨潤性を
有し、かつ印刷耐久性を両立させる点から、ゴム弾性を
有し、かつ撥インキ性であり、また、親水性ポリマーと
の適度な相分離構造を形成させる点から好ましい。

【００５８】本発明に言うシリコーンとは、シロキサン
結合を骨格の一部または全部に有しており、そのケイ素
原子に有機基などが直接結合した公知の有機ケイ素化合
物を意味する。本発明に好ましく用いられるシリコーン
としては、その形態面からシリコーンオイル、シリコー
ンゴム、シリコーンレジン、シリコーンパウダーなどが
挙げられる。

【００５９】シリコーンオイルの具体例としては、ジメ
チルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイ
ル、アルキル変性シリコーンオイル、フロロシリコーン
オイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エ
ステル変性シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシ
リコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、
アルコキシ基含有シリコーンオイル、アミノ変性シリコ
ーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビ
ノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーン
オイル、メルカプト変性シリコーンオイルなどが挙げら
れる。

【００６０】シリコーンゴムの具体例としては、熱加硫
型シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、室温硬化型
シリコーンゴムなどが挙げられる。

【００６１】シリコーンレジンの具体例としては、スト
レートシリコーンレジン、シラノール官能基型シリコー
ンレジン、メトキシ基官能基型シリコーンレジン、シリ
コーン変性アルキッド樹脂、シリコーン変性エポキシ樹
脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性
アクリル樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂などが挙
げられる。

【００６２】これらのシリコーンの中でも、本発明の親
水性膨潤層を有利に形成する観点から、シリコーンエマ
ルジョンの形態で用いることが好ましい。ここで言うエ
マルジョンとは、微細なポリマ粒子と必要に応じて該粒
子を包囲する保護層からなる粒子を水中に分散させた疎
水性ポリマ懸濁水溶液を意味する。

【００６３】エマルジョンを用いることにより、多くの
場合、親水性ポリマーの良溶媒である水に対して容易に
分散することが可能であり、本発明の親水性膨潤層が備
えるべき好ましい相分離構造を形成する点から有利であ
る。

【００６４】すなわち、基本的に分散質としてのポリマ
粒子と必要に応じて形成される保護層からなるエマルジ
ョン粒子と分散媒としての希釈水溶液から構成される自
己乳化または強制乳化水溶液を意味する。すなわち本発
明に好ましく用いられるシリコーンエマルジョンの具体
例としては、上記したシリコーンオイルに乳化剤、添加
剤、有機溶剤などとともに水と混合し、ホモジナイザ、
ホモミキサ、コロイドミル、サンドグラインダなどを用
いてせん断力を与え、乳化させたものが好ましく用いら
れる。本発明に好ましく用いられるシリコーンエマルジ
ョンを得る際用いられる乳化方法としては、下記（１）
〜（３）の方法が挙げられる。

【００６５】（１）ａｇｅｎｔ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ法 乳化剤などを水相に予め溶解し、この水相にシリコーン
オイルを添加する方法。（２）ａｇｅｎｔ−ｉｎ−ｏｉ
ｌ法 乳化剤などをシリコーンオイルを主成分とする油相に溶
解し、この油相に水相を添加する方法。

【００６６】（３）転相法 乳化剤などを油相に溶解し、この油相に少量ずつ水相を
添加し、まずＷ／Ｏエマルジョンを調整したのち、さら
に水相を加えてＯ／Ｗエマルジョンに転相させる方法。

【００６７】これらのシリコーンエマルジョンの原材料
となるシリコーンオイルの中でも、親水性ポリマや他の
疎水性ポリマとの間での架橋反応を有効に行う観点か
ら、反応性官能基を有するシリコーンオイルが好ましく
用いられる。

【００６８】すなわち、メチルハイドロジェンシリコー
ンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコ
キシ基含有シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオ
イル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール
変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイ
ル、メルカプト変性シリコーンオイルなどが挙げられ
る。

【００６９】またシリコーンオイルの他にも上記した公
知のシリコーンゴム、シリコーンレジン、シリコーンパ
ウダーなどもエマルジョンを作成する際に任意に混合す
ることができる。

【００７０】具体的商品群としては、ジメチルポリシロ
キサン系シリコーンエマルジョンとしては、ＳＨ７０３
６、ＳＨ８７０６、ＳＨ８７１０、ＳＭ８７０１、ＳＭ
８７０５、ＳＭ８７５５、ＢＹ１２−８０３、ＳＭ７０
２５、ＢＹ２２−８４９、ＢＹ２２−８３５、ＢＹ２２
−８３６（すべて東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）などが挙げられる。メチルハイドロジェンポ
リシロキサン系シリコーンエマルジョンとしては、ＳＭ
８７０７、ＳＨ８２００、ＳＨ８２４１、ＢＹ２２−８
６１（すべて東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製）などが挙げられる。アミノ変性シリコーン系シリコ
ーンエマルジョンとしては、ＳＭ８７０２、ＳＭ８７０
９、ＳＭ８７１１、ＢＹ２２−８１２、ＢＹ２２−８１
６、ＢＹ２２−８１９、ＢＹ２２−８２３、ＢＹ２２−
８３０、ＢＹ２２−８４２、ＢＹ２２−８５０、ＢＹ２
２−８５４（すべて東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）などが挙げられる。カルボキシ変性シリコー
ン系シリコーンエマルジョンとしては、ＢＹ２２−８４
０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）など
が挙げられる。その他水性コーティング用エマルジョン
として、ＢＹ２２−８２６、ＢＹ２２−８２７、ＢＹ２
２−８５６（すべて東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）などが挙げられる。

【００７１】またこれらのシリコーンエマルジョンの他
に、公知のエマルジョン、ラテックスなどを添加するこ
とも好ましい。

【００７２】具体例としては、ビニルポリマ系ラテック
ス、共役ジエンポリマ系ラテックスおよび水性または水
分散ポリウレタン樹脂などが挙げられる。

【００７３】ビニルポリマ系ラテックスとしては、アク
リル系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系などが挙げら
れる。共役ジエンポリマ系ラテックスとしては、スチレ
ン／ブタジエン系（以下、ＳＢ系と略す）、アクリロニ
トリル／ブタジエン系（以下、ＮＢ系と略す）、メタク
リル酸メチル／ブタジエン系（以下、ＭＢ系と略す）、
クロロプレン系などが挙げられる。

【００７４】アクリル系ラテックスとしては、アクリル
酸エステルおよびメタクリル酸エステルを必須成分とし
た共重合体が挙げられる。具体的には、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン
などの少なくとも１種以上を共重合したものが挙げられ
る。

【００７５】酢酸ビニル系ラテックスとしては、酢酸ビ
ニル単独またはアクリル酸エステル、高級酢酸ビニルエ
ステル、エチレンなどとの共重合体が挙げられる。

【００７６】塩化ビニリデン系ラテックスとしては、塩
化ビニリデンとアクリル酸メチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニルなどとの共重合体が挙げられる。

【００７７】ＳＢ系ラテックスとしては、スチレンおよ
びブタジエンを必須成分として、メタクリル酸メチル、
高級アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、不飽和カルボ
ン酸（イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸など）との共重合体が挙げられる。

【００７８】その他ＮＢ系、ＭＢ系、クロロプレン系な
どの共役ジエン系化合物を含有するラテックスなどが挙
げられる。

【００７９】ここで言う共役ジエン系ゴムとしては、
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−クロル−１，３−ブタジエン（クロロプレン）
など１，３−位に炭素−炭素二重結合を有する非置換ま
たは置換１，３−ブタジエン骨格を有する化合物を意味
し、これらを必須成分とする単独またはブロック共重合
ゴム（ポリマ）が挙げられる。

【００８０】ブロック共重合ゴムとしては、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）などの１，３−ジエンと、常温でガラス状重合体を
与えるスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
などのモノビニル置換芳香族化合物とのブロック共重合
体が挙げられる。

【００８１】このような共重合ゴムとしては、種々の公
知のタイプが例示できるが、Ａ−Ｂ−Ａタイプのブロッ
ク共重合ゴム（ここでＡはモノビニル置換芳香族化合物
からなり、好ましくはガラス転移点が７０℃以上で、重
合度が１０〜２５００である重合体セグメントを意味
し、Ｂは１，３−ジエンを意味し、好ましくは数平均分
子量が５００〜２５０００である非晶性重合体セグメン
トを意味する）などを好ましく挙げることができる。ま
た該ブロック共重合ゴムの水素添加物も同様である。

【００８２】本発明に用いられる単独および共重合ゴム
の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン
（天然ゴムを含む）、ポリクロロプレン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体
（例えばブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレート
共重合体、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレート
共重合体）、メタクリル酸エステル−ブタジエン共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソ
プレン共重合体、ビニルピリジン−ブタジエン共重合
体、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−クロロプレン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体などが挙げられる。

【００８３】水性または水分散ポリウレタン樹脂として
は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリ（エステル／エーテル）ポリオールとポリイソ
シアネートからなる疎水性のポリウレタン樹脂を界面活
性剤を用いて強制的に乳化させた強制乳化型、樹脂自身
に親水性基または、親水性セグメントを付与し、自己分
散性にして乳化させた自己乳化型が挙げられ、両者にお
いて非反応性のものおよびブロック剤でイソシアネート
基などの反応基をブロックした反応性のものが挙げられ
る。

【００８４】これらのエマルジョンは、単独または２種
以上を適宜混合して使用することが可能である。

【００８５】本発明の親水性膨潤層は上記の親水性ポリ
マと疎水性ポリマを混合し、必要に応じて架橋または疑
似架橋し、水に不溶化せしめることによって基板上に積
層形成される。

【００８６】架橋には親水性ポリマおよび疎水性ポリマ
が有する反応性官能基を用いて架橋反応することが好ま
しい。

【００８７】架橋反応は、共有結合性の架橋であって
も、イオン結合性の架橋であってもよい。

【００８８】架橋反応に用いられる化合物としては、架
橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエ
ポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリ（メ
タ）アクリル化合物、ポリメルカプト化合物、ポリアル
コキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化
合物、アルデヒド化合物、ポリビニル化合物、ヒドラジ
ンなどが挙げられ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、
反応を促進することが行なわれる。

【００８９】また本発明の疎水性ポリマとして好ましく
用いられるシリコーンエマルジョンを作製する際に、カ
ルボキシル基、水酸基、メチロールアミド基、エポキシ
基、アルボニル基、アミノ基などの反応性官能基を存在
させて自己架橋させる方法および、架橋剤として上記の
多官能性化合物を用いて架橋構造を形成させる方法が挙
げられる。

【００９０】架橋性を有する公知の多官能性化合物の具
体例としては、下記の化合物が挙げられる。

【００９１】（１）昇華硫黄、硫化水素を酸化して生成
させる副生硫黄、硫化水素を湿式で酸化して生成するコ
ロイド硫黄など。また、加熱すると分解して硫黄を発生
するジチオモルフォリン、チオプラストテトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなど
のチウラム系化合物、ピペリジンペンタメチレンチオカ
ルバメート、ピペコリンピペコリルジチオカルバメー
ト、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチ
オカルバメート系化合物、イソプロピルキサントゲン酸
ナトリウム、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテ
ート化合物、チオウレア、チオカルバニリドなどのチオ
ウレア化合物、ジフェニルグアニジンなどのチアゾール
の亜鉛塩、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム
塩、ジベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾ
チアゾールのシクロヘキシルアミン塩などのチアゾール
系化合物など。

【００９２】（２）ブチルアルデヒド−モノブチルアミ
ン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘプタ
アルデヒド−アニリン反応物、塩エチル−ホルムアルデ
ヒド−アンモニア反応物などのアルデヒドアミン系化合
物、酸化亜鉛、テルリウム、セレニウム、炭酸ジルコニ
ウムアンモニアや、ベンゾイルパーオキシド、ジクミル
パーオキシドなどの有機過酸化物など。

【００９３】さらに架橋促進剤としては、炭酸亜鉛、ス
テアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜
鉛、ジブチルアンモニウムオレエート、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールな
どが挙げられる。

【００９４】（３）ポリエポキシ化合物、尿素樹脂、ポ
リアミン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、酸無
水物など。

【００９５】ポリエポキシ化合物の具体例としては、グ
リセリンジポリリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルな
どが挙げられる。

【００９６】ポリアミンの具体例としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、
ポリアミドアミンなどが挙げられる。

【００９７】（４）ポリイソシアネート化合物など。

【００９８】ポリイソシアネート化合物の例としては、
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シク
ロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレ
ンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシア
ネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネ
ート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシア
ネート付加反応物が挙げられる。

【００９９】（５）シラン化合物など。

【０１００】シラン化合物の例としては、アミノイソプ
ロペノキシトリメトキシシラン、エポキシプロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。

【０１０１】これらの架橋剤は単独または２種以上を混
合して使用することが可能である。分散媒としては主と
して水が用いられるが、必要に応じて公知の有機溶剤を
添加することが可能である。有機溶剤の添加方法として
は重合溶媒として添加する方法、および乳化重合後エマ
ルジョン溶液に混合溶媒として添加する方法が可能であ
る。

【０１０２】本発明の親水性膨潤層の親水性ポリマと疎
水性ポリマを混合する方法としては、３本ロールなどの
ロールミキサ、ニーダーなど混合機を用いて混練りする
方法、ホモジナイザー、ボールミルなどのディスパーサ
ーを用いて湿式混合分散する方法など、塗料やパテを製
造する際に用いられる公知の方法で好ましく混合され
る。

【０１０３】また本発明の親水性膨潤層を形成する方法
としては、疎水性ポリマとして水性のシリコーンエマル
ジョンを好ましく用いることから、水溶液系で各成分
（親水性ポリマ、疎水性ポリマなど）を混合し、必要に
応じて架橋剤が添加される方法が、均質な相分離構造を
実現しインキ反撥性を向上させる点から好ましい。

【０１０４】従って、用いられる架橋剤としては、水溶
性の多官能性化合物を用いることが特に好ましい。すな
わち、水溶性のポリエポキシ化合物、ポリアミン化合
物、メラミン化合物などを用いることが好ましい。

【０１０５】次に本発明に言う親水性膨潤層の相分離構
造について説明する。

【０１０６】本発明に用いられる親水性膨潤層は、上記
した親水性ポリマを主成分とする相と疎水性ポリマを主
成分とする相の少なくとも２相から構成された相分離構
造を有することを特徴としている。

【０１０７】親水性ポリマを主成分とする相と疎水性ポ
リマを主成分とする相から構成された相分離構造とする
ことにより、インキ反撥性と印刷耐久性の両者を広い組
成範囲において実現することが可能となる。

【０１０８】該相分離構造を構成する親水性ポリマ相と
疎水性ポリマ相の組成比は自由であり、 （１）いずれか一方が連続相で、他方が分散相である形
態、 （２）親水性および疎水性ポリマ相がそれぞれ連続相お
よび分散相を有する形態 （３）親水性および疎水性ポリマ相がいずれも連続相と
なる形態 の中から自由に選択することができる。上記（１）〜
（３）の相分離構造の一例を表す模式図をそれぞれ図１
〜３に示す。

【０１０９】すなわち親水性ポリマが比較的強い親水性
を示す材料を選択した場合（水溶性ポリマおよび疑似水
溶性ポリマなど）、親水性膨潤層に含まれる該親水性ポ
リマの割合は、インキ反撥性および印刷耐久性の点から
比較的少量で十分であり、疎水性ポリマの割合が相対的
に多くなるため、親水性ポリマを分散相とする上記の
（１）または（２）の形態となることが好ましい。一
方、親水性ポリマが比較的弱い親水性を示す材料を選択
した場合（水膨潤性ポリマなど）、親水性膨潤層に含ま
れる該親水性ポリマの割合は、インキ反撥性および印刷
耐久性の点から比較的多量に必要であり、疎水性ポリマ
の割合が相対的に少なくなるため、上記の（１）、
（２）または（３）の形態となることが好ましい。

【０１１０】すなわち本発明に用いられる親水性膨潤層
の好ましい相分離構造は、該層が有するゴム弾性および
水膨潤性によって異なるが、親水性ポリマの親水性の程
度によって異なる。

【０１１１】（１）の形態をとる場合、疎水性ポリマ相
が主として連続相であるためには、疎水性ポリマの組成
が５０重量％以上であり、６０〜９５重量％であること
が好ましく、７０〜９０重量％であることが更に好まし
い。疎水性ポリマの組成比が５０重量％以下となると親
水性膨潤層のインキ反撥層としての性能は印刷初期にお
いては向上するが、印刷耐久性が急激に低下する傾向に
ある。一方、疎水性ポリマの組成比が９５重量％を越え
ると親水性膨潤層内の親水性ポリマが十分に吸水でき
ず、親水性が不足してインキ反撥性が極端に低下する傾
向にある。

【０１１２】（２）および（３）の形態をとる場合、親
水性ポリマおよび疎水性ポリマの両者が２０重量％以上
であり、４０重量％以上であることが好ましい。

【０１１３】該親水性膨潤層はゴム弾性を有することが
好ましい。

【０１１４】親水性膨潤層のゴム弾性は以下に説明する
方法によって測定された初期弾性率の値によって特徴付
けられる。

【０１１５】［親水性膨潤層の初期弾性率の測定方法］
測定しようとする感光性平版印刷版原版の親水性膨潤層
の組成と同一組成の溶液をテフロンシャーレ上に展開
し、６０℃×２４時間乾燥硬化させる。得られた乾燥硬
化膜は剃刀刃などを用いて、長さ４０ｍｍ、幅１．９５
ｍｍ、厚み約０．２ｍｍの短冊状のテストピースに裁断
する。

【０１１６】得られたテストピースは、測定前に２５℃
５０％ＲＨの環境にて２４時間以上放置し調湿したの
ち、厚みをマイクロゲージにて測定し、下記の引張り条
件で初期弾性率を測定した。データ処理はＪＩＳ Ｋ６
３０１に準じて行なった。

【０１１７】 引張り速度 ２００ｍｍ／分 チャック間距離 ２０ｍｍ 繰り返し数 ４回 測定機 （株）オリエンテック製「ＲＴＭ−１００」 本発明に用いられる親水性膨潤層の初期弾性率は、０．
０１〜１０ｋｇｆ／ｍｍ2 の範囲にあることがインキ反
撥性および形態保持性の観点から好ましい。好ましく
は、０．０１〜５ｋｇｆ／ｍｍ2 の範囲であり、０．０
１〜２ｋｇｆ／ｍｍ2 の範囲が更に好ましい。

【０１１８】すなわち初期弾性率が、０．０１ｋｇｆ／
ｍｍ2 未満になると親水性膨潤層の形態保持性が極端に
低下し、印刷時の耐久性が極端に低下する傾向にある。

【０１１９】一方該初期弾性率が１０ｋｇｆ／ｍｍ2 よ
り大きくなるとゴム弾性が不足し、インキ反撥性が極端
に低下する傾向にある。

【０１２０】また、本発明に用いられる親水性膨潤層は
以下の定義に従って測定した吸水率の値が特定の範囲で
あることが好ましい。

【０１２１】

【数１】 ただし、吸水量とは、以下の定義に従って測定した値を
意味する。

【０１２２】吸水量（ｇ／ｍ² ）＝Ｗ_WET −Ｗ_DRY Ｗ_DRY ：乾燥状態における重量（ｇ／ｍ2 ） Ｗ_WET ：水中に２５℃×１０分間浸漬した後の重量（ｇ
／ｍ2 ） ［吸水量の測定方法］測定しようとする感光性平版印刷
版原版を所定面積に裁断し、２５℃の精製水に浸漬す
る。１０分間浸漬した後、該原版の親水性膨潤層表面お
よび裏面に付着した余分の水分を「ハイゼガーゼ」（コ
ットン布：旭化成工業（株）製）にて素速く拭き取り、
該原版の膨潤重量ＷWET を秤量する。その後、該原版を
６０℃のオーブンにて約３０分間乾燥し、乾燥重量ＷDR
Y を秤量する。

【０１２３】本発明に用いられる親水性膨潤層の吸水率
は、１０〜１０００％で用いることが可能であるが、イ
ンキ反撥性および形態保持性の観点から、好ましくは５
０〜５００％である。該吸水率が１０％未満になると、
インキ反撥性が極端に低下する傾向にあり、また塗工時
にピンホ−ルなどの欠陥が生じ易くなる。また１０００
％より大きくなると形態保持性が極端に低下する傾向に
ある。

【０１２４】本発明で言う親水性膨潤層厚さとは、基板
上に塗設された乾燥させた感光性平版印刷版原版の親水
性膨潤層の塗布層を剥離し、重量法によって測定した値
を意味する。親水性膨潤層厚さは下記式に従って測定し
た。

【０１２５】 親水性膨潤層厚さ（ｇ／ｍ2 ）＝（Ｗ−Ｗ0 ）／α Ｗ：感光性平版印刷版原版の乾燥重量 （ｇ） Ｗ₀ ：上記Ｗから親水性膨潤層を剥離脱落した後の乾燥
重量（ｇ） α：感光性平版印刷版原版の測定面積（ｍ2 ） ［親水性膨潤層厚さの測定方法］測定しようとする感光
性平版印刷版原版を所定面積αに裁断した後、６０℃の
オーブンにて約３０分間乾燥し、乾燥重量Ｗを秤量す
る。その後、原版を精製水に浸漬し、親水性膨潤層を膨
潤させ、スクレーパーなどを用いて該膨潤層を剥離脱落
させる。親水性膨潤層を剥離脱落させた原版を再度６０
℃のオーブンにて約３０分間乾燥し、乾燥重量Ｗ0 を秤
量する。

【０１２６】本発明に用いられる親水性膨潤層厚さは、
０．１〜１００ｇ／ｍ2 で用いることが可能であるが、
インキ反撥性および形態保持性の観点から、好ましくは
０．３〜１０ｇ／ｍ2 である。該厚みが０．３ｇ／ｍ2
未満になると、インキ反撥性が極端に低下する傾向にあ
り、また塗工時にピンホ−ルなどの欠陥が生じ易くな
る。また１０ｇ／ｍ2 以上は水膨潤時の形態保持性が劣
化する傾向にあり経済的にも不利である。

【０１２７】本発明に用いられる親水性膨潤層には上記
した親水性ポリマ、疎水性ポリマおよび必要に応じて加
えられる架橋剤の他にも、ゴム組成物において通常添加
される公知の老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、可塑剤などを本発明の
効果を損わない範囲で添加することが可能である。

【０１２８】また下層との接着性向上などの目的から、
公知のシランカップリング剤やイソシアネート化合物、
触媒などを添加したり基板との間に中間層として設ける
ことも可能である。

【０１２９】次に本発明における感光性平版印刷版原版
を用いた平版印刷版の製造方法の一例について説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１３０】本発明の感光性平版印刷版原版から平版印
刷版を作成するには、例えば、活性光線を照射すること
により形成することができる。すなわち、画線部および
非画線部の差を活性光線の照射により生じさせる。

【０１３１】好ましくは、本発明の感光性平版印刷版原
版はネガティブワーキングの画像形成を行う。すなわ
ち、親水性膨潤層の活性光線が照射されなかった部分
（以下未露光部と称する）と比較して活性光線が照射さ
れた部分（以下露光部と称する）の初期弾性率が上昇す
る等してインキ着肉性の画線部となり、未露光部はイン
キ反撥性の非画線部となる。

【０１３２】このような画像形成には公知の感光性化合
物が用いられる。

【０１３３】すなわち、原版の親水性膨潤層に公知の光
架橋または光硬化性の感光性化合物を含有させ、露光部
を選択的に架橋および／または硬化し、初期弾性率を上
昇させることによって画像形成が達成される。

【０１３４】公知の光架橋または光硬化性の感光性化合
物としては下記の（１）〜（６）の具体例が挙げられ
る。

【０１３５】（１）光重合性モノマまたはオリゴマ アルコール類（エタノール、プロパノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、イソ
アミルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、ブトキシエチルアルコール、エトキシエチレ
ングリコール、メトキシエチレングリコール、メチキシ
プロピレングリコール、フェノキシエタノール、フェノ
キシジエチレングリコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコールなど）の（メタ）アクリル酸エステル、カルボ
ン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、
メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石
酸、クエン酸など）と（メタ）アクリル酸グリシジルま
たはテトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンまたは
テトラグリシジル−ｍ−テトラヒドロキシリレンジアミ
ンとの付加反応物、アミド誘導体（アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メチ
レンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸との付加反応物などを挙げることができ
る。

【０１３６】さらに具体的には、特公昭４８−４１７０
８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−
３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレー
ト、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３
１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載さ
れているポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させた多官能エポキシ（メ
タ）アクリレート、米国特許4540649 に記載されている
Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体などを挙げること
ができる。更に日本接着協会誌VOL.20,No.7,p300〜308
に紹介されている光硬化性モノマおよびオリゴマを用い
ることができる。

【０１３７】中でも本発明に好ましく用いられる光重合
性モノマまたはオリゴマとしては、画線部のインキ着肉
性の観点から、親油性のエチレン性不飽和化合物（２０
℃において、水に対する溶解度が８重量％以下の光重合
可能なモノマまたはオリゴマを意味する。）が好まし
い。

【０１３８】好ましく用いられる親油性のエチレン性不
飽和化合物の具体例としては、下記一般式（II）で表わ
される化合物が挙げられる。

【０１３９】 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｒ2 （II） （ここで、Ｒ1 は水素またはメチル基を表わす。Ｒ2 は
水素、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル
基、ニトロ基、アジド基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数４〜２０の置換または無置換のアリール基、
置換または無置換のアラルキル基、アクリロキシ基、メ
タアクリロイロキシ基を表す。ｎは１〜３０の整数。） 具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

【０１４０】

【化２】 ｎは上記一般式で表わされる化合物の平均値を意味す
る。すなわち、上記一般式で表わされる化合物はｎに分
布を持った混合物からなる。

【０１４１】これらの化合物はインキ着肉性の点からｎ
は４〜３０の整数であることが好ましく、８〜１３が更
に好ましい。ｎが３以下の場合、親油性が不足し、イン
キ着肉性が不足する傾向にある。ｎが３１以上である
と、重量あたりの不飽和基当量が不足し感光性が低下す
る。例えば、ｎが４，５，６，７，８，９，１０，１
３，２２等の化合物を用いることができる。

【０１４２】上記一般式（II）以外の本発明に好ましく
用いられる親油性のエチレン性不飽和化合物の具体例と
しては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレ
ート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタク
リレートなどが挙げられる。

【０１４３】これらの親油性のエチレン性不飽和化合物
は、単独または２種以上を適宜混合して使用することが
可能である。

【０１４４】これらの本発明に好ましく用いられる親油
性のエチレン性不飽和化合物は親水性膨潤層を形成する
際に該組成物に添加し、該層内に存在させる方法、また
は親水性膨潤層を形成した後、該化合物を該層上に必要
に応じて親水性膨潤層に容易に浸透する適当な溶剤で希
釈して塗布し、該層内に含浸させる方法などを用いて添
加される。

【０１４５】比較的高分子量のオリゴマなどを用いる場
合には、前者の親水性膨潤層形成時に同時添加する方法
が有利に行なわれ、比較的低分子量のモノマ、オリゴマ
などを用いる場合には、後者の含浸方法が有利である。

【０１４６】（２）光二量化型の感光性樹脂組成物 例えばポリ桂皮酸ビニルなどを含む感光層、例えば、Ｐ
−フェニレンジアクリル酸と１，４−ジヒドロキシエチ
ルオキシシクロヘキサンの１：１重縮合不飽和ポリエス
テルやシンナミリデンマロン酸と２官能性グリコ−ル類
とから誘導される感光性ポリエステル、ポリビニルアル
コ−ル、デンンプン、セルロ−スなどのような水酸基含
有ポリマのケイ皮酸エステルなど。

【０１４７】（３）エポキシ基を有するモノマ、オリゴ
マまたはポリマと公知の光酸発生剤との組合わせから成
る組成物 これは露光すると光酸発生剤がルイス酸やブレンステッ
ド酸を生成し、エポキシ基がカチオン重合して架橋す
る。光酸発生剤としては、アリルジアゾニウム塩化合
物、ジアリルヨードニウム塩化合物、トリアリルスルフ
ォニウム塩化合物、トリアリルセレノニウム塩化合物、
ジアルキルフェナシルスルフォニウム塩化合物、ジアル
キル−４−フェナシルスルフォニウム塩化合物、α−ヒ
ドロキシメチルベンゾインスルフォン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシイミノスルフォネート、α−スルフォニロキ
シケトン、β−スルフォニロキシケトン、鉄−アレーン
錯体化合物（ベンゼン−シクロペンタジエニル−鉄（I
I）ヘキサフルオロフォスフェートなど）、ｏ−ニトロ
ベンジルシリルエーテル化合物などが挙げられる。

【０１４８】エポキシ基を有するモノマ、オリゴマまた
はポリマとしては、下記のものが好ましく用いられる。

【０１４９】メチルグリシジルエーテル、エチルグリシ
ジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチ
ルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテ
ル、ペンチルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ルなどが挙げられる。

【０１５０】（４）アリル基および／またはビニル基を
有するモノマ、オリゴマまたはポリマとメルカプト基を
有するモノマ、オリゴマまたはポリマとの組成物 これは露光するとメルカプト基がアリル基およびまたは
ビニル基に付加し架橋する。

【０１５１】（５）ジアゾニウム塩化合物と水酸基含有
化合物との組成物 本発明に用いられるジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物で代表
される水不溶で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂などが挙げ
られる。

【０１５２】具体的には特公昭４７−１１６７号公報お
よび特公昭５７−４３８９０号公報に記載されているよ
うなものが挙げられる。

【０１５３】本発明に好ましく用いられるジアゾ樹脂に
おけるジアゾモノマーとしては、例えば４−ジアゾ−ジ
フェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，
５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、
１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジア
ゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、
１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４
−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ
−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル
アミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−ジエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロ
リジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ
−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４
−ジアゾジフェニルアミン、３−（イソプロポキシ）−
４−ジアゾジフェニルアミンなどが挙げられる。

【０１５４】また、これらのジアゾモノマーとの縮合剤
として用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどが挙げられる。更に陰イオンとしては、
塩素イオンやトリクロロ亜鉛酸などを用いることにより
水溶性のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホ
ウ素、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスル
フォン酸、４，４’−ビフェニルスルフォン酸、２、５
−ジメチルベンゼンスルフォン酸、２−ニトロベンゼン
スルフォン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイル−ベンゼンスルフォン酸などを用いることによ
り、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。

【０１５５】またこれらのジアゾ樹脂は下記に説明する
ような水酸基を有する高分子化合物が通常混合して使用
される。

【０１５６】すなわち、水酸基を有する高分子化合物と
しては、アルコール性水酸基を有するモノマー、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、２、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、トリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、１、３−プロパンジオール
モノ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）
マレエートなどの中から選ばれる少なくとも１種類以上
のモノマーと他の水酸基を有さないモノマーとの間での
共重合体や、フェノール性水酸基を有するモノマー、例
えば Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ヒドロキフェニル（メタ）アクリレート、など
との共重合体、また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの開環反応生成物、サリチ
ル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの
反応生成物などの水酸基含有モノマーなどとの共重合体
が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトールなどやこれらの
エポキシ付加反応物、その他の水酸基含有天然高分子化
合物なども用いることができる。

【０１５７】（６）ビスアジド化合物と環化したポリイ
ソプレンゴムやポリブタジエンゴム、またはクレゾール
ノボラック樹脂を主成分とする感光性組成物など。

【０１５８】これらの感光性化合物は基板上に親水性膨
潤層を形成する際に組成物に添加し該層内に存在させる
方法、または親水性膨潤層を形成した後、感光性組成物
を該層上に塗布し該層内に含浸させる方法などを用いて
添加される。

【０１５９】比較的高分子量のポリマ、オリゴマなどを
用いた感光性組成物の場合には、前者の親水性膨潤層形
成時に同時添加する方法が有利に行なわれ、比較的低分
子量のモノマ、オリゴマなどを用いた感光性組成物の場
合には、後者の含浸方法が有利である。

【０１６０】また原版の親水性膨潤層にはこれらの感光
性化合物を増感させる目的から公知の光増感剤を添加す
ることが可能である。公知の光増感剤としては、公知の
光増感剤が自由に選択できるが、各種の置換ベンゾフェ
ノン系化合物、置換チオキサントン系化合物、置換アク
リドン系化合物などが好ましく用いられる。また、米国
特許236766に記載されているビシナールポリケタルドニ
ル化合物、米国特許2367661、米国特許2367670 に開示さ
れているα−カルボニル化合物、米国特許2722512 に開
示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイ
ン化合物、米国特許3046127 、米国特許2951758 に開示
されている多核キノン化合物、米国特許3549367 に開示
されているトリアリールイミダゾールダイマ／ｐ−アミ
ノフェニルケトンの組合わせ、米国特許3870524 に開示
されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許423985
0 に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハ
ロメチル−ｓ−トリアジン系化合物および米国特許3751
259 に開示されているアクリジンおよびフェナジン化合
物、米国特許4212970 に開示されているオキサジアゾー
ル化合物、米国特許3954475 、米国特許4189323 などに
開示されている発色団基を有するトリハロメチル−ｓ−
トリアジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号公
報、特開昭６０−７６５０３号公報に開示されているベ
ンゾフェノン基含有ペルオキシエステル化合物などが具
体例として挙げられる。

【０１６１】本発明に用いられる平版印刷版の基板とし
ては、通常の平版印刷機に取り付けられるたわみ性と印
刷時に加わる荷重に耐えうるものである必要がある以外
には一切制限を受けない。

【０１６２】代表的なものとしては、アルミ、銅、鉄、
などの金属板、ポリエステルフィルムやポリプロピレン
フィルムなどのプラスチックフィルムあるいはコート
紙、ゴムシートなどが挙げられる。また、該基板は上記
の素材が複合されたものであってもよい。

【０１６３】また、該基板表面は検版性向上や接着性向
上の目的から、電気化学的処理や酸塩基処理、コロナ放
電処理など各種に表面処理を施すことも可能である。

【０１６４】またこれらの基板上には接着性向上やハレ
ーション防止の目的からコーティングなどを施してプラ
イマー層を形成し、基板とすることも可能である。

【０１６５】次に、該感光性平版印刷版原版を用いた製
版方法について説明する。

【０１６６】該感光性平版印刷版原版は、ネガティブワ
ーキング用の製版工程を経て刷版とすることができる。
すなわち、ネガ原画フィルムを通じて、通常の露光光源
によって画像露光される。

【０１６７】この露光工程で用いられる光源としては、
例えば高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メ
タルハライド灯、蛍光灯などが挙げられる。このような
通常の露光を行なったのち水または現像液でリンスする
と、未露光部の親水性膨潤層内に存在する感光性化合物
が溶解除去または不感光化され、インキ反撥するのに適
した相分離構造および水膨潤性を有する非画線部とな
り、露光部は感光性化合物が光架橋硬化し未露光部と比
較して、高い初期弾性率を示しかつ、水膨潤性の低下し
た画線部となる。

【０１６８】上記のように該感光性平版印刷版原版は、
感光性化合物の光化学反応の助けを借りて親水性膨潤層
の相分離構造が有するゴム弾性や水膨潤性を変化させる
ことによって画像形成するものである。

【０１６９】次に本発明によって得られた平版印刷版を
用いた印刷方法について説明する。

【０１７０】かかる平版印刷には公知の平版印刷機が用
いられる。すなわち、オフセットおよび直刷り方式の枚
葉および輪転印刷機などが用いられる。

【０１７１】本発明によって平版印刷版を画像形成した
のち、これらの平版印刷機の版胴に装着し、該版面には
接触するインキ着けローラーからインキが供給される。

【０１７２】該版面上の親水性膨潤層を有する非画線部
分は湿し水供給装置から供給される湿し水によって膨潤
し、インキを反撥する。一方、画線部分はインキを受容
し、オフセットブランケット胴表面または被印刷体表面
にインキを供給して印刷画像を形成する。

【０１７３】本発明の平版印刷版を印刷する際に使用さ
れる湿し水は、水ありＰＳ版で使用されるエッチ液を用
いることはもちろん可能であるが、添加物を一切含有し
ない飲料水などを任意に使用することができる。

【０１７４】以下に、実施例により本発明をさらに詳し
く説明する。

【０１７５】

【実施例】

実施例 １ ［親水性ポリマの合成例］メタクリル酸ｎ−ブチル６０
ｇとアクリル酸メチル４０ｇに重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル０．５ｇを加えたものをＤＭＦ３
００ｍｌ中に溶解させた。

【０１７６】該溶液を６５℃×８時間撹拌し、溶液重合
を行なった。得られた共重合体は水中に沈殿させた。ア
クリル酸メチル成分はＮＭＲスペクトルから同定した結
果４０モル％であった。また３０℃におけるベンゼン溶
液中での極限粘度は１．８７であった。

【０１７７】次に、該共重合体８．６ｇを２００ｇのメ
タノールと１０ｇの水および５ＮのＮａＯＨ４０ｍｌか
らなるケン化反応液中に添加し撹拌懸濁させ、２５℃×
１時間ケン化反応を行なった後、温度を６５℃に昇温
し、さらに５時間ケン化反応を行なった。

【０１７８】得られたケン化反応物はメタノールで十分
に洗浄し、凍結乾燥した。ケン化度は９５．２モル％で
あり、赤外吸収スペクトルの測定の結果、１５７０ｃｍ
-1に−ＣＯＯ- 基に帰属される強い吸収が確認された。

【０１７９】厚さ０．２mmのアルミ板（住友軽金属
（株）製）に、上記に示した親水性ポリマを用いた下記
組成物を塗布したのち、１５０℃×６０分間熱処理して
２ｇ／ｍ2 の厚みを有する親水性膨潤層を塗設した。

【０１８０】 ＜親水性膨潤層組成（重量部）＞ （１）親水性ポリマ ２８重量部 （２）テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル ５重量部 （３）シリコーンエマルジョン「ＢＹ２２−８４０」 ６５重量部 ［カルボキシ変性シリコーンエマルジョン：東レ・ダウコーニング・シリコーン （株）製］ （４）２−アミノプロピルトリメトキシシラン ２重量部 （５）精製水 ９００重量部 上記の様にして塗設した親水性膨潤層上に、下記組成の
感光性組成物を塗布し、１００℃×３分間熱処理して感
光性組成物０．５ｇ／ｍ2 を親水性膨潤層中に含浸させ
た。

【０１８１】その後厚さ１２ミクロンの片面マット化二
軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されていない
面が該親水性膨潤層と接するようにしてカレンダーロー
ラーを用いてラミネートし、ネガ型の平版印刷用原版を
得た。

【０１８２】得られた平版印刷版は、高圧水銀灯「ジェ
ットライト３３０3kW ：オーク製作所（株）製」を用
い、ＰＣＷ（PLATE CONTOROL WEDGE：ＫＡＬＬＥ社製）
を貼込んだネガフィルムを通して９０秒間密着露光（3.
6mW/cm2 ）した。次いで、版全面を水道水でリンスし、
未露光部の感光性組成物を洗浄除去して刷版とした。

【０１８３】実施例１〜７で得られた刷版のインキ反撥
部分に対応した親水性膨潤層を水膨潤させたのち、Ｏｓ
Ｏ4 染色し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察した。

【０１８４】観察の結果、図２に示されるような親水性
ポリマを主成分とする相および疎水性ポリマを主成分と
する相から構成された相分離構造を有することが確認さ
れた。

【０１８５】 （１）キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエー テルの1/2/2mol比反応物 ５重量部 （２）１，９−ノナンジアクリレート １０重量部 （３）１，９−ノナンジメタクリレート ５重量部 （４）ミヒラー氏ケトン ２重量部 （５）２，４−ジエチルチオキサントン ２重量部 （６）エチルセロソルブ ７６重量部 得られた刷版は、枚葉オフセット印刷機「スプリント２
５：小森コーポレーション（株）製」に装着したのち、
湿し水として市販の精製水を供給しながら上質紙（62.5
kg／菊）を用いて印刷した。非画線部は優れたインキ反
撥性を示し、上記の感光性組成物が露光固定された画線
部は十分にインキ着肉性を示して明瞭なコントラストを
有する印刷物が得られた。

【０１８６】約５０００枚の印刷を行なった時点で、各
刷版にインキ汚れは発生せず、十分にコントラストを有
する明瞭な印刷物が得られた。

【０１８７】実施例 ２ 実施例１のシリコーンエマルジョンに代えて下記のシリ
コーンを用いた以外は同様にしてネガ型の平版印刷用原
版を作製し、実施例１と同様に刷版を作製して印刷を行
ったところ、同様の結果が得られた。

【０１８８】実施例２のシリコーン シリコーンエマルジョン「ＢＹ２２−８５４」アミノ変
性シリコーン 実施例 ３ 実施例１のシリコーンエマルジョンに代えて下記のシリ
コーンを用いた以外は同様にしてネガ型の平版印刷用原
版を作製し、実施例１と同様に刷版を作製して印刷を行
ったところ、同様の結果が得られた。

【０１８９】実施例２のシリコーン カルボキシ変性シリコーンオイル「ＢＹ１６−８８０」 実施例 ４ 実施例１の親水性ポリマに代えて下記のポリマーを用い
た以外は同様にしてネガ型の平版印刷用原版を作製し、
実施例１と同様に刷版を作製して印刷を行ったところ、
同様の結果が得られた。

【０１９０】実施例２の親水性ポリマ メルポールＦ−２２０：三洋化成工業（株）製ＰＥＧウ
レタンエラストマー 実施例 ５ 実施例１に用いた平版印刷版と通常のＰＳ版（ＦＰＱ；
富士写真フィルム（株）製）を露光、現像処理して刷版
としたものを、同じ版胴に装着し、湿し水として市販の
精製水を供給しながら実施例１と同様にして印刷を行っ
た。

【０１９１】湿し水を供給量を標準条件から増量した場
合、ＰＳ版を用いた部分では、画線部のインキ濃度が極
端に低下し、いわゆる「水負け」によるインキの着肉不
良が発生した。一方、実施例１に用いた平版印刷版を用
いた部分では、着肉不良の程度が軽微であった。

【０１９２】また、湿し水の供給量を標準条件から減量
した場合、ＰＳ版を用いた部分では、全面にインキ汚れ
が発生した。一方、実施例１に用いた平版印刷版を用い
た部分では、良好な印刷物が得られた。

【０１９３】

【表１】

【０１９４】

【発明の効果】本発明の平版印刷版は、相分離構造を有
する親水性膨潤層を非画線部として使用しているため、
わずかな湿し水の給水量で効率良くインキを反撥するこ
とができ、湿し水のコントロール幅が拡大される。ま
た、湿し水に通常添加されるイソプロパノールなどの溶
剤を用いることなく、印刷が可能となる。

【０１９５】本発明の感光性平版印刷版から感光性化合
物の助けを借りて画像形成を行なった場合、従来のＰＳ
版で必要な物理的現像が一切不要で製版工程が極めて簡
便となる。またインキ反撥性を発現するために必要な基
板への特殊な表面処理も不要であるため、安価な感光性
平版印刷版を製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる平版印刷版の親水性膨潤層の相
分離構造の一例を表す模式図である。

【図２】本発明にかかる平版印刷版の親水性膨潤層の相
分離構造の一例を表す模式図である。

【図３】本発明にかかる平版印刷版の親水性膨潤層の相
分離構造の一例を表す模式図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、親水性ポリマを主成分とする
   相および疎水性ポリマを主成分とする相の少なくとも２
   相から構成された相分離構造を有する親水性膨潤層を備
   えてなる感光性平版印刷版原版において、該疎水性ポリ
   マがシリコーンから主として構成されることを特徴とす
   る感光性平版印刷版原版。
2. 【請求項２】 疎水性ポリマがシリコーンエマルジョン
   から主として構成されることを特徴とする請求項１記載
   の感光性平版印刷版原版。
3. 【請求項３】 親水性膨潤層の吸水率が１０〜１０００
   ％であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印
   刷版原版。
4. 【請求項４】 疎水性ポリマが親水性膨潤層中６０〜９
   ５重量％であることを特徴とする請求項１記載の感光性
   平版印刷版原版。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の感光性
   平版印刷版原版の版表面に活性光線を照射することを特
   徴とする平版印刷版の製造方法。