JPH09231972A - アルカリ電池用ニッケル正極活物質の製造方法 - Google Patents

アルカリ電池用ニッケル正極活物質の製造方法

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JPH09231972A
JPH09231972A JP8062168A JP6216896A JPH09231972A JP H09231972 A JPH09231972 A JP H09231972A JP 8062168 A JP8062168 A JP 8062168A JP 6216896 A JP6216896 A JP 6216896A JP H09231972 A JPH09231972 A JP H09231972A
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Yasuhito Kondo
康仁 近藤
Shinya Morishita
真也 森下
Shinichi Towata
真一 砥綿
Yasushi Kawase
裕史 川瀬
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Toyota Central R&D Labs Inc
Toyoda Automatic Loom Works Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 自己放電を抑制することができる，アルカリ
電池用ニッケル正極活物質の製造方法を提供する。 【解決手段】 ニッケルイオンとコバルト（ＩＩ）イオ
ンとを含む反応系にアルカリ金属水酸化物を添加するこ
とにより水酸化ニッケル及び水酸化コバルトを生成させ
る生成工程を有する。生成工程の際，又はそれ以前に，
コバルト（ＩＩ）イオンをコバルト（ＩＩＩ）イオンに
酸化させる酸化剤を除去する手段を少なくとも１つを有
する。酸化剤を除去する手段は，例えば，Ｌ−アスコル
ビン酸等の還元剤を反応系に添加して上記酸化剤を還元
除去する。還元剤の酸化電位は，酸素の還元電位より卑
であることが好ましい。また，生成工程の際，又はそれ
以前に，コバルト（ＩＩＩ）イオンを除去する手段を有
することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は，ＯＡ機器，コードレス機器，電
気自動車用電源等に用いられるアルカリ電池用のニッケ
ル正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】アルカリ二次電池は，急速充電，大電流放
電が可能である。また，過充電，過放電に強い。そのた
め，アルカリ二次電池は，大蓄電容量，高充放電効率が
要求される，コードレス機器，電気自動車用電源等に用
いられている。そして，かかるアルカリ電池には，正極
活物質として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）が用い
られている。水酸化ニッケルは，アルカリ水溶液中にお
いて，図１に示すごとく，可逆的な酸化還元反応を速や
かに起こすため，正極活性作用が高い。
【０００３】水酸化ニッケルは，硝酸ニッケル，硫酸ニ
ッケル等のニッケル塩水溶液と，水酸化ナトリウム等の
アルカリ金属水酸化物とを攪拌しながら中和反応させる
ことにより得られる（特開平２─６３４０号公報）。更
に，水酸化ニッケルの電気化学的な活性度は，中和反応
時の温度，ｐＨ，反応液濃度を低くすることによって，
高めることができる。
【０００４】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来の製
造方法により得られた水酸化ニッケルには，硝酸イオン
が不純物として存在し，シャトル反応によって電池の自
己放電が大きくなるという問題がある。以下，水素吸蔵
合金を負極活物質とした電池を例にとって，図２を用い
て上記シャトル反応を説明する。
【０００５】まず，正極活物質中に存在する硝酸イオン
は正極から電解液に溶出する。そして，この硝酸イオン
（ＮＯ3 - ）は，図２（ａ）に示すごとく，負極活物質
中に吸蔵された水素吸蔵合金（ＭＨ）と反応してＮＨ4
ＯＨが生成する。図２（ｂ）に示すごとく，生成したＮ
Ｈ4 ＯＨは，続いて，充電の際に正極活物質に生成する
ＮｉＯＯＨと反応し，硝酸イオン（ＮＯ3 - ）を生成す
る。このように電池が充電状態である限り上記シャトル
反応が起き，自己放電が進行する。
【０００６】そこで，かかる電池の自己放電を減少させ
る方法として，硝酸塩から生成した水酸化ニッケルを水
洗して，ＮＯ3 を除去する方法が提案されている（特開
平６─２２３８２６号公報）。
【０００７】次に，水酸化ニッケルを含む正極活物質
に，コバルト（Ｃｏ）を固溶することが提案されている
（特開平２─１０９２６１号公報）。これにより，コバ
ルトは，水酸化ニッケルの高温充電受入れが容易とな
る。
【０００８】そして，この固溶体は，電池単位体積又は
単位重量当たりの大容量を確保するため，高密度である
ことが望まれる。そのため，固溶体は，Ｎｉ，Ｃｏの水
酸化物を硝酸塩からではなく，ニッケルとコバルトのア
ンミン錯体〔Ｃｏ（ＮＨ3 ）6 〕2+（コバルト（ＩＩ）
イオン）とから生成させる。
【０００９】即ち，上記固溶体の製造に当たっては，ニ
ッケルとコバルトのアンミン錯体との混合溶液に水酸化
ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）溶液を加えて，ニ
ッケル及びコバルトの水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）2 ，Ｃｏ
（ＯＨ）2 ）からなる固溶体を得る。
【００１０】しかし，上記アンミン錯体生成過程中にお
いて反応系中に含まれる酸化剤（例えば，酸素）によっ
て，コバルト（ＩＩ）アンミン錯体が酸化されて，コバ
ルト（ＩＩＩ）アンミン錯体が不純物として生成してし
まう。コバルト（ＩＩＩ）アンミン錯体はアルカリ金属
水酸化物と反応せず，アンミン錯体のまま残って，ニッ
ケル正極活物質に取り込まれる。
【００１１】このコバルト（ＩＩＩ）アンミン錯体は，
電気化学反応を引き起こして，ＮＨ4 ＯＨを生成する。
これは，図２（ａ）に示すシャトル反応によって，電池
の自己放電を起こす。ここで残留したコバルト（ＩＩ
Ｉ）アンミン錯体は，特開平６─２２３８２６号公報に
開示された上記方法では除去することができない。
【００１２】本発明はかかる従来の問題点に鑑み，自己
放電を抑制することができる，アルカリ電池用ニッケル
正極活物質の製造方法を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題の解決手段】上記課題を解決する第１の手段とし
ては，請求項１に記載のように，ニッケルイオンとコバ
ルト（ＩＩ）イオンとを含む反応系にアルカリ金属水酸
化物を添加することにより水酸化ニッケル及び水酸化コ
バルトを生成させる生成工程を有する，アルカリ電池用
ニッケル正極活物質の製造方法において，上記生成工程
の際に，又はそれ以前の前工程に，各工程の反応系か
ら，コバルト（ＩＩ）イオンをコバルト（ＩＩＩ）イオ
ンに酸化させる酸化剤を除去する手段を少なくとも１つ
有することを特徴とするアルカリ電池用ニッケル正極活
物質の製造方法がある。
【００１４】本発明において最も注目すべきことは，水
酸化コバルトと水酸化ニッケルとを生成する生成工程の
際に，又はそれ以前の前工程において，各工程の反応系
から酸化剤を除去する手段を有していることである。
【００１５】上記反応系から酸化剤を除去することによ
って，コバルト（ＩＩ）イオンの酸化を防止することが
できる。それ故，水酸化コバルトに変化しにくいコバル
ト（ＩＩＩ）イオンの生成を抑制することができる。従
って，コバルト（ＩＩＩ）イオンの生成を抑制でき，水
酸化コバルトの生成は妨げられない。故に，コバルト
（ＩＩ）イオンからの水酸化コバルトの生成が円滑に行
われ，大容量，高充放電効率を有するニッケル正極活物
質を得ることができる。
【００１６】また，得られたニッケル正極活物質には，
コバルト（ＩＩＩ）イオンが含まれていない。そのた
め，充電状態において，コバルト（ＩＩＩ）イオンによ
る上記シャトル反応が進行することはない。故に，電池
の自己放電を抑制することができる。以上のごとく，本
発明によれば，自己放電を抑制することができる，アル
カリ電池用ニッケル正極活物質の製造方法を提供するこ
とができる。
【００１７】次に，上記酸化剤を除去する手段は，例え
ば，請求項２に記載のように，還元剤を反応系に添加し
て上記酸化剤を還元除去する方法であることが好まし
い。上記還元剤の酸化電位は，例えば，請求項３に記載
のように，酸素の還元電位より卑であることが好まし
い。上記「酸素の還元電位」とは，酸素が還元される標
準電極電位をいい，上記「還元剤の酸化電位」とは，還
元剤が酸化される標準電極電位をいう。また，上記「よ
り卑」とは，電位が負側にずれることを意味し，ここで
は還元剤が酸素を還元できる電位にあることを意味して
いる。
【００１８】上記のように還元剤の酸化電位が酸素の還
元電位より卑であることにより，各工程の反応系におい
て，大気中等に含まれる酸素がコバルト（ＩＩ）イオン
に対して酸化剤として作用することはなく，コバルト
（ＩＩＩ）イオンの生成を抑制することができる。ま
た，得られたニッケル正極活物質にコバルト（ＩＩＩ）
イオンが生成することを防止でき，自己放電を抑制する
ことができる。
【００１９】次に，請求項４に記載のように，上記還元
剤は，Ｌ−アスコルビン酸であることが好ましい。これ
により，効率よくコバルト（ＩＩＩ）イオンの生成を抑
制できる。
【００２０】また，上記還元剤は，請求項５に記載のよ
うに，亜硫酸水素化合物，亜硫酸化合物，又は水素化ほ
う素化合物であることが好ましい。この場合も上記の同
様にコバルト（ＩＩＩ）イオンの生成を抑制できる。亜
硫酸水素化合物としては例えば亜硫酸水素ナトリウム等
を，また，亜硫酸化合物としては例えば亜硫酸ナトリウ
ムを用いることができる。上記請求項４又は請求項５に
記載の還元剤は，コバルト（ＩＩ）イオンを含む反応系
に加えてもよい。また，アルカリ金属水酸化物を加える
前の反応系に加えてもよい。
【００２１】また，上記還元剤は，請求項６に記載のよ
うに，リチウムであることが好ましい。これにより，効
率よくコバルト（ＩＩＩ）イオンの生成を抑制できる。
【００２２】更に，上記酸化剤を除去する手段として
は，上記の還元剤を用いる方法のほかに，請求項７に記
載のように，上記反応系に非酸化性ガスを導入する方法
がある。上記非酸化性ガスは，ニッケル正極活物質と反
応して電池容量を低下させないものであれば特に限定し
ない。かかる非酸化性ガスとしては，例えば，不活性ガ
ス又は還元性ガスを用いる。また，メタン，エタン等の
有機系のガス等を用いることができる。
【００２３】上記不活性ガスとしては，安全性の点か
ら，Ｎ2 ，Ａｒ，Ｈｅ等の無機系のガスを用いることが
好ましい。特に，上記非酸化性ガスとしては，請求項８
に記載のように，水素ガスを用いることが好ましい。そ
の理由は，水素は還元性を有するため，より効率的にコ
バルト（ＩＩＩ）イオンの生成を抑制できる。
【００２４】また，反応系自体を，酸化剤を含まない他
の反応系に変換する方法がある。更に，これらの方法以
外にも，上記酸化剤を除去することができればどのよう
な方法でもよい。
【００２５】次に，請求項１２に記載のように，上記コ
バルト（ＩＩ）イオンは，コバルトアンミン錯体より得
ることができる。この場合には，高密度の固溶体が製造
できる。上記ニッケルとコバルトのアンミン錯体の生成
に当たっては，例えば，Ｎｉ塩，Ｃｏ塩等の混合水溶
液に硫酸或いは硝酸アンモニウムを添加溶解させる方
法，Ｎｉ塩，Ｃｏ塩等を弱塩基性のアンモニア水溶液
中に溶解する方法がある。上記Ｎｉ塩，Ｃｏ塩として
は，例えば，これらの硝酸塩又は硫酸塩等を用いること
ができる。
【００２６】次に，上記課題を解決する第２の手段とし
ては，請求項９に記載の発明のように，ニッケルイオン
とコバルト（ＩＩ）イオンとを含む反応系にアルカリ金
属水酸化物を添加することにより水酸化ニッケル及び水
酸化コバルトを生成させる生成工程を有する，アルカリ
電池用ニッケル正極活物質の製造方法において，上記生
成工程の際に，又はそれ以前の前工程において，各工程
の反応系からコバルト（ＩＩＩ）イオンを除去する手段
を少なくとも１つ有することを特徴とするアルカリ電池
用ニッケル正極活物質の製造方法がある。
【００２７】上記第２の手段においては，反応系の中に
存在することがあるコバルト（ＩＩＩ）イオンを除去し
ている。そのため，コバルト（ＩＩ）イオンからの水酸
化コバルトの生成が円滑に行われる。従って，大容量，
高充放電効率を有するニッケル正極活物質を得ることが
できる。また，得られたニッケル正極活物質には，コバ
ルト（ＩＩＩ）イオンが含まれていない。そのため，充
電状態において，コバルト（ＩＩＩ）イオンによる上記
シャトル反応が進行することはない。故に，電池の自己
放電を抑制することができる。
【００２８】上記第２の手段において，上記コバルト
（ＩＩＩ）イオンを除去する手段としては，上記第１の
手段と同様の手段を用いることができる。その中でも，
特に，請求項１０，請求項１１に記載のように，上記コ
バルト（ＩＩＩ）イオンを除去する手段は，反応系にリ
チウムを添加する手段，又は反応系に水素ガスを添加す
る手段であることが好ましい。その理由は，水素又はリ
チウムは還元性が高いため，コバルト（ＩＩＩ）イオン
がコバルト（ＩＩ）イオンに還元される。そのため，コ
バルト（ＩＩＩ）イオンを効率よく除去することができ
るからである。
【００２９】上記コバルト（ＩＩＩ）イオンを除去する
手段は，上記生成工程の際又はそれ以前の前工程におい
て行われるが，前者の生成工程の際に行うことが好まし
い。その理由は，生成工程においては，反応系の中にコ
バルト（ＩＩＩ）イオンが生成することがあるため，コ
バルト（ＩＩＩ）イオンを積極的に除去することによっ
て，水酸化コバルトの生成をより一層円滑に行うことが
できるからである。上記第２の手段においては，上記コ
バルト（ＩＩ）イオンは，上記第１の手段と同様にコバ
ルトアンミン錯体より生成することが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
（実施形態例１）本発明の実施形態例に関する，アルカ
リ電池用ニッケル正極活物質の製造方法について説明す
る。まず，水の中に硝酸ニッケルと硝酸コバルトとを添
加して，両者を溶解させた混合水溶液を調製した。この
硝酸コバルトは，その中のコバルトが混合水溶液中に１
０ｗｔ％の濃度となるように添加した。次に，混合水溶
液に，酸化剤を除去する手段として，還元剤を添加，溶
解した。還元剤としては，亜硫酸水素ナトリウム，亜硫
酸ナトリウム，若しくはＬ−アスコルビン酸を用いた。
還元剤は，混合水溶液中に１０ｐｐｍ〜１０ｗｔ％添加
した。
【００３１】次いで，硫酸アンモニウムを添加溶解し
て，コバルト（ＩＩ）アンミン錯体を生成させた。次い
で，水酸化ナトリウムを攪拌しながら添加して中和反応
をさせ，混合水溶液をｐＨ１３に調整した。これによ
り，水酸化コバルトと水酸化ニッケルとからなる固溶体
を得た。次いで，この固溶体を，濾過，水洗，乾燥させ
て，粉末状のニッケル正極活物質とした。
【００３２】（実施形態例２）本例においては，酸化剤
を除去する手段として不活性ガス置換をした水を用いて
いる点が，実施形態例１と相違する。即ち，水の中に不
活性ガスである窒素ガスをバブリングさせて，水中の酸
素を窒素ガスに置換した。次いで，窒素置換後の水の中
に，実施形態例１と同様に，硝酸ニッケルと硝酸コバル
トとを添加して混合水溶液を調製し，硫酸アンモニウ
ム，水酸化ナトリウムを順次添加して，水酸化コバルト
と水酸化ニッケルとからなる固溶体を得た。次いで，こ
の固溶体を，濾過，水洗，乾燥させて，粉末状のニッケ
ル正極活物質とした。
【００３３】（比較例）本比較例においては，酸化剤を
除去する手段を行っていない点が，実施形態例１と相違
する。即ち，窒素バブリングしていない水の中に，実施
形態例１と同様に硝酸ニッケルと硝酸コバルトとを溶解
して，両者からなる混合水溶液を調製した。次いで，還
元剤を添加することなく，硫酸アンモニウム及び水酸化
ナトリウムを添加して，水酸化コバルトと水酸化ニッケ
ルとからなる固溶体を得た。その後，この固溶体を，濾
過，水洗，乾燥させて，粉末状のニッケル正極活物質と
した。
【００３４】（実験例）本例においては，上記実施形態
例１，２，比較例において製造したニッケル正極活物質
のアンモニア残存量（ＮＨ4 量），電池の容量保持率，
及び正極初期活性化速度について測定した。まず，上記
ＮＨ4 量の測定は，ＪＩＳ Ｇ１２２８蒸留─インドフ
ェノール吸光光度法に準じて行った。
【００３５】上記ＮＨ4 量の測定方法について具体的に
説明する。まず，上記各ニッケル正極活物質を塩酸に溶
解して溶液を得た。次いで，この溶液を水酸化ナトリウ
ムでアルカリ性にした後，水蒸気蒸留を行い，生成した
アンモニアを希硫酸に吸収させた。次に，次亜塩素酸ナ
トリウムとペンタシアノニトロシル鉄二ナトリウムと共
存の下にアンモニウムイオンとフェノールとを反応させ
た。これにより生成した青色錯体の吸光度を測定した。
【００３６】次に，上記各種ニッケル正極活物質を用い
て製造した電池の容量保持率を，次のようにして測定し
た。即ち，まず，粉末状のニッケル正極活物質９０重量
％と一酸化コバルト１０重量％とを混合し，カルボキシ
メチルセルロース及び水と共に混練してペースト状とし
た。得られたペーストを多孔度９５％の発泡ニッケル
（集電材）に充填させた。次いで，ペーストを乾燥させ
た後，成形して，正極板を製造した。
【００３７】次に，上記正極板と，ポリプロピレン製不
織布のセパレータと，ＫＯＨを主として含む電解液と，
水素吸蔵合金負極板とを組み合わせて，アルカリ電池を
作製した。このアルカリ電池を満充電し，２０℃で３０
日間放置した後，残存している電池の容量を測定した。
これにより，ニッケル正極活物質の電池の容量保持率を
求めた。ここに，電池の容量保持率は，１００×（残存
電池容量）／（初期電池容量）の算出式によりもとめ
る。
【００３８】上記の測定結果を表１に示した。同表より
知られるように，酸化剤を除去する手段を行ったニッケ
ル正極活物質（実施形態例１，２）は，アンモニア残存
量が５０ｐｐｍ未満と少なく，また，容量保持量は７５
％と高かった。
【００３９】一方，還元剤を用いない場合（比較例）で
は，還元剤を用いた場合の１０倍以上のアンモニアが残
存していた。また，比較例の電気の容量保持率は，実施
形態例１，２に比べて１０％低かった。以上の結果よ
り，酸化剤を除去する手段を行うことにより，ニッケル
正極活物質におけるアンモニア残存量が少なく，また，
電池の自己放電を抑制できることがわかる。
【００４０】アンモニア残存量が少ないことは，ニッケ
ル正極活物質の中のＮｉＯＯＨの還元量が少なく，シャ
トル反応の進行が少ないことを意味する。故に，シャト
ル反応を引き起こすアンモニアの残存量が少ないニッケ
ル正極活物質は，自己放電も少ないことがわかる。
【００４１】
【表１】
【００４２】次に，上記実施形態例１，２及び比較例の
ニッケル正極活物質について，正極初期活性化の速度を
測定した。その結果，初期活性化の速度は，通電電流温
度などの条件によるが，実施形態例１，２のニッケル正
極活物質では，比較例のものに比べて，約２倍の速度が
えられた。この理由は，例えば，固溶したコバルトが有
効に利用されているためであると考えられる。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば，自己放電を抑制するこ
とができる，アルカリ電池用ニッケル正極活物質の製造
方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来例における，充放電の際のニッケル正極活
物質の作用を示す説明図。
【図２】従来例における，電池の自己放電を促進するシ
ャトル効果を示す説明図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森下 真也 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 砥綿 真一 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 川瀬 裕史 愛知県刈谷市豊田町２丁目１番地 株式会 社豊田自動織機製作所内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ニッケルイオンとコバルト（ＩＩ）イオ
    ンとを含む反応系にアルカリ金属水酸化物を添加するこ
    とにより水酸化ニッケル及び水酸化コバルトを生成させ
    る生成工程を有する，アルカリ電池用ニッケル正極活物
    質の製造方法において，上記生成工程の際に，又はそれ
    以前の前工程に，各工程の反応系から，コバルト（Ｉ
    Ｉ）イオンをコバルト（ＩＩＩ）イオンに酸化させる酸
    化剤を除去する手段を少なくとも１つ有することを特徴
    とするアルカリ電池用ニッケル正極活物質の製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１において，上記酸化剤を除去す
    る手段は，還元剤を反応系に添加して上記酸化剤を還元
    除去することを特徴とするアルカリ電池用ニッケル正極
    活物質の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項２において，上記還元剤の酸化電
    位は，酸素の還元電位より卑であることを特徴とするア
    ルカリ電池用ニッケル正極活物質の製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項２又は３において，上記還元剤
    は，Ｌ−アスコルビン酸であることを特徴とするアルカ
    リ電池用ニッケル正極活物質の製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項２又は３において，上記還元剤
    は，亜硫酸水素化合物，亜硫酸化合物，又は水素化ほう
    素化合物であることを特徴とするアルカリ電池用ニッケ
    ル正極活物質の製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項２又は３において，上記還元剤
    は，リチウムであることを特徴とするアルカリ電池用ニ
    ッケル正極活物質の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１において，上記酸化剤を除去す
    る手段は，上記反応系に非酸化性ガスを導入する方法で
    あることを特徴とするアルカリ電池用ニッケル正極活物
    質の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項７において，上記非酸化性ガス
    は，水素ガスであることを特徴とするアルカリ電池用ニ
    ッケル正極活物質の製造方法。
  9. 【請求項９】 ニッケルイオンとコバルト（ＩＩ）イオ
    ンとを含む反応系にアルカリ金属水酸化物を添加するこ
    とにより水酸化ニッケル及び水酸化コバルトを生成させ
    る生成工程を有する，アルカリ電池用ニッケル正極活物
    質の製造方法において，上記生成工程の際に，又はそれ
    以前の前工程において，各工程の反応系からコバルト
    （ＩＩＩ）イオンを除去する手段を少なくとも１つ有す
    ることを特徴とするアルカリ電池用ニッケル正極活物質
    の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項９において，上記コバルト（Ｉ
    ＩＩ）イオンを除去する手段は，反応系にリチウムを添
    加することを特徴とするアルカリ電池用ニッケル正極活
    物質の製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項９において，上記コバルト（Ｉ
    ＩＩ）イオンを除去する手段は，反応系に水素ガスを添
    加することを特徴とするアルカリ電池用ニッケル正極活
    物質の製造方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか一項におい
    て，上記コバルト（ＩＩ）イオンは，コバルトアンミン
    錯体より得ることを特徴とするアルカリ電池用ニッケル
    正極活物質の製造方法。
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