JPH09231983A

JPH09231983A - 電池用電極基板及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09231983A
Application number: JP8251668A
Authority: JP
Inventors: Keizo Harada; 敬三原田; Kenichi Watanabe; 賢一渡辺; Seisaku Yamanaka; 正策山中; Sei Hayashi; 聖林; Nobuyasu Morishita; 展安森下; Hiroki Takeshima; 宏樹竹島; Hideo Kaiya; 英男海谷; Munehisa Ikoma; 宗久生駒
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 1997-09-05
Anticipated expiration: 2016-09-24
Also published as: JP3468493B2

Abstract

(57)【要約】【課題】残留炭素分を低減した強度特性、電気特性に
優れた電池用電極基板およびそれを生産性よく製造する
方法を提供すること。【解決手段】電池用集電体に用いる活物質保持体であ
って、気孔率９０％以上の連通気孔を有する金属多孔体
構造をなし、多孔体骨格部はＦｅを主体とし、その表面
がＮｉで被覆されているＦｅ／Ｎｉ複層構造であって、
Ｆｅ骨格部中には連通した空孔が存在し、その空孔内面
がＮｉで被覆されていることを特徴とする電池用電極基
板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主としてニッケル
−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水
素電池などのアルカリ２次電池などの電極基板に用いる
金属多孔体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の電源として使われる蓄電池として
鉛畜電池とアルカリ畜電池がある。このうちアルカリ蓄
電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能などの理
由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産業用
として広く使われてきた。このアルカリ蓄電池におい
て、負極としてはカドミウムの他に亜鉛、鉄、水素など
が対象となっている。しかし正極としては一部空気極や
酸化銀極なども取り上げられているがほとんどの場合ニ
ッケル極である。ポケット式から焼結式に代わって特性
が向上し、さらに密閉化が可能になるとともに用途も広
がった。

【０００３】しかし通常の粉末焼結式では基板の気孔率
を８５％以上にすると強度が大幅に低下するので活物質
の充填に限界があり、したがって電池としての高容量化
に限界がある。そこで９０％以上のような一層高気孔率
の基板として焼結基板に代えて発泡状基板や繊維状基板
が取り上げられ実用化されている。このような高気孔率
を有する金属多孔体基板の製造方法としては、特開昭５
７−１７４４８４号公報に開示されているメッキ法によ
るものと、特公昭３８−１７５５４号公報等に開示され
ている焼結法によるものがある。メッキ法ではウレタン
フォームなどの発泡樹脂の骨格表面にカーボン粉末等を
塗着する事により導電化処理を行い、その上に電気メッ
キ法によりＮｉを電析させ、その後発泡樹脂及びカーボ
ンを消失させ、金属多孔体を得るという方法である。一
方、焼結法ではスラリー化した金属粉末をウレタンフォ
ームなどの発泡樹脂の骨格表面に含浸塗布し、その後加
熱する事により金属粉末を焼結している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来技術に示した通り
金属多孔体を電池用極板として適用することにより、電
池の高容量化に果たした寄与は大きい。しかしながら、
特開昭５７−１７４４８４号公報のようなメッキ法によ
る金属多孔体の製造において、多孔性樹脂芯体に電気メ
ッキするための導電処理としてカーボン塗布を行う必要
があるが、これは、製造工程において必要なだけで最終
的には焼失させるものであって金属多孔体としては不要
のものである。従って、導電処理のためのカーボン塗布
は、製品としてのコスト上昇をまねくだけでなく、カー
ボン残留による品質面への影響も考えられることから、
その改善が望まれている。また、特公昭３８−１７５５
４号公報のような、焼結法による金属多孔体の製造にお
いては、基本的には上記のような問題は無いが、多孔体
形状での骨格部の緻密焼結が困難であることから、電池
用極板として必要な機械的強度特性及び電気特性におい
て所望の特性のものが得られにくい。また、特公平６−
４１３６号公報でも、多孔質の鉄触媒単体の製造方法に
おいて鉄粉末、酸化鉄粉末等を用いてＦｅ多孔体を得る
方法を開示しているが、この方法では多孔体骨格部が粗
い焼結体しか得られないことなどから、前述の例と同様
電池用電極基板として必要な特性は得られない。

【０００５】本発明はこうした実情の下に、残留炭素分
の低減した機械的強度特性および電気特性に優れた電池
用電極基板、およびそれを低い生産コストで製造する方
法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、電極基板を多孔体骨格部がＦｅで、その表面を
Ｎｉで被覆したＦｅ／Ｎｉ複層構造とし、かつＦｅ骨格
部中の連通気孔もＮｉで被覆することが重要であること
を知見し、またその電極基板の製造にあたっては、原料
粉末として酸化鉄又は酸化ニッケルを用いて、しかもそ
の粒径を制御することが重要であることを知見し、さら
に、酸化鉄粉末の場合にはカーボン粉末も併用すること
が有利であることを知見し、本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）電池用集電体
に用いる活物質保持体であって、気孔率９０％以上の連
通気孔を有する金属多孔体構造をなし、多孔体骨格部は
Ｆｅが主体をなし、その表面がＮｉで被覆されているＦ
ｅ／Ｎｉ複層構造であって、Ｆｅ骨格部中には内外に連
通した空孔が存在し、その空孔内面がＮｉで被覆されて
いることを特徴とする電池用電極基板、（２）平均粒径
が２０μｍ以下の酸化鉄粉末を、その骨格表面に粘着性
を付与した多孔性の樹脂芯体に塗着し、還元性雰囲気に
おいて９５０℃以上１３５０℃以下の温度範囲で熱処理
を行うことで、有機樹脂成分を除去すると同時にＦｅの
焼結を行い、炭素の含有率が０．２％以下でかつ気孔率
が９０％以上のＦｅ多孔体を得た後、電気Ｎｉメッキに
よりＦｅ骨格部の表面をＮｉで被覆することを特徴とす
る電池用電極基板の製造方法、（３）平均粒径が２０μ
ｍ以下の酸化鉄粉末とバインダー樹脂及び水もしくは有
機溶剤等の希釈剤を混練することでスラリーを作製し、
多孔性の樹脂芯体にこのスラリーを塗着した後乾燥さ
せ、その後還元性雰囲気において９５０℃以上１３５０
℃以下の温度範囲で熱処理を行うことで、有機樹脂成分
を除去すると同時にＦｅの焼結を行い、炭素の含有率が
０．２％以下でかつ気孔率が９０％以上のＦｅ多孔体を
得た後、電気ＮｉメッキによりＦｅ骨格部の表面をＮｉ
で被覆することを特徴とする電池用電極基板の製造方
法、（４）カーボン粉末及び平均粒径が２０μｍ以下の
酸化鉄粉末との混合粉末を、その骨格表面に粘着性を付
与した多孔性の樹脂芯体に塗着し、非酸化性雰囲気にお
いて８５０℃以上１２５０℃以下の温度範囲で熱処理を
行うことで、有機樹脂成分を除去すると同時にＦｅの焼
結を行い、炭素の含有率が０．２％以下でかつ気孔率が
９０％以上のＦｅ多孔体を得た後、電気Ｎｉメッキによ
りＦｅ骨格部の表面をＮｉで被覆することを特徴とする
電池用電極基板の製造方法、（５）カーボン粉末及び平
均粒径が２０μｍ以下の酸化鉄粉末とバインダー樹脂、
水もしくは有機溶剤等の希釈剤を混練することでスラリ
ーを作製し、多孔性の樹脂芯体にこのスラリーを塗着し
た後乾燥させ、その後非酸化性雰囲気において８５０℃
以上１２５０℃以下の温度範囲で熱処理を行うことで、
有機樹脂成分を除去すると同時にＦｅの焼結を行い、炭
素の含有率が０．２％以下でかつ気孔率が９０％以上の
Ｆｅ多孔体を得た後、電気ＮｉメッキによりＦｅ骨格部
の表面をＮｉで被覆することを特徴とする電池用電極基
板の製造方法、（６）平均粒径が２０μｍ以下の酸化鉄
粉末とバインダー樹脂及び水もしくは有機溶剤等の希釈
剤を混練することでスラリーを作製するに際し、バイン
ダー樹脂の残炭率と酸化鉄に対するバインダー樹脂の配
合比率が下記式の関係を満たすように作製し、多孔性の
樹脂芯体にこのスラリーを塗着した後乾燥させ、そん
後、不活性ガス雰囲気中において熱処理を行なうことで
バインダー樹脂を炭化させ、生成した炭化成分で酸化鉄
を還元焼結し、その後一部未還元の酸化鉄を還元性雰囲
気において９００℃以上１３５０℃以下の温度で還元焼
結する熱処理を行なうことで有機樹脂成分を除去すると
同時にＦｅの焼結を行ない、炭素の含有率が０．２％以
下でかつ気孔率が９０％以上のＦｅ多孔体を得た後、電
気ＮｉメッキによりＦｅ骨格部の表面をＮｉで被覆する
ことを特徴とする電池用電極基板の製造方法、３＜ａ×ｂ＜１１ａ：バインダー樹脂の残炭率％、ただしａ＞３０ｂ：バインダー樹脂配合量／酸化鉄配合量（７）Ｎｉ被覆層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下
であることを特徴とする前記（２）〜（５）のいずれか
に記載の電池用電極基板の製造方法、（８）酸化鉄粉末
の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする前記
（２）〜（５）のいずれかに記載の電池用電極基板の製
造法、（９）カーボン粉末が酸化鉄粉末に対して０．１
ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする前記
（４）又は（５）記載の電池用電極基板の製造法、（１
０）平均粒径が２０μｍ以下の酸化Ｎｉ粉末を、その骨
格表面に粘着性を付与した多孔性の樹脂芯体に塗着し、
還元性雰囲気において９００℃以上１３００℃以下の温
度範囲で熱処理を行うことで、有機樹脂成分を除去する
と同時にＮｉの焼結を行い、炭素の含有率が０．２％以
下でかつ気孔率が９０％以上のＮｉ多孔体を形成するこ
とを特徴とする電池用電極基板の製造方法、（１１）平
均粒径が２０μｍ以下の酸化Ｎｉ粉末とバインダー樹脂
及び水もしくは有機溶剤等の希釈剤を混練することでス
ラリーを作製し、多孔性の樹脂芯体にこのスラリーを塗
着した後乾燥させ、その後還元性雰囲気において９００
℃以上１３００℃以下の温度範囲で熱処理を行うこと
で、有機樹脂成分を除去すると同時にＮｉの焼結を行
い、炭素の含有率が０．２％以下でかつ気孔率が９０％
以上のＮｉ多孔体を形成することを特徴とする電池用電
極基板の製造方法、（１２）酸化Ｎｉ粉末の平均粒径が
３μｍ以下であることを特徴とする前記（１０）又は
（１１）記載の電池用電極基板の製造方法、に関する。

【０００８】本発明の電池用電極基板は、図１に示す多
孔体構造において、骨格部はＦｅが主体でその表面にＮ
ｉが被覆されており、さらに、図２に該骨格部の長手方
向に対する垂直断面模式図に示すように、Ｆｅ骨格部中
には表面（外面）と連通した空孔が多数存在し、かつそ
の空孔の内面もＮｉで被覆されていることを特徴とす
る。

【０００９】金属多孔体集電体として電池極板を作製す
る際、電池反応物質となる活物質を充填した後のプレス
工程や円筒型電池の場合は巻き工程等により、不可避的
に多孔体骨格部の一部は断裂する。この時、Ｆｅ／Ｎｉ
複層構造の場合、骨格部表面はＮｉにより被覆されてお
り問題はないが、断裂した骨格部の断面にはＦｅの露出
部が存在するのは避けがたい。Ｆｅの露出部は電池内の
電解液中で腐食されることによりＦｅの溶出による自己
放電の発生や寿命特性の劣化、不導体皮膜形成による集
電特性の劣化などを引き起こし電池性能の低下を招く。

【００１０】しかしながら、本発明の構造においては、
破断断面部においても、連通した空孔を通してＦｅ骨格
部内部にもＮｉ被覆層が形成されていることから、相対
的に露出するＦｅ部の領域が小さくなり、電池性能の低
下を抑制することが可能であることを見いだした。

【００１１】本発明の電池用電極基板の作製方法として
以下に詳述するが、酸化鉄粉末を適用することで還元焼
結によりＦｅ多孔体部を形成することをその大きな特徴
とする。すなわち、酸化鉄還元時のガス発生経路が最終
的に得られるＦｅ多孔体中に連通した空孔を形成し、こ
れらの空孔が電気Ｎｉメッキ時に被覆されることによ
り、本発明の構造が得られる。

【００１２】本発明の電極基板の製造方法において、多
孔性樹脂芯体への粘着性を付与する方法としては、バイ
ンダー樹脂と水もしくは有機溶剤等の希釈材を混合した
液中に多孔性樹脂芯体を含浸させ、その後ロール等によ
り過剰に付着したものを除去する等の方法や、多孔性樹
脂芯体に上記の混合液をスプレー等により吹き付けるな
どの方法を用いることができる。また、酸化鉄粉末、カ
ーボン粉末と酸化鉄粉末との混合粉末又は酸化ニッケル
粉末を塗着する方法としては、多孔性樹脂にエアーガン
等により粉末を吹き付ける方法や粉末中で多孔性樹脂芯
体を揺動させる方法などを用いることができる。

【００１３】また、酸化鉄粉末、カーボン粉末と酸化鉄
粉末との混合粉末又は酸化ニッケル粉末をスラリー化す
る方法としては、酸化鉄粉末、カーボン粉末と酸化鉄粉
末との混合粉末又は酸化ニッケル粉末とバインダー樹脂
として例えばアクリル樹脂やフェノール樹脂等を用い希
釈剤としては水もしくはアルコール等の有機溶剤を所定
の混合比率で混合した後攪拌させることで作製すること
ができる。このスラリーを多孔性樹脂芯体上に塗着する
方法としては、スラリー液を多孔性樹脂に含浸させた後
絞りロールで過剰含浸分を除去する方法や、スラリー液
をスプレーにより吹き付ける方法などを用いることがで
きる。

【００１４】次いで、これらの方法により酸化鉄粉末又
は酸化ニッケル粉末が塗着された多孔性樹脂を還元性雰
囲気により熱処理することにより、樹脂芯体やバインダ
ー等の有機樹脂成分を除去すると同時に酸化鉄を鉄に還
元し、鉄の焼結を行う。

【００１５】本発明において使用する酸化鉄又は酸化ニ
ッケル粉末の粒径は、好ましくは２０μｍ以下、より好
ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であ
り、カーボン粉末と酸化鉄粉末との混合粉末を使用する
場合における酸化鉄粉末の最も好ましい粒径は１μｍ以
下である。

【００１６】平均粒径が２０μｍを越えると、酸化鉄又
は酸化ニッケルを鉄又はニッケルに完全に還元するのに
時間がかかることから、熱処理時間が長くなり製造コス
トが高くつくという実用上の問題の他に、還元が不十分
なことに起因して、骨格部の緻密な焼結が得られず機械
的な特性及び電気的特性が低下し電池用電極基板として
必要な特性が得られない。

【００１７】さらに酸化鉄粉末又は酸化ニッケル粉末の
平均粒径を５μｍ以下の微粒の粉末を用いる場合には、
多孔性樹脂芯体上に緻密かつ均一な塗着が可能であ
る、容易かつ短時間で鉄に還元できる、還元された
鉄又はニッケルも微粒であることから焼結性がよく緻密
な焼結体が得られやすい、等の効果がある。さらに、本
発明においては従来技術のように鉄粉末又はニッケル粉
末を出発原料にするのではなく、酸化鉄粉末又は酸化ニ
ッケル粉末を用いることにより以下の重要な作用効果を
奏する。

【００１８】酸化鉄又は酸化ニッケルが還元されると
きに発生する酸素が樹脂芯体やバインダー樹脂等の有機
樹脂成分と反応して炭酸ガスを生成することにより、有
機成分を効率的に除去できる。通常還元性雰囲気により
熱処理を行った場合、有機樹脂成分の一部は炭化残存し
金属多孔体中に固溶するため電気抵抗や強度特性に悪影
響を及ぼしたり、また、炉壁にススとして付着すること
により熱処理炉のメンテナンスが必要となるなどの問題
があったが、本発明によりこれらの問題は解消された。

【００１９】微粒の鉄粉末は、発火爆発等の危険があ
りその取り扱いに注意が必要でありまた粉末自体も高価
であるが、酸化鉄の微粒粉末は安価で取り扱いも容易で
ある。

【００２０】また、カーボン粉末と酸化鉄粉末との混合
粉末を使用する場合、そのカーボン粉末の粒径は２０μ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。

【００２１】本発明において、カーボン粉末と酸化鉄粉
末との混合粉末を使用する態様においては、カーボン粉
末の添加により、より容易に酸化鉄の還元反応が促進さ
れ、焼結温度の低温化と焼結時間の短縮が可能となるこ
とを見いだした。また、カーボンの添加量としては、酸
化鉄にたいして０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ま
しい。０．１ｗｔ％より少ないと焼結温度の低温化及び
短時間化というカーボン添加の効果が見られず、２０ｗ
ｔ％を越えると酸化鉄の還元に必要な量を大きく越える
ためカーボンが焼結体中に残留し強度特性及び電気的な
特性が劣化するためである。

【００２２】本発明の熱処理の雰囲気としては例えば水
素ガスやアンモニア分解ガスもしくは水素と窒素の混合
ガスあるいは窒素ガスなどを用いる。熱処理温度として
は、酸化鉄の場合には還元及び焼結に必要な温度として
９５０℃以上１３５０℃以下とする。ここで、９５０℃
より低い温度では十分に還元焼結が進まず、１３５０℃
を越えると、多孔性の骨格構造が維持できず平板状の焼
結体となってしまう。またより好ましくは、１１００℃
以上１３００℃以上が良い。また、カーボン粉末と酸化
鉄粉末との混合粉末を使用する場合には、その熱処理温
度としては、８５０℃以上１２５０℃以下とする。より
好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下である。また、
酸化ニッケル粉末の場合には、９００〜１３００℃であ
り、より好ましくは１０００〜１２５０℃である。

【００２３】さらに本発明の好ましい態様として、焼結
工程のスループットを上げるために急速な昇温過程を経
る連続熱処理方式においても電池用電極基板として必要
な電気的特性や機械的特性を実現するために以下の製造
方法を提案する。

【００２４】酸化鉄粉末とバインダー樹脂及び水もしく
は有機溶剤等の希釈剤を混練することでスラリーを作製
する工程において、バインダー樹脂の残炭率と酸化鉄に
対するバインダー樹脂の配合比率が次式の関係をみたす
ことが好ましい。

【００２５】３＜ａ×ｂ＜１１ａ：バインダー樹脂の残炭率％、ただしａ＞３０ｂ：バインダー樹脂配合量／酸化鉄配合量ここで残炭率とは、ＪＩＳＫ２２７０に指定の方法で初
期重量に対する残存炭素成分量の比率をいう。

【００２６】さらに、このスラリーを多孔性樹脂芯体に
塗着し、Ｆｅ焼結多孔体を作製する際の熱処理として
は、第一の工程として不活性ガス雰囲気中において９０
０℃〜１２５０℃で熱処理を行うことでバインダー樹脂
を炭化させ、生成した炭化分で酸化鉄を還元焼結し、次
いで第二の工程として一部未還元の酸化鉄を還元性ガス
雰囲気において９００℃以上１３５０℃以下の温度で還
元焼結する熱処理を行うことが好ましい。ここで不活性
ガスとしてはＮ₂やＡｒを等を用い、還元性ガスとして
は、Ｈ₂、ＮＨ₃等を用いることができる。連続熱処理方
式においては、所定の温度に昇温した炉体中にワークを
連続的に投入することから、ワークに対しては１００℃
／ｍｉｎ以上の急速昇温となるが、このような急激な昇
温過程においては酸化鉄スラリーを塗着した多孔性樹脂
芯体は一気に焼失してしまい、多孔体骨格構造としての
保持体が無くなってしまう場合がある。このような場合
には、酸化鉄粉末が還元焼結する前に構造保持体が無く
なることから多数の骨格部が破断したＦｅ焼結体しか得
られず、電池用基板としての所望の特性が得られない。
そこで本発明の好ましい態様では、多孔性樹脂芯体が焼
失した後の骨格構造保持体をバインダー樹脂の炭化によ
り確保する方法を提案するものであり、そのためにはバ
インダー樹脂の残炭率や酸化鉄との配合比が上式で示し
た関係式を満たすことが必要であることを見いだした。
ここで、ａが３０％未満またはａ×ｂが３未満では、炭
化成分が骨格保持体として機能するに不充分であること
から骨格破断が多くなり所望の特性が得られない。ま
た、ａ×ｂが１１を越えると、酸化鉄を全て還元する以
上の過剰な炭化成分が残存することにより、還元したＦ
ｅの焼結を阻害してしまい緻密な焼結体が得られず強度
特性等が大きく低下することを見いだした。

【００２７】また、熱処理工程においては、第一の工程
では不活性ガス雰囲気で行うことが重要な要件となる。
第一の熱処理工程ではバインダー樹脂の炭化と炭化分の
みによる酸化鉄の還元焼結を行う。これにより樹脂芯体
焼失後の骨格構造を保持すると同時に、最終的には不要
となる炭化分を酸化鉄の還元により消費できる。第一の
工程完了時点では、炭素成分はほとんど除去されており
酸化鉄粉末は一部還元によりＦｅと酸化鉄の複合焼結体
が得られる。次いで、第二の熱処理工程において、還元
性ガス雰囲気により未還元の酸化鉄を完全に還元すると
共にＦｅの焼結を進行させる。

【００２８】以上の方法により、急速な昇温過程を経る
連続熱処理方式においても骨格破断の少ないＦｅ多孔体
構造が得られ、電池用電極基板として必要な電気的特性
や機械的特性が実現できる。

【００２９】以上の手順により、炭素含有率が０．２％
以下で、９０％以上の気孔率を持つ鉄又はニッケル多孔
体が得られるが、ここで、上述した酸化鉄粉末又は酸化
ニッケル粉末を用いる効果により炭素含有量が少ないた
め、電気電導性がよく機械強度特に伸び特性に優れた鉄
又はニッケル多孔体が得られ電池用電極基板として必要
な特性が確保できる。

【００３０】次に、上記の方法により得られる鉄多孔体
には、電気ＮｉメッキによりＮｉ皮膜を形成すること
で、特にアルカリ二次電池中における強アルカリ溶液中
での強固な耐食性を持った金属多孔体が得られる。ま
た、好ましくは電気Ｎｉメッキの後、非酸化性雰囲気に
おいて熱処理を行うことで、Ｎｉ皮膜の密着性の向上及
びメッキによる残留応力を緩和することが可能となる。
ここで、熱処理温度は６００℃以下であることが好まし
い。また、Ｎｉ皮膜の厚みとしては好ましくは０．１μ
ｍ以上１０μｍ以下が良い。０．１μｍより薄いと十分
な耐食性が得られず、１０μｍを越えると気孔率が小さ
くなるためである。またより好ましくは１μｍ以上が良
い。

【００３１】

【発明の実施の形態】

実施例１厚さ２．５ｍｍで１インチ当たりの空孔数が約５０個の
ポリウレタンフォームをアクリル樹脂６０ｗｔ％、水４
０ｗｔ％を混合したバインダー樹脂液中に含浸させた後
絞りロールにて過剰含浸塗着分を除去し、バインダーが
塗着された多孔性樹脂芯体を作製した。次に、表１に示
すα−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末を、エアーガンにより上記多孔性樹
脂芯体に直接吹き付けを行い、大気中１５０℃で５分乾
燥させた。また比較例として鉄粉末を用いたサンプル
（Ｎo.８）も作製した。次に、水素気流中で１２８０
℃，１０分の熱処理を行うことにより焼結を行い、Ｆｅ
多孔体を作製した。これらのＦｅ多孔体の特性を評価し
た結果を表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例２実施例１のサンプルについて、電気Ｎｉメッキ用ワット
浴中で電流密度１０Ａ/ｄｍ²でＮｉメッキを実施し、厚
さ２μｍのＮｉ皮膜を形成した。このサンプルの特性を
表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】次に、表の基板を用いてＮｉ−水素電池の
ニッケル極を製造した。水酸化ニッケルを主とする活物
質を充填した後表面を平滑化し、その後１２０℃で１時
間乾燥した。得られた電極は１トン／ｃｍ²の圧力で加
圧して、縦長さ１８０ｍｍ，横幅２２０ｍｍ、厚さ０．
７ｍｍとした。

【００３７】このニッケル極それぞれ５枚と相手極とし
て公知のＭｍＮｉ（ミッシュメタルニッケル）系水素吸
蔵合金極６枚、親水処理ポリプロピレン不織布セパレー
タを用いて角型密閉形ニッケル−水素電池を構成した。
電解液として比重１．３の苛性カリ水溶液に２５ｇ／ｌ
の水酸化リチウムを溶解して用いた。表３のサンプルＮ
ｏと対応してそれぞれの電池Ｎo.を１Ｂ，２Ｂ，３Ｂ・
・・とする。

【００３８】各電池の放電電流１０Ａと１５０Ａの際の
放電電圧と容量を調べた。また寿命試験として、１０Ａ
放電において５００サイクル後の容量維持率を評価し
た。結果を表４に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】以上の結果より本発明の電池用電極基板は
優れた特性を示すことが明らかとなった。

【００４１】実施例３実施例１のサンプル２についてＮｉ皮膜の厚みを変えた
ものを作製し、実施例２と同様の手順でＮｉ−水素電池
を作製し、１０Ａ放電における５００サイクル後の容量
維持率を調べた結果を表５に示す。

【００４２】

【表５】

【００４３】実施例４表６に示すＦｅ₃Ｏ₄粉末５０ｗｔ％とアクリル樹脂１０
ｗｔ％、カルボキシルメチルセルロース２ｗｔ％水３８
ｗｔ％で配合し、この配合物をボールミルにて１２時間
混合させてスラリー液を作製した。次いで厚さ２．５ｍ
ｍで１インチ当たりの空孔数が約５０個のポリウレタン
フォームをスラリー液中に含浸させ過剰付着分をロール
絞りにより除去し、１２０℃大気中で５分乾燥させるこ
とにより、Ｆｅ₃Ｏ₄粉末が塗着された多孔性樹脂を作製
した。次に、水素気流中で１２２０℃，１０分の熱処理
を行うことにより焼結を行い、Ｆｅ多孔体を作製した。
これらのＦｅ多孔体の特性を評価した結果を表７に示
す。

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】表７サンプルについて、電気Ｎｉメッキ用
ワット浴中で電流密度１２Ａ/ｄｍ²でＮｉメッキを実施
し、厚さ３μｍのＮｉ皮膜を形成した。このサンプルの
特性を表８に示す。

【００４７】

【表８】

【００４８】次いで実施例２と同じ手順によりＮｉ−水
素電池を作製しその特性を評価した結果を表９に示す。

【００４９】

【表９】

【００５０】実施例５厚さ２．５ｍｍで１インチ当たりの空孔数が約５０個の
ポリウレタンフォームにフェノール樹脂７０ｗｔ％、水
３０ｗｔ％を混合したバインダー樹脂液をスプレー塗布
しバインダーが塗着された多孔性樹脂芯体を作製した。
次に、表１０に示すＮｉＯ粉末中で上記多孔性樹脂芯体
を揺動させＮｉＯ粉末を塗着した。また比較例としてＮ
ｉ粉末を用いたサンプル（Ｎo.１３）も作製した。次
に、水素気流中で１１８０℃，１０分の熱処理を行うこ
とにより焼結を行い、Ｎｉ多孔体を作製した。これらの
Ｎｉ多孔体の特性を評価した結果を表１１に示す。

【００５１】

【表１０】

【００５２】

【表１１】

【００５３】実施例６表１２に示すＮｉＯ粉末５０ｗｔ％とフェノール樹脂１
０ｗｔ％、カルボキシルメチルセルロース２ｗｔ％水３
８ｗｔ％で配合し、この配合物をボールミルにて１２時
間混合させてスラリー液を作製した。次いで厚さ２．５
ｍｍで１インチ当たりの空孔数が約５０個のポリウレタ
ンフォームをスラリー液中に含浸させ過剰付着分をロー
ル絞りにより除去し、１２０℃大気中で５分乾燥させる
ことにより、ＮｉＯ粉末が塗着された多孔性樹脂を作製
した。次に、水素気流中で１１５０℃，１０分の熱処理
を行うことにより焼結を行い、Ｎｉ多孔体を作製した。
これらのＮｉ多孔体の特性を評価した結果を表１３に示
す。

【００５４】

【表１２】

【００５５】

【表１３】

【００５６】実施例７表１１及び１３のサンプルについて実施例２と同様の手
順によりＮｉ−水素電池を作製その特性を評価した結果
を表１４に示す。

【００５７】

【表１４】

【００５８】実施例８厚さ２．５ｍｍで１インチ当たりの空孔数が約５０個の
ポリウレタンフォームをアクリル樹脂６０ｗｔ％、水４
０ｗｔ％を混合したバインダー樹脂液中に含浸させた後
絞りロールにて過剰含浸塗着分を除去し、バインダーが
塗着された多孔性樹脂芯体を作製した。次に、表１５に
示すα−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末と平均粒径５μｍの黒鉛粉末との
混合粉末をエアーガンにより上記多孔性樹脂芯体に直接
吹き付けを行い、大気中１５０℃で５分乾燥させた。比
較例として酸化鉄粉末に代えて鉄粉末を用いたサンプル
（Ｎｏ．２７）も作製した。また、カーボン粉末量は酸
化鉄（鉄）粉末に対して５ｗｔ％となるように調合し
た。

【００５９】次に、水素気流中で１０５０℃，５分の熱
処理を行うことにより焼結を行い、Ｆｅ多孔体を作製し
た。これらのＦｅ多孔体の特性を評価した結果を表１６
に示す。

【００６０】

【表１５】

【００６１】

【表１６】

【００６２】実施例９実施例８のサンプルについて、電気Ｎｉメッキ用ワット
浴中で電流密度１０Ａ/ｄｍ²でＮｉメッキを実施し、厚
さ２μｍのＮｉ皮膜を形成した。このサンプルの特性を
表１７に示す。

【００６３】

【表１７】

【００６４】次に、表１７の基板を用いてＮｉ−水素電
池のニッケル極を製造した。水酸化ニッケルを主とする
活物質を充填した後表面を平滑化し、その後１２０℃で
１時間乾燥した。得られた電極は１トン／ｃｍ²の圧力
で加圧して、縦長さ１９０ｍｍ，横幅２１０ｍｍ、厚さ
０．７ｍｍとした。

【００６５】このニッケル極それぞれ５枚と相手極とし
て公知のＭｍＮｉ（ミッシュメタルニッケル）系水素吸
蔵合金極６枚、親水処理ポリプロピレン不織布セパレー
タを用いて角型密閉形ニッケル−水素電池を構成した。
電解液として比重１．３の苛性カリ水溶液に２５ｇ／ｌ
の水酸化リチウムを溶解して用いた。表３のサンプルＮ
ｏと対応してそれぞれの電池Ｎｏを２１Ｂ，２２Ｂ，２
３Ｂ・・・とする。

【００６６】各電池の放電電流１０Ａと１５０Ａの際の
放電電圧と容量を調べた。また寿命試験として、１０Ａ
放電において５００サイクル後の容量維持率を評価し
た。結果を表１８に示す。

【００６７】

【表１８】

【００６８】以上の結果より本発明の電池用電極基板は
優れた特性を示すことが明かとなった。

【００６９】実施例１０実施例８のサンプル２２についてＮｉ皮膜の厚みを変え
たものを作製し、実施例９と同様の手順でＮｉ−水素電
池を作製し、１０Ａ放電における５００サイクル後の容
量維持率を調べた結果を表１９に示す。

【００７０】

【表１９】

【００７１】実施例１１表２０に示すＦｅ₂Ｏ₃粉末４８．５ｗｔ％と平均粒径２
μｍの黒鉛粉末１．５ｗｔ％、アクリル樹脂１０ｗｔ
％、カルボキシルメチルセルロース２ｗｔ％水３８ｗｔ
％で配合し、この配合物をボールミルにて１２時間混合
させてスラリー液を作製した。次いで厚さ２．５ｍｍで
１インチ当たりの空孔数が約５０個のポリウレタンフォ
ームをスラリー液中に含浸させ過剰付着分をロール絞り
により除去し、１２０℃大気中で５分乾燥させることに
より、Ｆｅ₃Ｏ₄粉末が塗着された多孔性樹脂を作製し
た。次に、水素気流中で１０７０℃，５分の熱処理を行
うことにより焼結を行い、Ｆｅ多孔体を作製した。これ
らのＦｅ多孔体の特性を評価した結果を表２１に示す。

【００７２】

【表２０】

【００７３】

【表２１】

【００７４】表２１サンプルについて、電気Ｎｉメッキ
用ワット浴中で電流密度１２Ａ/ｄｍ²でＮｉメッキを実
施し、厚さ３μｍのＮｉ皮膜を形成した。このサンプル
の特性を表２２に示す。

【００７５】

【表２２】

【００７６】次いで実施例９と同じ手順によりＮｉ−水
素電池を作製しその特性を評価した結果を表２３に示
す。

【００７７】

【表２３】

【００７８】実施例１２次に実施例１１と同様の手順で、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末とカーボ
ン粉末を表２４に示す配合量に代えてＦｅ多孔体を作製
した。ここでＦｅ₂Ｏ₃粉末は０．７μｍの粒径のものを
用いた。得られたＦｅ多孔体の特性を表２５に示す。

【００７９】

【表２４】

【００８０】

【表２５】

【００８１】次いで表２５のサンプルについて、電気Ｎ
ｉメッキ用ワット浴中で電流密度１０Ａ/ｄｍ²でＮｉメ
ッキを実施し、厚さ２．５μｍのＮｉ皮膜を形成した。
このサンプルの特性を表２６に示す。

【００８２】

【表２６】

【００８３】次いで実施例９と同じ手順によりＮｉ−水
素電池を作製しその特性を評価した結果を表２７に示
す。

【００８４】

【表２７】

【００８５】実施例１３平均粒径０．６μｍのＦｅ₂Ｏ₃粉末を用いて表２８に示
す配合比でスラリーを作製し、それぞれ厚さ３ｍｍのポ
リウレタンフォームをスラリー中に含浸させ、過剰付着
分をロール絞りにより除去し、１８０℃大気中で１０分
間乾燥させることによりＦｅ₂Ｏ₃粉末が塗着された多孔
性樹脂を作製した。

【００８６】なお、いずれのサンプルでもＦｅ多孔体と
して５００ｇ／ｍ²の面密度となるようにスラリー塗布
量を調整した。

【００８７】

【表２８】

【００８８】次に、Ｎ₂気流中で昇温速度２００℃／ｍ
ｉｎで１１５０℃、５分間熱処理を行った後、Ｈ₂＋Ｎ₂
混合ガス（混合比１：３）気流中で１１５０℃、５分間
の熱処理を行うことで、Ｆｅ多孔体を作製した。

【００８９】なお、この熱処理はメッシュベルト方式の
連続熱処理炉を使用し、加熱ゾーン前半部をＮ₂ガス雰
囲気、後半部をＨ₂＋Ｎ₂ガス雰囲気とすることで連続処
理を行った。得られたＦｅ多孔体の特性を評価した結果
を表２９に示す

【００９０】

【表２９】

【００９１】次いで、表２９のサンプルについて、電気
Ｎｉメッキ用ワット浴で電流密度５Ａ／ｄｍ²でＮｉメ
ッキを行い、厚さ１．１μｍのＮｉ皮膜を形成した。こ
のサンプルの特性を表３０に示す。

【００９２】

【表３０】

【００９３】次いで、実施例９と同じ手順によりＮｉ−
水素電池を作製し、その特性を評価した結果を表３１に
示す。

【００９４】

【表３１】

【００９５】以上の結果より本発明の電池用電極基板が
優れていることが明らかとなった。

【００９６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
低い生産コストで残留炭素分が低減された機械的強度特
性および電気特性に優れた電池用電極基板を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池用電極基板の顕微鏡写真で骨格部
がＦｅでその表面にＮｉが被覆されている。

【図２】図１に示すＦｅ骨格部の長手方向に対する垂直
断面模式図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山中正策兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者林聖大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者森下展安大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者竹島宏樹大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者海谷英男大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者生駒宗久大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池用集電体に用いる活物質保持体であ
って、気孔率９０％以上の連通気孔を有する金属多孔体
構造をなし、多孔体骨格部はＦｅを主体とし、その表面
がＮｉで被覆されているＦｅ／Ｎｉ複層構造であって、
Ｆｅ骨格部中には連通した空孔が存在し、その空孔内面
がＮｉで被覆されていることを特徴とする電池用電極基
板。
【請求項２】平均粒径が２０μｍ以下の酸化鉄粉末
を、その骨格表面に粘着性を付与した多孔性の樹脂芯体
に塗着し、還元性雰囲気において９５０℃以上１３５０
℃以下の温度範囲で熱処理を行うことで、有機樹脂成分
を除去すると同時にＦｅの焼結を行い、炭素の含有率が
０．２％以下でかつ気孔率が９０％以上のＦｅ多孔体を
得た後、電気ＮｉメッキによりＦｅ骨格部の表面をＮｉ
で被覆することを特徴とする電池用電極基板の製造方
法。
【請求項３】平均粒径が２０μｍ以下の酸化鉄粉末と
バインダー樹脂及び水もしくは有機溶剤等の希釈剤を混
練することでスラリーを作製し、多孔性の樹脂芯体にこ
のスラリーを塗着した後乾燥させ、その後還元性雰囲気
において９５０℃以上１３５０℃以下の温度範囲で熱処
理を行うことで、有機樹脂成分を除去すると同時にＦｅ
の焼結を行い、炭素の含有率が０．２％以下でかつ気孔
率が９０％以上のＦｅ多孔体を得た後、電気Ｎｉメッキ
によりＦｅ骨格部の表面をＮｉで被覆することを特徴と
する電池用電極基板の製造方法。
【請求項４】カーボン粉末及び平均粒径が２０μｍ以
下の酸化鉄粉末との混合粉末を、その骨格表面に粘着性
を付与した多孔性の樹脂芯体に塗着し、非酸化性雰囲気
において８５０℃以上１２５０℃以下の温度範囲で熱処
理を行うことで、有機樹脂成分を除去すると同時にＦｅ
の焼結を行い、炭素の含有率が０．２％以下でかつ気孔
率が９０％以上のＦｅ多孔体を得た後、電気Ｎｉメッキ
によりＦｅ骨格部の表面をＮｉで被覆することを特徴と
する電池用電極基板の製造方法。
【請求項５】カーボン粉末及び平均粒径が２０μｍ以
下の酸化鉄粉末とバインダー樹脂、水もしくは有機溶剤
等の希釈剤を混練することでスラリーを作製し、多孔性
の樹脂芯体にこのスラリーを塗着した後乾燥させ、その
後非酸化性雰囲気において８５０℃以上１２５０℃以下
の温度範囲で熱処理を行うことで、有機樹脂成分を除去
すると同時にＦｅの焼結を行い、炭素の含有率が０．２
％以下でかつ気孔率が９０％以上のＦｅ多孔体を得た
後、電気ＮｉメッキによりＦｅ骨格部の表面をＮｉで被
覆することを特徴とする電池用電極基板の製造方法。
【請求項６】平均粒径が２０μｍ以下の酸化鉄粉末と
バインダー樹脂及び水もしくは有機溶剤等の希釈剤を混
練することでスラリーを作製するに際し、バインダー樹
脂の残炭率と酸化鉄に対するバインダー樹脂の配合比率
が下記式の関係を満たすように作製し、多孔性の樹脂芯
体にこのスラリーを塗着した後乾燥させ、その後、不活
性ガス雰囲気中において熱処理を行なうことでバインダ
ー樹脂を炭化させ、生成した炭化成分で酸化鉄を還元焼
結し、その後一部未還元の酸化鉄を還元性雰囲気におい
て９００℃以上１３５０℃以下の温度で還元焼結する熱
処理を行なうことで有機樹脂成分を除去すると同時にＦ
ｅの焼結を行ない、炭素の含有率が０．２％以下でかつ
気孔率が９０％以上のＦｅ多孔体を得た後、電気Ｎｉメ
ッキによりＦｅ骨格部の表面をＮｉで被覆することを特
徴とする電池用電極基板の製造方法。３＜ａ×ｂ＜１１ａ：バインダー樹脂の残炭率％、ただしａ＞３０ｂ：バインダー樹脂配合量／酸化鉄配合量
【請求項７】Ｎｉ被覆層の厚みが０．１μｍ以上１０
μｍ以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれ
かに記載の電池用電極基板の製造方法。
【請求項８】酸化鉄粉末の平均粒径が３μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の電
池用電極基板の製造法。
【請求項９】カーボン粉末が酸化鉄粉末に対して０．
１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請
求項４又は５記載の電池用電極基板の製造法。
【請求項１０】平均粒径が２０μｍ以下の酸化Ｎｉ粉
末を、その骨格表面に粘着性を付与した多孔性の樹脂芯
体に塗着し、還元性雰囲気において９００℃以上１３０
０℃以下の温度範囲で熱処理を行うことで、有機樹脂成
分を除去すると同時にＮｉの焼結を行い、炭素の含有率
が０．２％以下でかつ気孔率が９０％以上のＮｉ多孔体
を形成することを特徴とする電池用電極基板の製造方
法。
【請求項１１】平均粒径が２０μｍ以下の酸化Ｎｉ粉
末とバインダー樹脂及び水もしくは有機溶剤等の希釈剤
を混練することでスラリーを作製し、多孔性の樹脂芯体
にこのスラリーを塗着した後乾燥させ、その後還元性雰
囲気において９００℃以上１３００℃以下の温度範囲で
熱処理を行うことで、有機樹脂成分を除去すると同時に
Ｎｉの焼結を行い、炭素の含有率が０．２％以下でかつ
気孔率が９０％以上のＮｉ多孔体を形成することを特徴
とする電池用電極基板の製造方法。
【請求項１２】酸化Ｎｉ粉末の平均粒径が３μｍ以下
であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の電池
用電極基板の製造方法。