JPH09232273A - 半導体ウエーハの洗浄方法及び洗浄装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 洗浄液の溶液濃度を一定に保ち、洗浄効果を
安定化させて半導体基板の均一な洗浄及びエッチングを
可能とする洗浄方法及び洗浄装置を提供すること。 【構成】 気体を溶解した洗浄液を用いて半導体基板の
洗浄を行う洗浄方法及びその洗浄装置であって、前記洗
浄液にて半導体ウエーハの洗浄を行うにあたり、前記気
体の基準となるべき溶解度を予め求めておくとともにこ
れを設定溶解度とし、前記半導体ウエーハの洗浄の際、
前記気体の溶解度を測定して前記設定溶解度と比較し、
設定溶解度からのずれに対し溶媒の温度、溶質気体の濃
度、及び溶質気体の流量の全部又は一部を調節して、溶
質気体の溶解度を一定値となるように制御する。洗浄液
中に溶解している酸化性気体や還元性気体のあるべき消
費量及び消費速度を予め求めて設定消費量及び消費速度
としておき、実際の洗浄の際にこれと比較し、設定消費
量及び消費速度からのずれに対し洗浄時間を補正する制
御を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板たるシ
リコンウエーハの製造時の洗浄工程や、半導体基板（以
下、「ウエーハ」の語も用いる。）を使用する半導体素
子製造時の洗浄工程に用いられる洗浄方法及び洗浄装置
に関し、特に洗浄液となる溶液の濃度保持手段に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来において、半導体ウエーハの製造時
及びウエーハを使用する半導体素子製造時に、ウエーハ
面のパーティクル及び金属不純物等の汚染物質を除去す
る洗浄方法としては、例えば、主としてアンモニア水と
過酸化水素を組合わせたアルカリ系の洗浄液（以下、単
にＳＣー１洗浄液と記する。）を用いる洗浄工程、主と
して塩酸、過酸化水素及び水をを組合わせた酸系の洗浄
液（以下、単にＳＣー２洗浄液と記する。）を用いる洗
浄工程、ＨＦ洗浄工程、各リンス工程、乾燥工程等の各
工程を組合わせて洗浄処理する洗浄方法が知られている
（特開平７ー３７８４８号公報）。

【０００３】ウエーハの汚染物質を効果的に除去するた
めに、前記洗浄液は、エッチング能を持つものが知られ
ている。更に、汚染物質等の不純物を除去するために効
果的な方法は、エッチング及び酸化の同時作用による方
法であり、各工程においてオゾン等の酸化性気体を洗浄
液に溶解させて洗浄液に酸化性効果を持たせる方法が知
られている（特開平３ー１９０１３０号公報）。

【０００４】前記洗浄液の溶液濃度は、洗浄液の蒸発或
いは汚染物質との置換等により変化し、その洗浄液の溶
液濃度の変化のために、洗浄効果が不安定となり半導体
ウエーハを均一に洗浄することが不可能となる問題が生
じていた。

【０００５】また、洗浄液の溶液濃度の変化はエッチン
グレートにも関係し、不安定な溶液濃度の洗浄液ではエ
ッチング量も不均一となり、トータルのエッチング量が
低下するという問題も生じていた。

【０００６】

【発明が解決しようとした課題】前記問題を解決する手
段として、洗浄液の溶液濃度を一定に保つためには、例
えば、特開昭６２ー８０４０号公報に開示しているよう
に、ＳＣー１洗浄液を用いる洗浄工程において、洗浄液
中の酸素と過酸化水素からアンモニア濃度をモニタリン
グして、消費されるアンモニアを補充して洗浄液の溶液
濃度を一定に調整し、洗浄効果を均一とする方法が発明
されている。

【０００７】この方法は、洗浄液中の過酸化水素から発
生する酸素濃度と、洗浄液中のアンモニアの濃度をそれ
ぞれの方法によって測定し、その測定結果を所定の連立
方程式に代入して前記計算式を解くことにより、溶液中
の過酸化水素とアンモニアの濃度を測定し、その結果に
基づいてこれらの溶質を溶解した洗浄液或いは純水を自
動補給して洗浄液濃度を一定に保つという方法である。

【０００８】前述したオゾン等の酸化性気体を溶解させ
て洗浄液とする洗浄方法においては、洗浄液の溶液濃度
を一定に保つために、洗浄液中の溶質となる気体の溶解
度をモニタリングすることが必要であり、更に、モニタ
リングの結果によって洗浄液中に溶解させる気体の制御
が必要となると考えられる。

【０００９】一般に、液体に溶解する気体の溶解度はヘ
ンリーの法則に従い、次に記する因子により溶解度が決
定される。

【００１０】１）溶媒の温度：溶媒温度が低いと溶解度
は大きくなる。

【００１１】２）溶質の濃度：溶質の濃度が大きい場
合、つまり気体の濃度が大きいと溶解度は大きくなる。

【００１２】３）溶質と溶媒の接触面積：気体と溶媒の
接触面積が大きいと溶解度は大きくなる。

【００１３】４）気体の分圧：気体の分圧が大きいと溶
解度は大きくなる。

【００１４】前述した因子以外に、溶解する気体の種類
によっては、溶媒の種類やｐＨが溶解度に大きく影響す
る。

【００１５】通常気体の溶解度を一定に保つためには、
飽和溶解値となるように一定の溶解条件を定めて、一定
時間の間気体を溶解すればよい。

【００１６】このようにして、飽和溶解値未満の値に溶
解度を制御するためには、前記１）〜４）の因子を考慮
して溶液を調整することが必要となり、このため、気体
を洗浄液の溶質として用いた洗浄方法において、従来の
ような制御方法では洗浄液の溶質を一定の溶解度に保つ
ことは困難であった。

【００１７】その上、半導体ウエーハのエッチングレー
トは、洗浄液中に溶存する気体量によって変化するた
め、溶質の溶解度が一定ではない洗浄液を用いた場合
に、半導体ウエーハ面のエッチング作用も均一ではなく
なり、トータルのエッチング量が低下する。

【００１８】そこで、本発明は、溶媒の温度、溶質とな
る気体の濃度及び溶質と溶媒の接触面積と気体の分圧に
関する気体流量等の気体の溶解度因子を調節して、洗浄
液の溶質気体の溶解度一定値となるように制御し、安定
した洗浄液を用いて洗浄を行う半導体基板の洗浄方法及
び洗浄装置を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本願第１請求項記載の発
明は、気体を溶解させた洗浄液を用いて半導体ウエーハ
の洗浄を行う半導体ウエーハの洗浄方法において、前記
洗浄液にて半導体ウエーハの洗浄を行うにあたり、前記
気体の基準となるべき溶解度を予め求めておくとともに
これを設定溶解度とし、前記半導体ウエーハの洗浄の
際、前記気体の溶解度を測定して前記設定溶解度と比較
し、設定溶解度からのずれに対し溶媒の温度、溶質気体
の濃度、及び溶質気体の流量の全部又は一部を調節し
て、溶質気体の溶解度を一定値となるように制御する構
成の半導体ウエーハの洗浄方法である。

【００２０】本願第２請求項記載の発明は、気体を溶解
させた洗浄液を用いて半導体ウエーハの洗浄を行う半導
体ウエーハの洗浄方法において、前記洗浄液にて半導体
ウエーハの洗浄を行うにあたり、洗浄液中に溶解してい
る酸化性気体もしくは還元性気体のあるべき消費量及び
消費速度を予め求めて設定消費量及び消費速度としてお
き、前記半導体ウエーハの洗浄の際、前記気体の消費量
及び消費速度を測定して前記設定消費量及び消費速度と
比較し、設定消費量及び消費速度からのずれに対し洗浄
時間を補正する制御を行う構成の半導体ウエーハの洗浄
方法である。

【００２１】このような洗浄方法によれば、常に溶質が
一定の溶解度を保った洗浄液によって半導体ウエーハの
洗浄が可能となるため、洗浄効果が安定であり、更に、
洗浄処理時間が補正されるため、半導体ウエーハに均一
な洗浄効果の高い洗浄を行うことができる。

【００２２】本願第３請求項記載の発明は、気体を溶解
させた洗浄液を用いて半導体ウエーハの洗浄を行う半導
体ウエーハの洗浄装置において、前記洗浄液にて半導体
ウエーハの洗浄を行う際に前記気体の基準となるべき溶
解度から求められる設定溶解度の値と、前記半導体ウエ
ーハの洗浄の際、前記気体の溶解度を測定して得られる
値とを比較する溶解度比較手段と、前記溶解度比較手段
により判定されるずれに基づいて溶媒の温度、溶質気体
の濃度、及び溶質気体の流量の全部又は一部を調節し
て、溶質気体の溶解度を一定値となるように制御する制
御手段と、を備えた構成の半導体ウエーハの洗浄装置で
ある。

【００２３】本願第４請求項記載の発明は、気体を溶解
させた洗浄液を用いて半導体ウエーハの洗浄を行う半導
体ウエーハの洗浄装置において、前記洗浄液にて半導体
ウエーハの洗浄を行う際に洗浄液中に溶解している酸化
性気体もしくは還元性気体のあるべき消費量及び消費速
度から求められる設定消費量及び消費速度の値と、前記
半導体ウエーハの洗浄の際、前記気体の消費量及び消費
速度を測定して得られる値とを比較する気体比較手段
と、設定気体比較手段により判定されるずれに基づいて
洗浄時間を補正する制御を行う制御手段と、を備えた構
成の半導体ウエーハの洗浄装置である。

【００２４】このような洗浄装置を用いることにより、
洗浄液に溶解する溶質の溶解度を一定に保つことがで
き、洗浄液が均一となる。また、前記洗浄装置により半
導体ウエーハの汚染状況を把握することが可能となり、
洗浄時間を補正することができる。

【００２５】このように、本願発明の洗浄方法及び洗浄
装置は、溶質気体の溶解度を一定値とする制御ができ
て、更に、気体の消費量から洗浄処理時間を補正するこ
とができるため、半導体ウエーハに優れた洗浄効果を発
揮する。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２７】先ず、洗浄液の溶質となる気体の溶解度の
制御を行うため、ある一定温度下でオゾン気体を溶質気
体として純水中に溶解させた試験を行った。本発明者が
行った試験結果を図１及び図２に示す。

【００２８】図１は、溶解時間と溶存ガス濃度の変化を
示し、溶媒として用いた純水の温度を２０±０．１℃に
設定し、ガス濃度を１００ｇ／ｈｒに設定して、前記純
水温度とガス濃度を固定パラメータとしてガス流量を変
動させて、溶解時間と溶存ガス濃度の変化を測定した。

【００２９】図１に示すように、溶解時間に対する溶存
ガス濃度の変化は、ガス流量の変動によりグラフの立ち
上がりにばらつきがあり、ガス流量が大きくなるほど短
時間で、溶存ガス濃度は安定化する。つまり、ガス流量
が大きいほど純水に溶解するオゾンガスの溶解速度は速
くなる。

【００３０】図２は、溶解時間と溶存ガス濃度の変化を
示し、溶媒として用いた純水の温度を２０±０．１℃に
設定し、ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎに設定して、前記純水
温度とガス流量を固定パラメータとして純水中に溶解さ
せるガス濃度を変動させて、溶解時間と溶存ガス濃度の
変化を測定した。

【００３１】図２に示すように、溶解時間に対する溶存
ガス濃度の変化は、純水中に溶解させるガス濃度を変動
させても、グラフの立ち上がりに大きなばらつきは見ら
れなかったため、溶解させるガス濃度を変動しても、ガ
ス流量を変動するほど溶解速度に影響を及ぼさないこと
が確認できた。

【００３２】前記試験結果データを後述する洗浄装置１
の制御機構中に入力し、洗浄装置１を操作して、洗浄液
の溶解度と設定溶解度のずれを補正するように制御因子
を調節し、オゾンガスの溶解度を制御することにより、
溶質ガスの溶解度を一定値となるように調整する機構と
した。

【００３３】尚、図１及び図２の試験結果によりガス濃
度の変動は、ガス流量の変動ほど溶解速度に影響を及ぼ
さないことが確認されたため、溶解度の微調整は、ガス
濃度を変動させることにより行うこととした。

【００３４】図３は、本発明の具体例における洗浄装置
１の概略構成図を示す。

【００３５】洗浄装置１は、洗浄槽２を備え、前記洗浄
槽２内に半導体基板３を収納したカセット４が収容され
ている。

【００３６】洗浄装置１の系内には、洗浄液を循環させ
るための循環ポンプ５と、洗浄液を所定温度に保つ恒温
化装置６と、オゾンガスを洗浄装置１の系内に取り込み
溶解させるミキシングユニット７と、取り込んだガスの
分圧を調整する液圧調整バルブ８と、オゾンガスの流量
を調節するガス流量調整計９と、オゾンガス発生器１０
と、洗浄液の温度を測定する温度センサー１１と、洗浄
液中の溶存ガス濃度を測定するガス濃度センサー１２
と、制御コンピューター１３と、を備えている。

【００３７】前記洗浄槽２には、前記温度センサー１１
及び前記ガス濃度センサー１２が接続されている。

【００３８】前記制御コンピューター１３には、前述し
た試験結果データ及び設定溶解度が入力されている。

【００３９】そして、前記温度センサー１１及び前記ガ
ス濃度センサー１２は、洗浄槽２に供給されている洗浄
液を常にモニタリングして、洗浄液の温度及び洗浄液の
ガス溶解度のデーターを制御コンピューター１３に出力
する。

【００４０】出力された結果が制御コンピューター１３
に入力された設定溶解度とずれを生じている場合は、制
御コンピューター１３からガス流量調整計９、ガス発生
装置１０及び液圧調整バルブ８に指令を発し、ガスの溶
解度を制御して洗浄液のガス溶解度の調整を行う。

【００４１】例えば、設定溶解度よりも低い溶解度が出
力された場合は、制御コンピューター１３が、前記オゾ
ンガス発生器１０及びオゾンガス流量調整計９に命令を
下して、高濃度及び高流量のガスを前記ミキシングユニ
ット７に供給させる。同時に制御コンピューター１３
は、前記液圧調整バルブ８に命令を下して、液圧調整バ
ルブ８の開閉を絞り、循環している洗浄液の流体抵抗を
上げることにより洗浄槽２に供給するオゾンガスの分圧
を上げる。

【００４２】前述したように前記洗浄装置１では、ガス
濃度、ガス流量及びガス分圧を上げる調節を行うことに
より、洗浄液中のガスの溶解度を上げる。そして、ガス
濃度センサー１２の結果から、洗浄液のガス溶解度が設
定溶解度に近付いてきたというデータが出力されると、
制御コンピューター１３の命令により、前記液圧調整バ
ルブ８を全開にしてオゾンガスの分圧を下げ、同様に制
御コンピューター１３の命令によりガス流量調整計９に
おいてガス流量を低くし、溶解度を下げる。

【００４３】更に、洗浄液中のガスの溶解度が設定溶解
度に近付いてきたというデータが出力されると、制御コ
ンピューター１３の命令によりオゾンガス発生器１０に
おいてガス濃度を増減させ、ガスの溶解度を下げて溶存
ガス濃度の微調整を行う。

【００４４】従って、前述したように、洗浄液の温度及
び洗浄液中のガス溶解度が常にモニタリングされてガス
の溶解度が制御され、洗浄液は、常に設定溶解度となる
ように調整される。

【００４５】前記図１及び図２に示す結果からガス溶解
度の微調整は、オゾンガス発生装置１０によりガス濃度
を増減させて行う機構としている。

【００４６】前述した制御コンピューター１３に、洗浄
液中に溶解している酸化性ガス若しくは還元性ガスのあ
るべき消費量及び消費速度を入力しておき、ガス濃度セ
ンサー１２により洗浄液中のガス消費量及び消費速度を
測定して、前記ガス消費量及び消費速度と設定消費量及
び設定消費速度を比較して、半導体基板の洗浄時間を補
正することができる。

【００４７】このように、本具体例に示す洗浄方法及び
洗浄装置は、設定溶解度からのずれに対し溶媒の温度、
溶質ガスの濃度、及び溶質ガスの流量の全部又は一部を
調節して溶質ガスの溶解度を一定値となるように制御
し、ガス消費量及び消費速度から洗浄時間を補正制御を
行うことができるため、均一な洗浄ないし均一なエッチ
ング量を半導体基板に行うことができる。

【００４８】本発明者が、従来例の洗浄方法と本具体例
の洗浄方法及び洗浄装置により洗浄した試験結果を図４
に示す。

【００４９】図４は、各処理した半導体基板表面の自然
酸化膜のエッチング量及び各処理に用いた洗浄液中のオ
ゾンガス濃度の変化を示す。

【００５０】先ず、半導体基板ａ，ｂ，ｃはＳＣー１洗
浄液を用いて洗浄を行い、前記半導体基板ａ，ｂ、ｃの
うち半導体基板ｂ，ｃを有機溶剤に浸漬し、表面に有機
物を汚染させる。

【００５１】次に、半導体基板ａ，ｂを前記洗浄液中に
浸漬し、１０分浸漬した後の半導体基板ａ，ｂの自然酸
化膜中のエッチング量及び半導体基板ａ，ｂを洗浄した
後の洗浄液Ａ，Ｂ中の溶存オゾンガス濃度を測定した。

【００５２】半導体基板ｃは、前記洗浄液に浸漬し、本
発明の洗浄装置で前記洗浄液中に溶存するオゾンガス濃
度を一定に調整し、更に、本発明の洗浄装置で洗浄処理
時間の調整を行った後、半導体基板ｃの自然酸化膜中の
エッチング量及び半導体基板ｃを洗浄した後の洗浄液Ｃ
中の溶存オゾンガス濃度を測定した。

【００５３】オゾンガスは自然分解するため、半導体基
板を浸漬しない洗浄液中の溶存オゾンガス濃度を測定
し、その値をブランク値として前記洗浄液Ａ，Ｂ，Ｃに
おける溶存オゾンガス濃度の測定値を補正した。

【００５４】図４において、従来の洗浄方法を用いた半
導体基板ｂの自然酸化膜中のエッチング量及び半導体基
板ｂを洗浄した洗浄液Ｂ中の溶存オゾンガス濃度は減少
しており、汚染物質にオゾンガスが作用することによ
り、オゾンガスが消費されて減少し、汚染物質に作用す
るオゾンガス濃度が十分でないため、エッチング量が減
少していることがわかった。すなわち、オゾンガス濃度
が十分でないと、ウエーハ表面が汚染物質で覆われてい
るため、洗浄液が作用しにくくなってエッチング量が落
ちる。これに加えて前記のようにガス濃度が十分でない
ためにエッチング量が落ちるもので、とりわけＨＦとＯ
₃ガスの場合に顕著である。

【００５５】本発明の洗浄方法を用いた半導体基板ｃの
自然酸化膜中のエッチング量及び半導体基板ｃを洗浄し
た洗浄液Ｃ中の溶存オゾンガス濃度は、有機汚染をして
いない半導体基板ａの自然酸化膜中のエッチング量及び
半導体基板ａを洗浄した洗浄液Ａ中の溶存オゾンガス濃
度とほぼ同じであり、本発明の洗浄方法及び洗浄装置に
より、優れた洗浄効果があることが確認できた。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の半導体ウ
エーハの洗浄方法及び洗浄装置によれば、液体に溶解す
る気体の溶解度因子を制御して洗浄液の溶質気体の溶解
度を一定値となるように制御することができ、洗浄時間
を補正することができるため、オゾンガス等の気体を溶
質として用いる場合でも、半導体ウエーハに均一な洗浄
及び均一なエッチングを行うことが可能となり、より洗
浄効果の高い洗浄方法及び洗浄装置を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 試験結果を示し、ガス流量を変動させた場合
の溶解時間と溶存ガス濃度の変化を示した図である。

【図２】 試験結果を示し、ガス濃度を変動させた場合
の溶解時間と溶存ガス濃度の変化を示した図である。

【図３】 本発明の具体例に係り、洗浄装置の概略構成
図である。

【図４】 試験結果を示し、各半導体基板のエッチング
量と、各半導体基板を洗浄した洗浄液中の溶存ガス濃度
の変化を示した図である。

【符号の説明】

１ 洗浄装置 ２ 洗浄槽 ３ 半導体基板 ４ カセット ５ ポンプ ６ 恒温化装置 ７ ミキシングユニット ８ 液圧調整バルブ ９ ガス流量調整計 １０ オゾンガス発生装置 １１ 温度センサー １２ ガス濃度センサー １３ 制御コンピューター ａ，ｂ，ｃ 半導体基板 Ａ，Ｂ，Ｃ 洗浄液

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気体を溶解させた洗浄液を用いて半導体
   ウエーハの洗浄を行う半導体ウエーハの洗浄方法におい
   て、 前記洗浄液にて半導体ウエーハの洗浄を行うにあたり、
   前記気体の基準となるべき溶解度を予め求めておくとと
   もにこれを設定溶解度とし、前記半導体ウエーハの洗浄
   の際、前記気体の溶解度を測定して前記設定溶解度と比
   較し、設定溶解度からのずれに対し溶媒の温度、溶質気
   体の濃度、及び溶質気体の流量の全部又は一部を調節し
   て、溶質気体の溶解度を一定値となるように制御するこ
   とを特徴とする半導体ウエーハの洗浄方法。
2. 【請求項２】 気体を溶解させた洗浄液を用いて半導体
   ウエーハの洗浄を行う半導体ウエーハの洗浄方法におい
   て、 前記洗浄液にて半導体ウエーハの洗浄を行うにあたり、
   洗浄液中に溶解している酸化性気体もしくは還元性気体
   のあるべき消費量及び消費速度を予め求めて設定消費量
   及び消費速度としておき、前記半導体ウエーハの洗浄の
   際、前記気体の消費量及び消費速度を測定して前記設定
   消費量及び消費速度と比較し、設定消費量及び消費速度
   からのずれに対し洗浄時間を補正する制御を行うことを
   特徴とする半導体ウエーハの洗浄方法。
3. 【請求項３】 気体を溶解させた洗浄液を用いて半導体
   ウエーハの洗浄を行う半導体ウエーハの洗浄装置におい
   て、 前記洗浄液にて半導体ウエーハの洗浄を行う際に前記気
   体の基準となるべき溶解度から求められる設定溶解度の
   値と、前記半導体ウエーハの洗浄の際、前記気体の溶解
   度を測定して得られる値とを比較する溶解度比較手段
   と、 前記溶解度比較手段により判定されるずれに基づいて溶
   媒の温度、溶質気体の濃度、及び溶質気体の流量の全部
   又は一部を調節して、溶質気体の溶解度を一定値となる
   ように制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする
   半導体ウエーハの洗浄装置。
4. 【請求項４】 気体を溶解させた洗浄液を用いて半導体
   ウエーハの洗浄を行う半導体ウエーハの洗浄装置におい
   て、 前記洗浄液にて半導体ウエーハの洗浄を行う際に洗浄液
   中に溶解している酸化性気体もしくは還元性気体のある
   べき消費量及び消費速度から求められる設定消費量及び
   消費速度の値と、前記半導体ウエーハの洗浄の際、前記
   気体の消費量及び消費速度を測定して得られる値とを比
   較する気体比較手段と、 設定気体比較手段により判定されるずれに基づいて洗浄
   時間を補正する制御を行う制御手段と、を備えたことを
   特徴とする半導体ウエーハの洗浄装置。