JPH09232302A

JPH09232302A - 絶縁膜の形成方法

Info

Publication number: JPH09232302A
Application number: JP3453196A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Muroyama; 雅和室山
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1996-02-22
Publication date: 1997-09-05
Anticipated expiration: 2016-02-22
Also published as: JP3586956B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体装置の製造プロセスに適用する低誘電
率の絶縁膜を形成する方法を提供する。【解決手段】酸化物が水溶性になる不純物を含有する
酸化シリコンからなる材料膜１４を基板１１上に成膜す
る。加熱処理を行うことによって、材料膜１４を酸化シ
リコンからなる非水溶性材料相１５ａと不純物の酸化物
からなる水溶性材料相１５ｂとに分相し、非水溶性材料
相１５ａ中に水溶性材料相１５ｂを分散させた状態の分
散層１５を形成する。エッチング溶液に水を用いて分散
層１５中の水溶性材料相１５ｂを選択的にエッチング除
去することによって、分散層１５を非水溶性材料相１５
ａ中に空孔Ｃを形成してなる絶縁膜１６にする。これに
よって、空孔Ｃの分散状態が良好に保たれた絶縁膜１６
を、酸のような配線材料を腐食させるエッチング溶液を
用いることなく形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
工程で導電層間に配置される絶縁膜を形成する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体装置の高集積化と高機能化
にともない、素子構造の微細化及び配線構造の多層化が
進展している。このような半導体装置においては、配線
間容量が素子の動作速度を律速する要因になることが予
測されるため、各配線間に形成される絶縁膜をより低誘
電率化する必要性が高まってきている。以下に、低誘電
率膜の形成方法を説明する。

【０００３】先ず、第１の方法は、第２５回ＳＳＤＭ
（Solid State Device Materials：固体素子材料カンフ
ァレンス）、（１９９３）、ｐ．１６１に記載されてい
るように、ＴＥＯＳ（Tetra-ethoxy silane)ガスとＣ₂
Ｆ₆（六フッ化エタン）と酸化性ガスとを反応ガスに用
いたプラズマＣＶＤ（Chemical Vapore Deposition: 化
学気相成長) 法である。第２の方法は、第４０回応用物
理学会関係連合講演予稿集、１ａ−ＺＶ−９に記載され
ているように、ＴＥＯＳガスとＮＦ₃（三フッ化窒素）
と酸化性ガスとを反応ガスに用いたプラズマＣＶＤ法で
ある。

【０００４】第３の方法は、第４０回応用物理学会関係
連合講演予稿集、３１ａ−ＺＶ−９に記載されているよ
うに、Ｓｉ−Ｆ（シリコン−フッ素）結合を有するガス
と酸化性ガスとを反応ガスに用いたプラズマＣＶＤ法で
ある。上記の各成膜方法によれば、配線間を埋め込む状
態で、酸化シリコンよりも低誘電率のフッ化酸化シリコ
ンからなる絶縁膜を基板上に成膜することが可能であ
る。

【０００５】次に、第４の方法は、下層配線を覆う状態
で成膜したホトレジスト膜上に上層配線を形成した後、
このホトレジスト膜を除去することによって配線間及び
上下配線間にエアギャップと呼ばれる空隙を形成する方
法である。この方法によれば、配線間を大気状態にする
ことが可能である。また、第５の方法は、特開平５−２
８３５４２公報に開示されているように、Ａｌ（アルミ
ニウム）やＴａ（タンタル）のような金属微粒子または
酸化シリコンからなる微粒子を分散させた絶縁性主材料
を基板上に塗布してこれを固化した後、上記微粒子のみ
を選択的にエッチング除去し、これによって上記微粒子
を除去した部分に空孔を形成する方法である。この方法
によれば、内部に上記空孔が分散した状態の絶縁膜が形
成される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の各方法
には、以下のような課題があった。すなわち、第１及び
第２の方法で形成された絶縁膜では、膜中のフッ素が不
安定な状態にある。このことから、低誘電化を図るため
に膜中におけるフッ素の含有量を増加させると、当該絶
縁膜の吸湿性が上昇して膜質が劣化するという問題があ
る。また、第３の方法では、絶縁膜中におけるフッ素は
安定な状態を保っているものの、成膜時の埋め込み特性
が局所的に劣化するという問題がある。

【０００７】さらに、第４の方法では、上層配線下に大
きなエアギャップが形成されるため、構造的に当該上層
配線を支える支柱が必要になる。この支柱部は、基本的
に多層配線における最上層配線以外の下層配線層の各々
に対して電気的に分離されている必要がある。このた
め、配線構造が複雑になり、製造上の困難性をともなう
という問題がある。

【０００８】そして、第５の方法では、絶縁膜中に分散
させる微粒子として金属微粒子を用いた場合には、エッ
チングによって除去しきれずに残留した金属微粒子が配
線の短絡の原因になるという問題がある。また、上記微
粒子として酸化シリコンを用いた場合には、エッチング
溶液としてフッ酸を用いる必要がある。このため、例え
ばＡｌ配線形成後に上記方法によって絶縁膜を成膜する
場合には、フッ酸による配線の腐食が懸念されることか
ら、半導体装置の製造プロセスへの適用性に問題があ
る。さらに、上記第５の方法では、絶縁性主材料中に分
散させる微粒子の量が多くなると、当該絶縁性主材料中
での微粒子の分散状態が劣化する。このため、絶縁膜の
誘電率を低下させるために微粒子の分散量を増加させる
と、形成された絶縁膜中で空孔が偏析し易くなり機械的
な強度が保てなくなるという問題もある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、上記課題を解決
するための本発明の絶縁膜の形成方法は、先ず、絶縁性
の非水溶性材料相中に絶縁性の水溶性材料相を分散させ
た状態の分散層を基板上に形成し、次いでエッチング溶
液に水を用いて上記水溶性材料相を選択的に除去して上
記非水溶性材料相中に空孔を設けてなる絶縁膜を形成す
る。

【００１０】上記形成方法によれば、酸を用いずに非水
溶性材料相中に分散された水溶性材料相が水洗によって
選択的に除去される。このことから、半導体装置の製造
工程では、基板の表面の金属配線に酸の影響を及ぼすこ
となく、空孔が分散された絶縁膜が形成される。また、
水溶性材料相は絶縁性の物質で構成されていることか
ら、この水溶性材料相が非水溶性材料相中に残留しても
絶縁膜の絶縁性が確保される。

【００１１】そして、上記分散層を基板上に形成する工
程では、酸化物が水溶性になる不純物を含有する酸化シ
リコンからなる材料膜を形成し、加熱処理によって当該
材料膜を酸化シリコンからなる非水溶性材料相と上記不
純物の酸化物からなる水溶性材料相とに分相すること
で、上記非水溶性材料相中に上記水溶性材料相を分散さ
せても良い。

【００１２】この方法によれば、酸化シリコン中の不純
物を酸化させることによって、材料膜を酸化シリコンと
上記不純物の酸化物とに分相させて分散層を形成するた
め、当該分散層中においては、酸化シリコンからなる非
水溶性材料相中における上記不純物の酸化物からなる水
溶性材料相の分散状態が良好に保たれる。したがって、
上記水溶性材料相をエッチング除去して形成された絶縁
膜中には、当該水溶性材料相が除去されて残った空孔が
偏ることなくほぼ均等に分散される。

【００１３】また、上記分散層を基板上に形成する工程
では、絶縁性の非水溶性組成物と絶縁性の水溶性組成物
とを溶剤に溶解させてなる材料膜を基板上に成膜し、こ
の材料膜中の溶剤を除去して上記非水溶性組成物からな
る非水溶性材料相中に上記水溶性組成物かなる水溶性材
料相を分散させても良い。

【００１４】この方法によれば、非水溶性組成物と水溶
性組成物とを溶剤に溶解させてなる材料膜を成膜するこ
とから、当該材料膜中においては上記非水溶性組成物に
対して上記水溶性組成物がほぼ均等に分散される。この
ため、材料膜中の溶剤を除去してなる分散層は、非水溶
性組成物からなる非水溶性材料相中に水溶性組成物から
なる水溶性材料相が良好に分散されたものになる。した
がって、上記水溶性材料相をエッチング除去して形成さ
れた絶縁膜中には、当該水溶性材料相が除去されて残っ
た空孔が偏析することなくほぼ均等に分散される。

【００１５】また、本発明の他の絶縁膜の形成方法は、
以下のように行う。先ず、絶縁性組成物とポジ型の感光
性組成物とを溶剤に溶解させてなる材料膜を基板上に成
膜した後、材料膜中の溶剤を除去してなる分散層に露光
光を照射して上記感光性組成物を分解する。次いで、上
記感光性組成物を選択的にエッチング除去することによ
って、絶縁性組成物からなる絶縁性材料相中に当該感光
性組成物を除去してなる空孔を分散させた状態の絶縁膜
を形成する。この方法は、ネガ型の感光性組成物からな
る感光性材料相中に絶縁性組成物からなる絶縁性材料相
を分散させ、露光後に絶縁性組成物を選択的にエッング
除去することによって、空孔を分散させた絶縁膜を形成
するようにしても良い。

【００１６】上記絶縁膜の形成方法によれば、絶縁性組
成物と感光性組成物とを溶剤に溶解させてなる材料膜を
成膜することから、当該材料膜中においては上記絶縁性
組成物に対して上記感光性組成物がほぼ均等に分散され
る。そして、上記溶剤を除去してなる分散層においては
絶縁性組成物からなる絶縁性材料相に対して感光性組成
物からなる感光性材料相の分散状態が良好に保たれる。
したがって、露光によって分解した感光性組成物をエッ
チング除去して形成された絶縁膜中には、当該感光性組
成物が除去されて残った空孔が偏析することなくほぼ均
等に分散される。また、感光性組成物の除去にはアルカ
リエッチング溶液が用いられることから、基板の表面の
金属配線に酸の影響を及ぼすことなく上記絶縁膜が形成
される。また、感光性組成物は絶縁性材料であることか
ら、これが絶縁性材料相中に残留しても絶縁膜の絶縁性
が確保される。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、半導体装置の製造工程に適
用した本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。先
ず、図１（１）〜（３）は、本発明の第１実施形態を説
明する断面工程図であり、図２は、第１実施形態の絶縁
膜の形成方法に用いるＣＶＤ装置の構成図である。ここ
では、第１実施形態の形成方法を説明するに先立ち、上
記図２に基づいて上記ＣＶＤ装置の構成を説明する。
尚、ここで用いられるＣＶＤ装置は、図２に示す平行平
板型のものに限定されるものではなく、その他のＣＶＤ
装置を用いることが可能である。

【００１８】図に示す平行平板型のＣＶＤ装置２は、反
応室２１と、当該反応室２１の内部に配置された基板支
持台２２と、基板支持台２２と対向する状態で反応室２
１の内部に配置された上部電極２３とを備えてなる。上
記基板支持台２２は、絶縁膜を形成する基板１１を載置
するものであり、反応室２１と絶縁された状態で下部電
極としても用いられる。また、その内部には基板支持台
２２の基板載置面を加熱するヒータ２４が設けられてい
る。そして、上記上部電極２３は、ＲＦ電圧が印加され
るものであり、基板支持台２２に向かう面に複数の開口
が設けられている。また、この上部電極２３の裏面側に
は反応室２１内に供給する反応ガスの導入口２５が設け
られている。そして、導入口２５と上部電極２３との間
には、上記反応ガスが反応室２１内にほぼ均等に分散さ
れるように分散板２６が配置されている。

【００１９】そして、上記のように構成されたＣＶＤ装
置を用いて絶縁膜を形成する基板は、例えば図１（１）
に示すように構成されている。すなわち、シリコンのよ
うな半導体材料からなる基板１１上には、酸化シリコン
からなる層間絶縁膜１２が成膜されている。そして、層
間絶縁膜１２上には、Ａｌ（アルミニウム）のような導
電性材料からなる下層配線１３が形成されている。以下
に、これらの各導体装置構成部品が形成された基板１１
上に絶縁膜を形成する場合の一例を説明する。

【００２０】先ず、第１工程では、上記ＣＶＤ装置を用
いて、層間絶縁膜１２及び下層配線１３を覆う状態で、
不純物を含有する酸化シリコンからなる材料膜１４を基
板１１上に成膜する。この際、上記不純物としては、ホ
ウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）のように、酸化物が水溶性にな
る物質を用いる。また、形成する絶縁膜の機械的強度と
比誘電率とを考慮して、材料膜１４中における不純物の
含有量を設定することとし、例えば不純物としてホウ素
を用いた場合には、酸化シリコン中における不純物の含
有量が５〜６０体積％程度になるようにする。

【００２１】以下に、上記不純物としてホウ素を用いた
場合における材料膜１４の成膜条件の一例を記す。反応ガス及び流量：ＴＥＯＳ(Tetra-ethoxy Silane) ＝８００sccm ＴＥＢ (Try-ethoxy Boron) ＝２００sccm 成膜雰囲気内圧力：１ｋＰａ基板加熱温度：４００℃ ＲＦ電力：５００Ｗ

【００２２】次に、図１（２）に示す第２工程では、材
料膜（１４）に対して４００℃で３０分間の加熱処理を
行い、材料膜（１４）中の不純物を酸化させる。これに
よって、材料膜（１４）を酸化シリコンからなる非水溶
性材料相１５ａと酸化ホウ素からなる水溶性材料相１５
ｂとに分相し、この材料膜（１４）を非水溶性材料相１
５ａ中に水溶性材料相１５ｂを分散させてなる分散層１
５にする。ここで、上記不純物としてリンを用いた場合
には、非水溶性材料相１５ａは酸化リンで構成される。

【００２３】次いで、図１（３）に示す第３工程では、
エッチング溶液に水を用いて分散層（１５）中の水溶性
材料相（１５ｂ）を選択的にエッチング除去し、分散層
（１５）中に水溶性材料相（１５ｂ）が除去された空孔
Ｃを形成する。これによって、分散層（１５）を、非水
溶性材料相１５ａ中に空孔Ｃを分散させた状態の絶縁膜
１６にする。この絶縁膜１６は、酸化シリコン中に５〜
２０体積％程度の割合で空孔Ｃが分散されたものにな
る。そして、この絶縁膜１６の比誘電率は約２．５〜
３．５になり、通常の酸化シリコン膜からなる絶縁膜の
比誘電率４．２と比較して低誘電率化が達成された。

【００２４】上記第１実施形態の絶縁膜の形成方法で
は、非水溶性材料相１５ａ中に分散された水溶性材料相
１５ｂが水洗によって選択的に除去されることから、基
板１１の表面の下層配線１３に酸の影響を及ぼすことな
く上記絶縁膜１６が形成される。また、水溶性材料相１
５ｂは絶縁性の物質（酸化物）で構成されていることか
ら、この水溶性材料相１５ｂが非水溶性材料相１５ａ中
に残留しても絶縁膜１６の絶縁性は確保される。

【００２５】また、第１工程においては、材料膜１４を
ＣＶＤ法によって成膜することから、材料膜１４を構成
する酸化シリコン中にはホウ素やリン等の不純物がほぼ
均等に分散される。このため、第２工程において、材料
膜（１４）を加熱処理によって分相させて形成した分散
層１５中においては、酸化シリコンからなる非水溶性材
料相１５ａ中における水溶性材料相１５ｂの分散状態が
良好に保たれる。したがって、上記水溶性材料相１５ｂ
をエッチング除去して形成された絶縁膜１６中には、水
溶性材料相１５ｂが除去されて残った空孔Ｃが偏析する
ことなくほぼ均等に分散される。この結果、絶縁膜１６
の低誘電率化を図るための空孔Ｃの含有率を上げても、
絶縁膜１６の機械的強度を確保することができる。

【００２６】次に、上記図１（１）〜（３）を用いて、
絶縁膜の形成方法の第２実施形態を説明する。先ず、図
１（１）に示す第１工程では、下層配線１３及び層間絶
縁膜１２を覆う状態で、絶縁性の非水溶性組成物と絶縁
性の水溶性組成物とを溶剤に溶解させてなる材料膜１４
を基板１１上に成膜する。この際、形成する絶縁膜の機
械的強度と比誘電率とを考慮して、非水溶性組成物に対
する水溶性組成物の割合を１〜６０体積％程度に設定す
ることとし、好ましくは５〜３０体積％の範囲に設定す
る。

【００２７】またここで、上記非水溶性組成物とは、フ
ッ素樹脂，ポリイミド系樹脂，ポリアミド系樹脂のよう
な、半導体装置の製造プロセスにおける耐熱性を有する
材料の中から選択する。さらに好ましくは、比誘電率が
より低い材料を用いることで、ここで形成する絶縁膜を
さらに低誘電率化することができる。そこでここでは、
上記非水溶性組成物の一例として、フッ素樹脂の一つで
ある四フッ化エチレンを用いることとする。

【００２８】また、上記水溶性組成物及び溶剤は、上記
で選択した非水溶性組成物の溶解性を考慮し、この非水
溶性組成物とともに溶解可能な物質を選択する。例え
ば、非水溶性組成物として上記四フッ化エチレンを用い
た場合には、水溶性組成物としてポリビニルアルコール
（以下，ＰＶＡと記す）を用い、溶剤に四塩化炭素やク
ロロホルムを用いる。

【００２９】尚、上記水溶性組成物としては、以下に示
す各組成物の中から選択することが可能である。ポリア
クリル酸，ポリメタクリル酸のポリアクリル酸類として
分類される構造を有する物質。ポリエチルアクリル酸エ
ステルのようなポリアクリル酸エステル類として分類さ
れる構造を有する物質。ポリイソプロピルアクリルアミ
ド，ポリジメチルアクリルアミド，ポリメタクリルアミ
ドのようなポリアクリル酸アミド類として分類される構
造を有する物質。ポリメトキシエチレン，ポリメチルビ
ニルエーテル，ポリエトキシエチレン，ポリプロポキシ
エチレン，ポリイソプロポキシエチレン及びポリメトキ
シエトキシエチレンのようなポリビニルエステル類とし
て分類される構造を有する物質。ポリビニルアセテート
のようなポリビニルアセテート類として分類される構造
を有する物質。ポリアクロレインのようなポリアクロレ
イン類として分類される構造を有する物質。

【００３０】また、その他の構造を有する物質として
は、ポリジメチルトリアジニルエチレン，ポリピリジル
エチレン，ポリビニルピリジン，ポリピロリドニルエチ
レン，ポリメチルイミノテトラメチレン，メチルイミノ
テレフタル酸重合体，ユリア樹脂，メチルセルロース，
エチルセルロース，イソプロピルセルロース，ヒドロキ
シエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，カ
ルボキシエチルセルロース，セルロースアセテート，セ
ルローストリアセテート，硝酸セルロース，硫酸セルロ
ース，アミロースアセテート，アミノペクチン，スター
チ，スターチのメチルエステル及びアラビアゴム等があ
る。

【００３１】次に、図１（２）に示す第２工程では、減
圧雰囲気下で材料膜（１４）を２００℃で加熱処理し、
当該材料膜（１４）中の溶剤を除去する。これによっ
て、材料膜（１４）を、四フッ化エチレンからなる非水
溶性材料相１５ａ中にＰＶＡからなる水溶性材料相１５
ｂを分散させてなる分散層１５にする。

【００３２】その後、図１（３）に示す第３工程は、上
記第１実施形態と同様にエッチング溶液に水を用いて分
散層１５中の水溶性材料相１５ｂを選択的にエッチング
除去する。これによって、分散層１５を非水溶性材料相
１５ａ中に空孔Ｃを分散させてなる絶縁膜１６にする。
この絶縁膜１６の比誘電率は約１．４〜１．８になり、
通常の四フッ化エチレンからなる絶縁膜の比誘電率２．
４と比較して低誘電率化が達成された。

【００３３】上記第２実施形態の絶縁膜の形成方法によ
れば、第１実施形態と同様に、非水溶性材料相１５ａ中
の水溶性材料相１５ｂが水洗によって選択的に除去され
ることから、基板１１の表面の下層配線１３に酸の影響
を及ぼすことなく上記絶縁膜１６が形成される。また、
水溶性材料相１５ｂは絶縁性であるため、この水溶性材
料相１５ｂが残留しても絶縁膜１６の絶縁性は確保され
る。また、この方法によれば、非水溶性組成物と水溶性
組成物とを溶剤に溶解させてなる材料膜１４を成膜する
ことから、材料膜１４は非水溶性組成物に対して水溶性
組成物がほぼ均等に分散されたものになる。このため、
上記第１実施形態と同様に、絶縁膜１６中の空孔Ｃが偏
析することなくほぼ均等に分散され、絶縁膜１６の低誘
電率化を図るための空孔Ｃの含有率を上げても、絶縁膜
１６の機械的強度を確保することができる。

【００３４】次に、図３（１）〜（３）は、半導体装置
の製造方法に適用した本発明の第３実施形態を説明する
図であり、以下にこれらの図を用いて第３実施形態を説
明する。尚、絶縁膜を形成する基板１１は、上記第１及
び第２実施形態と同様に、上面が層間絶縁膜１２で覆わ
れ、この層間絶縁膜１２上に下層配線１３が形成された
ものとする。

【００３５】先ず、図３（１）に示す第１工程では、上
記半導体装置の各構成要素を覆う状態で、絶縁性組成物
とポジ型の感光性組成物とを溶剤に溶解させてなる材料
膜３４を塗布成膜する。この際、形成する絶縁膜の機械
的強度と比誘電率とを考慮して、絶縁性組成物に対する
感光性組成物の割合を１〜６０体積％程度に設定するこ
ととし、好ましくは５〜３０体積％の範囲に設定する。

【００３６】またここで、上記絶縁性組成物とは、フッ
素樹脂，ポリイミド系樹脂，ポリアミド系樹脂のよう
な、アルカリ現像液に対して不溶でかつ半導体装置の製
造プロセスにおける耐熱性を有する材料の中から選択す
る。さらに好ましくは、比誘電率がより低い材料を用い
ることで、ここで形成する絶縁膜を低誘電率化すること
ができる。ここでは、上記絶縁性組成物の一例として、
ポリイミド樹脂を用いることとする。

【００３７】そして、上記感光性組成物としては、例え
ば、ノボラック系フェノール樹脂にジアゾナフトキノ
ン，ジアゾナフトキノン−５−アリールスルホン酸エス
テル，ジアゾナフトキノン−４−アリールスルホン酸エ
ステルまたはアルキルジオール−４，５−ジスルホン酸
エステル等の感光剤を添加したものや、メタクリル酸メ
チルとメタクリル酸の共重合体樹脂にコール酸−ｏ−ニ
トロベンジルエステル類のような感光剤を添加したもの
を用いる。ここでは、一例として、ノボラック系フェノ
ール樹脂にジアゾナフトキノンを添加したものを用いる
こととする。そして、溶剤としては、上記絶縁性組成物
と感光性組成物との両方を溶解させるものを適宜選択す
ることとし、ここでは、エチレングリコールモノエチル
エーテルまたはペグミアを用いることとする。

【００３８】次に、図３（２）に示す第２工程では、材
料膜（３４）を１００〜４００℃の範囲で加熱処理し、
当該材料膜（３４）中の溶剤を除去する。これによっ
て、材料膜（４４）を、絶縁性組成物からなる絶縁性材
料相３５ａ中に感光性組成物からなる感光性材料相３５
ｂを分散させた状態の分散層３５にする。

【００３９】その後、図３（３）に示す第３工程では、
分散層３５の全面に紫外線からなる露光光を照射し、感
光性材料相３５ｂを構成する感光性組成物を分解して可
溶化させる。この露光では、絶縁性材料相３５ａを構成
するポリイミド樹脂は可溶化しない。

【００４０】次に、図３（４）に示す第４工程では、ア
ルカリ現像液を用いた現像処理によって、分散層３５中
の感光性材料相３５ｂを選択的にエッチング除去し、当
該分散層３５中に感光性材料相３５ｂを除去してなる空
孔Ｃを形成する。これによって、分散層３５を、絶縁性
材料相３５ａ中に空孔Ｃを分散させた状態の絶縁膜３６
にする。このようにして形成されたポリイミド樹脂から
なる有機系絶縁膜３６の比誘電率は約２．０になり、通
常の空孔を有しないポリイミド樹脂からなる絶縁膜の比
誘電率３．２と比較して低誘電率化が達成された。

【００４１】上記第３実施形態の形成方法によれば、絶
縁性材料相３５ａ中の感光性材料相３５ｂがアルカリ溶
液によって選択的に除去されることから、基板１１の表
面の下層配線１３に酸の影響を及ぼすことなく上記絶縁
膜３６が形成される。また、感光性材料相３５ｂは絶縁
性であるため、この感光性材料相３５ｂが残留しても絶
縁膜３６の絶縁性は確保される。また、この方法によれ
ば、絶縁性組成物と感光性組成物とを溶剤に溶解させて
なる材料膜３４を成膜することから、材料膜３４中にお
いては絶縁性組成物に対して感光性組成物がほぼ均等に
分散される。このため、上記第１及び第２実施形態と同
様に、絶縁膜３６中の空孔Ｃは偏析することなくほぼ均
等に分散され、絶縁膜３６の低誘電率化を図るための空
孔Ｃの含有率を上げても、絶縁膜３６の機械的強度を確
保することができる。

【００４２】次に、図３（１）〜（４）を用いて、第４
実施形態を説明する。第４実施形態と、第３実施形態と
の異なる点は、図３（３）に示す第３工程で分散層３５
を露光する際の露光光に電子線を用いる点にある。この
ため、図３（１）に示す第１工程では、電子線の照射に
よって分解されない絶縁性組成物と、電子線の照射によ
って分解される感光性組成物と、これらの感光性組成物
と絶縁性組成物とを溶解する溶剤とを選択して材料膜３
４を成膜する。

【００４３】上記絶縁性組成物としては、上記第３実施
形態と同様の組成物を用いることができ、ここでは四フ
ッ化エチレンを用いることとする。また、上記感光性組
成物としては、ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリ
ル酸グリシル，フッ化ポリメタクリル酸エステル及びイ
ソプロペニルケトン系樹脂等を用いることができ、ここ
ではポリメタクリル酸メチルを用いることとする。そし
て、上記溶剤としては、上記第３実施形態と同様の材料
を用いることとする。

【００４４】次に、図３（２）に示す第２工程を上記第
３実施形態と同様に行い、図３（３）に示す第３工程で
は、電子線照射によって、感光性材料相３５ｂを構成す
る上記感光性組成物を分解する。その後、図３（４）に
示す第４工程を上記第３実施形態と同様に行い、絶縁性
材料相３５ａ中に空孔Ｃを分散させてなる絶縁膜３６を
形成する。

【００４５】このようにして形成された四フッ化エチレ
ンからなる有機絶縁膜３６の比誘電率は約１．８にな
り、通常の空孔を有しない四フッ化エチレンからなる絶
縁膜の比誘電率２．４と比較して低誘電率化が達成され
た。また、上記第４実施形態の絶縁膜形成方法によれ
ば、第３実施形態と同様の効果が得られる。

【００４６】次に、図４（１）〜（４）を用いて第５実
施形態を説明する。尚、絶縁膜を形成する基板１１は、
上記各実施形態と同様に、上面が層間絶縁膜１２で覆わ
れ、この層間絶縁膜１２上に下層配線１３が形成された
ものとする。

【００４７】先ず、図４（１）に示す第１工程では、上
記各半導体装置構成要素を覆う状態で、ネガ型の感光性
組成物と絶縁性組成物とを溶剤に溶解させてなる材料膜
４４を塗布成膜する。この際、形成する絶縁膜の機械的
強度と比誘電率とを考慮して、感光性組成物に対する絶
縁性組成物の割合を１〜６０体積％程度に設定すること
とし、好ましくは５〜３０体積％の範囲に設定する。

【００４８】またここで、上記感光性組成物とは、例え
ば、電子線や紫外線等の露光光を照射して重合した後の
重合体が半導体装置の製造プロセスにおける耐熱性を有
する材料の中から選択する。さらに好ましくは、上記重
合体の比誘電率がより低い材料を用いることで、ここで
形成する絶縁膜を低誘電率化することができる。このよ
うな感光性組成物としては、アジド−環化ポリイソプレ
ン系レジスト，アジド−フェノール樹脂系レジストまた
は架橋型スチレン型レジスト等があり、ここではその一
例として、シス１．４ポリイソプレンを主材とし、これ
に感光剤として２．６−ジ（４′−アジドベンザル）−
４−メチルシクロヘキサノンを添加した樹脂を用いるこ
ととする。

【００４９】そして、上記絶縁性組成物としては、例え
ば、上記第２実施形態で用いた水溶性組成物や、上記第
３及び第４実施形態で用いたポジ型の感光性組成物を用
いる。ここでは、一例として、上記第３実施形態で用い
たノボラック系フェノール樹脂にジアゾナフトキノンを
添加したものを用いることとする。そして、溶剤として
は、上記感光性組成物と絶縁性組成物との両方を溶解さ
せるものを適宜選択することとし、ここでは、四塩化炭
素を用いることとする。

【００５０】次に、図４（２）に示す第２工程では、材
料膜（４４）を１００〜４００℃の範囲で加熱処理し、
当該材料膜（４４）中の溶剤を除去する。これによっ
て、材料膜（４４）を、感光性組成物からなる感光性材
料相４５ｂ中に絶縁性組成物からなる絶縁性材料相４５
ａを分散させてなる分散層４５にする。

【００５１】その後、図４（３）に示す第３工程では、
分散層４５の全面に紫外線からなる露光光を照射し、感
光性材料相４５ｂを構成する感光性組成物を重合反応さ
せる。この露光では、絶縁性材料相４５ａを構成するポ
ジ型の感光性組成物（絶縁性組成物）が分解して可溶化
する。

【００５２】次に、図４（４）に示す第４工程では、ア
ルカリ現像液を用いた現像処理によって、分散層４５中
の絶縁性材料相４５ａを選択的にエッチング除去し、当
該分散層４５中に絶縁性材料相４５ａを除去してなる空
孔Ｃを形成する。これによって、分散層４５を、感光性
材料相４５ｂ中に空孔Ｃを分散させた状態の絶縁膜４６
にする。尚、絶縁性材料相４５ａが上記第１実施形態で
示す絶縁性の水溶性組成物からなるものである場合に
は、この工程では水を用いて分散層４５中の絶縁性材料
相４５ａを選択的にエッチング除去する。

【００５３】そして、上記第５実施形態の絶縁膜の形成
方法によれば、上記第３及び第４実施形態と同様の効果
が得られる。

【００５４】尚、上記各実施形態で説明した絶縁膜の形
成方法は、あくまでも一例であり、各実施形態中で使用
した材料に限定されるものではなく、同様の性質を有す
るものであれば使用可能である。また、半導体装置の製
造工程においては、上記絶縁膜と共に酸化シリコン膜，
酸化窒化シリコン膜及び窒化シリコン膜とを積層させて
層間絶縁膜として用いても良い。これによって、絶縁膜
の表面部分の空孔を塞ぎ上層配線の形成を容易に行うよ
うにすると共に、上記絶縁膜の機械的強度が補強され
る。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の絶縁膜の
成膜方法によれば、絶縁性の非水溶性材料相中に分散さ
せた絶縁性の水溶性材料相を水によって選択的にエッチ
ング除去することによって、酸を用いることなく上記非
水溶性材料相中に空孔を設けてなる絶縁膜を形成するこ
とが可能になる。このため、半導体装置の製造工程にお
いて、基板の表面の金属配線を腐食させることなく低誘
電率の絶縁膜を形成することができる。また、水溶性組
材料相が絶縁性の物質で構成されていることから、上記
絶縁膜の絶縁性を確保でき、この絶縁膜が形成された半
導体装置の信頼性が確保される。

【００５６】そして、酸化物が水溶性になる不純物を含
有する酸化シリコンを加熱処理によって分相させるか、
または、絶縁性の非水溶性組成物と絶縁性の水溶性組成
物とを溶剤に溶解させてなる材料膜を成膜した後材料膜
中の溶剤を除去することで、上記非水溶性材料相中に上
記水溶性材料相を分散させることによって、非水溶性材
料相中における水溶性材料相の分散状態を良好に保つこ
とが可能になる。このため、この水溶性材料相を選択的
にエッチング除去してなる空孔の絶縁膜中における分散
状態を良好に保つことができ、絶縁膜の機械的強度を確
保して当該絶縁膜の誘電率を向上させることが可能にな
る。

【００５７】また、本発明の他の絶縁膜の形成方法によ
れば、露光光を照射して絶縁性材料相中に分散させたポ
ジ型の感光性材料相を分解した後、この感光性材料相を
選択的にエッチング除去することによって、上記絶縁膜
の形成方法と同様に酸を用いることなく内部に空孔を設
けてなる絶縁膜を形成することが可能になる。このた
め、半導体装置の製造工程において基板の表面の金属配
線を腐食させることなく絶縁膜を形成することができ
る。また、感光性材料相が絶縁性の物質で構成されてい
ることから、上記絶縁膜の絶縁性を確保でき、この絶縁
膜が形成された半導体装置の信頼性が確保される。さら
に、絶縁性組成物と感光性組成物とを溶剤に溶解させて
なる材料膜を成膜した後、この材料膜中の溶剤を除去す
ることで上記絶縁性材料相中に感光性材料相を分散させ
た状態にすることによって、上記形成方法と同様に、絶
縁膜中における空孔の分散状態を良好に保ち、絶縁膜の
機械的強度を確保して当該絶縁膜の誘電率を向上させる
ことが可能になる。これらの効果は、ネガ型の感光性材
料層中に分散させた絶縁性材料層を露光後にエッチング
除去する方法でも同様に得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１及び第２実施形態を説明する断面工程図で
ある。

【図２】第１実施形態の形成方法に用いるＣＶＤ装置の
概略構成図である。

【図３】第３及び第４実施形態を説明する断面工程図で
ある。

【図４】第５実施形態を説明する断面工程図である。

【符号の説明】

１１基板１４，３４，４４材料膜１５，３
５，４５分散層１５ａ非水溶性材料相１５ｂ水溶性材料相１６，３６，４６絶縁膜３５ａ，４５ｂ絶縁性
材料相３５ｂ，４５ａ感光性材料相Ｃ空孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁性の非水溶性材料相中に絶縁性の水
溶性材料相を分散させてなる分散層を基板上に形成する
工程と、エッチング溶液に水を用いて前記分散層中の前記水溶性
材料相を選択的にエッチング除去することによって、当
該分散層を前記非水溶性材料相中に空孔を形成してなる
絶縁膜にする工程とを行うことを特徴とする絶縁膜の形
成方法。
【請求項２】請求項１記載の絶縁膜の形成方法におい
て、前記分散層を基板上に形成する工程では、酸化物が水溶性になる不純物を含有する酸化シリコンか
らなる材料膜を前記基板上に成膜する第１工程と、加熱処理を行うことによって、前記材料膜を酸化シリコ
ンからなる非水溶性材料相と前記不純物の酸化物からな
る水溶性材料相とに分相して当該非水溶性材料相中に当
該水溶性材料相を分散させた状態の前記分散層を形成す
る第２工程とを行うことを特徴とする絶縁膜の形成方
法。
【請求項３】請求項１記載の絶縁膜の形成方法におい
て、前記分散層を基板上に形成する工程では、絶縁性の非水溶性組成物と絶縁性の水溶性組成物とを溶
剤に溶解させてなる材料膜を前記基板上に成膜する第１
工程と、前記材料膜中の前記溶剤を除去することによって、前記
非水溶性組成物からなる非水溶性材料相中に前記水溶性
組成物からなる水溶性材料相を分散させた状態の前記分
散層を形成する第２工程と、を行うことを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項４】絶縁性組成物とポジ型の感光性組成物と
を溶剤に溶解させてなる材料膜を基板上に成膜する第１
工程と、前記材料膜中の前記溶剤を除去することによって、前記
絶縁性組成物からなる絶縁性材料相中に前記感光性組成
物からなる感光性材料相を分散させた状態の分散層を形
成する第２工程と、前記分散層に露光光を照射して当該分散層中の前記感光
性材料相を構成する感光性組成物を分解する第３工程
と、前記分散層中の前記感光性材料相を選択的にエッチング
除去することによって、当該分散層を前記絶縁性材料相
中に空孔を形成してなる絶縁膜にする第４工程とを行う
ことを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項５】ネガ型の感光性組成物と絶縁性組成物と
を溶剤に溶解させてなる材料膜を基板上に成膜する第１
工程と、前記材料膜中の前記溶剤を除去することによって、前記
感光性組成物からなる感光性材料相中に前記絶縁性組成
物からなる絶縁性材料相を分散させた状態の分散層を形
成する第２工程と、前記分散層に露光光を照射して当該分散層中の前記感光
性材料相を構成する感光性組成物を重合する第３工程
と、前記分散層中の前記絶縁性材料相を選択的にエッチング
除去することによって、当該分散層を前記感光性材料相
中に空孔を形成してなる絶縁膜にする第４工程とを行う
ことを特徴とする絶縁膜の形成方法。