JPH09235246A - 分岐状ポリグリセリン鎖を有するポリグリセリン化合物の製造方法 - Google Patents
分岐状ポリグリセリン鎖を有するポリグリセリン化合物の製造方法Info
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- JPH09235246A JPH09235246A JP8069100A JP6910096A JPH09235246A JP H09235246 A JPH09235246 A JP H09235246A JP 8069100 A JP8069100 A JP 8069100A JP 6910096 A JP6910096 A JP 6910096A JP H09235246 A JPH09235246 A JP H09235246A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリグリセリン鎖が特定の分岐鎖構造を有す
るポリグリセリン化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは有機基を示し、ｎは１〜１２の数を示し、
ｑは１〜２０の数を示す）で表わされるポリグリセリン
化合物を製造する方法において、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒは有機基を示し、ｑは前記と同じ意味を有す
る）で表わされるｑ個の反応性ヒドロキシル基を有する
有機ヒドロキシ化合物と下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｂｚは置換又は非置換のベンジル基を示す）で
表わされるグリシジル化合物とを反応させて、ポリグリ
セリン化合物を得る工程と、このポリグリセリン化合物
からその置換又は非置換のベンジル基Ｂｚを脱離させる
工程からなることを特徴とする前記の方法。
るポリグリセリン化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは有機基を示し、ｎは１〜１２の数を示し、
ｑは１〜２０の数を示す）で表わされるポリグリセリン
化合物を製造する方法において、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒは有機基を示し、ｑは前記と同じ意味を有す
る）で表わされるｑ個の反応性ヒドロキシル基を有する
有機ヒドロキシ化合物と下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｂｚは置換又は非置換のベンジル基を示す）で
表わされるグリシジル化合物とを反応させて、ポリグリ
セリン化合物を得る工程と、このポリグリセリン化合物
からその置換又は非置換のベンジル基Ｂｚを脱離させる
工程からなることを特徴とする前記の方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分岐状ポリグリセ
リン鎖を有するポリグリセリン化合物の製造方法に関す
るものである。
リン鎖を有するポリグリセリン化合物の製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリグリセリンは保湿剤、増粘剤、可塑
剤として利用されている。またこれらのポリグリセリン
の脂肪酸エステル、脂肪族エーテルは一般的には食品
用、化粧用の乳化剤として注目を集めている。しかしな
がら、従来より利用されているポリグリセリンは、重合
度並びにグリセリンの結合位置が規制されていないばか
りか、環状ポリグリセリンを大量に含むものであった。
従来のポリグリセリンの製造方法は、グリセリンのアル
カリ触媒による高温脱水重合が工業的にも一般的であ
る。しかし、この方法によって得られるポリグリセリン
は構造が規制されておらず、また重合度分布も広い。加
えて、環状ポリグリセリンの生成率が高いという欠点が
あった。一方、アルキルポリグリセリルエーテルの製造
方法としては、脂肪族アルコールにグリシドールを付加
重合させる方法や、脂肪族アルコールにエピクロロヒド
リンを付加重合させる方法、脂肪族アルコールにハロゲ
ン化グリセリンを付加重合させる方法等が知られている
が、これらの方法においては、得られるポリグリセリン
化合物におけるそのポリグリセリン鎖が複雑な分岐構造
となり、そのポリグリセリン鎖の構造を制御することは
著しく困難である。
剤として利用されている。またこれらのポリグリセリン
の脂肪酸エステル、脂肪族エーテルは一般的には食品
用、化粧用の乳化剤として注目を集めている。しかしな
がら、従来より利用されているポリグリセリンは、重合
度並びにグリセリンの結合位置が規制されていないばか
りか、環状ポリグリセリンを大量に含むものであった。
従来のポリグリセリンの製造方法は、グリセリンのアル
カリ触媒による高温脱水重合が工業的にも一般的であ
る。しかし、この方法によって得られるポリグリセリン
は構造が規制されておらず、また重合度分布も広い。加
えて、環状ポリグリセリンの生成率が高いという欠点が
あった。一方、アルキルポリグリセリルエーテルの製造
方法としては、脂肪族アルコールにグリシドールを付加
重合させる方法や、脂肪族アルコールにエピクロロヒド
リンを付加重合させる方法、脂肪族アルコールにハロゲ
ン化グリセリンを付加重合させる方法等が知られている
が、これらの方法においては、得られるポリグリセリン
化合物におけるそのポリグリセリン鎖が複雑な分岐構造
となり、そのポリグリセリン鎖の構造を制御することは
著しく困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリグリセ
リン鎖が特定の分岐鎖構造を有するポリグリセリン化合
物の製造方法を提供することをその課題とする。
リン鎖が特定の分岐鎖構造を有するポリグリセリン化合
物の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
【化１】 （式中、Ｒは有機基を示し、ｎは１〜１２の数を示し、
ｑは１〜２０の数を示す）で表わされるポリグリセリン
化合物を製造する方法において、下記一般式（２）
ｑは１〜２０の数を示す）で表わされるポリグリセリン
化合物を製造する方法において、下記一般式（２）
【化２】 （式中、Ｒは有機基を示し、ｑは前記と同じ意味を有す
る）で表わされるｑ個の反応性ヒドロキシル基を有する
有機ヒドロキシ化合物と下記一般式（３）
る）で表わされるｑ個の反応性ヒドロキシル基を有する
有機ヒドロキシ化合物と下記一般式（３）
【化３】 （式中、Ｂｚは置換又は非置換のベンジル基を示す）で
表わされるグリシジル化合物とを反応させて、下記一般
式（４）
表わされるグリシジル化合物とを反応させて、下記一般
式（４）
【化４】 （式中、Ｒ、Ｘ、ｎ及びｑは前記と同じ意味を有する）
で表わされるポリグリセリン化合物を得る工程と、この
ポリグリセリン化合物からその置換又は非置換のベンジ
ル基Ｂｚを脱離させる工程からなることを特徴とする前
記の方法が提供される。
で表わされるポリグリセリン化合物を得る工程と、この
ポリグリセリン化合物からその置換又は非置換のベンジ
ル基Ｂｚを脱離させる工程からなることを特徴とする前
記の方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いる有機ヒドロキシ化
合物は、その分子中にエポキシ基と反応可能なヒドロキ
シル基を含有する化合物であり、モノヒドロキシル化合
物及びポリヒドロキシル化合物が包含される。また、こ
の場合の有機ヒドロキシ化合物には、脂肪族化合物、芳
香族化合物及び複素環化合物が包含される。モノヒドロ
キシル化合物としては、１−ドデカノール、１−トリデ
カノール、ミリスチルアルコール、１−ペンタデカノー
ル、１−ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、１
−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノ
ール、１−トリコサノール、１−テトラコサノール、１
−ヘキサコサノール、トランス−２−ドデセノール、
２，４−ドデカジエン−１−オール、オレイルアルコー
ル、トランス−９−オクタデカノール、シスシス−９，
１２−オクタデカジエノール、フェノール、ベンジルア
ルコール、フェネチルアルコール等が挙げられる。
合物は、その分子中にエポキシ基と反応可能なヒドロキ
シル基を含有する化合物であり、モノヒドロキシル化合
物及びポリヒドロキシル化合物が包含される。また、こ
の場合の有機ヒドロキシ化合物には、脂肪族化合物、芳
香族化合物及び複素環化合物が包含される。モノヒドロ
キシル化合物としては、１−ドデカノール、１−トリデ
カノール、ミリスチルアルコール、１−ペンタデカノー
ル、１−ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、１
−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノ
ール、１−トリコサノール、１−テトラコサノール、１
−ヘキサコサノール、トランス−２−ドデセノール、
２，４−ドデカジエン−１−オール、オレイルアルコー
ル、トランス−９−オクタデカノール、シスシス−９，
１２−オクタデカジエノール、フェノール、ベンジルア
ルコール、フェネチルアルコール等が挙げられる。
【０００６】本発明では、特に、下記一般式（５）で表
わされるジオキソラン化合物を好ましく用いることがで
きる。
わされるジオキソラン化合物を好ましく用いることがで
きる。
【化５】 前記式中、Ｒ2及びＲ3は水素原子、脂肪族基又は芳香族
基を示し、Ｒ2とＲ3とは結合して脂肪族環を形成してい
てもよい。前記脂肪族基には、アルキル基及びアルケニ
ル基が包含され、その炭素数は通常１〜１６、好ましく
は１〜１０である。このような脂肪族基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられ
る。Ｒ1とＲ2が結合して脂肪族環を形成している場合の
その環の炭素数は通常３〜１０、好ましくは４〜８であ
り、その脂肪族環としては、シクロブタニル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどが挙げら
れる。前記芳香族基としては、フェニル基、ベンジル
基、フェネエチル基等が挙げられる。
基を示し、Ｒ2とＲ3とは結合して脂肪族環を形成してい
てもよい。前記脂肪族基には、アルキル基及びアルケニ
ル基が包含され、その炭素数は通常１〜１６、好ましく
は１〜１０である。このような脂肪族基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられ
る。Ｒ1とＲ2が結合して脂肪族環を形成している場合の
その環の炭素数は通常３〜１０、好ましくは４〜８であ
り、その脂肪族環としては、シクロブタニル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどが挙げら
れる。前記芳香族基としては、フェニル基、ベンジル
基、フェネエチル基等が挙げられる。
【０００７】ポリヒドロキシ化合物としては、アセトン
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリ
グリセリン、ポリグリセリンの他、単糖、オリゴ糖、メ
チルグルコシド、ｍｅｓｏ−エリスリトール、キシリト
ール、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパン、１，４−ソルビタン、
ヘミセルロース、イスリン、デキストリン、デキストラ
ン、キシラン、デンプン、加水分解デンプン等が挙げら
れる
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリ
グリセリン、ポリグリセリンの他、単糖、オリゴ糖、メ
チルグルコシド、ｍｅｓｏ−エリスリトール、キシリト
ール、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパン、１，４−ソルビタン、
ヘミセルロース、イスリン、デキストリン、デキストラ
ン、キシラン、デンプン、加水分解デンプン等が挙げら
れる
【０００８】本発明においては、前記有機ヒドロキシ化
合物に対し、先ず、下記一般式（３）で示されるグリシ
ドール化合物を付加重合させる。
合物に対し、先ず、下記一般式（３）で示されるグリシ
ドール化合物を付加重合させる。
【化３】 前記式中、Ｂｚはヒドロキシル基の保護基であって、置
換又は非置換のベンジル基（以下、単にＢｚ基として示
す）を示す。
換又は非置換のベンジル基（以下、単にＢｚ基として示
す）を示す。
【０００９】有機ヒドロキシ化合物とグリシドール化合
物との反応は、従来公知の方法で行うことができ、この
場合の反応は次式で表わされる。
物との反応は、従来公知の方法で行うことができ、この
場合の反応は次式で表わされる。
【化６】 前記式中、Ｒは有機基、Ｂｚは置換又は非置換のベンジ
ル基、ｎは１〜１２、好ましくは２〜１０の数を示す。
ｑは有機ヒドロキシ化合物に含まれているヒドロキシル
基のうちの反応に関与するヒドロキシル基の数を示し、
１〜２０の数、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜
３の数を示す。
ル基、ｎは１〜１２、好ましくは２〜１０の数を示す。
ｑは有機ヒドロキシ化合物に含まれているヒドロキシル
基のうちの反応に関与するヒドロキシル基の数を示し、
１〜２０の数、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜
３の数を示す。
【００１０】この反応は、従来公知の方法に従って実施
することができる。この反応において、その反応温度は
６０〜１８０℃、好ましくは１００〜１４０℃であり、
その反応圧力は、反応混合物の少なくとも一部を液相に
保持するのに十分な圧力であればよく、特に制約されな
い。反応時間は、反応スケール、触媒量、温度、溶媒量
等により大きく影響されるが、概ね０．５〜２０時間で
あり、通常１〜３時間である。また、得られるポリグリ
セリン化合物の重合度分布を抑える目的で、有機ヒドロ
キシ化合物に対し、グリシドール化合物をできるだけゆ
っくりと滴下させて反応を行うのが好ましい。その滴下
速度は、有機ヒドロキシ化合物１モル当りの滴下速度で
０．１〜１モル／時、好ましくは０．３〜０．７モル／
時である。グリシドール化合物の使用量は特に制約され
ず、ポリグリセリン化合物における所望するグリセリン
重合度に応じて適宜選定される。
することができる。この反応において、その反応温度は
６０〜１８０℃、好ましくは１００〜１４０℃であり、
その反応圧力は、反応混合物の少なくとも一部を液相に
保持するのに十分な圧力であればよく、特に制約されな
い。反応時間は、反応スケール、触媒量、温度、溶媒量
等により大きく影響されるが、概ね０．５〜２０時間で
あり、通常１〜３時間である。また、得られるポリグリ
セリン化合物の重合度分布を抑える目的で、有機ヒドロ
キシ化合物に対し、グリシドール化合物をできるだけゆ
っくりと滴下させて反応を行うのが好ましい。その滴下
速度は、有機ヒドロキシ化合物１モル当りの滴下速度で
０．１〜１モル／時、好ましくは０．３〜０．７モル／
時である。グリシドール化合物の使用量は特に制約され
ず、ポリグリセリン化合物における所望するグリセリン
重合度に応じて適宜選定される。
【００１１】前記反応は、アルカリ触媒又は酸触媒の存
在下で実施される。アルカリ触媒としては、アルカリ金
属や、アルカリ土類金属又はこれらの金属の酸化物、水
素化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。酸触媒とし
ては、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。アルカリ触
媒は、有機ヒドロキシ化合物１モル当り、０．００１〜
０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モルの割合で
用いられ、酸触媒は０．０００１〜０．１モル、好まし
くは０．０１〜０．０５モルの割合で用いられる。
在下で実施される。アルカリ触媒としては、アルカリ金
属や、アルカリ土類金属又はこれらの金属の酸化物、水
素化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。酸触媒とし
ては、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。アルカリ触
媒は、有機ヒドロキシ化合物１モル当り、０．００１〜
０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モルの割合で
用いられ、酸触媒は０．０００１〜０．１モル、好まし
くは０．０１〜０．０５モルの割合で用いられる。
【００１２】また、前記反応は、その反応の進行を促進
させるために、相間移動触媒を併用するのが有利であ
り、その使用量は、有機ヒドロキシ化合物１モル当り、
０．１×１０-4〜１００×１０-4モル、好ましくは１×
１０-4〜１０×１０-4モルの割合である。相間移動触媒
の具体例を示すと、以下の通りである。テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ
プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモ
ニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイ
ド、トリエチルヘキシルアンモニウムブロマイド、トリ
エチルオクチルアンモニウムブロマイド、トリエチルド
デシルアンモニウムブロマイド、トリエチルステアリル
アンモニウムブロマイド、トリメチルステアリルアンモ
ニウムブロマイド、テトラヘキシルホスホニウムブロマ
イド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、メチル
トリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホ
スホニウムクロライド、エチルトリオクチルホスホニウ
ムブロマイド、トリエチルステアリルホスホニウムブロ
マイド、テトラヘキシルアルソニウムクロライド、テト
ラヘキシルアルソニウムブロマイド、ジシクロヘキシル
１８クラウン６エーテル等。
させるために、相間移動触媒を併用するのが有利であ
り、その使用量は、有機ヒドロキシ化合物１モル当り、
０．１×１０-4〜１００×１０-4モル、好ましくは１×
１０-4〜１０×１０-4モルの割合である。相間移動触媒
の具体例を示すと、以下の通りである。テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ
プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモ
ニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイ
ド、トリエチルヘキシルアンモニウムブロマイド、トリ
エチルオクチルアンモニウムブロマイド、トリエチルド
デシルアンモニウムブロマイド、トリエチルステアリル
アンモニウムブロマイド、トリメチルステアリルアンモ
ニウムブロマイド、テトラヘキシルホスホニウムブロマ
イド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、メチル
トリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホ
スホニウムクロライド、エチルトリオクチルホスホニウ
ムブロマイド、トリエチルステアリルホスホニウムブロ
マイド、テトラヘキシルアルソニウムクロライド、テト
ラヘキシルアルソニウムブロマイド、ジシクロヘキシル
１８クラウン６エーテル等。
【００１３】前記反応を実施する場合、反応溶媒の使用
は特に必要とされないが、反応液の粘度が高い場合に
は、必要に応じ、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキ
サン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン等の
反応溶媒を用いることもできる。
は特に必要とされないが、反応液の粘度が高い場合に
は、必要に応じ、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキ
サン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン等の
反応溶媒を用いることもできる。
【００１４】次に、本発明では、前記のようにして得ら
れた一般式（４）で表わされるヒドロキシル基がＢｚで
保護されたポリグリセリンから、その保護基Ｂｚを脱離
させ、前記一般式（１）で表わされるポリグリセリン化
合物を得る。
れた一般式（４）で表わされるヒドロキシル基がＢｚで
保護されたポリグリセリンから、その保護基Ｂｚを脱離
させ、前記一般式（１）で表わされるポリグリセリン化
合物を得る。
【００１５】前記一般式（３）で表わされる保護基とし
てＢｚを有するグリシドール化合物は、グリシドールに
対して置換又は非置換のベンジルハライドを反応させる
ことによって得ることができる。この場合のＢｚの導入
反応は次式で表わされる。
てＢｚを有するグリシドール化合物は、グリシドールに
対して置換又は非置換のベンジルハライドを反応させる
ことによって得ることができる。この場合のＢｚの導入
反応は次式で表わされる。
【化７】 前記式中、Ｂｚ−Ｘは置換又は非置換のベンジルハライ
ドを示し、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を示す。ま
た、置換ベンジルハライドにおける置換基としては、炭
素１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基等が挙げ
られる。
ドを示し、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を示す。ま
た、置換ベンジルハライドにおける置換基としては、炭
素１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基等が挙げ
られる。
【００１６】一方、前記一般式（４）で表わされるポリ
グリセリン鎖のヒドロキシル基がＢｚで保護されたポリ
グリセリン化合物からのその保護基Ｂｚの脱離は、水素
添加反応により行うことができる。保護基としてのＢｚ
を水素添加反応により脱離させる例を示すと、ポリグリ
セリン鎖のヒドロキシル基がＢｚで保護されたポリグリ
セリン化合物を加圧下において、水素添加触媒の存在下
で水素と反応させる。この場合、反応温度は０〜２００
℃、好ましくは２０〜５０℃であり、水素圧力は０〜２
００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
である。反応時間は１０分〜１０時間、好ましくは３０
分〜３時間である。水素添加触媒としては、慣用のも
の、例えば、カーボン等の担体に担持させたパラジウム
やニッケル、白金等の水素化活性金属触媒が用いられ
る。触媒の使用量は、原料ポリグリセリン化合物に対
し、０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％
である。反応溶媒は特に使用する必要はないが、必要に
応じて用いることもできる。反応溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘ
キサン、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられ
る。また、保護基が３，４−ジメトキシベンジル基の場
合には、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベ
ンゾキノンを用いて酸化的に脱離させることもできる。
グリセリン鎖のヒドロキシル基がＢｚで保護されたポリ
グリセリン化合物からのその保護基Ｂｚの脱離は、水素
添加反応により行うことができる。保護基としてのＢｚ
を水素添加反応により脱離させる例を示すと、ポリグリ
セリン鎖のヒドロキシル基がＢｚで保護されたポリグリ
セリン化合物を加圧下において、水素添加触媒の存在下
で水素と反応させる。この場合、反応温度は０〜２００
℃、好ましくは２０〜５０℃であり、水素圧力は０〜２
００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
である。反応時間は１０分〜１０時間、好ましくは３０
分〜３時間である。水素添加触媒としては、慣用のも
の、例えば、カーボン等の担体に担持させたパラジウム
やニッケル、白金等の水素化活性金属触媒が用いられ
る。触媒の使用量は、原料ポリグリセリン化合物に対
し、０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％
である。反応溶媒は特に使用する必要はないが、必要に
応じて用いることもできる。反応溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘ
キサン、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられ
る。また、保護基が３，４−ジメトキシベンジル基の場
合には、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベ
ンゾキノンを用いて酸化的に脱離させることもできる。
【００１７】本発明の方法を実施する場合、有機ヒドロ
キシ化合物として、グリセリンを用いることにより、全
体の構造がポリグリセリン鎖からなるポリグリセリンを
得ることができ、また、他のポリヒドロキシ化合物、例
えば、グルコース、グルコシド、マンノース、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリ
セリン、ポリグリセリン、デキストリン、デキストラ
ン、デンプン、ガラクトース、アラビノース、フラクト
ース等を用いることにより、親水性に富むポリグリセリ
ン化合物を得ることができる。さらに、有機ヒドロキシ
化合物としてモノヒドロキシ化合物を用いることによ
り、そのモノヒドロキシ化合物残基が結合したグリセリ
ンエーテルを得ることができる。この場合のモノヒドロ
キシ化合物には、脂肪族系、芳香族系、複素環系のもの
が包含される。脂肪族系のものとしては、炭素数１〜３
０、好ましくは８〜２４の飽和又は不飽和の直鎖状又は
分岐鎖状の脂肪族アルコールや、シクロヘキシルアルコ
ール等の脂環式アルコールが挙げられる。芳香族系のも
のとしては、フェノール、ベンジルアルコール、フェネ
チルアルコール等が挙げられる。複素環系のものとして
は、フルフリルアルコール等が挙げられる。
キシ化合物として、グリセリンを用いることにより、全
体の構造がポリグリセリン鎖からなるポリグリセリンを
得ることができ、また、他のポリヒドロキシ化合物、例
えば、グルコース、グルコシド、マンノース、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリ
セリン、ポリグリセリン、デキストリン、デキストラ
ン、デンプン、ガラクトース、アラビノース、フラクト
ース等を用いることにより、親水性に富むポリグリセリ
ン化合物を得ることができる。さらに、有機ヒドロキシ
化合物としてモノヒドロキシ化合物を用いることによ
り、そのモノヒドロキシ化合物残基が結合したグリセリ
ンエーテルを得ることができる。この場合のモノヒドロ
キシ化合物には、脂肪族系、芳香族系、複素環系のもの
が包含される。脂肪族系のものとしては、炭素数１〜３
０、好ましくは８〜２４の飽和又は不飽和の直鎖状又は
分岐鎖状の脂肪族アルコールや、シクロヘキシルアルコ
ール等の脂環式アルコールが挙げられる。芳香族系のも
のとしては、フェノール、ベンジルアルコール、フェネ
チルアルコール等が挙げられる。複素環系のものとして
は、フルフリルアルコール等が挙げられる。
【００１８】本発明においては、有機ヒドロキシ化合物
として前記一般式（５）で表わされるジオキソラン化合
物を有利に用いることができる。このものを用いるとき
には、次式で表わされるポリグリセリン化合物が得られ
る。
として前記一般式（５）で表わされるジオキソラン化合
物を有利に用いることができる。このものを用いるとき
には、次式で表わされるポリグリセリン化合物が得られ
る。
【化８】 このものは、これを酸触媒の存在下で加水分解すると、
そのジオキソラン環はグリコールに変換され、次式の化
合物となる。
そのジオキソラン環はグリコールに変換され、次式の化
合物となる。
【化９】 このものは、その保護基Ｂｚを脱離させることにより、
次式の化合物となる。
次式の化合物となる。
【化１０】
【００１９】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２０】実施例１ グリセリン１１．０ｇ（０．１２モル）と水酸化カリウ
ム０．６ｇ（１．０７×１０-3モル）を四口フラスコに
仕込む。反応系内の水分を除去する目的で９０分間、８
０℃に加熱しながらアスピレーターで減圧（３０ｍｍＨ
ｇ）とした。その後、反応温度を１３０℃としてベンジ
ルグリシジルエーテル７８．７ｇ（０．４８モル）を８
時間（２４．６ｇ／時）かけてゆっくり滴下した。滴下
終了後反応温度を１００℃とした後、１３時間加熱撹拌
を続けた。その後、反応溶液を塩酸水溶液を用いて中和
し、ｐＨを７とした。次に、前記のようにして得られた
生成物１５ｇを、エタノール５０ｍｌ及びパラジウム付
カーボン２ｇとともにオートクレーブに仕込み、水素圧
１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度５０℃の条件で４時間水素添
加を行い、保護基として用いたベンジル基を脱離させ
て、分岐ポリグリセリン６．２ｇ（０．０１６モル、収
率７８％、平均重合度５）を得た。このものについて、
その組成をガスクロマトグラフィーで分析するととも
に、グリセリン鎖の分岐度をＮＭＲで分析した。それら
の結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
ム０．６ｇ（１．０７×１０-3モル）を四口フラスコに
仕込む。反応系内の水分を除去する目的で９０分間、８
０℃に加熱しながらアスピレーターで減圧（３０ｍｍＨ
ｇ）とした。その後、反応温度を１３０℃としてベンジ
ルグリシジルエーテル７８．７ｇ（０．４８モル）を８
時間（２４．６ｇ／時）かけてゆっくり滴下した。滴下
終了後反応温度を１００℃とした後、１３時間加熱撹拌
を続けた。その後、反応溶液を塩酸水溶液を用いて中和
し、ｐＨを７とした。次に、前記のようにして得られた
生成物１５ｇを、エタノール５０ｍｌ及びパラジウム付
カーボン２ｇとともにオートクレーブに仕込み、水素圧
１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度５０℃の条件で４時間水素添
加を行い、保護基として用いたベンジル基を脱離させ
て、分岐ポリグリセリン６．２ｇ（０．０１６モル、収
率７８％、平均重合度５）を得た。このものについて、
その組成をガスクロマトグラフィーで分析するととも
に、グリセリン鎖の分岐度をＮＭＲで分析した。それら
の結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００２１】比較例１ グリセリン６４．９ｇ（０．７１モル）と水酸化カリウ
ム１．２ｇ（２．１×１０-2モル）を四口フラスコに仕
込む。反応系内の水分を除去する目的で９０分間、８０
℃に加熱しながらアスピレーターで減圧とした。その
後、反応温度を１３０℃としてグリシドール２０９．０
ｇ（２．８２モル）を７．６時間（２６．８ｇ／時）か
けてゆっくり滴下した。滴下終了後反応温度を１００℃
とした後、１０時間加熱撹拌を続けた。反応溶液を塩酸
水溶液を用いてｐＨ７に中和した。以上のようにして得
たポリグリセリンについて、そのガスクロマトグラフィ
ー分析及びＮＭＲ分析を行った。その結果を表１及び表
２に示す。
ム１．２ｇ（２．１×１０-2モル）を四口フラスコに仕
込む。反応系内の水分を除去する目的で９０分間、８０
℃に加熱しながらアスピレーターで減圧とした。その
後、反応温度を１３０℃としてグリシドール２０９．０
ｇ（２．８２モル）を７．６時間（２６．８ｇ／時）か
けてゆっくり滴下した。滴下終了後反応温度を１００℃
とした後、１０時間加熱撹拌を続けた。反応溶液を塩酸
水溶液を用いてｐＨ７に中和した。以上のようにして得
たポリグリセリンについて、そのガスクロマトグラフィ
ー分析及びＮＭＲ分析を行った。その結果を表１及び表
２に示す。
【００２２】比較例２ グリセリン２００．６ｇ（２．２モル）と水酸化ナトリ
ウム３．４ｇ（０．０８６モル）を四口フラスコに仕込
み２４０度に加熱する。重合反応の進行とともに生成し
てくる水を反応系外に除去するために窒素流通を十分に
行った。ペンタグリセリン相当の水が流出したところで
反応を終了した。反応時間は５．５時間行った。この方
法により得られたポリグリセリンについて、そのガスク
ロマトグラフィー分析及びＮＭＲ分析を行った。
ウム３．４ｇ（０．０８６モル）を四口フラスコに仕込
み２４０度に加熱する。重合反応の進行とともに生成し
てくる水を反応系外に除去するために窒素流通を十分に
行った。ペンタグリセリン相当の水が流出したところで
反応を終了した。反応時間は５．５時間行った。この方
法により得られたポリグリセリンについて、そのガスク
ロマトグラフィー分析及びＮＭＲ分析を行った。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】表２に示したポリグリセリン鎖の分岐度は
次のように定義される。 （分岐度の定義） 分岐度（％）＝Ａ／Ａ＋Ｂ×１００ Ａ：分岐を持ったグリセリンユニット数 Ｂ：分岐を持たないグリセリンユニット数
次のように定義される。 （分岐度の定義） 分岐度（％）＝Ａ／Ａ＋Ｂ×１００ Ａ：分岐を持ったグリセリンユニット数 Ｂ：分岐を持たないグリセリンユニット数
【００２６】実施例２ ドデシルアルコール２２３．２ｇ（１．２モル）と水酸
化カリウム６．０ｇ（０．１５モル）を四口フラスコに
仕込む。反応系内の水分を除去する目的で９０分間、８
０℃に加熱しながらアスピレーターで減圧とした。その
後、反応温度を１３０℃としてベンジルグリシジルエー
テル９８４．０ｇ（６．０モル）を１２時間（８２．０
ｇ／時）かけてゆっくり滴下した。滴下終了後反応温度
を１００℃とした後、１３時間加熱撹拌を続けた。この
反応において副生してくる揮発成分は減圧下において留
去した。その後、反応溶液を塩酸水溶液にてｐＨ７に中
和した。以上の操作により得られた生成物を実施例１と
同様にしてそのベンジル基を脱離させた。次いで、得ら
れた生成物を無水酢酸を用いてアセチル化した後、ＮＭ
Ｒを用いてそのポリグリセン鎖の分岐度を測定した。
化カリウム６．０ｇ（０．１５モル）を四口フラスコに
仕込む。反応系内の水分を除去する目的で９０分間、８
０℃に加熱しながらアスピレーターで減圧とした。その
後、反応温度を１３０℃としてベンジルグリシジルエー
テル９８４．０ｇ（６．０モル）を１２時間（８２．０
ｇ／時）かけてゆっくり滴下した。滴下終了後反応温度
を１００℃とした後、１３時間加熱撹拌を続けた。この
反応において副生してくる揮発成分は減圧下において留
去した。その後、反応溶液を塩酸水溶液にてｐＨ７に中
和した。以上の操作により得られた生成物を実施例１と
同様にしてそのベンジル基を脱離させた。次いで、得ら
れた生成物を無水酢酸を用いてアセチル化した後、ＮＭ
Ｒを用いてそのポリグリセン鎖の分岐度を測定した。
【００２７】比較例３ ドデシルアルコール２２３．２ｇ（１．２モル）と水酸
化カリウム６．０ｇ（０．１５モル）を四口フラスコに
仕込む。反応系内の水分を除去する目的で９０分間、８
０℃に加熱しながらアスピレーターで減圧とした。その
後、反応温度を１３０℃としてグリシドール４４４．０
ｇ（６．０モル）を７．６時間（５８．４ｇ／時）かけ
てゆっくり滴下した。滴下終了後反応温度を１００℃と
した後、１０時間加熱撹拌を続けた。この反応において
副生してくる揮発成分は減圧下において留去した。その
後、反応溶液を塩酸水溶液を用いてｐＨを７に中和し
た。得られた生成物の水酸基を無水酢酸を用いてアセチ
ル化した後、ＮＭＲを用いてそのポリグリセリン鎖の分
岐度を測定した。
化カリウム６．０ｇ（０．１５モル）を四口フラスコに
仕込む。反応系内の水分を除去する目的で９０分間、８
０℃に加熱しながらアスピレーターで減圧とした。その
後、反応温度を１３０℃としてグリシドール４４４．０
ｇ（６．０モル）を７．６時間（５８．４ｇ／時）かけ
てゆっくり滴下した。滴下終了後反応温度を１００℃と
した後、１０時間加熱撹拌を続けた。この反応において
副生してくる揮発成分は減圧下において留去した。その
後、反応溶液を塩酸水溶液を用いてｐＨを７に中和し
た。得られた生成物の水酸基を無水酢酸を用いてアセチ
ル化した後、ＮＭＲを用いてそのポリグリセリン鎖の分
岐度を測定した。
【００２８】比較例４ ドデシルアルコール２２３．２ｇ（１．２モル）と水酸
カリウム６．０ｇ（０．１５モル）を四口フラスコに仕
込む。反応系内の水分を除去する目的で９０分間、８０
℃に加熱しながらアスピレーターで減圧とした。その
後、反応温度を２４０℃としてグリセリン５５２．０ｇ
（６．０モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後反応温
度を２４０℃に保持したまま反応を継続した。反応中は
窒素を流通させ留出してくる水が１０８ｍｌとなった時
点を反応の終了点とした。この生成物の水酸基を無水酢
酸を用いてアセチル化した後、ＮＭＲを用いてそのポリ
グリセリン鎖の分岐度を測定した。
カリウム６．０ｇ（０．１５モル）を四口フラスコに仕
込む。反応系内の水分を除去する目的で９０分間、８０
℃に加熱しながらアスピレーターで減圧とした。その
後、反応温度を２４０℃としてグリセリン５５２．０ｇ
（６．０モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後反応温
度を２４０℃に保持したまま反応を継続した。反応中は
窒素を流通させ留出してくる水が１０８ｍｌとなった時
点を反応の終了点とした。この生成物の水酸基を無水酢
酸を用いてアセチル化した後、ＮＭＲを用いてそのポリ
グリセリン鎖の分岐度を測定した。
【００２９】前記実施例２、比較例３及び比較例４で得
られた結果をまとめて次表に示す。
られた結果をまとめて次表に示す。
【表３】
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、有機ヒドロキシ化合物
に対して、嵩高い置換又は非置換のベンジル基で水酸基
が保護されたグリシドール化合物を反応させる工程を含
むことから、高度に規制されたポリグリセリン鎖を有す
るポリグリセリン化合物を得ることができる。この場合
のポリグリセリン鎖の分岐度は、７０％以上であり、通
常、８０〜９５％と非常に高いものである。しかも、本
発明の場合には、環状ポリグリセリンの副生が皆無であ
るという大きな利点が得られる。
に対して、嵩高い置換又は非置換のベンジル基で水酸基
が保護されたグリシドール化合物を反応させる工程を含
むことから、高度に規制されたポリグリセリン鎖を有す
るポリグリセリン化合物を得ることができる。この場合
のポリグリセリン鎖の分岐度は、７０％以上であり、通
常、８０〜９５％と非常に高いものである。しかも、本
発明の場合には、環状ポリグリセリンの副生が皆無であ
るという大きな利点が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 65/34 ＮＱＳ Ｃ０８Ｇ 65/34 ＮＱＳ
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは有機基を示し、ｎは１〜１２の数を示し、
ｑは１〜２０の数を示す）で表わされるポリグリセリン
化合物を製造する方法において、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒは有機基を示し、ｑは前記と同じ意味を有す
る）で表わされるｑ個の反応性ヒドロキシル基を有する
有機ヒドロキシ化合物と下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｂｚは置換又は非置換のベンジル基を示す）で
表わされるグリシジル化合物とを反応させて、下記一般
式（４） 【化４】 （式中、Ｒ、Ｘ、ｎ及びｑは前記と同じ意味を有する）
で表わされるポリグリセリン化合物を得る工程と、この
ポリグリセリン化合物からその置換又は非置換のベンジ
ル基Ｂｚを脱離させる工程からなることを特徴とする前
記の方法。 - 【請求項２】 該有機ヒドロキシ化合物とグリシジル化
合物との反応を相間移動触媒の存在下で行う請求項１の
方法。 - 【請求項３】 該有機ヒドロキシ化合物グリシジル化合
物との反応に際し、有機ヒドロキシ化合物に対してグリ
シジル化合物を滴下させて反応を行い、該グリシジル化
合物の滴下速度が、有機ヒドロキシ化合物１モル当り、
０．１〜１モル／時の速度である請求項１又は２の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8069100A JPH09235246A (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | 分岐状ポリグリセリン鎖を有するポリグリセリン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8069100A JPH09235246A (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | 分岐状ポリグリセリン鎖を有するポリグリセリン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235246A true JPH09235246A (ja) | 1997-09-09 |
Family
ID=13392876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8069100A Pending JPH09235246A (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | 分岐状ポリグリセリン鎖を有するポリグリセリン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09235246A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000037532A3 (de) * | 1998-12-22 | 2000-10-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochverzweigten polyolen auf der basis von glycidol |
| US6765082B2 (en) | 1998-12-22 | 2004-07-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for producing highly-branched glycidol-based polyols |
| WO2006025226A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | ポリグリセリンモノエーテル及びその製造方法 |
| JP2009227583A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリグリセリンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤 |
| EP2264082A1 (de) | 2009-06-19 | 2010-12-22 | BYK-Chemie GmbH | Terminal ungesättigte, glycidol-basierte Markomonomere, daraus erhältliche Polymere, Herstellung und Verwendung |
| KR20230031815A (ko) | 2020-07-01 | 2023-03-07 | 사카모토 야쿠힌고교 가부시키가이샤 | 폴리글리세린의 제조 방법 및 폴리글리세린 |
-
1996
- 1996-02-29 JP JP8069100A patent/JPH09235246A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000037532A3 (de) * | 1998-12-22 | 2000-10-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochverzweigten polyolen auf der basis von glycidol |
| US6765082B2 (en) | 1998-12-22 | 2004-07-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for producing highly-branched glycidol-based polyols |
| US6822068B2 (en) | 1998-12-22 | 2004-11-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for producing highly-branched glycidol-based polyols |
| WO2006025226A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | ポリグリセリンモノエーテル及びその製造方法 |
| JP4976131B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2012-07-18 | 株式会社ダイセル | ポリグリセリンモノエーテル及びその製造方法 |
| US8273921B2 (en) | 2004-08-30 | 2012-09-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polyglycerol monoether and process for producing the same |
| JP2009227583A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリグリセリンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤 |
| US8133922B2 (en) | 2008-03-19 | 2012-03-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polyglycerol alkyl ether type nonionic surfactant |
| EP2264082A1 (de) | 2009-06-19 | 2010-12-22 | BYK-Chemie GmbH | Terminal ungesättigte, glycidol-basierte Markomonomere, daraus erhältliche Polymere, Herstellung und Verwendung |
| WO2010145761A1 (de) | 2009-06-19 | 2010-12-23 | Byk-Chemie Gmbh | Terminal ungesättigte, glycidol-basierte makromonomere, daraus erhältliche polymere, herstellung und verwendung |
| US8987410B2 (en) | 2009-06-19 | 2015-03-24 | Byk-Chemie Gmbh | Terminal unsaturated, glycidol-based macromonomers, polymers obtainable therefrom, preparation and use |
| KR20230031815A (ko) | 2020-07-01 | 2023-03-07 | 사카모토 야쿠힌고교 가부시키가이샤 | 폴리글리세린의 제조 방법 및 폴리글리세린 |
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