JPH09235248A - フエノール類のアルキルエーテルの製造方法及び該方法で使用される触媒 - Google Patents
フエノール類のアルキルエーテルの製造方法及び該方法で使用される触媒Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フェノール類とアルコール類とから、従来よ
り高い選択率および収率で長期に渡り安定的に、フェノ
ール類のアルキルエーテルを製造する方法を提供する。 【課題手段】 フェノール類を、アルカリ金属元素を含
有して成る酸化物触媒の存在下、アルコール類でアルキ
ルエーテル化することによって、フェノール類のアルキ
ルエーテルを製造する。
り高い選択率および収率で長期に渡り安定的に、フェノ
ール類のアルキルエーテルを製造する方法を提供する。 【課題手段】 フェノール類を、アルカリ金属元素を含
有して成る酸化物触媒の存在下、アルコール類でアルキ
ルエーテル化することによって、フェノール類のアルキ
ルエーテルを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール類のア
ルキルエーテルを製造する方法に関する。フェノール類
のアルキルエーテルは、医薬、農薬および香料の原料と
して、また抗酸化剤等として、有用な化合物である。
ルキルエーテルを製造する方法に関する。フェノール類
のアルキルエーテルは、医薬、農薬および香料の原料と
して、また抗酸化剤等として、有用な化合物である。
【０００２】
【従来技術】従来、フェノール類のアルキルエーテル化
法としては、例えば、フェノール類にジメチル硫酸を強
アルカリ性下で反応せしめる方法やフェノール類にハロ
ゲン化メチルを水酸化アルカリ水溶液の存在下で反応せ
しめる方法などが知られている。しかし、何れの方法も
有毒物質を取り扱う安全衛生上の問題や原料が高価であ
ること、副生する多量の無機物（硫酸ナトリウム、塩化
ナトリウムなど）含有廃水の処理に多大なコストを有す
るなどの欠点を有している。
法としては、例えば、フェノール類にジメチル硫酸を強
アルカリ性下で反応せしめる方法やフェノール類にハロ
ゲン化メチルを水酸化アルカリ水溶液の存在下で反応せ
しめる方法などが知られている。しかし、何れの方法も
有毒物質を取り扱う安全衛生上の問題や原料が高価であ
ること、副生する多量の無機物（硫酸ナトリウム、塩化
ナトリウムなど）含有廃水の処理に多大なコストを有す
るなどの欠点を有している。
【０００３】これらの欠点を解決すべく、安価で取扱い
易いアルコール類をエーテル化剤として用いるフェノー
ル類のアルキルエーテル化が種々検討されている。
易いアルコール類をエーテル化剤として用いるフェノー
ル類のアルキルエーテル化が種々検討されている。
【０００４】例えば、気相反応の例として、特開昭５２
−３６６３４号公報にはリン酸ホウ素触媒またはアルミ
ニウム、ホウ素およびリンからなる触媒を用いる方法
が、特公昭５６−２５２１３号公報および化学技術研究
所報告、８４巻、５号、Ｐ２８６、１９８９にはカオリ
ン触媒を用いる方法が、ドイツ特許ＤＤ２６７０３４号
にはゼオライト系触媒を用いる方法が、それぞれ記載さ
れている。
−３６６３４号公報にはリン酸ホウ素触媒またはアルミ
ニウム、ホウ素およびリンからなる触媒を用いる方法
が、特公昭５６−２５２１３号公報および化学技術研究
所報告、８４巻、５号、Ｐ２８６、１９８９にはカオリ
ン触媒を用いる方法が、ドイツ特許ＤＤ２６７０３４号
にはゼオライト系触媒を用いる方法が、それぞれ記載さ
れている。
【０００５】これらの触媒を使用する方法では、アルキ
ルエーテル化の選択率がかなり高められるが、副生成物
である核メチル化生成物の生成量をゼロにまで減少させ
ることはできない。核メチル化生成物は原料フェノール
類と沸点が近いことが多く（例えば、原料フェノールの
沸点が１８２℃であるのに対してその核メチル化生成物
たるｏ−クレゾールの沸点は１９１℃であり、また原料
ｐ−クレゾールの沸点が２０２℃であるのに対してその
核メチル化生成物たる２，４−キシレノールの沸点は２
１２℃である）、その分離には多段の精留塔が必要にな
り、設備的にもコスト的にも割高となる。従って、若し
アルキルエーテルの選択率を１００％に上昇させること
が出来たならば、余分な蒸留精製が不必要になるため、
アルキルエーテルの工業的製造に大きなメリットがもた
らされる。
ルエーテル化の選択率がかなり高められるが、副生成物
である核メチル化生成物の生成量をゼロにまで減少させ
ることはできない。核メチル化生成物は原料フェノール
類と沸点が近いことが多く（例えば、原料フェノールの
沸点が１８２℃であるのに対してその核メチル化生成物
たるｏ−クレゾールの沸点は１９１℃であり、また原料
ｐ−クレゾールの沸点が２０２℃であるのに対してその
核メチル化生成物たる２，４−キシレノールの沸点は２
１２℃である）、その分離には多段の精留塔が必要にな
り、設備的にもコスト的にも割高となる。従って、若し
アルキルエーテルの選択率を１００％に上昇させること
が出来たならば、余分な蒸留精製が不必要になるため、
アルキルエーテルの工業的製造に大きなメリットがもた
らされる。
【０００６】また前記公知の触媒は、いずれも、触媒上
の炭素状物質の沈着などによる経時的活性劣化が著しい
ため、工業的実施に耐えうるものではなかった。さらに
は、それら公知の方法では、エーテル化剤として用いる
アルコール同士の分子間脱水によるジアルキルエーテル
化反応がかなり起こるため、アルコールの回収率が低
い。このような方法は、工業的プロセスとしては、明ら
かに不利である。
の炭素状物質の沈着などによる経時的活性劣化が著しい
ため、工業的実施に耐えうるものではなかった。さらに
は、それら公知の方法では、エーテル化剤として用いる
アルコール同士の分子間脱水によるジアルキルエーテル
化反応がかなり起こるため、アルコールの回収率が低
い。このような方法は、工業的プロセスとしては、明ら
かに不利である。
【０００７】以上のように、フェノール類及びアルコー
ル類からフェノール類のアルキルエーテルを製造するた
めの従来方法は工業的に満足できるものではなかったの
で、長期にわたって安定した触媒活性を有する触媒を用
いて、より高い選択率で、フェノール類のアルキルエー
テルを製造し得る方法の出現が強く望まれている。
ル類からフェノール類のアルキルエーテルを製造するた
めの従来方法は工業的に満足できるものではなかったの
で、長期にわたって安定した触媒活性を有する触媒を用
いて、より高い選択率で、フェノール類のアルキルエー
テルを製造し得る方法の出現が強く望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、フェノール類とアルコール類とからフェノール類の
アルキルエーテルを製造する方法の改良として、従来よ
りも高い選択率および収率を発現することができ、ジア
ルキルエーテルの副生が少なく、未反応アルコールの回
収率が高く、長期に渡り安定的に該アルキルエーテルを
製造することが可能な方法を提供することにある。
は、フェノール類とアルコール類とからフェノール類の
アルキルエーテルを製造する方法の改良として、従来よ
りも高い選択率および収率を発現することができ、ジア
ルキルエーテルの副生が少なく、未反応アルコールの回
収率が高く、長期に渡り安定的に該アルキルエーテルを
製造することが可能な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、フェノール類をアルコ
ール類を用いてアルキルエーテル化する際に触媒として
アルカリ金属元素を含有して成る酸化物を用いることに
より、従来になく極めて高い選択率でアルキルエーテル
が生成することを見いだした。
を解決すべく鋭意検討した結果、フェノール類をアルコ
ール類を用いてアルキルエーテル化する際に触媒として
アルカリ金属元素を含有して成る酸化物を用いることに
より、従来になく極めて高い選択率でアルキルエーテル
が生成することを見いだした。
【００１０】斯くして、本発明によれば、フェノール類
とアルコール類とを触媒の存在下で反応させることによ
ってフェノール類のアルキルエーテルを製造するに際
し、触媒として、アルカリ金属元素を含有して成る酸化
物を使用することを特徴とするフェノール類のアルキル
エーテルの製造法に関するものである。
とアルコール類とを触媒の存在下で反応させることによ
ってフェノール類のアルキルエーテルを製造するに際
し、触媒として、アルカリ金属元素を含有して成る酸化
物を使用することを特徴とするフェノール類のアルキル
エーテルの製造法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の方法における一方の原料
であるフェノール類は、特に限定されないが、例えば下
記一般式（２）：
であるフェノール類は、特に限定されないが、例えば下
記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、Ｒは水素原子、炭素数１から４の
アルキル基、炭素数１から４のアルコキシル基、ヒドロ
キシル基、フェニル基、ニトロ基、ベンジル基またはハ
ロゲン原子を表す。）で表されるフェノール誘導体また
はキシレール類が挙げられる。それらの具体例として
は、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、４−エチルフェノール、４−ｉｓｏ−プ
ロピルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ニトロフェノール、４−ベ
ンジルフェノール、４−クロロフェノール等のような１
価のフェノール類；２，４−キシレノール等のようなキ
シレノール類；カテコール、レゾルシノール、ハイドロ
キノン等のような２価のフェノール類などが挙げられ
る。なかでも、１価のフェノール類またはキシレノール
類が好ましく、特には、フェノール、ｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾールが好ましい。
アルキル基、炭素数１から４のアルコキシル基、ヒドロ
キシル基、フェニル基、ニトロ基、ベンジル基またはハ
ロゲン原子を表す。）で表されるフェノール誘導体また
はキシレール類が挙げられる。それらの具体例として
は、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、４−エチルフェノール、４−ｉｓｏ−プ
ロピルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ニトロフェノール、４−ベ
ンジルフェノール、４−クロロフェノール等のような１
価のフェノール類；２，４−キシレノール等のようなキ
シレノール類；カテコール、レゾルシノール、ハイドロ
キノン等のような２価のフェノール類などが挙げられ
る。なかでも、１価のフェノール類またはキシレノール
類が好ましく、特には、フェノール、ｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾールが好ましい。
【００１４】本発明の方法における他の原料であるアル
コール類としては、特に限定されないが、一価の脂肪族
アルコールが反応性の点で好ましく、その例としてメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール等が挙げられる。
コール類としては、特に限定されないが、一価の脂肪族
アルコールが反応性の点で好ましく、その例としてメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール等が挙げられる。
【００１５】本発明の方法に用いる触媒は、アルカリ金
属元素を含有して成る酸化物であれば特に限定されない
が、アルカリ金属元素と周期律表ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖ
ｂ、ＶＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａおよびＶａ族の元素から
なる群より選ばれる１種以上の元素とを含有して成る酸
化物が好ましい。より好ましくは、アルカリ金属元素と
ケイ素および／またはジルコニウムとを含有して成る酸
化物であり、さらに好ましくは、下記一般式（１）： ＭaＸbＺcＯd (1) （式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、Ｘはケイ素およ
び／またはジルコニウムを表し、ＺはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＳｂおよびＢ
ｉの中から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｏは酸素を
表し、そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の数であっ
て、ａが１のときｂは１〜５００でｃは０〜１であり、
ｄはａ、ｂおよびｃの値および各種構成元素の結合状態
により定まる数値である。）で表される酸化物である。
属元素を含有して成る酸化物であれば特に限定されない
が、アルカリ金属元素と周期律表ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖ
ｂ、ＶＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａおよびＶａ族の元素から
なる群より選ばれる１種以上の元素とを含有して成る酸
化物が好ましい。より好ましくは、アルカリ金属元素と
ケイ素および／またはジルコニウムとを含有して成る酸
化物であり、さらに好ましくは、下記一般式（１）： ＭaＸbＺcＯd (1) （式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、Ｘはケイ素およ
び／またはジルコニウムを表し、ＺはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＳｂおよびＢ
ｉの中から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｏは酸素を
表し、そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の数であっ
て、ａが１のときｂは１〜５００でｃは０〜１であり、
ｄはａ、ｂおよびｃの値および各種構成元素の結合状態
により定まる数値である。）で表される酸化物である。
【００１６】これらの触媒を使用することにより、極め
て高選択率でフェノール類のアルキルエーテル化が進行
し、副生成物である核メチル化生成物は殆ど生成しな
い。また反応に使用されたアルコール類は、選択的にフ
ェノール類のアルキルエーテル化に消費され、自身の分
子間脱水によるジアルキルエーテル化は殆ど起こらな
い。さらに、これらの触媒は、公知の触媒と比較して、
触媒上の炭素状物質の沈着が極めて少なく、長時間連続
で反応に使用しても触媒活性が殆ど低下しない。これら
の触媒は、また、仮に苛酷な反応条件の下で長時間連続
使用した末にコーキング発生のために活性の低下を来し
たとしても、空気を通してコークを燃焼させることによ
って、活性を回復する。
て高選択率でフェノール類のアルキルエーテル化が進行
し、副生成物である核メチル化生成物は殆ど生成しな
い。また反応に使用されたアルコール類は、選択的にフ
ェノール類のアルキルエーテル化に消費され、自身の分
子間脱水によるジアルキルエーテル化は殆ど起こらな
い。さらに、これらの触媒は、公知の触媒と比較して、
触媒上の炭素状物質の沈着が極めて少なく、長時間連続
で反応に使用しても触媒活性が殆ど低下しない。これら
の触媒は、また、仮に苛酷な反応条件の下で長時間連続
使用した末にコーキング発生のために活性の低下を来し
たとしても、空気を通してコークを燃焼させることによ
って、活性を回復する。
【００１７】アルカリ金属を含まないケイ素のみから成
る酸化物触媒、すなわちシリカ単独から成る触媒は非常
に弱い固体酸であるため活性が殆どない（後述する比較
例１参照：該比較例１のデータは特公昭５６−２５２１
３号公報の参考例１、表３に記載されているデータと一
致する。）。フェノール類の選択的アルキルエーテル化
には、中程度の強度の固体酸が有効といわれており、カ
オリンが触媒として最適であると報告されている（化学
技術研究所報告、８４巻、５号、ｐ２８６、１９８
９）。しかし、このような触媒を使用しての反応では、
中程度の強度の酸点による核メチル化やアルコールのジ
アルキルエーテル化による回収ロス及びコーキングによ
る活性低下は避けられない。これに対し、シリカにアル
カリ金属を含有させて成る本発明の触媒は、シリカ単独
から成る触媒に比べさらに酸強度が弱められているにも
かかわらず、従来公知の触媒に比べ極めて高い選択率で
アルキルエーテルを与える。本発明の触媒がこのような
メリットをもたらす理由は、その非常に弱い固体酸性の
故に、アルコール自身のジアルキルエーテル化やコーキ
ングが殆ど起こらないためであろうと推察される。
る酸化物触媒、すなわちシリカ単独から成る触媒は非常
に弱い固体酸であるため活性が殆どない（後述する比較
例１参照：該比較例１のデータは特公昭５６−２５２１
３号公報の参考例１、表３に記載されているデータと一
致する。）。フェノール類の選択的アルキルエーテル化
には、中程度の強度の固体酸が有効といわれており、カ
オリンが触媒として最適であると報告されている（化学
技術研究所報告、８４巻、５号、ｐ２８６、１９８
９）。しかし、このような触媒を使用しての反応では、
中程度の強度の酸点による核メチル化やアルコールのジ
アルキルエーテル化による回収ロス及びコーキングによ
る活性低下は避けられない。これに対し、シリカにアル
カリ金属を含有させて成る本発明の触媒は、シリカ単独
から成る触媒に比べさらに酸強度が弱められているにも
かかわらず、従来公知の触媒に比べ極めて高い選択率で
アルキルエーテルを与える。本発明の触媒がこのような
メリットをもたらす理由は、その非常に弱い固体酸性の
故に、アルコール自身のジアルキルエーテル化やコーキ
ングが殆ど起こらないためであろうと推察される。
【００１８】本発明の触媒の調製法は、特に限定される
ものではなく、従来公知のあらゆる方法を採用すること
ができる。
ものではなく、従来公知のあらゆる方法を採用すること
ができる。
【００１９】本発明の特に好ましい触媒であるアルカリ
金属元素とケイ素とを含有して成る酸化物を例にとっ
て、本発明の触媒の調製法を説明すれば、次のとおりで
ある。アルカリ金属元素の原料としては、酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物、塩類（硝酸塩、炭酸塩、カルボン
酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属などが用いられ
る。ケイ素の原料としては、酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ
酸塩類（アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ
酸塩等）、有機ケイ酸エステルなどが用いられる。任意
成分たるＺの原料としては、酸化物、水酸化物、ハロゲ
ン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸
塩、硫酸塩等）および金属などが用いられる。触媒の調
製法としては、アルカリ金属元素源とケイ素源を水中
に溶解もしくは懸濁させ、撹拌下加熱濃縮し、乾燥後成
型し、焼成を経て触媒とする方法、アルカリ金属元素
源の水溶液中に酸化ケイ素成型体を浸した後、加熱乾固
し、乾燥、焼成を経て触媒とする方法、各種ケイ酸塩
あるいはケイ素含有酸化物に、アルカリ金属元素源の水
溶液を加え混合した後、乾燥、成型、焼成を経て触媒と
する方法、等がある。なお、任意成分Ｚを触媒に含有さ
せるには、Ｚ成分を含んだアルカリ金属元素源および／
またはケイ素源を用いるとか、触媒調製途中でＺ成分原
料を加えるとか、の方法を採ることができる。
金属元素とケイ素とを含有して成る酸化物を例にとっ
て、本発明の触媒の調製法を説明すれば、次のとおりで
ある。アルカリ金属元素の原料としては、酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物、塩類（硝酸塩、炭酸塩、カルボン
酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属などが用いられ
る。ケイ素の原料としては、酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ
酸塩類（アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ
酸塩等）、有機ケイ酸エステルなどが用いられる。任意
成分たるＺの原料としては、酸化物、水酸化物、ハロゲ
ン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸
塩、硫酸塩等）および金属などが用いられる。触媒の調
製法としては、アルカリ金属元素源とケイ素源を水中
に溶解もしくは懸濁させ、撹拌下加熱濃縮し、乾燥後成
型し、焼成を経て触媒とする方法、アルカリ金属元素
源の水溶液中に酸化ケイ素成型体を浸した後、加熱乾固
し、乾燥、焼成を経て触媒とする方法、各種ケイ酸塩
あるいはケイ素含有酸化物に、アルカリ金属元素源の水
溶液を加え混合した後、乾燥、成型、焼成を経て触媒と
する方法、等がある。なお、任意成分Ｚを触媒に含有さ
せるには、Ｚ成分を含んだアルカリ金属元素源および／
またはケイ素源を用いるとか、触媒調製途中でＺ成分原
料を加えるとか、の方法を採ることができる。
【００２０】また本発明の触媒は、公知の担体（例え
ば、アルミナ、シリコンカーバイド等）に担持または混
合して用いることもできる。
ば、アルミナ、シリコンカーバイド等）に担持または混
合して用いることもできる。
【００２１】本発明の触媒を調製する際の焼成温度は、
用いる触媒原料の種類にもよるが、３００〜１０００℃
の広い範囲を採ることができ、４００〜８００℃の範囲
が好ましい。
用いる触媒原料の種類にもよるが、３００〜１０００℃
の広い範囲を採ることができ、４００〜８００℃の範囲
が好ましい。
【００２２】本発明は、気相法または液相法のいずれで
も実施可能である。液相法で行なう場合、回分式および
流通式いずれの方式も使用できる。気相法で行なう場
合、固定床流通型および流動床型のいずれの型の反応器
も使用できる。
も実施可能である。液相法で行なう場合、回分式および
流通式いずれの方式も使用できる。気相法で行なう場
合、固定床流通型および流動床型のいずれの型の反応器
も使用できる。
【００２３】原料のフェノール類及びアルコール類は、
フェノール類とアルコール類とのモル比が１：１〜２
０、好ましくは１：１〜１０であるような割合で、使用
される。
フェノール類とアルコール類とのモル比が１：１〜２
０、好ましくは１：１〜１０であるような割合で、使用
される。
【００２４】本発明において反応を気相で行なう場合、
フェノール類およびアルコール類が気相状態を維持し得
る反応温度および反応圧力が採用される。反応圧力は通
常、常圧または減圧であるが、加圧も可能である。反応
温度は、フェノール類の種類、アルコール類の種類およ
び他の反応条件によっても異なるが、２５０〜５００
℃、好ましくは３００〜４５０℃である。反応温度が２
５０℃より低いと原料フェノール類の転化率が大幅に低
下し、５００℃より高いと目的アルキルエーテルの選択
率が著しく低下する。フェノール類とアルコール類との
混合ガスは、希釈することなしに、あるいは、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、炭化水素等のような、目的反応に不
活性な、物質で希釈して、常圧または減圧下に、触媒層
に供給される。原料フェノール類とアルコール類との混
合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は、原料の種類および他
の反応条件によっても異なるが、１〜１０００ｈ-1、好
ましくは１０〜５００ｈ-1の範囲である。
フェノール類およびアルコール類が気相状態を維持し得
る反応温度および反応圧力が採用される。反応圧力は通
常、常圧または減圧であるが、加圧も可能である。反応
温度は、フェノール類の種類、アルコール類の種類およ
び他の反応条件によっても異なるが、２５０〜５００
℃、好ましくは３００〜４５０℃である。反応温度が２
５０℃より低いと原料フェノール類の転化率が大幅に低
下し、５００℃より高いと目的アルキルエーテルの選択
率が著しく低下する。フェノール類とアルコール類との
混合ガスは、希釈することなしに、あるいは、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、炭化水素等のような、目的反応に不
活性な、物質で希釈して、常圧または減圧下に、触媒層
に供給される。原料フェノール類とアルコール類との混
合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は、原料の種類および他
の反応条件によっても異なるが、１〜１０００ｈ-1、好
ましくは１０〜５００ｈ-1の範囲である。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。
【００２６】なお、実施例中の転化率、選択率、および
単流収率は、次の定義に従う。
単流収率は、次の定義に従う。
【００２７】
【数１】
【００２８】
【数２】
【００２９】
【数３】
【００３０】実施例１ ［触媒調製］炭酸セシウム２．７１ｇを水４０ｇに溶解
させた溶液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）
３０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固
し、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃
で２時間焼成することによって、酸素を除く原子比でＣ
ｓ1Ｓｉ30なる組成の触媒を調製した。
させた溶液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）
３０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固
し、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃
で２時間焼成することによって、酸素を除く原子比でＣ
ｓ1Ｓｉ30なる組成の触媒を調製した。
【００３１】［反応］この触媒２０ｍｌを、内径２０ｍ
ｍのステンレス製反応管に充填した後、該反応管を３８
０℃の溶融塩浴に浸漬した。フェノールとメタノールと
の混合液（モル比１：３）および窒素を、該反応管内で
５０容量％のフェノール−メタノール混合ガス及び５０
容量％の窒素から成る原料ガス混合物が形成され且つフ
ェノール−メタノール混合ガスの空間速度が１００ｈ-1
となるような条件下で、該反応器内に供給し、常圧で反
応を行った。供給開始１時間後における反応生成物を、
ガスクロマトグラフにより分析した結果、フェノールの
転化率は８２．３モル％であり、アニソールへの選択率
は１００モル％（単流収率８２．３モル％）であった。
またジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
ｍのステンレス製反応管に充填した後、該反応管を３８
０℃の溶融塩浴に浸漬した。フェノールとメタノールと
の混合液（モル比１：３）および窒素を、該反応管内で
５０容量％のフェノール−メタノール混合ガス及び５０
容量％の窒素から成る原料ガス混合物が形成され且つフ
ェノール−メタノール混合ガスの空間速度が１００ｈ-1
となるような条件下で、該反応器内に供給し、常圧で反
応を行った。供給開始１時間後における反応生成物を、
ガスクロマトグラフにより分析した結果、フェノールの
転化率は８２．３モル％であり、アニソールへの選択率
は１００モル％（単流収率８２．３モル％）であった。
またジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
【００３２】実施例２ ［触媒調製］硝酸セシウム９．７３ｇを水５０ｇに溶解
させ、９０℃で加熱、撹拌しながら、酸化ケイ素３０ｇ
を加え、加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０時間乾燥し
た。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、空気中
７００℃で２時間焼成することによって、酸素を除く原
子比でＣｓ1Ｓｉ10なる組成の触媒を調製した。
させ、９０℃で加熱、撹拌しながら、酸化ケイ素３０ｇ
を加え、加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０時間乾燥し
た。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、空気中
７００℃で２時間焼成することによって、酸素を除く原
子比でＣｓ1Ｓｉ10なる組成の触媒を調製した。
【００３３】［反応］この触媒を用いて実施例１と同様
にして反応を行った。供給開始１時間後において、フェ
ノールの転化率は７７．２モル％、アニソールへの選択
率は１００モル％そして単流収率は７７．２モル％であ
った。
にして反応を行った。供給開始１時間後において、フェ
ノールの転化率は７７．２モル％、アニソールへの選択
率は１００モル％そして単流収率は７７．２モル％であ
った。
【００３４】実施例３〜６ ［触媒調製］実施例２において硝酸セシウム９．７３ｇ
を、硝酸リチウム３．４５ｇ（実施例３）、硝酸ナトリ
ウム４．２５ｇ（実施例４）、硝酸カリウム５．０６ｇ
（実施例５）および硝酸ルビジウム７．３８ｇ（実施例
６）に変更した他は実施例２と同様の手順に従うことに
よって、表１に記載の触媒（酸素を除く原子比で表記）
を調製した。
を、硝酸リチウム３．４５ｇ（実施例３）、硝酸ナトリ
ウム４．２５ｇ（実施例４）、硝酸カリウム５．０６ｇ
（実施例５）および硝酸ルビジウム７．３８ｇ（実施例
６）に変更した他は実施例２と同様の手順に従うことに
よって、表１に記載の触媒（酸素を除く原子比で表記）
を調製した。
【００３５】［反応］これらの触媒を用いて実施例１と
同様にして反応を行った。供給開始１時間後におけるフ
ェノールの転化率、アニソールへの選択率および単流収
率は表１に示すとおりであった。
同様にして反応を行った。供給開始１時間後におけるフ
ェノールの転化率、アニソールへの選択率および単流収
率は表１に示すとおりであった。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例７ フェノールの代りにｐ−クレゾールを使用した他は実施
例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後にお
ける反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した結
果、ｐ−クレゾールの転化率は８２．２モル％、ｐ−メ
トキシトルエンの選択率は９９．５モル％（単流収率８
１．８モル％）、２，４−キシレノールへの選択率は
０．２モル％そして２，４−ジメチルアニソールへの選
択率は０．３モル％であった。
例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後にお
ける反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した結
果、ｐ−クレゾールの転化率は８２．２モル％、ｐ−メ
トキシトルエンの選択率は９９．５モル％（単流収率８
１．８モル％）、２，４−キシレノールへの選択率は
０．２モル％そして２，４−ジメチルアニソールへの選
択率は０．３モル％であった。
【００３８】実施例８ フェノールの代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度
を３５０℃に変えた他は実施例１と同様にして反応を行
った。供給開始１時間後における反応生成物をガスクロ
マトグラフにより分析した結果、ｐ−クレゾールの転化
率は６４．７モル％、ｐ−メトキシトルエンの選択率は
９９．９モル％（単流収率６４．６モル％）そして２，
４−キシレノールへの選択率は０．１モル％であった。
を３５０℃に変えた他は実施例１と同様にして反応を行
った。供給開始１時間後における反応生成物をガスクロ
マトグラフにより分析した結果、ｐ−クレゾールの転化
率は６４．７モル％、ｐ−メトキシトルエンの選択率は
９９．９モル％（単流収率６４．６モル％）そして２，
４−キシレノールへの選択率は０．１モル％であった。
【００３９】実施例９ フェノールの代りにｐ−クレゾールを使用し、ｐ−クレ
ゾールとメタノールとのモル比を１：２に変更した他は
実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後
における反応生成物をガスクロマトグラフにより分析し
た結果、ｐ−クレゾールの転化率は６９．６モル％、ｐ
−メトキシトルエンへの選択率は９９．９モル％（単流
収率６９．５モル％）そして２，４−キシレノールへの
選択率は０．１モル％であった。
ゾールとメタノールとのモル比を１：２に変更した他は
実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後
における反応生成物をガスクロマトグラフにより分析し
た結果、ｐ−クレゾールの転化率は６９．６モル％、ｐ
−メトキシトルエンへの選択率は９９．９モル％（単流
収率６９．５モル％）そして２，４−キシレノールへの
選択率は０．１モル％であった。
【００４０】実施例１０ ［触媒調製］炭酸セシウム１３５．５ｇを水２３００ｇ
に溶解させた溶液を、酸化ケイ素１０００ｇに加え、直
径６ｍｍ長さ６ｍｍのペレット状に押し出し成型し、空
気中１２０℃で２０時間乾燥した。得られたペレット触
媒を空気中５００℃で２時間焼成することによって、酸
素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ20なる組成の触媒を調製し
た。
に溶解させた溶液を、酸化ケイ素１０００ｇに加え、直
径６ｍｍ長さ６ｍｍのペレット状に押し出し成型し、空
気中１２０℃で２０時間乾燥した。得られたペレット触
媒を空気中５００℃で２時間焼成することによって、酸
素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ20なる組成の触媒を調製し
た。
【００４１】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は７１．４
モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．８モ
ル％（単流収率７１．３モル％）そして２，４−キシレ
ノールへの選択率は０．２モル％であった。
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は７１．４
モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．８モ
ル％（単流収率７１．３モル％）そして２，４−キシレ
ノールへの選択率は０．２モル％であった。
【００４２】実施例１１ フェノールの代りにｐ−クレゾールを使用し、メタノー
ルの代りにエタノールを使用し、反応温度を４００℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は４２．３
モル％そして１−エトキシ−４−メチルベンゼンへの選
択率は１００モル％（単流収率４２．３モル％）であっ
た。
ルの代りにエタノールを使用し、反応温度を４００℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は４２．３
モル％そして１−エトキシ−４−メチルベンゼンへの選
択率は１００モル％（単流収率４２．３モル％）であっ
た。
【００４３】実施例１２ フェノールの代りにｐ−クレゾールを使用し、メタノー
ルの代りにｎ−ブタノールを使用し、反応温度を４００
℃に変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供
給開始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラ
フにより分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は２
５．７モル％そして１−ブトキシ−４−メチルベンゼン
への選択率は１００モル％（単流収率２５．７モル％）
であった。 実施例１３ フェノールの代りにｏ−クレゾールを使用した他は実施
例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後にお
ける反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した結
果、ｏ−クレゾールの転化率は６８．８モル％そして１
−メトキシ−２−メチルベンゼンへの選択率は１００モ
ル％（単流収率６８．８モル％）であった。
ルの代りにｎ−ブタノールを使用し、反応温度を４００
℃に変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供
給開始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラ
フにより分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は２
５．７モル％そして１−ブトキシ−４−メチルベンゼン
への選択率は１００モル％（単流収率２５．７モル％）
であった。 実施例１３ フェノールの代りにｏ−クレゾールを使用した他は実施
例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後にお
ける反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した結
果、ｏ−クレゾールの転化率は６８．８モル％そして１
−メトキシ−２−メチルベンゼンへの選択率は１００モ
ル％（単流収率６８．８モル％）であった。
【００４４】実施例１４ フェノールの代りにｍ−クレゾールを使用した他は実施
例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後にお
ける反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した結
果、ｍ−クレゾールの転化率は８１．９モル％そして１
−メトキシ−３−メチルベンゼンへの選択率は１００モ
ル％（単流収率８１．９モル％）であった。
例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後にお
ける反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した結
果、ｍ−クレゾールの転化率は８１．９モル％そして１
−メトキシ−３−メチルベンゼンへの選択率は１００モ
ル％（単流収率８１．９モル％）であった。
【００４５】実施例１５ フェノールの代りに４−メトキシフェノールを使用した
他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時
間後における反応生成物をガスクロマトグラフにより分
析した結果、４−メトキシフェノールの転化率は５３．
５モル％そして１，４−ジメトキシベンゼンへの選択率
は１００モル％（単流収率５３．５モル％）であった。
他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時
間後における反応生成物をガスクロマトグラフにより分
析した結果、４−メトキシフェノールの転化率は５３．
５モル％そして１，４−ジメトキシベンゼンへの選択率
は１００モル％（単流収率５３．５モル％）であった。
【００４６】実施例１６ フェノールの代りに４−ベンジルフェノールを使用し、
反応温度を３５０℃に変えた他は実施例１と同様にして
反応を行った。供給開始１時間後における反応生成物を
ガスクロマトグラフにより分析した結果、４−ベンジル
フェノールの転化率は８０．０モル％そして４−ベンジ
ル−１−メトキシベンゼンへの選択率は１００モル％
（単流収率８０．０モル％）であった。
反応温度を３５０℃に変えた他は実施例１と同様にして
反応を行った。供給開始１時間後における反応生成物を
ガスクロマトグラフにより分析した結果、４−ベンジル
フェノールの転化率は８０．０モル％そして４−ベンジ
ル−１−メトキシベンゼンへの選択率は１００モル％
（単流収率８０．０モル％）であった。
【００４７】実施例１７ 実施例１の触媒を用いて、フェノールの代りに２，４−
キシレノールを使用し、反応温度を３５０℃に変えた他
は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間
後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した
結果、２，４−キシレノールの転化率は４２．１モル％
そして２，４−ジメチルアニソールへの選択率は１００
モル％（単流収率４２．１モル％）であった。
キシレノールを使用し、反応温度を３５０℃に変えた他
は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間
後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した
結果、２，４−キシレノールの転化率は４２．１モル％
そして２，４−ジメチルアニソールへの選択率は１００
モル％（単流収率４２．１モル％）であった。
【００４８】実施例１８ ［触媒調製］水酸化セシウム０．３７ｇを水４０ｇに溶
解させた溶液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシ
ュ）３０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾
固し、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００
℃で２時間焼成することによって、酸素を除く原子比で
Ｃｓ1Ｓｉ200なる組成の触媒を調製した。
解させた溶液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシ
ュ）３０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾
固し、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００
℃で２時間焼成することによって、酸素を除く原子比で
Ｃｓ1Ｓｉ200なる組成の触媒を調製した。
【００４９】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を４００℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は３１．９
モル％そしてｐ−メトキシトルエンへの選択率は１００
モル％（単流収率３１．９モル％）であった。
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を４００℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は３１．９
モル％そしてｐ−メトキシトルエンへの選択率は１００
モル％（単流収率３１．９モル％）であった。
【００５０】実施例１９ ［触媒調製］実施例１において炭酸セシウム２．７１ｇ
を、水酸化ナトリウム０．３３ｇおよび水酸化カリウム
０．４７ｇに変更した他は同様にして、酸素を除く原子
比でＮａ0.5Ｋ0.5Ｓｉ30なる組成の触媒を調製した。
を、水酸化ナトリウム０．３３ｇおよび水酸化カリウム
０．４７ｇに変更した他は同様にして、酸素を除く原子
比でＮａ0.5Ｋ0.5Ｓｉ30なる組成の触媒を調製した。
【００５１】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を４００℃に
した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始
１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフによ
り分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は３４．８モ
ル％そしてｐ−メトキシトルエンへの選択率は１００モ
ル％（単流収率３４．８モル％）であった。
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を４００℃に
した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始
１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフによ
り分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は３４．８モ
ル％そしてｐ−メトキシトルエンへの選択率は１００モ
ル％（単流収率３４．８モル％）であった。
【００５２】実施例２０ ［触媒調製］炭酸セシウム１．３２ｇを水５０ｇに溶解
させ、９０℃で加熱、撹拌しながら、酸化ジルコニウム
３０ｇを加え、加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０時間
乾燥した。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、
空気中５００℃で２時間焼成することによって、酸素を
除く原子比でＣｓ1Ｚｒ30なる組成の触媒を調製した。
させ、９０℃で加熱、撹拌しながら、酸化ジルコニウム
３０ｇを加え、加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０時間
乾燥した。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、
空気中５００℃で２時間焼成することによって、酸素を
除く原子比でＣｓ1Ｚｒ30なる組成の触媒を調製した。
【００５３】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用した他は実施例１と同様に
して反応を行った。供給開始１時間後における反応生成
物をガスクロマトグラフにより分析した結果、ｐ−クレ
ゾールの転化率は２２．８モル％そしてｐ−メトキシト
ルエンへの選択率は１００モル％（単流収率２２．８モ
ル％）であった。
代りにｐ−クレゾールを使用した他は実施例１と同様に
して反応を行った。供給開始１時間後における反応生成
物をガスクロマトグラフにより分析した結果、ｐ−クレ
ゾールの転化率は２２．８モル％そしてｐ−メトキシト
ルエンへの選択率は１００モル％（単流収率２２．８モ
ル％）であった。
【００５４】実施例２１ ［触媒調製］硝酸セシウム９．７３ｇおよび硝酸ジルコ
ニル（２水和物）２．６７ｇを水１００ｇに溶かした溶
液中に、酸化ケイ素３０ｇを加え、湯浴上で加熱混合し
ながら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時
間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃
で２時間焼成することによって、酸素を除く原子比でＣ
ｓ1Ｓｉ10Ｚｒ0.2なる組成の触媒を調製した。
ニル（２水和物）２．６７ｇを水１００ｇに溶かした溶
液中に、酸化ケイ素３０ｇを加え、湯浴上で加熱混合し
ながら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時
間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃
で２時間焼成することによって、酸素を除く原子比でＣ
ｓ1Ｓｉ10Ｚｒ0.2なる組成の触媒を調製した。
【００５５】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物を、ガスクロマトグラフ
により分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は６７．
３モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．９
モル％（単流収率６７．２モル％）そして２，４−キシ
レノールへの選択率は０．１モル％であった。
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物を、ガスクロマトグラフ
により分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は６７．
３モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．９
モル％（単流収率６７．２モル％）そして２，４−キシ
レノールへの選択率は０．１モル％であった。
【００５６】実施例２２ ［触媒調製］炭酸セシウム１．８１ｇおよび８５％オル
ソリン酸０．１３ｇを水４０ｇに溶解させた溶液中に、
球状シリカゲル（５−１０メッシュ）２０ｇを２時間浸
漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２０℃
で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成するこ
とによって、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ30Ｐ0.1なる
組成の触媒を調製した。
ソリン酸０．１３ｇを水４０ｇに溶解させた溶液中に、
球状シリカゲル（５−１０メッシュ）２０ｇを２時間浸
漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２０℃
で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成するこ
とによって、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ30Ｐ0.1なる
組成の触媒を調製した。
【００５７】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は６６．５
モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．９モ
ル％（単流収率６６．４モル％）そして２，４−キシレ
ノールへの選択率は０．１モル％であった。
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は６６．５
モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．９モ
ル％（単流収率６６．４モル％）そして２，４−キシレ
ノールへの選択率は０．１モル％であった。
【００５８】実施例２３ ［触媒調製］硝酸アルミニウム９水塩８．３２ｇを水６
０ｇに溶かした溶液中に、球状シリカゲル（５−１０メ
ッシュ）４０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加
熱乾固し、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、空気中５
００℃で２時間焼成した。さらに炭酸セシウム４．３９
ｇを水３０ｇに溶かした溶液中に、この焼成品２０ｇを
２時間浸漬後、湯浴上で加熱乾固した。次いで空気中１
２０℃で２０時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成
することによって、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ12Ａ
ｌ0.4なる組成の触媒を調製した。
０ｇに溶かした溶液中に、球状シリカゲル（５−１０メ
ッシュ）４０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加
熱乾固し、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、空気中５
００℃で２時間焼成した。さらに炭酸セシウム４．３９
ｇを水３０ｇに溶かした溶液中に、この焼成品２０ｇを
２時間浸漬後、湯浴上で加熱乾固した。次いで空気中１
２０℃で２０時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成
することによって、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ12Ａ
ｌ0.4なる組成の触媒を調製した。
【００５９】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより
分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は７３．４モル
％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．８モル％
（単流収率７３．３モル％）そして２，４−キシレノー
ルへの選択率は０．２モル％であった。
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより
分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は７３．４モル
％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．８モル％
（単流収率７３．３モル％）そして２，４−キシレノー
ルへの選択率は０．２モル％であった。
【００６０】実施例２４ ［触媒調製］硝酸セシウム１９．５ｇ及びホウ酸１．２
３ｇを水１００ｇに溶解させた溶液中に、酸化ケイ素３
０．０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固し
た。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１
６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成する
ことによって、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ5Ｂ0.2な
る組成の触媒を調製した。
３ｇを水１００ｇに溶解させた溶液中に、酸化ケイ素３
０．０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固し
た。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１
６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成する
ことによって、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ5Ｂ0.2な
る組成の触媒を調製した。
【００６１】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は６７．８
モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．８モ
ル％（単流収率６７．７モル％）そして２，４−キシレ
ノールへの選択率は０．２モル％であった。
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は６７．８
モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．８モ
ル％（単流収率６７．７モル％）そして２，４−キシレ
ノールへの選択率は０．２モル％であった。
【００６２】実施例２５ ［触媒調製］硝酸セシウム７．８ｇおよびリン酸第２ア
ンモニウム４．２ｇを水４０ｇに溶かした溶液中に、酸
化ジルコニウム２４．７ｇを加え、湯浴上で加熱混合し
ながら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時
間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後空気中５００℃で
２時間焼成することによって、酸素を除く原子比でＣｓ
1Ｚｒ5Ｐ0.8なる組成の触媒を調製した。
ンモニウム４．２ｇを水４０ｇに溶かした溶液中に、酸
化ジルコニウム２４．７ｇを加え、湯浴上で加熱混合し
ながら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時
間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後空気中５００℃で
２時間焼成することによって、酸素を除く原子比でＣｓ
1Ｚｒ5Ｐ0.8なる組成の触媒を調製した。
【００６３】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用した他は実施例１と同様に
して反応を行った。供給開始１時間後における反応生成
物をガスクロマトグラフにより分析した結果、ｐ−クレ
ゾールの転化率は３１．８モル％そしてｐ−メトキシト
ルエンへの選択率は１００モル％（単流収率３１．８モ
ル％）であった。
代りにｐ−クレゾールを使用した他は実施例１と同様に
して反応を行った。供給開始１時間後における反応生成
物をガスクロマトグラフにより分析した結果、ｐ−クレ
ゾールの転化率は３１．８モル％そしてｐ−メトキシト
ルエンへの選択率は１００モル％（単流収率３１．８モ
ル％）であった。
【００６４】実施例２６ ［触媒調製］リン酸水素２ナトリウム（１２水和物）１
７．９ｇを水１００ｇに溶かした溶液中に、酸化ケイ素
３０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固し
た。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１
６メッシュに破砕後、空気中４００℃で２時間焼成する
ことによって、酸素を除く原子比でＮａ1Ｓｉ5Ｐ0.5な
る組成の触媒を調製した。
７．９ｇを水１００ｇに溶かした溶液中に、酸化ケイ素
３０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固し
た。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１
６メッシュに破砕後、空気中４００℃で２時間焼成する
ことによって、酸素を除く原子比でＮａ1Ｓｉ5Ｐ0.5な
る組成の触媒を調製した。
【００６５】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用した他は実施例１と同様に
して反応を行った。供給開始１時間後における反応生成
物を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、ｐ−ク
レゾールの転化率は２７．４モル％そしてｐ−メトキシ
トルエンへの選択率は１００モル％（単流収率２７．４
モル％）であった。
代りにｐ−クレゾールを使用した他は実施例１と同様に
して反応を行った。供給開始１時間後における反応生成
物を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、ｐ−ク
レゾールの転化率は２７．４モル％そしてｐ−メトキシ
トルエンへの選択率は１００モル％（単流収率２７．４
モル％）であった。
【００６６】実施例２７ ［触媒調製］炭酸セシウム２．２６ｇおよび硝酸イット
リウム６水塩０．５３ｇを水４０ｇに溶解させた溶液中
に、酸化ケイ素２５ｇを加え、湯浴上で加熱混合しなが
ら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾
燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２
時間焼成することによって、酸素を除く原子比でＣｓ1
Ｓｉ30Ｙ0.1なる組成の触媒を調製した。
リウム６水塩０．５３ｇを水４０ｇに溶解させた溶液中
に、酸化ケイ素２５ｇを加え、湯浴上で加熱混合しなが
ら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾
燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２
時間焼成することによって、酸素を除く原子比でＣｓ1
Ｓｉ30Ｙ0.1なる組成の触媒を調製した。
【００６７】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は２８．４
モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．６モ
ル％（単流収率２８．３モル％）そして２，４−キシレ
ノールへの選択率は０．４モル％であった。
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は２８．４
モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．６モ
ル％（単流収率２８．３モル％）そして２，４−キシレ
ノールへの選択率は０．４モル％であった。
【００６８】実施例２８ ［触媒調製］塩化セシウム２．３４ｇおよび硝酸ランタ
ン６水塩１．８０ｇを水５０ｇに溶解させた溶液中に、
球状シリカゲル（５−１０メッシュ）２５ｇを２時間浸
漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２０℃
で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成するこ
とによって、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ30Ｌａ0.3な
る組成の触媒を調製した。
ン６水塩１．８０ｇを水５０ｇに溶解させた溶液中に、
球状シリカゲル（５−１０メッシュ）２５ｇを２時間浸
漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２０℃
で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成するこ
とによって、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ30Ｌａ0.3な
る組成の触媒を調製した。
【００６９】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物を、ガスクロマトグラフ
により分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は３５．
３モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．７
モル％（単流収率３５．２モル％）そして２，４−キシ
レノールへの選択率は０．３モル％であった。
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物を、ガスクロマトグラフ
により分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は３５．
３モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．７
モル％（単流収率３５．２モル％）そして２，４−キシ
レノールへの選択率は０．３モル％であった。
【００７０】実施例２９ ［触媒調製］炭酸セシウム２．７１ｇおよびメタタング
ステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３として５０ｗｔ
％）１．５５ｇを水６０ｇに溶解させた溶液中に、球状
シリカゲル（５−１０メッシュ）３０ｇを２時間浸漬し
た。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２０℃で２
０時間乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成することに
よって、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ30Ｗ0.2なる組成
の触媒を調製した。
ステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３として５０ｗｔ
％）１．５５ｇを水６０ｇに溶解させた溶液中に、球状
シリカゲル（５−１０メッシュ）３０ｇを２時間浸漬し
た。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２０℃で２
０時間乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成することに
よって、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ30Ｗ0.2なる組成
の触媒を調製した。
【００７１】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は５７．６
モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．６モ
ル％（単流収率５７．４モル％）そして２，４−キシレ
ノールへの選択率は０．４モル％であった。
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は５７．６
モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．６モ
ル％（単流収率５７．４モル％）そして２，４−キシレ
ノールへの選択率は０．４モル％であった。
【００７２】実施例３０ ［触媒調製］炭酸セシウム１２．１ｇを水２５ｇに溶解
させた液中に、シリカアルミナ（直径５ｍｍ×長さ５ｍ
ｍのペレット；Ｓｉ／Ａｌ比＝５．５、ＳｉＯ2＝８
１．６ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3＝１２．６ｗｔ％）２０ｇを２
時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１
２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成
して、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ3.67Ａｌ0.67なる
組成の触媒を調製した。
させた液中に、シリカアルミナ（直径５ｍｍ×長さ５ｍ
ｍのペレット；Ｓｉ／Ａｌ比＝５．５、ＳｉＯ2＝８
１．６ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3＝１２．６ｗｔ％）２０ｇを２
時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１
２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成
して、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ3.67Ａｌ0.67なる
組成の触媒を調製した。
【００７３】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は７６．６
モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．７モ
ル％（単流収率７６．４モル％）、２，４−キシレノー
ルへの選択率は０．１モル％そして２，４−ジメチルア
ニソールへの選択率は０．２モル％であった。
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は７６．６
モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９９．７モ
ル％（単流収率７６．４モル％）、２，４−キシレノー
ルへの選択率は０．１モル％そして２，４−ジメチルア
ニソールへの選択率は０．２モル％であった。
【００７４】実施例３１ ［触媒調製］炭酸セシウム５．４２ｇを水４０ｇに溶解
させ、９０℃で加熱、撹拌しながら、市販カオリン（和
光純薬）４０ｇを加え、加熱濃縮後、空気中１２０℃で
２０時間乾燥した。得られた固体を９〜１６メッシュに
破砕し、空気中５００℃で２時間焼成することによっ
て、カオリンの重量に対してＣｓ2Ｏとして１１．７ｗ
ｔ％のセシウム酸化物がカオリン上に担持された触媒を
調製した。
させ、９０℃で加熱、撹拌しながら、市販カオリン（和
光純薬）４０ｇを加え、加熱濃縮後、空気中１２０℃で
２０時間乾燥した。得られた固体を９〜１６メッシュに
破砕し、空気中５００℃で２時間焼成することによっ
て、カオリンの重量に対してＣｓ2Ｏとして１１．７ｗ
ｔ％のセシウム酸化物がカオリン上に担持された触媒を
調製した。
【００７５】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は９．９モ
ル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は８７．３モル
％（単流収率８．６４モル％）、２，４−キシレノール
への選択率は６．９モル％そしてフェノールへの選択率
は５．８モル％であった。
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は９．９モ
ル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は８７．３モル
％（単流収率８．６４モル％）、２，４−キシレノール
への選択率は６．９モル％そしてフェノールへの選択率
は５．８モル％であった。
【００７６】実施例３２ ［触媒調製］炭酸セシウム９．８０ｇを水４０ｇに溶解
させ、９０℃で加熱、撹拌しながら、五酸化ニオブ８０
ｇを加え、加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０時間乾燥
した。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、空気
中５００℃で２時間焼成して酸素を除く原子比でＣｓ1
Ｎｂ10なる組成の触媒を調製した。
させ、９０℃で加熱、撹拌しながら、五酸化ニオブ８０
ｇを加え、加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０時間乾燥
した。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、空気
中５００℃で２時間焼成して酸素を除く原子比でＣｓ1
Ｎｂ10なる組成の触媒を調製した。
【００７７】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより
分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は７．３モル
％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９５．５モル％
（単流収率６．９７モル％）、２，４−キシレノールへ
の選択率は２．２モル％そしてフェノールへの選択率は
２．３モル％であった。
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより
分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は７．３モル
％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９５．５モル％
（単流収率６．９７モル％）、２，４−キシレノールへ
の選択率は２．２モル％そしてフェノールへの選択率は
２．３モル％であった。
【００７８】実施例３３ ［触媒調製］炭酸セシウム５．３４ｇを水４０ｇに溶解
させ、９０℃で加熱、撹拌しながら、市販リン酸アルミ
ニウム（太平化学製：商品名タイポリーＬ２）８０ｇを
加え、加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０時間乾燥し
た。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、空気中
５００℃で２時間焼成することによって、酸素を除く原
子比でＣｓ1Ａｌ20Ｐ20なる組成の触媒を調製した。
させ、９０℃で加熱、撹拌しながら、市販リン酸アルミ
ニウム（太平化学製：商品名タイポリーＬ２）８０ｇを
加え、加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０時間乾燥し
た。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、空気中
５００℃で２時間焼成することによって、酸素を除く原
子比でＣｓ1Ａｌ20Ｐ20なる組成の触媒を調製した。
【００７９】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は１．４モ
ル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９４．９モル
％（単流収率１．３３モル％）そして２，４−キシレノ
ールへの選択率は５．１モル％であった。
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は１．４モ
ル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９４．９モル
％（単流収率１．３３モル％）そして２，４−キシレノ
ールへの選択率は５．１モル％であった。
【００８０】実施例３４ ［触媒調製］ほう酸２０ｇと８５％オルソリン酸３７．
３ｇとを室温でよく撹拌することによって形成されたス
ラリーに、炭酸セシウム２．６４ｇを水５ｇに溶解させ
た溶液を加え、９０℃で加熱、撹拌しながら加熱濃縮
後、空気中１２０℃で２０時間乾燥した。得られた固体
を９〜１６メッシュに破砕し、空気中５００℃で２時間
焼成することによって、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｂ20
Ｐ20なる組成の触媒を調製した。
３ｇとを室温でよく撹拌することによって形成されたス
ラリーに、炭酸セシウム２．６４ｇを水５ｇに溶解させ
た溶液を加え、９０℃で加熱、撹拌しながら加熱濃縮
後、空気中１２０℃で２０時間乾燥した。得られた固体
を９〜１６メッシュに破砕し、空気中５００℃で２時間
焼成することによって、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｂ20
Ｐ20なる組成の触媒を調製した。
【００８１】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は１５．５
モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９６．７モ
ル％（単流収率１５．０モル％）そして２，４−キシレ
ノールへの選択率は３．３モル％であった。
代りにｐ−クレゾールを使用し、反応温度を３５０℃に
変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後における反応生成物をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ｐ−クレゾールの転化率は１５．５
モル％、ｐ−メトキシトルエンへの選択率は９６．７モ
ル％（単流収率１５．０モル％）そして２，４−キシレ
ノールへの選択率は３．３モル％であった。
【００８２】実施例３５ ［触媒調製］硝酸セシウム１９．５ｇおよびリン酸水素
２アンモニウム１０．５ｇを水８０ｇに溶かした溶液中
に、酸化ケイ素３０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しなが
ら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾
燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２
時間焼成することによって、酸素を除く原子比でＣｓ1
Ｓｉ5Ｐ0.8なる組成の触媒を調製した。
２アンモニウム１０．５ｇを水８０ｇに溶かした溶液中
に、酸化ケイ素３０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しなが
ら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾
燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２
時間焼成することによって、酸素を除く原子比でＣｓ1
Ｓｉ5Ｐ0.8なる組成の触媒を調製した。
【００８３】［反応］この触媒を用いて、フェノールの
代りにカテコールを使用し、カテコールとメタノールと
のモル比を１：６に変えた他は実施例１と同様にして反
応を行った。供給開始１時間後における反応生成物をガ
スクロマトグラフにより分析した結果、カテコールの転
化率は６４．７モル％そして２−メトキシフェノールへ
の選択率は１００モル％（単流収率６４．７モル％）で
あった。
代りにカテコールを使用し、カテコールとメタノールと
のモル比を１：６に変えた他は実施例１と同様にして反
応を行った。供給開始１時間後における反応生成物をガ
スクロマトグラフにより分析した結果、カテコールの転
化率は６４．７モル％そして２−メトキシフェノールへ
の選択率は１００モル％（単流収率６４．７モル％）で
あった。
【００８４】実施例３６ 実施例１の触媒を用いて、フェノールの代りにレゾルシ
ノールを使用し、レゾルシノールとメタノールとのモル
比を１：６に変えた他は実施例１と同様にして反応を行
った。供給開始１時間後における反応生成物をガスクロ
マトグラフにより分析した結果、レゾルシノールの転化
率は１００モル％、３−メトキシフェノールへの選択率
は４５．７モル％（単流収率４５．７モル％）そして
１，３−ジメトキシベンゼンへの選択率は５４．３％
（単粒収率５４．３モル％）であった。
ノールを使用し、レゾルシノールとメタノールとのモル
比を１：６に変えた他は実施例１と同様にして反応を行
った。供給開始１時間後における反応生成物をガスクロ
マトグラフにより分析した結果、レゾルシノールの転化
率は１００モル％、３−メトキシフェノールへの選択率
は４５．７モル％（単流収率４５．７モル％）そして
１，３−ジメトキシベンゼンへの選択率は５４．３％
（単粒収率５４．３モル％）であった。
【００８５】実施例３７ フェノールの代りにハイドロキノンを使用し、ハイドロ
キノンとメタノールとのモル比を１：８に変更し、反応
温度を３５０℃に変えた他は実施例１と同様にして反応
を行った。供給開始１時間後における反応生成物をガス
クロマトグラフにより分析した結果、ハイドロキノンの
転化率は１００モル％、４−メトキシフェノールへの選
択率は７１．９モル％（単流収率７１．９モル％）そし
て１，４−ジメトキシベンゼンへの選択率は２８．１％
（単粒収率２８．１モル％）であった。
キノンとメタノールとのモル比を１：８に変更し、反応
温度を３５０℃に変えた他は実施例１と同様にして反応
を行った。供給開始１時間後における反応生成物をガス
クロマトグラフにより分析した結果、ハイドロキノンの
転化率は１００モル％、４−メトキシフェノールへの選
択率は７１．９モル％（単流収率７１．９モル％）そし
て１，４−ジメトキシベンゼンへの選択率は２８．１％
（単粒収率２８．１モル％）であった。
【００８６】実施例３８ 容量１００ｍｌの回転式オートクレーブに、実施例１の
触媒２ｇ、ｐ−クレゾール１０ｇおよびメタノール１
４．８ｇ（ｐ−クレゾールとメタノールとのモル比は
５）を装入し、系内を不活性ガス（窒素）で置換した
後、反応温度３００℃、回転数２８０ｒｐｍで５時間加
熱撹拌を行った。冷却後、反応生成物を取り出し、ガス
クロマトグラフにより分析した結果，ｐ−クレゾールの
転化率は１１．７モル％そしてｐ−メトキシトルエンへ
の選択率は１００モル％（単流収率１１．７モル％）で
あった。
触媒２ｇ、ｐ−クレゾール１０ｇおよびメタノール１
４．８ｇ（ｐ−クレゾールとメタノールとのモル比は
５）を装入し、系内を不活性ガス（窒素）で置換した
後、反応温度３００℃、回転数２８０ｒｐｍで５時間加
熱撹拌を行った。冷却後、反応生成物を取り出し、ガス
クロマトグラフにより分析した結果，ｐ−クレゾールの
転化率は１１．７モル％そしてｐ−メトキシトルエンへ
の選択率は１００モル％（単流収率１１．７モル％）で
あった。
【００８７】実施例３９ 実施例１の触媒２０ｍｌをステンレス製反応管に充填し
た後、該反応管を３８０℃の溶融塩浴に浸した。次い
で、該反応管内を真空ポンプで減圧し、フェノールとメ
タノールとの混合液（モル比１：３）を、該反応管内で
形成される混合ガスの空間速度が１００ｈ-1となり且つ
混合ガスの出口圧が３８０ｍｍＨｇとなるような条件下
で、定量ポンプにより、該反応管内に供給した。反応ガ
スをコンデンサーにて冷却捕集し、得られた凝縮液をガ
スクロマトグラフにより分析した。反応を１００時間連
続して行った後、原料供給を停止し、窒素を導入して解
圧し、次いで２４時間空気を流通して、触媒上に析出し
た炭素状物質を燃焼することによって、触媒を再生し
た。その後、再び前述の反応条件に戻し、１００時間連
続反応を行った。最初に原料の供給を開始してから１時
間後、２０時間後および１００時間後、並びに、触媒を
再生してから１時間後、２０時間後および１００時間後
におけるフェノールの転化率、アニソールへの選択率お
よび単流収率は表２に示すとおりであった。
た後、該反応管を３８０℃の溶融塩浴に浸した。次い
で、該反応管内を真空ポンプで減圧し、フェノールとメ
タノールとの混合液（モル比１：３）を、該反応管内で
形成される混合ガスの空間速度が１００ｈ-1となり且つ
混合ガスの出口圧が３８０ｍｍＨｇとなるような条件下
で、定量ポンプにより、該反応管内に供給した。反応ガ
スをコンデンサーにて冷却捕集し、得られた凝縮液をガ
スクロマトグラフにより分析した。反応を１００時間連
続して行った後、原料供給を停止し、窒素を導入して解
圧し、次いで２４時間空気を流通して、触媒上に析出し
た炭素状物質を燃焼することによって、触媒を再生し
た。その後、再び前述の反応条件に戻し、１００時間連
続反応を行った。最初に原料の供給を開始してから１時
間後、２０時間後および１００時間後、並びに、触媒を
再生してから１時間後、２０時間後および１００時間後
におけるフェノールの転化率、アニソールへの選択率お
よび単流収率は表２に示すとおりであった。
【００８８】
【表２】
【００８９】実施例４０ 実施例１の触媒２０ｍｌをステンレス製反応管に充填し
た後、該反応管を３５０℃の溶融塩浴に浸した。次い
で、ｐ−クレゾールとメタノールとの混合液（モル比
１：３）を、該反応管内で形成される混合ガスの空間速
度が１００ｈ-1となるような条件下で、定量ポンプによ
り、該反応管内に供給し、常圧で反応を行なった。反応
ガスをコンデンサーにて冷却捕集し、得られた凝縮液を
ガスクロマトグラフにより分析した。反応を１００時間
連続して行った後、原料供給を停止し、次いで２４時間
空気を流通して、触媒上に析出した炭素状物質を燃焼す
ることによって、触媒を再生した。その後、再び前述の
反応条件に戻し、１００時間連続反応を行った。最初に
原料の供給を開始してから１時間後、２０時間後および
１００時間後、並びに、触媒を再生してから１時間後、
２０時間後および１００時間後におけるｐ−クレゾール
の転化率、ｐ−メトキシトルエンへの選択率および単流
収率は表３に示すとおりであった。
た後、該反応管を３５０℃の溶融塩浴に浸した。次い
で、ｐ−クレゾールとメタノールとの混合液（モル比
１：３）を、該反応管内で形成される混合ガスの空間速
度が１００ｈ-1となるような条件下で、定量ポンプによ
り、該反応管内に供給し、常圧で反応を行なった。反応
ガスをコンデンサーにて冷却捕集し、得られた凝縮液を
ガスクロマトグラフにより分析した。反応を１００時間
連続して行った後、原料供給を停止し、次いで２４時間
空気を流通して、触媒上に析出した炭素状物質を燃焼す
ることによって、触媒を再生した。その後、再び前述の
反応条件に戻し、１００時間連続反応を行った。最初に
原料の供給を開始してから１時間後、２０時間後および
１００時間後、並びに、触媒を再生してから１時間後、
２０時間後および１００時間後におけるｐ−クレゾール
の転化率、ｐ−メトキシトルエンへの選択率および単流
収率は表３に示すとおりであった。
【００９０】
【表３】
【００９１】比較例１ 球状シリカゲル（５００℃で２時間焼成した品）を触媒
として用いたこと及びフェノールの代りにｐ−クレゾー
ルを使用したことの他は実施例１と同様にして反応を行
った。原料の供給を開始してから１時間後における反応
生成物をガスクロマトグラフにより分析した結果、ｐ−
クレゾールの転化率はわずか２モル％で、目的とする生
成物は検出されなかった。
として用いたこと及びフェノールの代りにｐ−クレゾー
ルを使用したことの他は実施例１と同様にして反応を行
った。原料の供給を開始してから１時間後における反応
生成物をガスクロマトグラフにより分析した結果、ｐ−
クレゾールの転化率はわずか２モル％で、目的とする生
成物は検出されなかった。
【００９２】
【発明の効果】上記した実施例及び比較例から明らかな
ように、本発明に従えば、フェノール類とアルコール類
とからフェノール類のアルキルエーテルが従来になく極
めて高い選択率および収率で得られ、原料アルコールか
らのジアルキルエーテルの副生が殆どないので未反応ア
ルコールの回収率が高く、そして触媒が長期に渡って安
定した活性を示す、というメリットがもたらされる。従
って、本発明の方法はフェノール類のアルキルエーテル
を工業的に製造する方法として優れたものである、とい
うことができる。
ように、本発明に従えば、フェノール類とアルコール類
とからフェノール類のアルキルエーテルが従来になく極
めて高い選択率および収率で得られ、原料アルコールか
らのジアルキルエーテルの副生が殆どないので未反応ア
ルコールの回収率が高く、そして触媒が長期に渡って安
定した活性を示す、というメリットがもたらされる。従
って、本発明の方法はフェノール類のアルキルエーテル
を工業的に製造する方法として優れたものである、とい
うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】 フェノール類とアルコール類とを触媒の
存在下で反応させることによってフェノール類のアルキ
ルエーテルを製造する方法であって、前記触媒がアルカ
リ金属元素を含有して成る酸化物であることを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】 前記触媒が、アルカリ金属元素と周期律
表ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａ
およびＶａ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の
元素とを含有して成る酸化物である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 前記触媒が、アルカリ金属元素とケイ素
および／またはジルコニウムとを含有して成る酸化物で
ある請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記触媒が、下記一般式（１）： ＭaＸbＺcＯd (1) （式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、Ｘはケイ素およ
び／またはジルコニウムを表し、ＺはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＳｂおよびＢ
ｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｏは
酸素を表し、そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の数で
あって、ａが１のときｂは１〜５００でｃは０〜１であ
り、ｄはａ，ｂおよびｃの値および各種構成元素の結合
状態により定まる数値である。）で表される酸化物であ
る請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 フェノール類が、下記一般式（２）： 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、
炭素数１から４のアルコキシル基、ヒドロキシル基、フ
ェニル基、ニトロ基、ベンジル基またはハロゲン原子を
表す。）で表されるフェノール誘導体またはキシレノー
ル類である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 アルコール類が、一価の脂肪族アルコー
ルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 フェノール類とアルコール類との反応に
よってフェノール類のアルキルエーテルを製造する方法
において使用される触媒であって、それがアルカリ金属
元素を含有してなる酸化物であることを特徴とする触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8354649A JP2865165B2 (ja) | 1995-12-28 | 1996-12-20 | フエノール類のアルキルエーテルの製造方法及び該方法で使用される触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34227795 | 1995-12-28 | ||
| JP7-342277 | 1995-12-28 | ||
| JP8354649A JP2865165B2 (ja) | 1995-12-28 | 1996-12-20 | フエノール類のアルキルエーテルの製造方法及び該方法で使用される触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235248A true JPH09235248A (ja) | 1997-09-09 |
| JP2865165B2 JP2865165B2 (ja) | 1999-03-08 |
Family
ID=26577207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8354649A Expired - Fee Related JP2865165B2 (ja) | 1995-12-28 | 1996-12-20 | フエノール類のアルキルエーテルの製造方法及び該方法で使用される触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2865165B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6489515B2 (en) | 2000-01-28 | 2002-12-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Gas-phase dehydration reaction process |
| JP2016150327A (ja) * | 2015-02-19 | 2016-08-22 | いすゞ自動車株式会社 | ＮＯｘ選択還元触媒の劣化方法 |
| CN112608221A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种藜芦醚的制备方法 |
| CN115555043A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-03 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种用于以间苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成间苯二甲醚的催化剂的制备方法及应用 |
| CN116440929A (zh) * | 2023-04-03 | 2023-07-18 | 上海大学 | 一种磷酸铝催化剂及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP8354649A patent/JP2865165B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6489515B2 (en) | 2000-01-28 | 2002-12-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Gas-phase dehydration reaction process |
| JP2016150327A (ja) * | 2015-02-19 | 2016-08-22 | いすゞ自動車株式会社 | ＮＯｘ選択還元触媒の劣化方法 |
| CN112608221A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种藜芦醚的制备方法 |
| CN115555043A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-03 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种用于以间苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成间苯二甲醚的催化剂的制备方法及应用 |
| CN115555043B (zh) * | 2022-09-09 | 2023-08-29 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种用于以间苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成间苯二甲醚的催化剂的制备方法及应用 |
| CN116440929A (zh) * | 2023-04-03 | 2023-07-18 | 上海大学 | 一种磷酸铝催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2865165B2 (ja) | 1999-03-08 |
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