JPH09235511A

JPH09235511A - 水性分散体及びその用途

Info

Publication number: JPH09235511A
Application number: JP4017796A
Authority: JP
Inventors: Hisaaki Hara; 久朗原
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1996-02-27
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】基材への密着性が良好で、しかも製膜性、透
明性、長期防曇性、柔軟性に優れた塗布膜を形成できる
塗布型防曇剤として利用可能な水性分散体を提供するに
ある。【解決手段】無機質コロイド（Ａ）、実質的に水不溶
性でかつ水分散性のポリウレタン（Ｂ）及び水溶性ポリ
エポキシ化合物（Ｃ）を含有する水性分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製膜性に優れ、防
曇性、透明性、柔軟性、基材密着性、耐水接着性に優れ
た塗布膜を形成することが可能な水性分散体に関する。
さらに詳しくは、防曇性フィルム、とりわけ長期にわた
って高度の防曇性を持続できる農業用フィルムを製造す
ることが可能な塗布型防曇材となりうる水性分散体に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】一般に、プラスチック、ガラ
ス、金属などの物体は、表面が雰囲気の露点以下になる
と微細な水滴が一面に付着し、特に透明な物体の場合は
曇りが生じる。その結果、透明性が要求される物体の機
能が低下する。例えば、農業用フィルムにおける光線透
過率の低下、鏡の曇り、各種窓の視界の低下などが挙げ
られる。このような現象を防止する方法として、例え
ば、農業用フィルムにおいては、防曇性を改良するため
に、ソルビタンやグリセリン等の多価アルコールの脂肪
酸エステルを代表例とする界面活性剤を添加する方法が
一般的である。

【０００３】しかしながら、この方法では、界面活性剤
のブリードに効果を依存するところから、経時的に効果
が低減するという欠点を有する。またその添加量を増や
すと、その吸湿性に基づき、フィルム加工時に発泡トラ
ブルが生じる恐れがあった。したがって２年以上の長期
にわたって良好な防曇性を持続させることは、このよう
な練り込み型の防曇剤を使用する限りは必ずしも容易で
はなかった。

【０００４】一方、シリカゾルやアルミナゾルの如き無
機質コロイドを農業用フィルム表面に塗布したものが長
期防曇性に優れることはすでに知られており、関連する
提案も数多くなされている（例えば、特開昭５５−９９
９８７号公報、同５９−１５４７３号公報、同５７−１
１９９７号公報、特開平７−５２３４３号公報など）。
そしてこのような無機質コロイドを塗布する場合に、種
々の水分散性あるいは水溶性の重合体を併用することも
知られている。このような重合体として、とくに親水性
基を有するアクリル系共重合体の使用が推奨されてい
る。

【０００５】ところで、このような無機質コロイドを使
用する塗布型防曇剤で考慮されなければならないこと
は、製膜性、塗布膜の初期及び長期の接着性が優れると
ともに、基材フィルムが有する優れた特性、例えば透明
性、柔軟性等を損なわないことであり、これら全てを満
足する塗布剤を得ることは必ずしも容易ではなかった。
とくに、基材フィルムとして接着性に乏しいポリエチレ
ンやエチレンを支配的量で含むエチレンの各種共重合体
を使用するときには、塗布膜と基材フィルムの層間接着
力（初期接着、耐水接着など）を高めることが大きな課
題であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、無機質コロイドを一成分とし、基材、とくにはポリ
エチレンや各種エチレン共重合体に対し優れた密着性を
有する塗布型防曇剤を得るべく検討を行った。その結
果、後記する水性分散体を使用するときにその目的が達
成できることを知った。

【０００７】したがって、本発明の目的は、基材への密
着性が良好で、しかも製膜性、透明性、長期防曇性、柔
軟性に優れた塗布膜を形成できる塗布型防曇剤として利
用可能な水性分散体を提供するにある。本発明の他の目
的はまた、基材上にこの水性分散体により塗布膜を形成
させた積層体を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、無機質コロイ
ド（Ａ）、実質的に水不溶性でかつ水分散性のポリウレ
タン（Ｂ）及び水溶性ポリエポキシ化合物（Ｃ）を含有
する水性分散体に関する。本発明はまた、基材上に上記
水性分散体を塗布した積層体に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の水性分散体における無機
質コロイド（Ａ）は、形成される皮膜に防曇性を付与す
る成分であるが、多量の無機質コロイド（Ａ）の配合
は、水性分散体の製膜性を低下させ、また形成される皮
膜の密着性や柔軟性を低下させる傾向が著しい。

【００１０】本発明は、この無機質コロイド（Ａ）を、
実質的に水不溶性でかつ水分散性のポリウレタン（Ｂ）
と水溶性ポリエポキシ化合物（Ｃ）と組み合わせて、水
性分散体とすることが特徴である。即ち、上記ポリウレ
タン（Ｂ）とポリエポキシ化合物（Ｃ）との組み合わせ
は、無機質コロイド（Ａ）による優れた防曇性を損なう
ことなしに、皮膜の密着性や柔軟性を顕著に向上させ
る。

【００１１】また、用いるポリウレタンが実質的に水不
溶性でかつ水分散性であるため、このポリウレタンは水
性媒体中で比較的安定であり、またポリウレタンが固体
分散相として、ポリエポキシ化合物が水性媒体相として
それぞれ存在するため、この組成物は早期ゲル化等に対
して安定であると共に、水分蒸発時には、両者は架橋反
応を生じて緻密で強固な皮膜を形成する。更に、連続相
中に存在するポリエポキシ化合物は分散相を安定化する
作用をも呈する。

【００１２】以上により、本発明によれば、基材への密
着性が良好で、しかも製膜性、透明性、長期防曇性、柔
軟性に優れた塗布膜を形成することができ、この水性分
散体は塗布型防曇剤として有用である。

【００１３】本発明で使用される無機質コロイド（Ａ）
としては、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、合
成スメクタイト、これらの混合物などを例示することが
できる。具体的には、水又は親水性溶媒に分散されたゾ
ル状の無機質コロイドを用いるのが好ましいが、（Ｂ）
成分の水性分散液に配合してコロイド状を呈するもので
あれば、ゾル状以外のものでも使用することができる。
コロイドとしては、平均粒径が５〜１００ｎｍ程度のも
のが好ましく、これにより本発明の水性分散体を基材に
塗布した場合に、透明な塗布膜を得ることができる。

【００１４】また、合成スメクタイトとしては、親水性
のものと親油性のものが上市されているが、本発明にお
いては親水性スメクタイトを使用するのが好ましい。使
用可能な親水性スメクタイトにとくに制限はないが、水
に１％分散させたときのｐＨが１０以上のものが好まし
い。具体的なものとして、サポナイト、ヘクトライト、
スチーブンサイト等のトリオクタヘドラル型スメクタイ
ト、ベントナイト等のジオクタヘドラル型スメクタイト
等が挙げられる。

【００１５】本発明においては、無機質コロイド（Ａ）
とともに、実質的に水不溶性でかつ水分散性のポリウレ
タン（Ｂ）が用いられる。このようなポリウレタンとし
て種々のものが知られているが、製膜性、基材密着性、
耐溶剤性、耐水性の点からは、ポリエステルポリオール
とジイソシアネートから誘導される基本骨格を有するも
のが好ましい。また水分散性の点から、若干の親水性基
又は親水性セグメントを付与したもの、例えば少量のポ
リエーテルポリオール及びジイソシアネートから誘導さ
れる基本骨格を包含するものであって、自己分散性にし
たポリウレタンが好ましい。

【００１６】また、水分散体としての安定性、乾燥温度
の許容幅等を考慮すると、非反応型のものが好ましい。
例えばイソシアネート基を疎水性ブロック剤で保護され
た熱反応型のものが知られているが、基材に塗布後、熱
処理温度を１２０℃以上程度にする必要があり、基材の
種類によっては損傷する恐れがあるので、汎用性に乏し
い。

【００１７】ポリウレタンとしてはまた、柔軟で、低温
可撓性、耐久性の塗布膜を形成させるために、架橋構造
を有したエラストマー状のものが好ましい。例えば、ガ
ラス転移温度が、０℃以下、とくに−２０℃以下のもの
が好ましい。水分散されているポリウレタンの平均粒径
としては、５〜１０００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍ程
度のものが好ましい。

【００１８】このようなポリウレタンとしては、例え
ば、スーパーフレックス、スーパーフレックスＥ（いず
れも第一工業製薬社製）の商品名のものが市場で入手す
ることができる。

【００１９】本発明においては、前記無機質コロイド
（Ａ）、ポリウレタン（Ｂ）とともに、水溶性ポリエポ
キシ化合物（Ｃ）が使用される。水溶性ポリエポキシ化
合物は、塗布膜の耐水性、耐久性を一層向上させるのに
効果的である。水溶性ポリエポキシ化合物において、無
機質コロイド（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の水性分散体
に添加して安定であり、かつ塗布膜の物性改善に効果的
なものは、多価アルコールのポリエポキシ化合物であ
る。

【００２０】具体的には、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールポリグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテルなどを例示することが
できる。これらの中では、水溶性及び反応性を考慮する
と、重合度が１〜３０、とくに１〜１０程度のエチレン
グリコール又はポリエチレングリコールのジグリシジル
エーテルを用いるのが最も好ましい。

【００２１】本発明の水性分散体においては、上記無機
質コロイド（Ａ）、ポリウレタン（Ｂ）及び水溶性ポリ
エポキシ化合物（Ｃ）が必須成分として含まれる。無機
質コロイドとポリウレタンの混合比率は、目的とする塗
布膜の性能要求レベルによっても異なるが、通常、固形
分比率（重量比）で、（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜８
０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０、一層好
ましくは４０／６０〜６０／４０の割合とするのがよ
い。無機質コロイドの割合が少なすぎると、製膜した場
合に、充分な防曇性能が発現できないおそれがあり、ま
たポリウレタンの割合が少なすぎると、柔軟な塗布膜が
得られない。

【００２２】また、水溶性ポリエポキシ化合物（Ｃ）の
配合割合は、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］（重量比）で
表示して、好ましくは１／９９〜１０／９０、一層好ま
しくは３／９７〜５／９５の割合である。ポリエポキシ
化合物を適量使用することにより、塗膜強度の優れた塗
布膜を製造することができる。

【００２３】本発明の水性分散体における固形分濃度
は、無機質コロイド（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の双方
で、１０〜７０重量％、とくに４０〜６０重量％程度と
するのが、分散体の安定性、塗布作業性、塗布効率等を
勘案すると好ましい。

【００２４】本発明の水性分散体には、種々の添加剤を
配合することができる。かかる添加剤として、通常の界
面活性剤型の防曇剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸
収剤、可塑剤、着色剤、無機質コロイド以外の無機フィ
ラーなどを挙げることができる。

【００２５】例えば、この分散体からの塗布膜に初期防
曇性を付与するために、グリセリン、ジグリセリン、ソ
ルビタン等の多価アルコールの脂肪酸エステルを、ポリ
ウレタン１００重量部当たり、０．１〜５重量部程度配
合すると有効である。

【００２６】本発明の水性分散体は、基材に防曇被膜を
形成させる塗布剤として有用である。より具体的には、
農業用フィルムの防曇被覆に有用である。

【００２７】かかる基材、例えば農業用フィルム基材と
しては、オレフィンの重合体または共重合体のものが特
に好適である。例えば、低密度ポリエチレン、中・高密
度ポリエチレン、エチレンと炭素数３以上のα−オレフ
ィンとの共重合体である線状低密度ポリエチレン、酢酸
ビニル含量が例えば２０重量％以下であるエチレン・酢
酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル含量が
２０重量％以下であるエチレン・（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、（メタ）アクリル酸含量が例えば２０
重量％以下であるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合
体またはそのアイオノマー、（メタ）アクリル酸含量が
例えば２０重量％以下、（メタ）アクリル酸エステル含
量が２０重量％以下、双方の合計含量が２０重量％以下
のエチレン・（メタ）アクリル酸（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体またはそのアイオノマー、前記共重合体
において（メタ）アクリル酸の代わりに無水マレイン酸
を共重合成分とするエチレン・無水マレイン酸・（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体またはそのアイオノマ
ー、あるいはこれらの混合物などを好適例として挙げる
ことができる。

【００２８】かかる基材はまた多層構造のものであって
もよい。これら基材はまた、防曇塗布膜との密着性を改
善するために、コロナ処理やオゾン処理などの表面処理
を施したものであってもよく、ポリエチレンイミン、シ
ランカップリング剤等のアンカーコーティング処理を施
したものであってもよい。これら基材の中では、防曇塗
膜との密着性を考慮すると、エチレン・極性化合物共重
合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体またはその
組成物、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アク
リル酸エステル共重合体またはその組成物を塗布面とす
るものが好ましい。使用可能な他の基材として、ポリ塩
化ビニル、ポリエステルなどを例示することができる。

【００２９】本発明の水性分散体を基材に塗布する方法
としては、一般にフィルムに用いられている塗布方法、
例えばバーコード法、ロールコート法、スプレーコート
法、刷毛塗り法等の方法で行うことができる。塗布後の
乾燥方法としては、自然乾燥でもよいが、ポリエポキシ
化合物の添加効果を充分発揮させるため、あるいは作業
能率の点から加熱強制乾燥法を採用するのが好ましい。
加熱乾燥には、熱風乾燥法、赤外線乾燥法等があり、基
材が加熱変形しないような温度であって、例えば６０〜
１２０℃の如き温度に加熱することによって、耐水性、
防曇性、透明性に優れた塗布膜を形成することができ
る。水性分散体の塗布量は、用途、使用条件等によって
決定されるものであり、とくに制限はないが、農業用フ
ィルムにおいては、例えば無機質コロイド分が、１ｍ²
当たり、１〜５ｇ程度となるように塗布するのが好まし
い。

【００３０】

【実施例】以下に本発明をさらに詳細に説明するために
実例を示すが、これらは本発明を限定するものではな
い。

【００３１】１．原材料実施例に使用した樹脂及び無機
化合物の種類は次のとうりである。（１）無機質コロイド・コロイダルシリカ日産化学（株）製スノーテックス
ＵＰ固形分濃度２０ｗｔ％（２）ポリウレタン水分散体・第一工業製薬（株）製スーパーフレックスＳＦ１０
７Ｍ固形分濃度３０ｗｔ％スーパーフレックスＳＦ１９０固形分濃度３３ｗｔ％（３）エポキシ含有架橋剤・ナガセ化成（株）製デナコールＥＸ８５０（４）基材フィルム・ＥＶＡ三井デュポンポリケミカル（株）製エチレ
ン酢酸ビニル共重合体ＶＡ含量１４ｗｔ％・ＥｉＢＡＥＭＡＡ三井デュポンポリケミカル（株）
製エチレンイソブチルアクリレートメタクリル酸３元
共重合体ｉＢＡ６ｗｔ％、ＭＡＡ含量１２ｗｔ％

【００３２】２．測定法物性の測定法は以下の通りである。（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳＫ６７６
０温度１９０℃、荷重２１６０ｇ（２）塗膜耐水性：コーティングフィルムを４０℃熱水
中に３分間浸漬後、塗膜の膨れ、剥離、膨潤等の状況を
目視で観察した。（３）塗濃密着性：ＪＩＳＫ５４００セロハンテープで剥離の有無を碁盤の目テストにて評
価。（４）防曇性：４０℃の熱水１００ｃｃを入れた２００
ｃｃビーカーの口をコーティングしたフィルムで覆い、
ビーカーを恒温槽に水面が等しくなるように浸け、ビー
カー内の水温が４０℃に保つようにした。フィルムを張
って２４時間後のフィルム表面（内側）の水滴付着の有
無を観察した。

【００３３】実施例１ポリウレタン樹脂の水性分散体ＳＦ１０７Ｍ（固形分濃
度３０ｗｔ％）２０ｇにてコロイダルシリカのスノーテ
ックスＵＰを３７．７ｇ及び架橋剤ＥＸ８５００．４ｇ
を添加し均一になるように攪拌した。この分散体を５０
μｍ厚のエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム上に２
番のワイヤーバーを用いて厚みが均一になるように広げ
てコーティングした。コーティングしたフィルムを１０
０℃の熱風乾燥機に１分間入れ、加熱乾燥して水分を除
去し、厚み約１μｍの透明な塗膜を得た。このコーティ
ングしたフィルムは耐水性に優れ、防曇性テストでも室
温でフィルム表面が一様に濡れ、水が水滴状になること
はなかったまた、シリカ成分を含むことからフィルムの
滑り性も良く、この乾燥温度で処理すれば基材フィルム
と塗膜との密着性も良好であった。

【００３４】実施例２〜３水性分散体、基材フィルム及び乾燥時間を表１のように
変えた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表２に
併記する。

【００３５】比較例１架橋剤を使用しない以外は実施例１と同様のテストを行
った。結果を表２に併記する。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、製膜性に優れた水性分
散体を提供することができる。かかる水性分散体から得
られる塗布膜は、防曇性、柔軟性、基材密着性等に優れ
ているので、とくに農業用フィルムの防曇膜として有用
である。このような防曇性は、無機質コロイドが有する
水酸基あるいは吸着水に基づくものと推定される。そし
てポリウレタン（Ｂ）により、防曇膜中にしっかりと固
定され、表面の濡れなどにより流失することはない。し
たがってかかる防曇膜を有する農業用フィルムは、数年
にわたる長期使用が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機質コロイド（Ａ）、実質的に水不溶
性でかつ水分散性のポリウレタン（Ｂ）及び水溶性ポリ
エポキシ化合物（Ｃ）を含有する水性分散体。
【請求項２】無機質コロイド（Ａ）及びポリウレタン
（Ｂ）の混合割合が、重量比で２０／８０〜８０／２０
の範囲にある請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】水溶性ポリエポキシ化合物（Ｃ）が、無
機質コロイド（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）に対し、重
量比で（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］＝１／９９〜１０
／９０の割合で混合されてなる請求項１記載の水性分散
体。
【請求項４】基材上に、請求項１乃至３の何れかに記
載の水性分散体を塗布、乾燥して塗布膜を形成させてな
る積層体。
【請求項５】基材が、オレフィンの重合体もしくは共
重合体の単層フィルム又は積層フィルムである請求項４
記載の積層体。