JPH09237632A - 鉛蓄電池用極板及びその製造法 - Google Patents
鉛蓄電池用極板及びその製造法Info
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- JPH09237632A JPH09237632A JP8256800A JP25680096A JPH09237632A JP H09237632 A JPH09237632 A JP H09237632A JP 8256800 A JP8256800 A JP 8256800A JP 25680096 A JP25680096 A JP 25680096A JP H09237632 A JPH09237632 A JP H09237632A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】鉛蓄電池の陰極活物質及び／又は陽極活物質添
加剤を改良して、高率放電時の放電容量を大きくする。 【解決手段】まず、Ｎａ2ＳＯ4を飽和させた硫酸濃度３
５重量％の水溶液（ＳｉＯ2の等酸点以下のｐＨ）を調
製する。この溶液に、粒子径１０〜２０nmのＳｉＯ2を
１時間浸漬する。鉛粉にリグニンと硫酸バリウムを配合
し、これを希硫酸と前記のＳｉＯ2入り硫酸水溶液で混
練してペースト状陰極活物質を調製する。このペースト
状陰極活物質を鉛合金の格子体からなる集電体に充填
し、未乾燥のまま窒素雰囲気中で８０℃−２４時間放置
（熟成）して、未化成の陰極板とする。Ｎａ2ＳＯ4に代
えてＮａＨＳＯ4を使用してもよい。
加剤を改良して、高率放電時の放電容量を大きくする。 【解決手段】まず、Ｎａ2ＳＯ4を飽和させた硫酸濃度３
５重量％の水溶液（ＳｉＯ2の等酸点以下のｐＨ）を調
製する。この溶液に、粒子径１０〜２０nmのＳｉＯ2を
１時間浸漬する。鉛粉にリグニンと硫酸バリウムを配合
し、これを希硫酸と前記のＳｉＯ2入り硫酸水溶液で混
練してペースト状陰極活物質を調製する。このペースト
状陰極活物質を鉛合金の格子体からなる集電体に充填
し、未乾燥のまま窒素雰囲気中で８０℃−２４時間放置
（熟成）して、未化成の陰極板とする。Ｎａ2ＳＯ4に代
えてＮａＨＳＯ4を使用してもよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池の高率放
電容量を大きくすることに寄与する陰極板及びその製造
法に関し、殊に、ペースト状活物質に配合する添加剤に
関する。
電容量を大きくすることに寄与する陰極板及びその製造
法に関し、殊に、ペースト状活物質に配合する添加剤に
関する。
【０００２】
【従来の技術】鉛蓄電池活物質の添加剤として、リグニ
ンや硫酸バリウムが使用されている。鉛蓄電池の放電反
応の生成物である硫酸鉛が電子伝導性やイオン伝導性を
ほとんど示さないことから、放電時には、活物質と硫酸
イオンが反応する場を確保し、もしくは増加させる必要
がある。リグニンは活物質粒子の粗大化を防止する立場
から、また、硫酸バリウムは活物質粒子の表面積を増加
させる立場から、活物質と硫酸イオンの反応促進に寄与
している。また活物質の導電性を増加させる観点から
は、活物質に導電性の耐食材である炭化チタンや窒化チ
タンを含ませる方法が試みられている。これらは上記硫
酸鉛が電子伝導性を殆ど示さないことからその導電補助
として寄与している。
ンや硫酸バリウムが使用されている。鉛蓄電池の放電反
応の生成物である硫酸鉛が電子伝導性やイオン伝導性を
ほとんど示さないことから、放電時には、活物質と硫酸
イオンが反応する場を確保し、もしくは増加させる必要
がある。リグニンは活物質粒子の粗大化を防止する立場
から、また、硫酸バリウムは活物質粒子の表面積を増加
させる立場から、活物質と硫酸イオンの反応促進に寄与
している。また活物質の導電性を増加させる観点から
は、活物質に導電性の耐食材である炭化チタンや窒化チ
タンを含ませる方法が試みられている。これらは上記硫
酸鉛が電子伝導性を殆ど示さないことからその導電補助
として寄与している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記活物質の添加剤
は、０．３Ｃ程度の低率放電においては有効に作用す
る。しかし、３Ｃ程度の高率放電になると、活物質と反
応する硫酸イオンの電解液からの供給が滞り、放電容量
の低下が大きくなるという問題があった。本発明が解決
しようとする課題は、鉛蓄電池の陰極活物質及び／又は
陽極活物質の添加剤を改良して、高率放電時の放電容量
を大きくすることである。
は、０．３Ｃ程度の低率放電においては有効に作用す
る。しかし、３Ｃ程度の高率放電になると、活物質と反
応する硫酸イオンの電解液からの供給が滞り、放電容量
の低下が大きくなるという問題があった。本発明が解決
しようとする課題は、鉛蓄電池の陰極活物質及び／又は
陽極活物質の添加剤を改良して、高率放電時の放電容量
を大きくすることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係る鉛蓄電池用極板は、放電反応に必要な
硫酸イオンの供給源を陰極活物質及び／又は陽極活物質
中に存在させ、電解液からだけでなく陰極活物質及び／
又は陽極活物質中からも硫酸イオンを供給できるように
する。すなわち、耐酸性の金属酸化物と硫酸イオンとを
含有し、電気化学的に結合した状態にある前記両者が活
物質中に存在していることを特徴とする。前記耐酸性の
金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｃ
ａＯ、ＳｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3等を好適に用いるこ
とができる。これら金属酸化物はそれぞれを単独で使用
しても、２種以上を併用しても構わない。本発明に係る
鉛蓄電池用極板の製造法は、鉛鉛又は鉛合金からなる集
電体にペースト状活物質を充填して未乾燥状態で熟成す
る鉛蓄電池用極板の製造において、前記ペースト状活物
質に耐酸性の金属酸化物と硫酸イオンとを含有させ、電
気化学的に結合した状態にある前記両者をペースト状活
物質中に存在させることを特徴とする。このことによ
り、鉛蓄電池組立工程などの製造工程数を増やさずに製
造できる。
に、本発明に係る鉛蓄電池用極板は、放電反応に必要な
硫酸イオンの供給源を陰極活物質及び／又は陽極活物質
中に存在させ、電解液からだけでなく陰極活物質及び／
又は陽極活物質中からも硫酸イオンを供給できるように
する。すなわち、耐酸性の金属酸化物と硫酸イオンとを
含有し、電気化学的に結合した状態にある前記両者が活
物質中に存在していることを特徴とする。前記耐酸性の
金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｃ
ａＯ、ＳｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3等を好適に用いるこ
とができる。これら金属酸化物はそれぞれを単独で使用
しても、２種以上を併用しても構わない。本発明に係る
鉛蓄電池用極板の製造法は、鉛鉛又は鉛合金からなる集
電体にペースト状活物質を充填して未乾燥状態で熟成す
る鉛蓄電池用極板の製造において、前記ペースト状活物
質に耐酸性の金属酸化物と硫酸イオンとを含有させ、電
気化学的に結合した状態にある前記両者をペースト状活
物質中に存在させることを特徴とする。このことによ
り、鉛蓄電池組立工程などの製造工程数を増やさずに製
造できる。
【０００５】とりわけ、上記課題を解決するための陰極
板は、電気化学的に結合した状態にある耐酸性の金属酸
化物と硫酸イオンが、ＳｉＯ2の等酸点以下のｐＨを示
す濃度でＭ2ＳＯ4又はＭＨＳＯ4（Ｍ：アルカリ金属）
を含む硫酸水溶液に浸漬処理したＳｉＯ2とする。Ｓｉ
Ｏ2の粒子径は２０nm以下であることがより好ましい。
ＳｉＯ2等の耐酸性の金属酸化物は、その等酸点以下の
ｐＨを示す濃度の水溶液中で正に帯電する。その結果、
ＳｉＯ2等の耐酸性の金属酸化物粒子を電気的中性に保
とうとする力が作用し、ＳｉＯ2等の耐酸性の金属酸化
物粒子表面にはアニオンが電気化学的に結合する。すな
わち、上記Ｍ2ＳＯ4又はＭＨＳＯ4（Ｍ：アルカリ金
属）を含む硫酸水溶液中では、ＳｉＯ2等の耐酸性の金
属酸化物粒子表面に硫酸イオンが結合する。このように
硫酸イオンと結合したＳｉＯ2等の耐酸性の金属酸化物
が陰極活物質及び／又は陽極活物質中で硫酸イオンの供
給源として働き、高率放電容量を増加させることができ
る。尚、等酸点とは、酸化物が溶液のｐＨに依存して酸
あるいは塩基としての挙動を示す境目のｐＨのことであ
る。
板は、電気化学的に結合した状態にある耐酸性の金属酸
化物と硫酸イオンが、ＳｉＯ2の等酸点以下のｐＨを示
す濃度でＭ2ＳＯ4又はＭＨＳＯ4（Ｍ：アルカリ金属）
を含む硫酸水溶液に浸漬処理したＳｉＯ2とする。Ｓｉ
Ｏ2の粒子径は２０nm以下であることがより好ましい。
ＳｉＯ2等の耐酸性の金属酸化物は、その等酸点以下の
ｐＨを示す濃度の水溶液中で正に帯電する。その結果、
ＳｉＯ2等の耐酸性の金属酸化物粒子を電気的中性に保
とうとする力が作用し、ＳｉＯ2等の耐酸性の金属酸化
物粒子表面にはアニオンが電気化学的に結合する。すな
わち、上記Ｍ2ＳＯ4又はＭＨＳＯ4（Ｍ：アルカリ金
属）を含む硫酸水溶液中では、ＳｉＯ2等の耐酸性の金
属酸化物粒子表面に硫酸イオンが結合する。このように
硫酸イオンと結合したＳｉＯ2等の耐酸性の金属酸化物
が陰極活物質及び／又は陽極活物質中で硫酸イオンの供
給源として働き、高率放電容量を増加させることができ
る。尚、等酸点とは、酸化物が溶液のｐＨに依存して酸
あるいは塩基としての挙動を示す境目のｐＨのことであ
る。
【０００６】本発明に係る鉛蓄電池用陰極板の製造法
は、鉛又は鉛合金からなる集電体にペースト状活物質を
充填して未乾燥状態で熟成する製造において、前記ペー
スト状活物質にはＳｉＯ2を含有させ、当該ＳｉＯ2を、
ＳｉＯ2の等酸点以下のｐＨを示す濃度でＭ2ＳＯ4又は
ＭＨＳＯ4（Ｍ：アルカリ金属）を含む硫酸水溶液に予
め浸漬処理しておくことを特徴とする。ＳｉＯ2を浸漬
処理する硫酸水溶液の硫酸濃度を３０重量％以上とする
ことがより好ましい。
は、鉛又は鉛合金からなる集電体にペースト状活物質を
充填して未乾燥状態で熟成する製造において、前記ペー
スト状活物質にはＳｉＯ2を含有させ、当該ＳｉＯ2を、
ＳｉＯ2の等酸点以下のｐＨを示す濃度でＭ2ＳＯ4又は
ＭＨＳＯ4（Ｍ：アルカリ金属）を含む硫酸水溶液に予
め浸漬処理しておくことを特徴とする。ＳｉＯ2を浸漬
処理する硫酸水溶液の硫酸濃度を３０重量％以上とする
ことがより好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態の一例を以下
に記載する。（陰極板の製造） まず、Ｎａ2ＳＯ4を飽和させた硫酸濃度３５重量％の硫
酸水溶液５０ｇを調製する。この溶液に、粒子径１０〜
２０nmのＳｉＯ2１０ｇを１時間浸漬する。一酸化鉛を
７０〜８０重量％含有する鉛粉３Kgに対し、リグニン６
ｇ、硫酸バリウム３０ｇを配合し、これを濃度３５重量
％の希硫酸３００ｇと上記のＳｉＯ2入り硫酸水溶液で
混練してペースト状陰極活物質を調製する。上記ペース
ト状陰極活物質約２５ｇを鉛合金の格子体（７０mm×４
０mm×３mm）からなる集電体に充填し、未乾燥のまま窒
素雰囲気中で８０℃−２４時間放置（熟成）して、未化
成の陰極板とする。Ｎａ2ＳＯ4に代えてＮａＨＳＯ4を
使用したときにも上記と同様にして未化成の陰極板とす
る。
に記載する。（陰極板の製造） まず、Ｎａ2ＳＯ4を飽和させた硫酸濃度３５重量％の硫
酸水溶液５０ｇを調製する。この溶液に、粒子径１０〜
２０nmのＳｉＯ2１０ｇを１時間浸漬する。一酸化鉛を
７０〜８０重量％含有する鉛粉３Kgに対し、リグニン６
ｇ、硫酸バリウム３０ｇを配合し、これを濃度３５重量
％の希硫酸３００ｇと上記のＳｉＯ2入り硫酸水溶液で
混練してペースト状陰極活物質を調製する。上記ペース
ト状陰極活物質約２５ｇを鉛合金の格子体（７０mm×４
０mm×３mm）からなる集電体に充填し、未乾燥のまま窒
素雰囲気中で８０℃−２４時間放置（熟成）して、未化
成の陰極板とする。Ｎａ2ＳＯ4に代えてＮａＨＳＯ4を
使用したときにも上記と同様にして未化成の陰極板とす
る。
【０００８】本発明の実施の形態の別の一例を以下に記
載する。（陽極板の製造） まず、硫酸イオンを含んだ水溶液として濃度３５％の希
硫酸を５０ｇ調製する。この希硫酸に、粒子径１００nm
以下のＳｉＯ2９０ｇを０．５時間浸漬する。そして、
一酸化鉛を７０〜８０重量％含有する鉛粉３kgを、前記
希硫酸３００gと前記ＳｉＯ2入り希硫酸で混練してペー
スト状陽極活物質を調製する。次いで上記ペースト状陽
極活物質約２５ｇを鉛合金製の格子体（４０mm×７０mm
×３mm）からなる集電体に充填して未乾燥極板を作っ
た。この未乾燥極板を窒素雰囲気下、８０℃で２４時間
放置し、未乾燥のまま窒素雰囲気中で８０℃−２４時間
放置（熟成）して、未化成の陽極板とする。
載する。（陽極板の製造） まず、硫酸イオンを含んだ水溶液として濃度３５％の希
硫酸を５０ｇ調製する。この希硫酸に、粒子径１００nm
以下のＳｉＯ2９０ｇを０．５時間浸漬する。そして、
一酸化鉛を７０〜８０重量％含有する鉛粉３kgを、前記
希硫酸３００gと前記ＳｉＯ2入り希硫酸で混練してペー
スト状陽極活物質を調製する。次いで上記ペースト状陽
極活物質約２５ｇを鉛合金製の格子体（４０mm×７０mm
×３mm）からなる集電体に充填して未乾燥極板を作っ
た。この未乾燥極板を窒素雰囲気下、８０℃で２４時間
放置し、未乾燥のまま窒素雰囲気中で８０℃−２４時間
放置（熟成）して、未化成の陽極板とする。
【０００９】
【実施例】上記発明の実施の形態で述べた製造法による
陰極板２枚と常法（上記発明の実施の形態で述べた製造
法によらない）により製造した陽極板（陰極板と同寸
法）３枚を組み合わせて定格容量４Ａｈ−２Ｖの鉛蓄電
池（満充電状態から２０時間率で放電したときの放電容
量が４Ａｈ）を組み立てた（実施例１）。また、比較の
ために、上記ＳｉＯ2無添加のペースト状陰極活物質を
調製し、そのほかは実施例１と同様にして未化成の陰極
板を用意した。この陰極板２枚と常法により製造した陽
極板（陰極板と同寸法）３枚を組み合わせて上記同様の
４Ａｈ−２Ｖの鉛蓄電池を組み立てた（従来例）。ま
た、上記発明の実施の形態で述べた製造法による陽極板
２枚と常法（上記発明の実施の形態で述べた製造法によ
らない）により製造した陰極板（陽極板と同寸法）３枚
を組み合わせて４Ａｈ−２Ｖの鉛蓄電池を組み立てた
（実施例２）。さらに、実施例２においてＳｉＯ2に代
えてＴｉＯ2を用いた以外は実施例２と同条件で電池を
作製した（実施例３）。また、実施例２においてＳｉＯ
2に代えてＡｌ2Ｏ3を用いた以外は実施例２と同条件で
電池を作製した（実施例４）。各鉛蓄電池を４０±５℃
において０．４Ａの定電流で１０時間充電した。そし
て、次の３種類の充放電試験を実施した。
陰極板２枚と常法（上記発明の実施の形態で述べた製造
法によらない）により製造した陽極板（陰極板と同寸
法）３枚を組み合わせて定格容量４Ａｈ−２Ｖの鉛蓄電
池（満充電状態から２０時間率で放電したときの放電容
量が４Ａｈ）を組み立てた（実施例１）。また、比較の
ために、上記ＳｉＯ2無添加のペースト状陰極活物質を
調製し、そのほかは実施例１と同様にして未化成の陰極
板を用意した。この陰極板２枚と常法により製造した陽
極板（陰極板と同寸法）３枚を組み合わせて上記同様の
４Ａｈ−２Ｖの鉛蓄電池を組み立てた（従来例）。ま
た、上記発明の実施の形態で述べた製造法による陽極板
２枚と常法（上記発明の実施の形態で述べた製造法によ
らない）により製造した陰極板（陽極板と同寸法）３枚
を組み合わせて４Ａｈ−２Ｖの鉛蓄電池を組み立てた
（実施例２）。さらに、実施例２においてＳｉＯ2に代
えてＴｉＯ2を用いた以外は実施例２と同条件で電池を
作製した（実施例３）。また、実施例２においてＳｉＯ
2に代えてＡｌ2Ｏ3を用いた以外は実施例２と同条件で
電池を作製した（実施例４）。各鉛蓄電池を４０±５℃
において０．４Ａの定電流で１０時間充電した。そし
て、次の３種類の充放電試験を実施した。
【００１０】（１）各鉛蓄電池を２５±２℃において１
２Ａの定電流（３Ｃ）で終止電圧１．４Ｖまで放電し
た。放電時の電圧の経時変化を図１に示す。本発明にか
かる実施例１では、終止電圧に達するまでの時間が１
４．３分であり、従来例の１３．３分に対して１分長く
なっている。また、実施例２の終止電圧に達するまでの
時間は１５．３分、また、実施例３の終止電圧に達する
までの時間は１４．９分、また、実施例２の終止電圧に
達するまでの時間は１４．７分だった。従って本発明の
電池は従来に比して高率放電においても放電持続時間が
長く、放電容量が大きいことを理解できる。
２Ａの定電流（３Ｃ）で終止電圧１．４Ｖまで放電し
た。放電時の電圧の経時変化を図１に示す。本発明にか
かる実施例１では、終止電圧に達するまでの時間が１
４．３分であり、従来例の１３．３分に対して１分長く
なっている。また、実施例２の終止電圧に達するまでの
時間は１５．３分、また、実施例３の終止電圧に達する
までの時間は１４．９分、また、実施例２の終止電圧に
達するまでの時間は１４．７分だった。従って本発明の
電池は従来に比して高率放電においても放電持続時間が
長く、放電容量が大きいことを理解できる。
【００１１】（２）各鉛蓄電池を、（２５±２℃におい
て１２Ａの定電流（３Ｃ）で終止電圧１．４Ｖまで放
電）−（２．４５Ｖの定電流（制限電流１．２Ａ）で７
時間充電）−（１時間休止）を繰り返す充放電サイクル
試験に供し、充放電サイクルと放電容量の関係を調べ
た。図２に示すように、従来例では１２０〜１３０サイ
クルで寿命に達するのに対し、実施例では２９０サイク
ル以上の寿命を達成し、３００サイクルを過ぎても寿命
に達していないものもある。高率放電を繰り返しても電
池寿命が長いことを理解できる。
て１２Ａの定電流（３Ｃ）で終止電圧１．４Ｖまで放
電）−（２．４５Ｖの定電流（制限電流１．２Ａ）で７
時間充電）−（１時間休止）を繰り返す充放電サイクル
試験に供し、充放電サイクルと放電容量の関係を調べ
た。図２に示すように、従来例では１２０〜１３０サイ
クルで寿命に達するのに対し、実施例では２９０サイク
ル以上の寿命を達成し、３００サイクルを過ぎても寿命
に達していないものもある。高率放電を繰り返しても電
池寿命が長いことを理解できる。
【００１２】（３）実施例１の電池の製造において、Ｓ
ｉＯ2を浸漬処理する硫酸水溶液の硫酸濃度を変えて上
記（２）と同様の充放電サイクル試験を実施し、硫酸濃
度と充放電サイクル寿命との関係を調べた。また、Ｓｉ
Ｏ2の粒子径を変えて同様の試験を実施した。図３に示
すように、ＳｉＯ2の等酸点のｐＨを示す硫酸水溶液の
濃度（０．１重量％）以上において、硫酸水溶液の濃度
が高くなるにつれて高率放電における充放電サイクル寿
命が長くなり、濃度３０重量％以上ではほぼ一定の長寿
命となることを理解できる。また、ＳｉＯ2の粒子径が
２０nm以下で一層長寿命になることを理解できる。
ｉＯ2を浸漬処理する硫酸水溶液の硫酸濃度を変えて上
記（２）と同様の充放電サイクル試験を実施し、硫酸濃
度と充放電サイクル寿命との関係を調べた。また、Ｓｉ
Ｏ2の粒子径を変えて同様の試験を実施した。図３に示
すように、ＳｉＯ2の等酸点のｐＨを示す硫酸水溶液の
濃度（０．１重量％）以上において、硫酸水溶液の濃度
が高くなるにつれて高率放電における充放電サイクル寿
命が長くなり、濃度３０重量％以上ではほぼ一定の長寿
命となることを理解できる。また、ＳｉＯ2の粒子径が
２０nm以下で一層長寿命になることを理解できる。
【００１３】本実施例では、耐酸性の金属酸化物を陰
極、あるいは陽極の一方のみに含ませたが、双方に含ま
せてももちろん構わない。また本実施例では、耐酸性の
金属酸化物として陰極板についてはＳｉＯ2、陽極板に
ついてはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のみについてそれ
ぞれ単独に検証した。しかしその他の耐酸性の金属酸化
物、陰極板については例えばＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｃａ
Ｏ、ＳｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3、陽極板については例
えばＣａＯ、ＳｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3等を用いても
本実施例とほぼ同様の効果が得られる。また、これら酸
化物を単独で使用するばかりでなく、２種以上を併用し
ても本実施例とほぼ同様の効果が得られる。
極、あるいは陽極の一方のみに含ませたが、双方に含ま
せてももちろん構わない。また本実施例では、耐酸性の
金属酸化物として陰極板についてはＳｉＯ2、陽極板に
ついてはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のみについてそれ
ぞれ単独に検証した。しかしその他の耐酸性の金属酸化
物、陰極板については例えばＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｃａ
Ｏ、ＳｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3、陽極板については例
えばＣａＯ、ＳｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3等を用いても
本実施例とほぼ同様の効果が得られる。また、これら酸
化物を単独で使用するばかりでなく、２種以上を併用し
ても本実施例とほぼ同様の効果が得られる。
【００１４】
【発明の効果】上述のように、本発明に係る鉛蓄電池用
極板は、鉛蓄電池の高率放電における高容量化に寄与す
る。また、高率放電の繰り返しにおける鉛蓄電池の長寿
命化にも寄与する。陰極板の製造において、ＳｉＯ2を
浸漬処理する硫酸水溶液の硫酸濃度を３０重量％以上に
した場合には、ほぼ一定の長寿命となる。また、ＳｉＯ
2の粒子径を２０nm以下の小径にした場合にも、長寿命
にすることができる。ＳｉＯ2を浸漬処理する硫酸水溶
液の硫酸濃度を３０重量％以上にし、かつ、ＳｉＯ2の
粒子径を２０nm以下の小径にすると、一層長寿命にする
ことができる。
極板は、鉛蓄電池の高率放電における高容量化に寄与す
る。また、高率放電の繰り返しにおける鉛蓄電池の長寿
命化にも寄与する。陰極板の製造において、ＳｉＯ2を
浸漬処理する硫酸水溶液の硫酸濃度を３０重量％以上に
した場合には、ほぼ一定の長寿命となる。また、ＳｉＯ
2の粒子径を２０nm以下の小径にした場合にも、長寿命
にすることができる。ＳｉＯ2を浸漬処理する硫酸水溶
液の硫酸濃度を３０重量％以上にし、かつ、ＳｉＯ2の
粒子径を２０nm以下の小径にすると、一層長寿命にする
ことができる。
【図１】鉛蓄電池放電時の電圧の経時変化を示す曲線図
である。
である。
【図２】鉛蓄電池の充放電サイクルと放電容量の関係を
示す曲線図である。
示す曲線図である。
【図３】陰極板の製造において、ＳｉＯ2を浸漬処理す
る硫酸水溶液の硫酸濃度ならびにＳｉＯ2粒子径と充放
電サイクル寿命との関係を示す曲線図である。
る硫酸水溶液の硫酸濃度ならびにＳｉＯ2粒子径と充放
電サイクル寿命との関係を示す曲線図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１０月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係る鉛蓄電池用極板は、放電反応に必要な
硫酸イオンの供給源を陰極活物質及び／又は陽極活物質
中に存在させ、電解液からだけでなく陰極活物質及び／
又は陽極活物質中からも硫酸イオンを供給できるように
する。すなわち、耐酸性の金属酸化物と硫酸イオンとを
含有し、電気化学的に結合した状態にある前記両者が活
物質中に存在していることを特徴とする。前記耐酸性の
金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ 2Ｏ3、Ｓ
ｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3等を好適に用いることができ
る。これら金属酸化物はそれぞれを単独で使用しても、
２種以上を併用しても構わない。本発明に係る鉛蓄電池
用極板の製造法は、鉛鉛又は鉛合金からなる集電体にペ
ースト状活物質を充填して未乾燥状態で熟成する鉛蓄電
池用極板の製造において、前記ペースト状活物質に耐酸
性の金属酸化物と硫酸イオンとを含有させ、電気化学的
に結合した状態にある前記両者をペースト状活物質中に
存在させることを特徴とする。このことにより、鉛蓄電
池組立工程などの製造工程数を増やさずに製造できる。
に、本発明に係る鉛蓄電池用極板は、放電反応に必要な
硫酸イオンの供給源を陰極活物質及び／又は陽極活物質
中に存在させ、電解液からだけでなく陰極活物質及び／
又は陽極活物質中からも硫酸イオンを供給できるように
する。すなわち、耐酸性の金属酸化物と硫酸イオンとを
含有し、電気化学的に結合した状態にある前記両者が活
物質中に存在していることを特徴とする。前記耐酸性の
金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ 2Ｏ3、Ｓ
ｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3等を好適に用いることができ
る。これら金属酸化物はそれぞれを単独で使用しても、
２種以上を併用しても構わない。本発明に係る鉛蓄電池
用極板の製造法は、鉛鉛又は鉛合金からなる集電体にペ
ースト状活物質を充填して未乾燥状態で熟成する鉛蓄電
池用極板の製造において、前記ペースト状活物質に耐酸
性の金属酸化物と硫酸イオンとを含有させ、電気化学的
に結合した状態にある前記両者をペースト状活物質中に
存在させることを特徴とする。このことにより、鉛蓄電
池組立工程などの製造工程数を増やさずに製造できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】本実施例では、耐酸性の金属酸化物を陰
極、あるいは陽極の一方のみに含ませたが、双方に含ま
せてももちろん構わない。また本実施例では、耐酸性の
金属酸化物として陰極板についてはＳｉＯ2、陽極板に
ついてはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のみについてそれ
ぞれ単独に検証した。しかしその他の耐酸性の金属酸化
物、陰極板については例えばＴｉＯ2、Ａｌ 2Ｏ3、Ｓｎ
Ｏ2、ＭｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3、陽極板については例えばＳｎ
Ｏ2、ＭｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3等を用いても本実施例とほぼ同
様の効果が得られる。また、これら酸化物を単独で使用
するばかりでなく、２種以上を併用しても本実施例とほ
ぼ同様の効果が得られる。
極、あるいは陽極の一方のみに含ませたが、双方に含ま
せてももちろん構わない。また本実施例では、耐酸性の
金属酸化物として陰極板についてはＳｉＯ2、陽極板に
ついてはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のみについてそれ
ぞれ単独に検証した。しかしその他の耐酸性の金属酸化
物、陰極板については例えばＴｉＯ2、Ａｌ 2Ｏ3、Ｓｎ
Ｏ2、ＭｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3、陽極板については例えばＳｎ
Ｏ2、ＭｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3等を用いても本実施例とほぼ同
様の効果が得られる。また、これら酸化物を単独で使用
するばかりでなく、２種以上を併用しても本実施例とほ
ぼ同様の効果が得られる。
Claims (8)
- 【請求項１】耐酸性の金属酸化物と硫酸イオンとを含有
し、電気化学的に結合した状態にある前記両者が活物質
中に存在していることを特徴とする鉛蓄電池用極板。 - 【請求項２】耐酸性の金属酸化物がＳｉＯ2、ＴｉＯ2、
Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3から選
ばれる少なくとも１種である請求項１記載の鉛蓄電池用
極板。 - 【請求項３】電気化学的に結合した状態にある耐酸性の
金属酸化物と硫酸イオンが、ＳｉＯ2の等酸点以下のｐ
Ｈを示す濃度でＭ2ＳＯ4又はＭＨＳＯ4（Ｍ：アルカリ
金属）を含む硫酸水溶液に浸漬処理したＳｉＯ2であ
り、極板が陰極板である請求項１記載の鉛蓄電池用極
板。 - 【請求項４】ＳｉＯ2の粒子径が２０nm以下である請求
項３記載の鉛蓄電池用陰極板。 - 【請求項５】鉛又は鉛合金からなる集電体にペースト状
活物質を充填して未乾燥状態で熟成する鉛蓄電池用極板
の製造において、 前記ペースト状活物質に耐酸性の金属酸化物と硫酸イオ
ンとを含有させ、電気化学的に結合した状態にある前記
両者をペースト状活物質中に存在させることを特徴とす
る鉛蓄電池用極板の製造法。 - 【請求項６】電気化学的に結合した状態にある耐酸性の
金属酸化物と硫酸イオンが、耐酸性の金属酸化物の等酸
点以下のｐＨを示す濃度で硫酸イオンを含む水溶液に浸
漬処理した当該金属酸化物であることを特徴とする請求
項５記載の鉛蓄電池用極板の製造法。 - 【請求項７】耐酸性の金属酸化物がＳｉＯ2であり、硫
酸イオンを含む水溶液がＭ2ＳＯ4又はＭＨＳＯ4（Ｍ：
アルカリ金属）を含む硫酸水溶液であり、極板が陰極板
であることを特徴とする請求項６記載の鉛蓄電池用極板
の製造法。 - 【請求項８】硫酸水溶液の硫酸濃度が３０重量％以上で
あることを特徴とする請求項７記載の鉛蓄電池用極板の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8256800A JPH09237632A (ja) | 1995-12-26 | 1996-09-27 | 鉛蓄電池用極板及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-338370 | 1995-12-26 | ||
| JP33837095 | 1995-12-26 | ||
| JP8256800A JPH09237632A (ja) | 1995-12-26 | 1996-09-27 | 鉛蓄電池用極板及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09237632A true JPH09237632A (ja) | 1997-09-09 |
Family
ID=26542900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8256800A Pending JPH09237632A (ja) | 1995-12-26 | 1996-09-27 | 鉛蓄電池用極板及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09237632A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005011042A1 (ja) * | 2003-07-28 | 2005-02-03 | Suzuki, Toshihiro | 鉛蓄電池電解液用添加剤および鉛蓄電池 |
| JP2018198151A (ja) * | 2017-05-24 | 2018-12-13 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池 |
| WO2021182364A1 (ja) | 2020-03-09 | 2021-09-16 | 日本製紙株式会社 | 鉛蓄電池用有機防縮剤及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-09-27 JP JP8256800A patent/JPH09237632A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005011042A1 (ja) * | 2003-07-28 | 2005-02-03 | Suzuki, Toshihiro | 鉛蓄電池電解液用添加剤および鉛蓄電池 |
| JP2018198151A (ja) * | 2017-05-24 | 2018-12-13 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池 |
| WO2021182364A1 (ja) | 2020-03-09 | 2021-09-16 | 日本製紙株式会社 | 鉛蓄電池用有機防縮剤及びその製造方法 |
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