JPH09241012A - 耐酸化性黒鉛および黒鉛含有不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性、耐磨耗性（強度）および耐酸化性に
すぐれた炭素含有不定形耐火物およびその原料粉を安価
に提供すること。 【解決手段】 黒鉛粉の表面に、原料黒鉛の1/5 以下の
大きさのガラス粉末をバインダーを介して付着するか、
そのバインダーを使うことなくメカノケミカル改質装置
による機械力の付加によって圧着してなる耐酸化性黒
鉛、およびこの耐酸化性黒鉛を含む黒鉛含有不定形耐火
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐酸化性黒鉛とこ
れを含有する不定形耐火物に関し、特に耐スラグ性に優
れる冶金炉用黒鉛含有不定形耐火物とその原料を提案す
る。

【０００２】

【従来の技術】黒鉛などの炭素原料を含有する耐火物
は、炭素が本来的に具える特性、即ちスラグに対し濡れ
にくいこと、熱安定性に優れること、高熱伝導性を示し
しかも熱膨張率が小さいといった特性を有することか
ら、従来、冶金用耐火材料として広く利用されている。
例えば、転炉内張り用としてマグネシア・カーボンれん
がを使用したり、トピードカーや連鋳ノズルの耐火物と
してアルミナ・カーボンれんがなどが使用されている。

【０００３】一方、近年の耐火材料は、築炉作業の省力
化を目的とした耐火材料の不定形化が進み、たとえば製
鋼鍋用のアルミナ・マグネシア系や高炉樋材としてのア
ルミナ・炭化珪素系などの不定形耐火物が利用されてい
る。このような不定形耐火物への性能要求はますます苛
酷化しているのが実情であり、さらなる耐用性の向上の
ために、炭素材料 (黒鉛) の不定形耐火物への適用が考
えられている。

【０００４】ところが、黒鉛を不定形耐火物に使用する
ことについては、酸化防止剤の使用に制約がある。すな
わち、黒鉛を定形耐火物中に含有させることは、黒鉛の
酸化防止剤としてアルミニウム粉などの金属粉を用いる
ことができるので問題は少ないが、不定形耐火物では、
混練時に水を使用することから、金属粉を用いるとセメ
ント等に起因するアルカリ条件下で水素を発生して水酸
化物に変化してしまい、酸化防止剤として機能しなくな
る。従って、炭化ほう素などを酸化防止剤として使用す
ることになるが、効果が小さく多量に添加する必要があ
り、また耐火物価格も高くなるという問題があった。

【０００５】これに対し従来、炭化ほう素を黒鉛表面に
被覆することにより酸化防止効果を高めようとする提案
がある。例えば、特開平４−16545 号公報には、黒鉛粉
に炭化ほう素粉末をピッチまたは炭化性熱可塑性樹脂に
よってコーティングした耐酸化性黒鉛造粒物が報告され
ている。しかしながら、この技術は、炭化ほう素をピッ
チまたは樹脂液中に分散したものを黒鉛粉表面にコーテ
ィングするものであるため、必然的にバインダー量が多
くなるという問題があった。即ち、水を用いる黒鉛含有
不定形耐火物においては、バインダーの分解と水分の除
去にともなう２つの作用によって多量の気孔が発生し、
そのために気孔率が大幅に増加し、ひいては高い強度の
組織体が得られないという問題があった。

【０００６】また、特公昭63−397 号公報では、アルミ
ナ粗粒の表面に土状黒鉛を被覆した不定形耐火物につい
て開示しているが、その開示によると、黒鉛被覆用バイ
ンダーとして用いるフェノール樹脂、糖蜜、バルプ廃
液、珪酸ソーダ、珪酸カリ、燐酸アルミニウム、シリカ
ゾルあるいはアルミナゾルなどは、黒鉛の酸化防止また
は遅延に有効である旨の記載がある。しかし、フェノー
ル樹脂等の有機物は焼成すると多数の気孔が生じるとい
う問題があり、また、珪酸ソーダ( 水ガラス) について
は、不定形耐火物として使用する際に添加する水に溶解
し、耐酸化性被覆としての効果を失ってしまうという問
題があった。

【０００７】さらに、特開平５−194044号公報では、黒
鉛表面に、メカノケミカル改質装置を用いて金属炭化物
を、バインダーなしで固着する方法が報告されている。
しかしながらこの方法では、良好な固着状態を得るため
に、粒径のきわめて小さい金属炭化物を用いる必要があ
るが、このような金属炭化物は一般に入手困難であり、
引火，爆発の危険があるものもあり、また非常に高価で
ある。さらに、黒鉛というのは、一般的な金属炭化物と
は固着力があまり大きくないので、このような処理黒鉛
の耐酸化性はあまり期待できないという問題もあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したように従来の
不定形耐火物，とくに黒鉛含有不定形耐火物は、耐酸化
特性の不足を補うと、バインダーを多く含むために気孔
率が高くかつ低強度のものしか得られなかったり、さら
には高価である等の問題があった。このことから最近、
不定形耐火物用黒鉛に対し、安価に耐酸化性を付与する
技術の開発が急がれていた。

【０００９】そこで、この発明の第一の目的は、従来技
術が抱えている上記課題のない表面処理耐酸化性に優れ
た黒鉛を提案することにある。この発明の第二の目的
は、耐食性、耐磨耗性（強度）および耐酸化性にすぐれ
た炭素含有不定形耐火物を安価に提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明は、もともと酸
化に対して弱い黒鉛を、簡便な耐酸化処理を施すことに
よって、耐酸化性を向上させた黒鉛を提案すること、お
よびこうした耐酸化性黒鉛の含有量が３〜20wt％，好ま
しくは５〜15wt％となるように配合することによって、
耐スポーリング性、耐食性、耐磨耗性（強度）および耐
酸化性にすぐれた炭素含有不定形耐火物を得ようとする
ものである。

【００１１】こうした要請に応えられる耐酸化処理黒鉛
として、本発明は、以下に述べる要旨構成にかかる耐酸
化性黒鉛およびこれを用いた不定形耐火物を提案する。 黒鉛粉の表面を、ガラス粉末で被覆したことを特徴
とする耐酸化性黒鉛。 平均粒径10〜500 μm の黒鉛粉の表面に、原料黒鉛
の1/5 以下の大きさのガラス粉末をバインダーを介して
付着してなる耐酸化性黒鉛。 平均粒径10〜500 μm の黒鉛粉の表面に、原料黒鉛
の1/5 以下の大きさのガラス粉末を、バインダーを使う
ことなくメカノケミカル改質装置による機械力の付加に
よって圧着してなる耐酸化性黒鉛。 上記各発明において、上記ガラス粉末は、ほう酸ガ
ラス，ほう珪酸ガラス，珪酸ガラス，燐酸ガラスおよび
ソーダガラスのうちから選ばれる１種または２種以上か
らなるものを、黒鉛に対し３〜15wt％を配合する。 また、本発明においてバインダーは、フェノール樹
脂、ピッチ、ステアリン酸などの脂肪酸、およびシリコ
ーン樹脂から選ばれる一種または二種以上を用いる。 さらに本発明は、上記〜のいずれかに記載の耐
火性黒鉛を３〜20％含有し、他に耐火性骨材、微粉、必
要な添加物および助剤を含有することを特徴とする黒鉛
含有不定形耐火物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】この発明における黒鉛表面への耐
酸化処理の方法は、平均粒径が10〜500 μmの大きさの
原料黒鉛 (粉末) のまわりに、平均粒径が該黒鉛の 1/5
以下の大きさを有するガラス粉末で被覆したもの、例え
ば、ガラス粉末を少量のバインダーを用いて被覆する
か、バインダーを全く使うことなくメカノケミカル改質
装置にて衝撃力や磨砕力などの機械力を付加して圧入固
着 (黒鉛表面にガラス粉末を埋め込むように圧着被覆す
る) することを特徴とする。従って、後者の場合であっ
てさえも本発明の黒鉛粉は、原料黒鉛粉の表面にガラス
粉末がバインダーか衝撃力や磨砕力の付加による圧着に
よって強固に固着した複合粒子となっているので、水混
練時にもその固着粉が剥離することがなく、それ故に少
ないガラス粉末量で高い耐酸化効果を得ることができ
る。特に、後者の場合、バインダーをなくすることがで
きるので、焼成時に発生する気孔も少なく、より一層緻
密で高強度の複合体組織が得られる。

【００１３】以上説明したように、この発明の黒鉛粉
は、その粒子黒鉛のまわりにガラス粉末が固着している
ので、使用時とくに高温域では、外表面のガラス成分が
溶融し、その溶融ガラスが黒鉛粉のまわりを効果的に被
覆することになる。しかも少ないガラス量で効果的な被
覆ができるので、高い酸化防止性を付与することができ
る。

【００１４】本発明において、原料黒鉛としては、平均
粒径が10〜500 μm ，好ましくは20〜300 μm の大きさ
を有する燐（片）状黒鉛、人造黒鉛あるいは土状黒鉛の
いずれか少なくとも一種以上を用いる。この粒径を限定
した理由は、入手が容易な範囲であり、これより大きい
と耐食性の効果が下がり、小さい場合には処理しても耐
酸化性が悪くなるからである。

【００１５】また、本発明において黒鉛粉の表面に固着
するガラス粉末としては、ほう酸ガラス、ほう珪酸ガラ
ス、珪酸ガラス、燐酸ガラス、シリカガラス、ソーダガ
ラスから選ばれる１種または２種以上であって、平均粒
径が該黒鉛粉の 1/5以下、好ましくは1/10〜1/100 の範
囲にあるものを用いる。平均粒径がこの範囲を外れる
と、被覆（固着）が効果的でなくなるため耐酸化性効果
が悪くなるからである。

【００１６】また、このガラス粉末の量は、黒鉛に対し
て３〜15wt％の範囲内とすることが好ましい。この理由
は、15wt％を超えて添加しても酸化防止効果が飽和する
からであり、経済的に不利となる。一方、３wt％未満で
は酸化防止効果が不足するためである。

【００１７】本発明において用いるバインダーとして
は、フェノール樹脂、ピッチ、ステアリン酸などの脂肪
酸、およびシリコーン樹脂から選ばれる一種または二種
以上であることが望ましい。これらのバインダーの性状
は、液状のものでもまた粉末状のものでもよい。このバ
インダーの使用量は、上記ガラス粉末使用量の５〜50wt
％に当たる量とする。この理由は、50wt％を超える量で
は気孔率が大きくなって、耐火物の強度が不十分とな
り、しかも耐食性に劣るからである。一方、５wt％未満
では固着が不十分となる。好ましくは10〜30wt％とす
る。

【００１８】つぎに、本発明において、黒鉛粉の表面
に、ガラス粉末による耐酸化処理皮膜を形成する方法に
ついて説明する。本発明では、ガラス粉末を、上記バ
インダーと共に混錬して複合粉末とするか、メカノケ
ミカル改質装置による衝撃力や磨砕力などの付加による
強い機械力によってガラス粉末を黒鉛粉の表面に強く圧
入して固着する。後者の改質処理に用いる装置として
は、オングミル（ホソカワミクロン製）、ハイブリダイ
ゼーションシステム（奈良機械製）、ハイエックス（日
清製粉製）、振動ボールミルなどのメカノケミカル改質
装置、あるいはヘンシェルミキサーなどの高速混合機が
よく適合する。これらの装置では、粒子に機械的な衝撃
力、磨砕力が与えられるため、粒子自体が高温となり、
粒状のフェノール樹脂、ピッチなどのバインダーは溶融
し、液状バインダーとなってガラス粉末を伴って黒鉛粉
の表面を覆うようになるのである。

【００１９】上記メカノケミカル改質装置を使って、ガ
ラス粉末を黒鉛粉の表面に被覆するには、黒鉛粉、ガラ
ス粉末、およびバインダーを混合して上掲の改質装置内
に供給する。なお、液状バインダーの場合にはバインダ
ーをあとからスプレーするなどの操作をとることもでき
る。なお、液状バインダーを用いるときには、媒体が蒸
発し結合効果がより一層強められることになる。とりわ
け、ヘンシェルミキサー等では外部より加熱をすること
が望ましい。

【００２０】上記処理方法によって得られる耐酸化性黒
鉛は、平均粒径が50μm 以下となるように、上記改質装
置の処理能力（衝撃力，磨砕力）などの製造条件を選ぶ
が、もし粒径が50μm 以上になるような場合には、さら
に粉砕して調整することが望ましい。というのは、黒鉛
の粒径が50μm を超えると耐食性が低下するからであ
る。

【００２１】次に、上記耐酸化性黒鉛を配合した本発明
にかかる不定形耐火物について説明する。まず、この不
定形耐火物の骨格成分を構成する骨材は、塩基性、中
性、酸性のものから選ばれる一種または二種以上を使用
する。例えば、マグネシア、スピネル、アルミナ、ジル
コニア、ジルコン、シリカ、ケイ石、ろう石、バン土頁
岩、炭化珪素、シャモットなどである。これらの骨材粒
度は、密充填組織が得られるように、粗粒、中粒、微
粒、微粉にそれぞれ分けて調整したものを用いることが
望ましい。

【００２２】この不定形耐火物中に、上記の骨材ととも
に配合する耐酸化性黒鉛の配合量は、３〜20wt％の範囲
とする。それは、この配合量が３wt％未満では黒鉛のも
つ高熱伝導性やスラグ浸透防止効果が得にくく、一方、
20wt％を超えると充填性を阻害して耐火物がポーラスに
なると共に、耐熱衝撃性が劣化するからである。

【００２３】本発明では、上記耐酸化性黒鉛に加え、そ
の他の炭素源として、通常のタールピッチ粉末、フェノ
ールレジン粉末、カーボンブラック粉末などを併用して
もよい。

【００２４】なお、本発明においては、上記の骨材，微
粉，その他の必要な添加物の他に、助材として、分散剤
（界面活性剤）、硬化剤、硬化遅延剤などを用いる。例
えば、分散剤としては、トリポリ燐酸ソーダ、ヘキサメ
タリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキ
サメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダなどの
無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸塩、ポリアクリル酸
塩、ナフタレンスルホン酸縮合物塩などの有機塩から選
ばれる１種または２種以上が使用できる。また、硬化剤
としては、耐火物に使用する一般的なアルミナセメント
など、そして硬化遅延剤としては、シュウ酸、クエン
酸、ポリアクリル酸などが使用できる。

【００２５】さらに、本発明にかかる不定形耐火物とし
ては、上掲の配合物以外に、本発明の本来的な特性を損
なわないかぎりにおいて、既知の焼結助剤やファイバー
類、金属粉などの強化成分、あるいは結合剤などを添加
してもよい。

【００２６】

【実施例】

実施例１ 黒鉛粉末表面にガラス粉末を固着させることにより耐酸
化性が向上することを実験により確認した。なお、耐酸
化性は、黒鉛粉末５重量部とアルミナ微粉93重量部を、
アルミナセメント２重量部の混合物に外掛けで10％の水
を添加し、圧縮成形してペレット（直径20×高さ10mm）
を作製し、これを空気中で900 ℃まで昇温して１時間保
持し、炉冷後の重量減少を測定し、加熱前の黒鉛粉末量
に対する比率（酸化減量％）により耐酸化性を評価した
（以下、他の実施例においても同じ）。図１に、鱗状黒
鉛（平均粒径 100μm)にほう珪酸ガラス粉末( 平均粒径
15μm)を、バインダーを使用することなくハイブリダイ
ゼーションシステムにて固着させた場合（Ａ）および人
造黒鉛（平均粒径50μm)にほう珪酸ガラス粉末（平均粒
径５，15μm)を、フエノール樹脂をバインダーとしてヘ
ンシェルミキサーにて固着させた場合（ＢおよびＣ）の
ガラス粉末量と酸化減量の関係を示す。ガラス粉末を固
着させない場合は全く耐酸化性がないが、５wt％以上の
ガラス粉末を固着することにより酸化減量は15wt％以下
となり耐酸化性が著しく向上する。しかしながら、ガラ
ス粉末の粒径が15μm 、すなわち、黒鉛粒径の1/5 を超
える場合は耐酸化性の効果が低いことがわかった。

【００２７】実施例２ 各種の黒鉛粉末に５wt％のガラス粉末を固着処理し、処
理後の黒鉛粉の平均粒径、酸化減量を調べた。その結果
をまとめて表１に示す。本発明に適合する処理済，即ち
各種方法により黒鉛粉末にガラス粉末を固着してなる耐
酸化黒鉛Ａ，Ｂ，Ｃは、非処理黒鉛に比べると、耐酸化
性が向上していることがわかる。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例３ この実施例は、本発明例および比較例を、高炉出銑樋用
流し込み不定形耐火物に適用した例であり、その結果を
表２に示す。表２の耐酸化黒鉛Ａ，Ｂ，Ｃは、各々表１
の備考欄にＡ，Ｂ，Ｃと記したものに相当し、本発明の
範囲にある。また、比較例１は、従来の高炉出銑樋用流
し込不定形耐火物で、比較例２は未処理黒鉛を使用した
場合である。比較例２に比べ、実施例は耐酸化性に優れ
ており、比較例１、２に比べ耐食性にも優れる結果とな
っている。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
ガラス粉末の被覆によって黒鉛の耐酸化性を著しく向上
させることができると共に、この黒鉛を用いた不定形耐
火物の気孔率を抑制して、強度が高く、かつ耐食性の大
きい流し込み用不定形耐火物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ガラス粉末の量と酸化減量との関係を
示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原岡 たかし 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 磯村 敬一郎 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 熊谷 正人 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 鳥谷 恭信 兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２ 川 崎炉材株式会社内 (72)発明者 城野 勝文 兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２ 川 崎炉材株式会社内 (72)発明者 森 淳一郎 兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２ 川 崎炉材株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 黒鉛粉の表面を、ガラス粉末で被覆した
   ことを特徴とする耐酸化性黒鉛。
2. 【請求項２】 平均粒径10〜500 μm の黒鉛粉の表面
   に、原料黒鉛の1/5 以下の大きさのガラス粉末をバイン
   ダーを介して付着してなる請求項１記載の耐酸化性黒
   鉛。
3. 【請求項３】 平均粒径10〜500 μm の黒鉛粉の表面
   に、原料黒鉛の1/5 以下の大きさのガラス粉末を、バイ
   ンダーを使うことなくメカノケミカル改質装置による機
   械力の付加によって圧着してなる耐酸化性黒鉛。
4. 【請求項４】 上記ガラス粉末は、ほう酸ガラス，ほう
   珪酸ガラス，珪酸ガラス，燐酸ガラスおよびソーダガラ
   スのうちから選ばれる１種または２種以上からなるもの
   を、黒鉛に対し３〜15wt％を配合することを特徴とする
   請求項１，２または３記載の耐酸化性黒鉛。
5. 【請求項５】 上記バインダーは、フェノール樹脂、ピ
   ッチ、ステアリン酸などの脂肪酸、およびシリコーン樹
   脂から選ばれる一種または二種以上からなることを特徴
   とする請求項１，２または４のいずれかに記載の耐酸化
   性黒鉛。
6. 【請求項６】 請求項１，２，３，４または５のいずれ
   かに記載の耐酸化性黒鉛を３〜20％含有し、他に耐火性
   骨材、微粉、必要な添加物および助剤を含有することを
   特徴とする黒鉛含有不定形耐火物。