JPH09241019A - 炭酸型ハイドロカルマイトの合成方法 - Google Patents
炭酸型ハイドロカルマイトの合成方法Info
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- JPH09241019A JPH09241019A JP8053257A JP5325796A JPH09241019A JP H09241019 A JPH09241019 A JP H09241019A JP 8053257 A JP8053257 A JP 8053257A JP 5325796 A JP5325796 A JP 5325796A JP H09241019 A JPH09241019 A JP H09241019A
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Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有用な高純度の炭酸型ハイドロカルマイトを
短時間で効率良く合成できる合成方法を提供すること。 【解決手段】 アルミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミ
ニウムと、炭酸塩とを混合した懸濁液に、また、水酸化
アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸
化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液に、水酸化カルシウ
ムを混合して反応させる炭酸型ハイドロカルマイトの合
成方法を、また、合成された炭酸型ハイドロカルマイト
を、さらには、該炭酸型ハイドロカルマイトを、また、
該炭酸型ハイドロカルマイト又はその前駆体を100 〜50
0 ℃で加熱して得た熱処理物を有効成分とする吸着剤を
構成とする。
短時間で効率良く合成できる合成方法を提供すること。 【解決手段】 アルミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミ
ニウムと、炭酸塩とを混合した懸濁液に、また、水酸化
アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸
化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液に、水酸化カルシウ
ムを混合して反応させる炭酸型ハイドロカルマイトの合
成方法を、また、合成された炭酸型ハイドロカルマイト
を、さらには、該炭酸型ハイドロカルマイトを、また、
該炭酸型ハイドロカルマイト又はその前駆体を100 〜50
0 ℃で加熱して得た熱処理物を有効成分とする吸着剤を
構成とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸を中和したり不
活性化する制酸剤、ゴム添加剤、アニオン吸着剤、及び
樹脂添加剤等として有用な炭酸型ハイドロカルマイトの
合成方法、その炭酸型ハイドロカルマイト、及びそれを
用いた吸着剤に関する。
活性化する制酸剤、ゴム添加剤、アニオン吸着剤、及び
樹脂添加剤等として有用な炭酸型ハイドロカルマイトの
合成方法、その炭酸型ハイドロカルマイト、及びそれを
用いた吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】現在、制酸剤、ゴム添加剤、
アニオン吸着剤、及び樹脂添加剤として有用な無機化合
物としてハイドロタルサイト類が実用化されている。ハ
イドロタルサイト類は、化学式Mg6Al12(OH)16(CO3)・4H2
O で示される無機層状化合物であり、優れた酸吸着能力
とアニオン吸着能力とを有する化合物であることが知ら
れている（宮田繁雄；セッコウと石灰;No.187,p333〜33
9,1983、特公昭48−8394号公報、及び特開昭61−115089
号公報等）。しかしながら、ハイドロタルサイト類は極
めて高価な材料であり、これに代わる安価な材料の開発
が待たれているのが現状である。
アニオン吸着剤、及び樹脂添加剤として有用な無機化合
物としてハイドロタルサイト類が実用化されている。ハ
イドロタルサイト類は、化学式Mg6Al12(OH)16(CO3)・4H2
O で示される無機層状化合物であり、優れた酸吸着能力
とアニオン吸着能力とを有する化合物であることが知ら
れている（宮田繁雄；セッコウと石灰;No.187,p333〜33
9,1983、特公昭48−8394号公報、及び特開昭61−115089
号公報等）。しかしながら、ハイドロタルサイト類は極
めて高価な材料であり、これに代わる安価な材料の開発
が待たれているのが現状である。
【０００３】一方、ハイドロタルサイト類と類似した無
機層状化合物として、化学式3CaO・Al2O3 ・CaX2/m・nH
2O（ただし、Ｘは１価又は２価のアニオンであり、ｍは
アニオンの価数を示し、ｎは整数で20以下である）で示
されるハイドロカルマイト類が知られている(BUTTLER
F.G.et al；Journal of The American Ceramic Societ
y;Vol.42,No.3,p121〜126,1959）。ハイドロカルマイト
類としては、前記Ｘの種類によって、硝酸型、亜硝酸
型、及び炭酸型等があり、工業的な有益性はハイドロタ
ルサイト類ほど広範には見いだされていないのが現状で
ある。このうち、硝酸型や亜硝酸型のハイドロカルマイ
トの合成方法については種々提案されている（特開平 4
−154648号公報、特開平 7− 33430号公報、及び特開平
7− 33431号公報等）。そして、ハイドロカルマイト類
の工業的な有益性は、これら硝酸型や亜硝酸型のハイド
ロカルマイトが鉄筋コンクリ−ト中の鉄筋の防錆を目的
に塩素イオン補集剤として提案されているのみである
（特開平 4−154648号公報）。
機層状化合物として、化学式3CaO・Al2O3 ・CaX2/m・nH
2O（ただし、Ｘは１価又は２価のアニオンであり、ｍは
アニオンの価数を示し、ｎは整数で20以下である）で示
されるハイドロカルマイト類が知られている(BUTTLER
F.G.et al；Journal of The American Ceramic Societ
y;Vol.42,No.3,p121〜126,1959）。ハイドロカルマイト
類としては、前記Ｘの種類によって、硝酸型、亜硝酸
型、及び炭酸型等があり、工業的な有益性はハイドロタ
ルサイト類ほど広範には見いだされていないのが現状で
ある。このうち、硝酸型や亜硝酸型のハイドロカルマイ
トの合成方法については種々提案されている（特開平 4
−154648号公報、特開平 7− 33430号公報、及び特開平
7− 33431号公報等）。そして、ハイドロカルマイト類
の工業的な有益性は、これら硝酸型や亜硝酸型のハイド
ロカルマイトが鉄筋コンクリ−ト中の鉄筋の防錆を目的
に塩素イオン補集剤として提案されているのみである
（特開平 4−154648号公報）。
【０００４】一方、炭酸型ハイドロカルマイトの合成法
としては、カルシウムアルミネ−トと炭酸カルシウムと
を水和反応させる方法や、カルシウムアルミネ−ト溶液
に水酸化カルシウム溶液と炭酸ナトリウムとを反応させ
る方法などが提案されている（セメント技術年報15−54
やTurriziani,R.and Schippa,G.;Ricerca Sci;27,3654,
1957）。しかしながら、カルシウムアルミネ−トと炭酸
カルシウムとを水和反応させる方法では、反応生成物を
得るのに８週間もの時間をかけなければならないという
課題があった。また、カルシウムアルミネ−ト溶液に水
酸化カルシウム溶液と炭酸ナトリウムとを反応させる方
法では、反応生成物の量がごくわずかしか得られないと
いう課題があった。
としては、カルシウムアルミネ−トと炭酸カルシウムと
を水和反応させる方法や、カルシウムアルミネ−ト溶液
に水酸化カルシウム溶液と炭酸ナトリウムとを反応させ
る方法などが提案されている（セメント技術年報15−54
やTurriziani,R.and Schippa,G.;Ricerca Sci;27,3654,
1957）。しかしながら、カルシウムアルミネ−トと炭酸
カルシウムとを水和反応させる方法では、反応生成物を
得るのに８週間もの時間をかけなければならないという
課題があった。また、カルシウムアルミネ−ト溶液に水
酸化カルシウム溶液と炭酸ナトリウムとを反応させる方
法では、反応生成物の量がごくわずかしか得られないと
いう課題があった。
【０００５】本発明者は、鋭意努力を重ねた結果、特定
の合成方法により炭酸型ハイドロカルマイトが比較的安
価に製造でき、これまで工業的有益性が見られなかった
炭酸型ハイドロカルマイトやその熱処理物がハイドロタ
ルサイトと同様に酸吸着作用やアニオン吸着作用などを
有することを知見し本発明を完成するに至った。
の合成方法により炭酸型ハイドロカルマイトが比較的安
価に製造でき、これまで工業的有益性が見られなかった
炭酸型ハイドロカルマイトやその熱処理物がハイドロタ
ルサイトと同様に酸吸着作用やアニオン吸着作用などを
有することを知見し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、アルミ
ン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと炭酸塩とを混
合した懸濁液と、また、水酸化アルミニウム又は酸化ア
ルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合
した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合して反応させ
ることを特徴とする炭酸型ハイドロカルマイトの合成方
法であり、これら炭酸型ハイドロカルマイトの合成方法
で合成された炭酸型ハイドロカルマイトであり、該炭酸
型ハイドロカルマイトを有効成分とする吸着剤であり、
該炭酸型ハイドロカルマイト又はその前駆体を100 〜50
0 ℃で加熱して得た熱処理物を有効成分とする吸着剤で
ある。
ン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと炭酸塩とを混
合した懸濁液と、また、水酸化アルミニウム又は酸化ア
ルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合
した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合して反応させ
ることを特徴とする炭酸型ハイドロカルマイトの合成方
法であり、これら炭酸型ハイドロカルマイトの合成方法
で合成された炭酸型ハイドロカルマイトであり、該炭酸
型ハイドロカルマイトを有効成分とする吸着剤であり、
該炭酸型ハイドロカルマイト又はその前駆体を100 〜50
0 ℃で加熱して得た熱処理物を有効成分とする吸着剤で
ある。
【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。
【０００８】ハイドロカルマイトとは、化学式3CaO・Al
2O3 ・CaX2/m・nH2O（ただし、Ｘは１価又は２価のアニ
オンであり、ｍはアニオンの価数を示し、ｎは整数で20
以下である）で示される化合物を総称するものである
が、本発明においては、ＸのアニオンがCO3 2-に限定さ
れるものであり、化学式は3CaO・Al2O3 ・CaCO3 ・11H2
O で示され、カルシウムアルミネ−トモノカ−ボネ−ト
（ハイドレ−ト）又はカルシウムカルボアルミネ−トな
どとも称されることがある。本発明では、炭酸型ハイド
ロカルマイト（以下ＨＣＣという）を合成する際に生成
する不純物の存在は特に限定されるものではなく、例え
ば、若干の炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化
アルミニウム、及びカルシウムアルミネート水和物等が
副生していても使用可能である。
2O3 ・CaX2/m・nH2O（ただし、Ｘは１価又は２価のアニ
オンであり、ｍはアニオンの価数を示し、ｎは整数で20
以下である）で示される化合物を総称するものである
が、本発明においては、ＸのアニオンがCO3 2-に限定さ
れるものであり、化学式は3CaO・Al2O3 ・CaCO3 ・11H2
O で示され、カルシウムアルミネ−トモノカ−ボネ−ト
（ハイドレ−ト）又はカルシウムカルボアルミネ−トな
どとも称されることがある。本発明では、炭酸型ハイド
ロカルマイト（以下ＨＣＣという）を合成する際に生成
する不純物の存在は特に限定されるものではなく、例え
ば、若干の炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化
アルミニウム、及びカルシウムアルミネート水和物等が
副生していても使用可能である。
【０００９】本発明で使用するアルミン酸アルカリ塩と
は、化学式Al2O3 ・mR2O (Ｒはアルカリ金属、ｍは、通
常、0.5 〜２程度）で示されるものであり、具体的に
は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、及び
アルミン酸リチウム等が挙げられ、本発明ではこれらの
うちの一種又は二種以上を使用することが可能である。
また、アルミン酸アルカリ塩は10モル以下の範囲で結晶
水を有するものがあり、本発明ではいずれも使用するこ
とが可能である。アルミン酸アルカリ塩の使用量は特に
限定されるものではなく、アルミン酸アルカリ塩と炭酸
塩とを混合した懸濁液中のCO3 ／Alモル比の範囲で使用
することが好ましい。アルミン酸アルカリ塩は、通常、
0.1 〜２mol/リットルの濃度で使用する。0.1 mol/リッ
トル未満ではＨＣＣの合成量が少なくなり、必ずしも工
業的に有益とはいえず、２mol/リットルを越えるような
高濃度では反応液の粘性が極めて強くなり、撹拌・混合
が困難となる場合がある。
は、化学式Al2O3 ・mR2O (Ｒはアルカリ金属、ｍは、通
常、0.5 〜２程度）で示されるものであり、具体的に
は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、及び
アルミン酸リチウム等が挙げられ、本発明ではこれらの
うちの一種又は二種以上を使用することが可能である。
また、アルミン酸アルカリ塩は10モル以下の範囲で結晶
水を有するものがあり、本発明ではいずれも使用するこ
とが可能である。アルミン酸アルカリ塩の使用量は特に
限定されるものではなく、アルミン酸アルカリ塩と炭酸
塩とを混合した懸濁液中のCO3 ／Alモル比の範囲で使用
することが好ましい。アルミン酸アルカリ塩は、通常、
0.1 〜２mol/リットルの濃度で使用する。0.1 mol/リッ
トル未満ではＨＣＣの合成量が少なくなり、必ずしも工
業的に有益とはいえず、２mol/リットルを越えるような
高濃度では反応液の粘性が極めて強くなり、撹拌・混合
が困難となる場合がある。
【００１０】本発明で使用する水酸化アルミニウムと
は、Al(OH)3 やAl2O3 ・H2O と示される化合物を総称す
るものであり、結晶質又は非晶質のいずれも使用でき
る。水酸化アルミニウムの使用量は特に限定されるもの
ではなく、水酸化アルミニウムと炭酸塩とを混合した懸
濁液中の、また、水酸化アルミニウム、アルカリ金属水
酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液中のCO3 ／Alモル
比の範囲で使用することが好ましい。水酸化アルミニウ
ムは、通常、0.1 〜２mol/リットルの濃度で使用する。
0.1mol/リットル未満ではＨＣＣの合成量が少なくな
り、必ずしも工業的に有益とはいえず、２mol/リットル
を越えるような高濃度では、反応液の粘性が極めて強く
なり、撹拌・混合が困難となる場合がある。
は、Al(OH)3 やAl2O3 ・H2O と示される化合物を総称す
るものであり、結晶質又は非晶質のいずれも使用でき
る。水酸化アルミニウムの使用量は特に限定されるもの
ではなく、水酸化アルミニウムと炭酸塩とを混合した懸
濁液中の、また、水酸化アルミニウム、アルカリ金属水
酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液中のCO3 ／Alモル
比の範囲で使用することが好ましい。水酸化アルミニウ
ムは、通常、0.1 〜２mol/リットルの濃度で使用する。
0.1mol/リットル未満ではＨＣＣの合成量が少なくな
り、必ずしも工業的に有益とはいえず、２mol/リットル
を越えるような高濃度では、反応液の粘性が極めて強く
なり、撹拌・混合が困難となる場合がある。
【００１１】本発明では、水酸化アルミニウムとアルカ
リ金属水酸化物を併用することは、ＨＣＣの合成を迅速
化する面から好ましく、ＨＣＣの合成速度が増加するた
め合成に費やす時間が削減できる。特に、あらかじめ水
酸化アルミニウムを、例えば、30〜80℃のアルカリ金属
水酸化物の水溶液中に浸漬してから使用することが好ま
しく、40〜60℃のアルカリ金属水酸化物の水溶液中に浸
漬してから使用することがより好ましい。
リ金属水酸化物を併用することは、ＨＣＣの合成を迅速
化する面から好ましく、ＨＣＣの合成速度が増加するた
め合成に費やす時間が削減できる。特に、あらかじめ水
酸化アルミニウムを、例えば、30〜80℃のアルカリ金属
水酸化物の水溶液中に浸漬してから使用することが好ま
しく、40〜60℃のアルカリ金属水酸化物の水溶液中に浸
漬してから使用することがより好ましい。
【００１２】本発明で使用する酸化アルミニウムは、Al
2O3 と示される化合物を総称し、結晶質又は非晶質のい
ずれの使用も可能であり、工業的には、ボ−キサイト、
粘土質物質、及びアルミ残灰等が使用可能である。
2O3 と示される化合物を総称し、結晶質又は非晶質のい
ずれの使用も可能であり、工業的には、ボ−キサイト、
粘土質物質、及びアルミ残灰等が使用可能である。
【００１３】本発明で酸化アルミニウムとアルカリ金属
水酸化物とを併用することは、ＨＣＣの合成を迅速化す
る面から必要であり、ＨＣＣの合成速度が増加するため
合成に費やす時間を削減することができる。本発明で
は、あらかじめ酸化アルミニウムをアルカリ金属水酸化
物の水溶液中に浸漬することが好ましい。酸化アルミニ
ウムをアルカリ金属水酸化物の水溶液中に浸漬しない
と、ＨＣＣの合成速度が極めて緩慢になる場合がある。
酸化アルミニウムを浸漬するアルカリ金属水酸化物水溶
液の温度は特に限定されるものではないが、通常、30〜
80℃が好ましく、40〜60℃がより好ましい。
水酸化物とを併用することは、ＨＣＣの合成を迅速化す
る面から必要であり、ＨＣＣの合成速度が増加するため
合成に費やす時間を削減することができる。本発明で
は、あらかじめ酸化アルミニウムをアルカリ金属水酸化
物の水溶液中に浸漬することが好ましい。酸化アルミニ
ウムをアルカリ金属水酸化物の水溶液中に浸漬しない
と、ＨＣＣの合成速度が極めて緩慢になる場合がある。
酸化アルミニウムを浸漬するアルカリ金属水酸化物水溶
液の温度は特に限定されるものではないが、通常、30〜
80℃が好ましく、40〜60℃がより好ましい。
【００１４】ここで、アルカリ金属水酸化物は特に限定
されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、及び水酸化リチウム等が挙げられ、これら
のうちの一種又は二種以上の使用が可能である。水酸化
アルミニウム又は酸化アルミニウムと併用する際のアル
カリ金属水酸化物の使用量は特に限定されるものではな
いが、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム100重
量部に対して、通常、10〜200 重量部が好ましく、50〜
150 重量部がより好ましい。10重量部未満ではＨＣＣの
合成量が少なくなる場合や、未反応の酸化アルミニウム
が残存する場合があり、200 重量部を越えて使用しても
さらなる効果の増大は期待できない。
されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、及び水酸化リチウム等が挙げられ、これら
のうちの一種又は二種以上の使用が可能である。水酸化
アルミニウム又は酸化アルミニウムと併用する際のアル
カリ金属水酸化物の使用量は特に限定されるものではな
いが、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム100重
量部に対して、通常、10〜200 重量部が好ましく、50〜
150 重量部がより好ましい。10重量部未満ではＨＣＣの
合成量が少なくなる場合や、未反応の酸化アルミニウム
が残存する場合があり、200 重量部を越えて使用しても
さらなる効果の増大は期待できない。
【００１５】本発明で使用する炭酸塩とは、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、及び炭酸カリウム
ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、及び重炭酸リチウム等のアルカリ
金属重炭酸塩、並びに、炭酸アンモニウムや重炭酸アン
モニウムなどのアンモニウム塩等が挙げられ、これらの
うちの一種又は二種以上の使用が可能である。また、こ
れらの炭酸塩の中には、無水塩と含水塩があるが、本発
明ではいずれも使用可能である。炭酸塩の使用量は特に
限定されるものではなく、アルミン酸アルカリ塩又は水
酸化アルミニウムと炭酸塩とを混合した懸濁液中の、ま
た、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカ
リ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液中のCO3
／Alモル比の範囲で使用することが好ましい。炭酸塩
は、通常、0.1 〜２mol/リットルの濃度で使用する。0.
1 mol/リットル未満ではＨＣＣの合成量が少なくなり、
必ずしも工業的に有益とはいえず、２mol/リットルを越
えるような高濃度では、反応液の粘性が極めて強くな
り、撹拌・混合が困難となる場合がある。
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、及び炭酸カリウム
ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、及び重炭酸リチウム等のアルカリ
金属重炭酸塩、並びに、炭酸アンモニウムや重炭酸アン
モニウムなどのアンモニウム塩等が挙げられ、これらの
うちの一種又は二種以上の使用が可能である。また、こ
れらの炭酸塩の中には、無水塩と含水塩があるが、本発
明ではいずれも使用可能である。炭酸塩の使用量は特に
限定されるものではなく、アルミン酸アルカリ塩又は水
酸化アルミニウムと炭酸塩とを混合した懸濁液中の、ま
た、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカ
リ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液中のCO3
／Alモル比の範囲で使用することが好ましい。炭酸塩
は、通常、0.1 〜２mol/リットルの濃度で使用する。0.
1 mol/リットル未満ではＨＣＣの合成量が少なくなり、
必ずしも工業的に有益とはいえず、２mol/リットルを越
えるような高濃度では、反応液の粘性が極めて強くな
り、撹拌・混合が困難となる場合がある。
【００１６】本発明で使用する水酸化カルシウムは特に
限定されるものではなく、試薬や工業原料など全て使用
でき、粉状でもスラリー状でも使用でき、工業的には安
価な材料である。本発明では、分散性の面から水酸化カ
ルシウムのスラリーを使用することが好ましい。また、
本発明では酸化カルシウムも使用可能であるが、安全性
の面から水酸化カルシウムの使用が好ましい。水酸化カ
ルシウムの使用量は特に限定されるものではなく、アル
ミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと炭酸塩とを
混合した懸濁液と、また、水酸化アルミニウム又は酸化
アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混
合した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合した反応系
におけるCa／Alのモル比の範囲で使用することが好まし
い。水酸化カルシウムは、通常、0.1 〜２mol/リットル
の濃度で使用する。0.1 mol/リットル未満ではＨＣＣの
合成量が少なくなり、必ずしも工業的に有益とはいえ
ず、２mol/リットルを越えるような高濃度では反応液の
粘性が極めて強くなり、撹拌・混合が困難となる場合が
ある。
限定されるものではなく、試薬や工業原料など全て使用
でき、粉状でもスラリー状でも使用でき、工業的には安
価な材料である。本発明では、分散性の面から水酸化カ
ルシウムのスラリーを使用することが好ましい。また、
本発明では酸化カルシウムも使用可能であるが、安全性
の面から水酸化カルシウムの使用が好ましい。水酸化カ
ルシウムの使用量は特に限定されるものではなく、アル
ミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと炭酸塩とを
混合した懸濁液と、また、水酸化アルミニウム又は酸化
アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混
合した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合した反応系
におけるCa／Alのモル比の範囲で使用することが好まし
い。水酸化カルシウムは、通常、0.1 〜２mol/リットル
の濃度で使用する。0.1 mol/リットル未満ではＨＣＣの
合成量が少なくなり、必ずしも工業的に有益とはいえ
ず、２mol/リットルを越えるような高濃度では反応液の
粘性が極めて強くなり、撹拌・混合が困難となる場合が
ある。
【００１７】本発明のＨＣＣの合成方法では、アルミン
酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと炭酸塩とを混合
した懸濁液と、また、水酸化アルミニウム又は酸化アル
ミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合し
た懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合して反応させる
か、水酸化カルシウムをあらかじめ水に分散させ、スラ
リー状として混合して反応させることが可能であるが、
アルミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと炭酸塩
とを、また、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウ
ム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を先に混合して
懸濁液を調製し、次いで水酸化カルシウムを混合して反
応させることが好ましい。アルミン酸アルカリ塩又は水
酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを混合してから
炭酸塩を混合して反応させると、また、水酸化アルミニ
ウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及
び水酸化カルシウムを混合してから炭酸塩を混合して反
応させると、ハイドロガーネットと呼ばれるカルシウム
アルミネート水和物の一種や炭酸カルシウムが生成しや
すく、また、炭酸塩と水酸化カルシウムを混合してか
ら、アルミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと、
又は、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムやアル
カリ金属水酸化物とを混合して反応させると、炭酸カル
シウムが生成しやすく、各々ＨＣＣの純度が悪くなる場
合がある。
酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと炭酸塩とを混合
した懸濁液と、また、水酸化アルミニウム又は酸化アル
ミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合し
た懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合して反応させる
か、水酸化カルシウムをあらかじめ水に分散させ、スラ
リー状として混合して反応させることが可能であるが、
アルミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと炭酸塩
とを、また、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウ
ム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を先に混合して
懸濁液を調製し、次いで水酸化カルシウムを混合して反
応させることが好ましい。アルミン酸アルカリ塩又は水
酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを混合してから
炭酸塩を混合して反応させると、また、水酸化アルミニ
ウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及
び水酸化カルシウムを混合してから炭酸塩を混合して反
応させると、ハイドロガーネットと呼ばれるカルシウム
アルミネート水和物の一種や炭酸カルシウムが生成しや
すく、また、炭酸塩と水酸化カルシウムを混合してか
ら、アルミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと、
又は、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムやアル
カリ金属水酸化物とを混合して反応させると、炭酸カル
シウムが生成しやすく、各々ＨＣＣの純度が悪くなる場
合がある。
【００１８】本発明では、反応温度を30〜80℃程度に保
つことが好ましく、40〜70℃に保つことがより好まし
い。反応温度が30℃未満では反応速度が極めて遅く、有
益でないばかりか、水酸化カルシウムの残存量が著しく
多く、得られるＨＣＣの結晶性も著しく低く、80℃を越
えると突沸の危険性が生じる傾向がある。
つことが好ましく、40〜70℃に保つことがより好まし
い。反応温度が30℃未満では反応速度が極めて遅く、有
益でないばかりか、水酸化カルシウムの残存量が著しく
多く、得られるＨＣＣの結晶性も著しく低く、80℃を越
えると突沸の危険性が生じる傾向がある。
【００１９】さらに、本発明においては、反応後、１時
間以上放置して熟成することが好ましく、４時間以上熟
成することがより好ましい。熟成を行わない場合は、得
られるＨＣＣの結晶性が低く、未反応の水酸化カルシウ
ムが残存する場合がある。
間以上放置して熟成することが好ましく、４時間以上熟
成することがより好ましい。熟成を行わない場合は、得
られるＨＣＣの結晶性が低く、未反応の水酸化カルシウ
ムが残存する場合がある。
【００２０】本発明では、アルミン酸アルカリ塩又は水
酸化アルミニウムと、炭酸塩との混合懸濁液、また、水
酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属
水酸化物、及び炭酸塩の混合懸濁液におけるCO3 ／Alモ
ル比は、0.7 以下が好ましく、0.5 以下がより好まし
い。0.7 を越えると副生する炭酸カルシウム量が増大す
る場合がある。
酸化アルミニウムと、炭酸塩との混合懸濁液、また、水
酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属
水酸化物、及び炭酸塩の混合懸濁液におけるCO3 ／Alモ
ル比は、0.7 以下が好ましく、0.5 以下がより好まし
い。0.7 を越えると副生する炭酸カルシウム量が増大す
る場合がある。
【００２１】一方、アルミン酸アルカリ塩又は水酸化ア
ルミニウムと炭酸塩とを混合した懸濁液と、また、水酸
化アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属水
酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシ
ウムとを混合した反応系におけるCa／Alモル比は、４以
下が好ましく、２以下がより好ましい。Ca／Alモル比が
４を越えると未反応の水酸化カルシウムが残存する場合
がある。
ルミニウムと炭酸塩とを混合した懸濁液と、また、水酸
化アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属水
酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシ
ウムとを混合した反応系におけるCa／Alモル比は、４以
下が好ましく、２以下がより好ましい。Ca／Alモル比が
４を越えると未反応の水酸化カルシウムが残存する場合
がある。
【００２２】本発明で合成されたＨＣＣはそのままでも
吸着剤として使用可能であるが、ＨＣＣ又はＨＣＣが結
晶化する前のゲル状沈殿物であるＨＣＣの前駆体を100
〜500 ℃で加熱することによって得られる熱処理物は吸
着剤として有効である。ＨＣＣは結晶性であり、Ｘ線回
折法によって容易に同定することが可能であるが、この
熱処理物は温度によって構造が変化し、100 〜200 ℃程
度までは脱水しながらも結晶性を保持しているが、200
〜500 ℃では非晶質性となり、Ｘ線回折法によって特定
化することはできない。本発明ではこれらいずれも吸着
剤として使用可能であるが、200 〜500 ℃の範囲で加熱
した非晶質の熱処理物が最も吸着能力に優れているため
好ましい。
吸着剤として使用可能であるが、ＨＣＣ又はＨＣＣが結
晶化する前のゲル状沈殿物であるＨＣＣの前駆体を100
〜500 ℃で加熱することによって得られる熱処理物は吸
着剤として有効である。ＨＣＣは結晶性であり、Ｘ線回
折法によって容易に同定することが可能であるが、この
熱処理物は温度によって構造が変化し、100 〜200 ℃程
度までは脱水しながらも結晶性を保持しているが、200
〜500 ℃では非晶質性となり、Ｘ線回折法によって特定
化することはできない。本発明ではこれらいずれも吸着
剤として使用可能であるが、200 〜500 ℃の範囲で加熱
した非晶質の熱処理物が最も吸着能力に優れているため
好ましい。
【００２３】
【実施例】本発明を実施例により更に詳しく説明する。
【００２４】実施例１ 表１に示すアルミン酸アルカリ塩と炭酸塩とを水１リッ
トルに溶解して調製した懸濁液と、表１に示す水酸化カ
ルシウムを水１リットルに分散して調製したスラリーと
を混合した後、60℃に加温し、４時間熟成し、熟成後、
沈澱物を濾過し、水で洗浄し、60℃で乾燥して合成物を
得た。得られた合成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によ
り同定した。結果を表１に併記する。なお、比較のため
に、アルミン酸アルカリ塩、炭酸塩、及び水酸化カルシ
ウムの各材料を同時に水に混合した結果を併記する。
トルに溶解して調製した懸濁液と、表１に示す水酸化カ
ルシウムを水１リットルに分散して調製したスラリーと
を混合した後、60℃に加温し、４時間熟成し、熟成後、
沈澱物を濾過し、水で洗浄し、60℃で乾燥して合成物を
得た。得られた合成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によ
り同定した。結果を表１に併記する。なお、比較のため
に、アルミン酸アルカリ塩、炭酸塩、及び水酸化カルシ
ウムの各材料を同時に水に混合した結果を併記する。
【００２５】＜使用材料＞ アルミン酸アルカリ塩α：アルミン酸ナトリウム、試薬
１級、Al2O3 ・1.5Na2O・4.7H2O アルミン酸アルカリ塩β：アルミン酸カリウム、試薬１
級、Al2O3 ・1.2Na2O ・3H2O水和物 炭酸塩ａ：炭酸ナトリウム、試薬１級 炭酸塩ｂ：炭酸ナトリウム、試薬１級、10水和物 炭酸塩ｃ：炭酸水素ナトリウム、試薬１級 炭酸塩ｄ：炭酸カリウム、試薬１級 炭酸塩ｅ：炭酸リチウム、試薬１級 炭酸塩ｆ：炭酸水素アンモニウム、試薬１級 水酸化カルシウム：試薬１級 水 ：水道水
１級、Al2O3 ・1.5Na2O・4.7H2O アルミン酸アルカリ塩β：アルミン酸カリウム、試薬１
級、Al2O3 ・1.2Na2O ・3H2O水和物 炭酸塩ａ：炭酸ナトリウム、試薬１級 炭酸塩ｂ：炭酸ナトリウム、試薬１級、10水和物 炭酸塩ｃ：炭酸水素ナトリウム、試薬１級 炭酸塩ｄ：炭酸カリウム、試薬１級 炭酸塩ｅ：炭酸リチウム、試薬１級 炭酸塩ｆ：炭酸水素アンモニウム、試薬１級 水酸化カルシウム：試薬１級 水 ：水道水
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例２ 表２に示す水酸化アルミニウムと炭酸塩とを水１リット
ルに溶解して調製した懸濁液と、表２に示す水酸化カル
シウムを水１リットルに分散して調製したスラリ−とを
それぞれ30分撹拌した後混合し、60℃に加温し、撹拌し
ながら24時間熟成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗
浄し、60℃で乾燥して合成物を得た。得られた合成物を
ＸＲＤにより同定した。結果を表２に併記する。なお、
比較のために、水酸化アルミニウム、炭酸塩、及び水酸
化カルシウムの各材料を同時に水に混合した結果を併記
する。
ルに溶解して調製した懸濁液と、表２に示す水酸化カル
シウムを水１リットルに分散して調製したスラリ−とを
それぞれ30分撹拌した後混合し、60℃に加温し、撹拌し
ながら24時間熟成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗
浄し、60℃で乾燥して合成物を得た。得られた合成物を
ＸＲＤにより同定した。結果を表２に併記する。なお、
比較のために、水酸化アルミニウム、炭酸塩、及び水酸
化カルシウムの各材料を同時に水に混合した結果を併記
する。
【００２８】＜使用材料＞ 水酸化アルミニウム：試薬１級
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例３ 水酸化アルミニウム１モル、表３に示すアルカリ金属水
酸化物、及び炭酸塩ａ0.5 モルを水１リットルに溶解し
て調製した懸濁液と、水酸化カルシウム２モルを水１リ
ットルに分散して調製したスラリ−とをそれぞれ30分撹
拌した後混合し、60℃に加温し、撹拌しながら３時間熟
成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、60℃で乾
燥して合成物を得た。得られた化合物をＸＲＤにより同
定した。結果を表３に併記する。なお、比較のために、
水酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、
及び水酸化カルシウムの各材料を同時に水に混合した場
合の結果を併記する。
酸化物、及び炭酸塩ａ0.5 モルを水１リットルに溶解し
て調製した懸濁液と、水酸化カルシウム２モルを水１リ
ットルに分散して調製したスラリ−とをそれぞれ30分撹
拌した後混合し、60℃に加温し、撹拌しながら３時間熟
成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、60℃で乾
燥して合成物を得た。得られた化合物をＸＲＤにより同
定した。結果を表３に併記する。なお、比較のために、
水酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、
及び水酸化カルシウムの各材料を同時に水に混合した場
合の結果を併記する。
【００３１】＜使用材料＞ アルカリ金属水酸化物イ：水酸化ナトリウム、試薬１級 アルカリ金属水酸化物ロ：水酸化カリウム、試薬１級 アルカリ金属水酸化物ハ：水酸化リチウム、試薬１級
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例４ 酸化アルミニウム0.5 モル、表４に示すアルカリ金属水
酸化物、及び炭酸塩を水１リットルに溶解して調製した
懸濁液と、表４に示す水酸化カルシウムを水１リットル
に分散して調製したスラリ−とをそれぞれ30分撹拌した
後混合し、60℃に加温し、撹拌しながら24時間熟成し、
熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、60℃で乾燥して
合成物を得た。得られた合成物をＸＲＤにより同定し
た。結果を表４に併記する。なお、比較のために、酸化
アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、及び水
酸化カルシウムの各材料を同時に水に混合した結果を併
記する。
酸化物、及び炭酸塩を水１リットルに溶解して調製した
懸濁液と、表４に示す水酸化カルシウムを水１リットル
に分散して調製したスラリ−とをそれぞれ30分撹拌した
後混合し、60℃に加温し、撹拌しながら24時間熟成し、
熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、60℃で乾燥して
合成物を得た。得られた合成物をＸＲＤにより同定し
た。結果を表４に併記する。なお、比較のために、酸化
アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、及び水
酸化カルシウムの各材料を同時に水に混合した結果を併
記する。
【００３４】＜使用材料＞ 酸化アルミニウム：試薬１級
【００３５】
【表４】
【００３６】実施例５ アルミン酸アルカリ塩α0.5 モルと炭酸塩ａ0.7 モルと
を水１リットルに溶解して調製した懸濁液と、水酸化カ
ルシウム２モルを水１リットルに分散して調製したスラ
リーとを混合したこと以外は実施例１と同様にして合成
したＨＣＣを使用し、表５に示す各種吸着剤を調製し、
吸着能力の確認試験を実施した。調製した吸着剤１ｇ
を、0.5 mol/リットルの食塩水に浸漬し、マグネチック
スタ−ラ−で撹拌しながら24時間放置した後、濾過して
固液分離した。固相は付着した塩素イオンを除去するた
めに、純水で十分に洗浄した。分離した液相の塩素イオ
ン濃度と固相の同定を行った。結果を表５に併記する。
を水１リットルに溶解して調製した懸濁液と、水酸化カ
ルシウム２モルを水１リットルに分散して調製したスラ
リーとを混合したこと以外は実施例１と同様にして合成
したＨＣＣを使用し、表５に示す各種吸着剤を調製し、
吸着能力の確認試験を実施した。調製した吸着剤１ｇ
を、0.5 mol/リットルの食塩水に浸漬し、マグネチック
スタ−ラ−で撹拌しながら24時間放置した後、濾過して
固液分離した。固相は付着した塩素イオンを除去するた
めに、純水で十分に洗浄した。分離した液相の塩素イオ
ン濃度と固相の同定を行った。結果を表５に併記する。
【００３７】＜使用材料＞ 吸着剤Ａ：ＨＣＣ 吸着剤Ｂ：ＨＣＣの100 ℃熱処理物 吸着剤Ｃ：ＨＣＣの200 ℃熱処理物 吸着剤Ｄ：ＨＣＣの300 ℃熱処理物 吸着剤Ｅ：ＨＣＣの500 ℃熱処理物 吸着剤Ｆ：市販のハイドロタルサイト 吸着剤Ｇ：市販のハイドロタルサイトの300 ℃熱処理物
【００３８】＜測定方法＞ 液相分析：塩素イオン濃度、チオシアン酸アンモニウム
滴定、フォルハルト法 固相分析：ＸＲＤで合成物の同定、ＳＥＭ−ＥＤＳで塩
素の元素分析
滴定、フォルハルト法 固相分析：ＸＲＤで合成物の同定、ＳＥＭ−ＥＤＳで塩
素の元素分析
【００３９】
【表５】
【００４０】実施例６ 純水１リットルに、0.1 Ｎ酢酸を滴下してｐＨ４に調製
した酢酸水溶液100 mlに、実施例５で調製した各種吸着
剤１ｇを入れ、30分撹拌した後、上澄み液のｐＨを測定
した。結果を表６に示す。
した酢酸水溶液100 mlに、実施例５で調製した各種吸着
剤１ｇを入れ、30分撹拌した後、上澄み液のｐＨを測定
した。結果を表６に示す。
【００４１】＜使用材料＞ 酢酸 ：試薬１級
【表６】
【００４２】実施例７ 実施例５で調製した各種吸着剤１ｇを純水100 mlに入
れ、30分撹拌した後、固液分離し、固体を40℃で乾燥し
て重量増加量を測定した。また、併せて固体の同定をＸ
ＲＤにより行った。結果を表７に示す。
れ、30分撹拌した後、固液分離し、固体を40℃で乾燥し
て重量増加量を測定した。また、併せて固体の同定をＸ
ＲＤにより行った。結果を表７に示す。
【００４３】
【表７】
【００４４】
【発明の効果】本発明の合成方法は工業的に有益であ
り、合成に費やす時間が短く、効率が良く、得られるＨ
ＣＣの純度が高い等の効果を奏する。また、本発明のＨ
ＣＣ及びその熱処理生成物は酸、アニオン、及び水等の
吸着剤として優れ、従来の吸着剤より安価であるため工
業的に有益である。
り、合成に費やす時間が短く、効率が良く、得られるＨ
ＣＣの純度が高い等の効果を奏する。また、本発明のＨ
ＣＣ及びその熱処理生成物は酸、アニオン、及び水等の
吸着剤として優れ、従来の吸着剤より安価であるため工
業的に有益である。
Claims (7)
- 【請求項１】 アルミン酸アルカリ塩と炭酸塩とを混合
した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合して反応させ
ることを特徴とする炭酸型ハイドロカルマイトの合成方
法。 - 【請求項２】 水酸化アルミニウムと炭酸塩とを混合し
た懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合して反応させる
ことを特徴とする炭酸型ハイドロカルマイトの合成方
法。 - 【請求項３】 水酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸
化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシウ
ムとを混合して反応させることを特徴とする炭酸型ハイ
ドロカルマイトの合成方法。 - 【請求項４】 酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化
物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシウム
とを混合して反応させることを特徴とする炭酸型ハイド
ロカルマイトの合成方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のうちの１項記載の炭酸型
ハイドロカルマイトの合成方法で合成された炭酸型ハイ
ドロカルマイト。 - 【請求項６】 請求項５記載の炭酸型ハイドロカルマイ
トを有効成分とする吸着剤。 - 【請求項７】 請求項５記載の炭酸型ハイドロカルマイ
ト又はその前駆体を100 〜500 ℃で加熱して得た熱処理
物を有効成分とする吸着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05325796A JP4330182B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | 炭酸型ハイドロカルマイトの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05325796A JP4330182B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | 炭酸型ハイドロカルマイトの合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241019A true JPH09241019A (ja) | 1997-09-16 |
| JP4330182B2 JP4330182B2 (ja) | 2009-09-16 |
Family
ID=12937741
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05325796A Expired - Fee Related JP4330182B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | 炭酸型ハイドロカルマイトの合成方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4330182B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6743403B1 (en) * | 1999-03-19 | 2004-06-01 | Worsley Alumina Pty. Ltd. | Process for the removal of oxalate and/or sulphate from Bayer liquors |
| JP2007191385A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-08-02 | Hiroko Ishikuri | ハイドロカルマイト、その製造方法、塩素イオン捕集剤、重金属含有イオン捕集材、それらを含有する塗装材料組成物およびセメント組成物 |
| JP2008037664A (ja) * | 2006-08-01 | 2008-02-21 | Kotegawa Sangyo Kk | カルシウムアルミネートモノカーボネートの製造方法 |
| WO2008075410A1 (ja) | 2006-12-19 | 2008-06-26 | New Japan Chemical Co., Ltd. | 新規なポリオレフィン系樹脂組成物及びその樹脂成形体 |
| JP2008196056A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-28 | Kotegawa Sangyo Kk | カルシウムアルミネート化合物を使用した塗工紙 |
| JP2013184857A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 亜硝酸型ハイドロカルマイト組成物の製造方法 |
| JP2015038022A (ja) * | 2009-01-23 | 2015-02-26 | 国立大学法人 千葉大学 | 鉄鋼スラグを原料とするハイドロ複合体及びその製造方法 |
| CN109225125A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-01-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种f盐的制备方法及其应用 |
| CN113274983A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-08-20 | 邵阳学院 | 一种豆渣-水铝钙石复合材料吸附去除刚果红的方法 |
-
1996
- 1996-03-11 JP JP05325796A patent/JP4330182B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6743403B1 (en) * | 1999-03-19 | 2004-06-01 | Worsley Alumina Pty. Ltd. | Process for the removal of oxalate and/or sulphate from Bayer liquors |
| US7244404B2 (en) | 1999-03-19 | 2007-07-17 | Worsley Alumina Pty. Ltd. | Process for the removal of oxalate and/or sulphate from bayer liquors |
| JP2007191385A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-08-02 | Hiroko Ishikuri | ハイドロカルマイト、その製造方法、塩素イオン捕集剤、重金属含有イオン捕集材、それらを含有する塗装材料組成物およびセメント組成物 |
| JP2008037664A (ja) * | 2006-08-01 | 2008-02-21 | Kotegawa Sangyo Kk | カルシウムアルミネートモノカーボネートの製造方法 |
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| JP2013184857A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 亜硝酸型ハイドロカルマイト組成物の製造方法 |
| CN109225125A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-01-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种f盐的制备方法及其应用 |
| CN113274983A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-08-20 | 邵阳学院 | 一种豆渣-水铝钙石复合材料吸附去除刚果红的方法 |
| CN113274983B (zh) * | 2021-07-07 | 2023-03-07 | 邵阳学院 | 一种豆渣-水铝钙石复合材料吸附去除刚果红的方法 |
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