JPH09241100A - セラミック超伝導単結晶の製造方法 - Google Patents
セラミック超伝導単結晶の製造方法Info
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- JPH09241100A JPH09241100A JP32297A JP32297A JPH09241100A JP H09241100 A JPH09241100 A JP H09241100A JP 32297 A JP32297 A JP 32297A JP 32297 A JP32297 A JP 32297A JP H09241100 A JPH09241100 A JP H09241100A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
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- C04B35/653—Processes involving a melting step
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塊状，高温超伝導単結晶を製造する方法を提
供する。 【解決手段】 燃焼スプレー熱分解法により製造した粉
末から始め、新規なセッター粉末、モニターされた等温
成長法を組み込んだ、式ＭＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7- x （ただ
し、式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒおよびＹｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種で
あり、ｘは約０．１から約１．０の数値である。）で表
される塊状，高温超伝導単結晶の製造方法。
供する。 【解決手段】 燃焼スプレー熱分解法により製造した粉
末から始め、新規なセッター粉末、モニターされた等温
成長法を組み込んだ、式ＭＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7- x （ただ
し、式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒおよびＹｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種で
あり、ｘは約０．１から約１．０の数値である。）で表
される塊状，高温超伝導単結晶の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】高温超伝導セラミック（ＨＴ
ＳＣ）材料の領域において科学的および技術的な進歩が
続くと、次世紀には顕著な経済的な影響が期待される。
薄いフィルムや厚いフィルム、ワイヤー形態や塊状（バ
ルク）形態のこれらの材料の使用を含む多くの応用が調
査されている。ＨＴＳＣ薄層フィルムの応用、例えば、
高度な感染システム用のフィルター、磁気共鳴システム
用のプローブコイル、非破壊評価（ＮＤＥ）用のスクイ
ッド（squids) およびバイオ磁気装置は、薄いフィルム
が必要な高電流運搬能力を有するので急速に進んでい
る。これに対し、塊状超伝導体を必要とする応用は、高
臨界電流密度を有する塊状材料の加工が困難なので遅い
ペースで進んでいる。臨界電流密度の顕著な増加や経済
的に目で見える加工方法の改良により、塊状ＨＴＳＣ材
料の多くの潜在的な応用が認められるであろう。これら
の応用には、超伝導モーター用のベアリング、磁気浮揚
システム用のレール、高能率発電機用の部材、電磁ポン
プ、磁気ヒートプンプ、磁気分離およびその他の多くの
特殊な目的の装置が含まれる。実験用の発電機、長期エ
ネルギー保存用の超伝導フライホイールおよび高温超伝
導ベアリングにおける塊状ＨＴＳＣ材料の使用を含む初
期の開発の研究が、最近、報告されている。
ＳＣ）材料の領域において科学的および技術的な進歩が
続くと、次世紀には顕著な経済的な影響が期待される。
薄いフィルムや厚いフィルム、ワイヤー形態や塊状（バ
ルク）形態のこれらの材料の使用を含む多くの応用が調
査されている。ＨＴＳＣ薄層フィルムの応用、例えば、
高度な感染システム用のフィルター、磁気共鳴システム
用のプローブコイル、非破壊評価（ＮＤＥ）用のスクイ
ッド（squids) およびバイオ磁気装置は、薄いフィルム
が必要な高電流運搬能力を有するので急速に進んでい
る。これに対し、塊状超伝導体を必要とする応用は、高
臨界電流密度を有する塊状材料の加工が困難なので遅い
ペースで進んでいる。臨界電流密度の顕著な増加や経済
的に目で見える加工方法の改良により、塊状ＨＴＳＣ材
料の多くの潜在的な応用が認められるであろう。これら
の応用には、超伝導モーター用のベアリング、磁気浮揚
システム用のレール、高能率発電機用の部材、電磁ポン
プ、磁気ヒートプンプ、磁気分離およびその他の多くの
特殊な目的の装置が含まれる。実験用の発電機、長期エ
ネルギー保存用の超伝導フライホイールおよび高温超伝
導ベアリングにおける塊状ＨＴＳＣ材料の使用を含む初
期の開発の研究が、最近、報告されている。
【０００２】塊状ＨＴＳＣ材料を必要とする多くの応用
にとって、フラックストラップ能力は、特にかかる材料
が永久磁石として使用されるときには、その利用性の決
定に特に重要である。高フラックストラップ能力を得る
ため、その材料は、高臨界電流密度において、塊状形態
中を通して循環電流を運搬すべきである。ポリ結晶ＨＴ
ＳＣ材料において、高臨界電流密度を達成することは、
粒子の境界に導入された結晶性のミス配列やその他の欠
陥により大きく抑制される。あるＨＴＳＣ組成物に対
し、最高度の臨界電流密度が単結晶において発生するこ
とが期待される。しかしながら、高品質超伝導単結晶の
成長は、所定の前駆体材料の組み立てや結晶成長プロセ
スの最適化の際に、材料の加工の挑戦を提供する。
にとって、フラックストラップ能力は、特にかかる材料
が永久磁石として使用されるときには、その利用性の決
定に特に重要である。高フラックストラップ能力を得る
ため、その材料は、高臨界電流密度において、塊状形態
中を通して循環電流を運搬すべきである。ポリ結晶ＨＴ
ＳＣ材料において、高臨界電流密度を達成することは、
粒子の境界に導入された結晶性のミス配列やその他の欠
陥により大きく抑制される。あるＨＴＳＣ組成物に対
し、最高度の臨界電流密度が単結晶において発生するこ
とが期待される。しかしながら、高品質超伝導単結晶の
成長は、所定の前駆体材料の組み立てや結晶成長プロセ
スの最適化の際に、材料の加工の挑戦を提供する。
【０００３】これらの単結晶の特殊な的をしぼった応用
には、超伝導クランプ装置、航空産業に使用される電磁
超伝導デント（dent) プーラー、フライホイール用のベ
アリング、および高度リベットガンがある。これらの装
置（電磁気クランプ）が簡単でも、１Ｔを越える磁界を
トラップできる少なくとも直径３cmの単結晶を必要とす
る。
には、超伝導クランプ装置、航空産業に使用される電磁
超伝導デント（dent) プーラー、フライホイール用のベ
アリング、および高度リベットガンがある。これらの装
置（電磁気クランプ）が簡単でも、１Ｔを越える磁界を
トラップできる少なくとも直径３cmの単結晶を必要とす
る。
【０００４】その他の多くの応用のため、より厳格な必
要条件を満たさなければならない。直径１０cmで厚みが
２cm程であって少なくとも３Ｔ（Ｊｃ＞２４００Ａ／cm
2 ）をトラップできる単結晶が必要になる。このこと
は、材料、ＨＴＳＣ単結晶の生産に含まれる方法、およ
び結晶成長法の全ての基礎的な概念の改良された理解に
ついて大幅な進歩を必要とするであろう。
要条件を満たさなければならない。直径１０cmで厚みが
２cm程であって少なくとも３Ｔ（Ｊｃ＞２４００Ａ／cm
2 ）をトラップできる単結晶が必要になる。このこと
は、材料、ＨＴＳＣ単結晶の生産に含まれる方法、およ
び結晶成長法の全ての基礎的な概念の改良された理解に
ついて大幅な進歩を必要とするであろう。
【０００５】ＨＴＳＣ材料中に配列した粒子の包晶反応
や成長用の機構は十分に報告されているけれども、高品
質、大型単結晶の成長は挑戦作業に止まっている。塊状
材料を形成する初期の試みは、Ｙ2 Ｏ3 ＣｕＯ3 やＢａ
ＣＯ3 の適宜な混合物を含む圧縮粉（powder compact)
の固相焼結などの伝統的なセラミック加工法に続いた。
測定された臨界電流密度は、一般的に１０００Ａ／cm2
より少なく、小磁界（＞０．５Ｔ）の存在下では急激に
低下した。その後の試みには、溶融物からの１２３結晶
ドメインの成長が含まれる。超伝導１２３相（ＹＢａ2
Ｃｕ3 Ｏ7 ）を約１０１０℃の包晶溶融温度を越えるま
で加熱すると、不調和なことに溶融して非超伝導２１１
相（Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 ）とバリウムと銅に富む液相を形
成する。２相混合物が包晶温度以下に冷却されると、２
１１相と液相とが反応して１２３を形成する： Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 ＋［３ＢａＣｕ2 ＋２ＣｕＯ］（液
体）→ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 。
や成長用の機構は十分に報告されているけれども、高品
質、大型単結晶の成長は挑戦作業に止まっている。塊状
材料を形成する初期の試みは、Ｙ2 Ｏ3 ＣｕＯ3 やＢａ
ＣＯ3 の適宜な混合物を含む圧縮粉（powder compact)
の固相焼結などの伝統的なセラミック加工法に続いた。
測定された臨界電流密度は、一般的に１０００Ａ／cm2
より少なく、小磁界（＞０．５Ｔ）の存在下では急激に
低下した。その後の試みには、溶融物からの１２３結晶
ドメインの成長が含まれる。超伝導１２３相（ＹＢａ2
Ｃｕ3 Ｏ7 ）を約１０１０℃の包晶溶融温度を越えるま
で加熱すると、不調和なことに溶融して非超伝導２１１
相（Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 ）とバリウムと銅に富む液相を形
成する。２相混合物が包晶温度以下に冷却されると、２
１１相と液相とが反応して１２３を形成する： Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 ＋［３ＢａＣｕ2 ＋２ＣｕＯ］（液
体）→ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 。
【０００６】その他の結晶成長プロセスでは、ランタニ
ド、Ｂａ、および銅酸化物の間の固相反応により出発材
料が形成される。酸化物粉末の固相反応は、相純粉末が
得られる前に、各種の加熱や粉砕のステップを必要とす
る。その他の作業において粉末は、しばしばボールミル
を用いて白金と、又はモルタルやペストルと混合され
る。白金は、溶融−粉末−溶融−成長の技術を用いて導
入されている。
ド、Ｂａ、および銅酸化物の間の固相反応により出発材
料が形成される。酸化物粉末の固相反応は、相純粉末が
得られる前に、各種の加熱や粉砕のステップを必要とす
る。その他の作業において粉末は、しばしばボールミル
を用いて白金と、又はモルタルやペストルと混合され
る。白金は、溶融−粉末−溶融−成長の技術を用いて導
入されている。
【０００７】塊状材料を製造する多くの方法は、この溶
融や反応の挙動に基づいて調査されている。報告された
アプローチには、メルト−テキスチャード成長（Melt-
Textured Growth)（MTG)法、クエンチ−メルト−成長
（QMG)法、およびメルト−パウダー−メルト−成長（MP
MG) 法が含まれる。ＭＴＧ法では大きな結晶を製造でき
ない。その他の２つの方法では、出発粉末を、最初に、
包晶温度を越える温度で白金るつぼ中で溶融させ、冷却
またはクエンチさせ、その後種々の条件下で再加熱して
ＨＴＳＣとする。一般に、整列したポリ結晶構造体が得
られる。かかる方法の変形では、得られる材料中の相形
成および分布に影響を与える能力が示されるけれども、
これらのアプローチのいずれも高臨界電流密度を生じな
いし、さらに大型試料で磁界をトラップしなかった。例
えば、ＭＴＧ法で製造された材料は、適用された磁界の
不存在下において１７，０００Ａ／cm2 までの臨界電流
値を示すことが報告された。直径８cm程の結晶は、報告
されたように、ＭＰＭＧ法で成長し、その方法の使用は
かかる成功に必須であると主張された。
融や反応の挙動に基づいて調査されている。報告された
アプローチには、メルト−テキスチャード成長（Melt-
Textured Growth)（MTG)法、クエンチ−メルト−成長
（QMG)法、およびメルト−パウダー−メルト−成長（MP
MG) 法が含まれる。ＭＴＧ法では大きな結晶を製造でき
ない。その他の２つの方法では、出発粉末を、最初に、
包晶温度を越える温度で白金るつぼ中で溶融させ、冷却
またはクエンチさせ、その後種々の条件下で再加熱して
ＨＴＳＣとする。一般に、整列したポリ結晶構造体が得
られる。かかる方法の変形では、得られる材料中の相形
成および分布に影響を与える能力が示されるけれども、
これらのアプローチのいずれも高臨界電流密度を生じな
いし、さらに大型試料で磁界をトラップしなかった。例
えば、ＭＴＧ法で製造された材料は、適用された磁界の
不存在下において１７，０００Ａ／cm2 までの臨界電流
値を示すことが報告された。直径８cm程の結晶は、報告
されたように、ＭＰＭＧ法で成長し、その方法の使用は
かかる成功に必須であると主張された。
【０００８】現在、単結晶の成長法の全ては、試料を徐
々に冷却し、温度および／または組成物のグラジェント
を利用して種からの核化の可能性を減少させる。その他
の方法では複雑な層形成ステップを必要とし、特に設計
された炉において組成物グラジェントおよび／または単
一試料の十分な配置を伴う圧縮粉を形成できるので、炉
における温度グラジェントは試料の成長の所定方向に並
ぶであろう。
々に冷却し、温度および／または組成物のグラジェント
を利用して種からの核化の可能性を減少させる。その他
の方法では複雑な層形成ステップを必要とし、特に設計
された炉において組成物グラジェントおよび／または単
一試料の十分な配置を伴う圧縮粉を形成できるので、炉
における温度グラジェントは試料の成長の所定方向に並
ぶであろう。
【０００９】先行技術では、直径８cm程の高温セラミッ
ク超伝導体は、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7（１２３）の圧縮粉
（通常、円盤状）を、液体マトリックス中に２１１粒子
を均質に配置させるために、１０１０℃、ＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7 がＹ2 ＢａＣｕＯ（２１１）＋液体包晶温度を越
えて加熱し、その後、試料を徐々に１０１０℃より低く
冷却しながら、ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 の種結晶のあらか
じめ定めた核化サイトで１２３結晶の核を形成させるこ
とにより成長させることができる。１０１０℃以下の温
度範囲において、試料は０．０１℃／分の冷却速度でこ
の範囲を通過して冷却されながら、結晶成長が開始し、
終了する。うまく成長させるため、１０３５℃を越える
均質化加熱温度の間に２１１粒子を精製するために白金
を１２３圧縮粉に加え、ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 種結晶以
外の１２３のいずれの核化も防ぐように圧縮粉に温度グ
ラジェントを導入する。
ク超伝導体は、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7（１２３）の圧縮粉
（通常、円盤状）を、液体マトリックス中に２１１粒子
を均質に配置させるために、１０１０℃、ＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7 がＹ2 ＢａＣｕＯ（２１１）＋液体包晶温度を越
えて加熱し、その後、試料を徐々に１０１０℃より低く
冷却しながら、ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 の種結晶のあらか
じめ定めた核化サイトで１２３結晶の核を形成させるこ
とにより成長させることができる。１０１０℃以下の温
度範囲において、試料は０．０１℃／分の冷却速度でこ
の範囲を通過して冷却されながら、結晶成長が開始し、
終了する。うまく成長させるため、１０３５℃を越える
均質化加熱温度の間に２１１粒子を精製するために白金
を１２３圧縮粉に加え、ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 種結晶以
外の１２３のいずれの核化も防ぐように圧縮粉に温度グ
ラジェントを導入する。
【００１０】この方法に関係する種々の問題には、次の
ものがある：（ｉ）温度グラジェントを使用すると、グ
ラジェント炉で処理できる試料の数が制限される、（i
i) 連続的に冷却すると、試料の大きさを動力学的に制
限し、さらに(iii) 基材との化学的な反応の結果、試料
はかなりの量の液体（＞２５重量％）を失い、その結
果、臨界量の液体が失われたのちに結晶の成長が止ま
る。
ものがある：（ｉ）温度グラジェントを使用すると、グ
ラジェント炉で処理できる試料の数が制限される、（i
i) 連続的に冷却すると、試料の大きさを動力学的に制
限し、さらに(iii) 基材との化学的な反応の結果、試料
はかなりの量の液体（＞２５重量％）を失い、その結
果、臨界量の液体が失われたのちに結晶の成長が止ま
る。
【００１１】単結晶の成長に関するその他の問題は、Ｍ
ｇＯ基材から幾らかの試料を除去することの困難さであ
る。このことは好適なセッター（setter) 粉末の重要性
を示す。有効なセッター粉末なしで基材から試料を分離
することは、処理の妨害ばかりでなく試料を傷付けるリ
スクがある。さらに、不活性セッター粉末は試料の核化
部位として作用すべきではない。このことは、単結晶の
処理や主要な種からの結晶の核化の抑制に重要である。
より好ましいセッター粉末は塊状ＨＴＳＣ成長の促進に
必要である。
ｇＯ基材から幾らかの試料を除去することの困難さであ
る。このことは好適なセッター（setter) 粉末の重要性
を示す。有効なセッター粉末なしで基材から試料を分離
することは、処理の妨害ばかりでなく試料を傷付けるリ
スクがある。さらに、不活性セッター粉末は試料の核化
部位として作用すべきではない。このことは、単結晶の
処理や主要な種からの結晶の核化の抑制に重要である。
より好ましいセッター粉末は塊状ＨＴＳＣ成長の促進に
必要である。
【００１２】ＨＴＳＣ材料の製造に使用されるセラミッ
ク粉末は、得られる生成物に劇的な影響を与えることが
できる。伝統的な多成分セラミック粉末処理法は、通
常、所定の最終相を有する粉末を製造するため、固相反
応に依存する。全プロセスには、一般的に、酸化物もし
くは炭酸塩としての成分粉末の湿式混合または乾式混合
および粉砕が含まれ、さらに所定の材料を形成するため
の適宜な焼成ステップが続く。バッチ内の個々の成分の
非最適分布に起因し、得られる粉末は非均質であり、好
ましくない２次相および／または未反応成分を含む。混
合／粉砕および焼成ステップの繰り返しは、しばしば、
許容できる均質化や相純粋粉末を達成するために要求さ
れる。
ク粉末は、得られる生成物に劇的な影響を与えることが
できる。伝統的な多成分セラミック粉末処理法は、通
常、所定の最終相を有する粉末を製造するため、固相反
応に依存する。全プロセスには、一般的に、酸化物もし
くは炭酸塩としての成分粉末の湿式混合または乾式混合
および粉砕が含まれ、さらに所定の材料を形成するため
の適宜な焼成ステップが続く。バッチ内の個々の成分の
非最適分布に起因し、得られる粉末は非均質であり、好
ましくない２次相および／または未反応成分を含む。混
合／粉砕および焼成ステップの繰り返しは、しばしば、
許容できる均質化や相純粋粉末を達成するために要求さ
れる。
【００１３】その他の種々の粉末処理法は、より組成的
に均質性なセラミック粉末を製造するために開発されて
いる。同様に、これらの技術の多くは、より微細な粉末
粒子を生産でき、これらの粒子は反応や有用な成分への
焼結中の高密度化を促進する。これらの技術の１つはス
プレー熱分解と称せられる。それは、伝統的な固相粉末
処理法よりも処理制御により耐えられる溶液／沈殿法か
らなる。この一般的なアプローチを使用するセラミック
粉末合成法の詳細な再調査はメッシングら（Messing et
al.,J.Am.Ceram.Soc.76,p2702(1993)) により行われて
いる。この方法は、プロセスの変形が十分に理解される
ことを条件に、制御された形態学を有する粒子、組成物
および再生産性が考慮される。
に均質性なセラミック粉末を製造するために開発されて
いる。同様に、これらの技術の多くは、より微細な粉末
粒子を生産でき、これらの粒子は反応や有用な成分への
焼結中の高密度化を促進する。これらの技術の１つはス
プレー熱分解と称せられる。それは、伝統的な固相粉末
処理法よりも処理制御により耐えられる溶液／沈殿法か
らなる。この一般的なアプローチを使用するセラミック
粉末合成法の詳細な再調査はメッシングら（Messing et
al.,J.Am.Ceram.Soc.76,p2702(1993)) により行われて
いる。この方法は、プロセスの変形が十分に理解される
ことを条件に、制御された形態学を有する粒子、組成物
および再生産性が考慮される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、（ｉ）液体
排水を、機械的に混合された粉末で生じた３０％損失よ
りも著しく低い（＜８重量％）レベルに減少できる溶液
混合ＣＳＰアプローチにより調製された予め反応したセ
ラミック粉末混合物を利用することにより、（ii) 化学
的に不活性なセッター粉末を利用してかかるセッターに
対する液体排水を最少にし、さらに（iii)結晶成長の間
に等温熱処理を利用し、試料の大きさに関するいかなる
制限もなく単一の炉における複数の試料を成長させる、
多くの方法に関する単結晶の成長の問題を取り扱う。
排水を、機械的に混合された粉末で生じた３０％損失よ
りも著しく低い（＜８重量％）レベルに減少できる溶液
混合ＣＳＰアプローチにより調製された予め反応したセ
ラミック粉末混合物を利用することにより、（ii) 化学
的に不活性なセッター粉末を利用してかかるセッターに
対する液体排水を最少にし、さらに（iii)結晶成長の間
に等温熱処理を利用し、試料の大きさに関するいかなる
制限もなく単一の炉における複数の試料を成長させる、
多くの方法に関する単結晶の成長の問題を取り扱う。
【００１５】
【課題を解決するための手段】顕著な改良が、広範で複
雑なセラミック材料、とくにＨＴＳＣ組成物を組み立て
るために使用されるスプレー熱分解粉末処理法に組み込
まれている。これらの材料を使用すると、単結晶の品質
や収量に予測できない結果が得られる。適当な金属、Ｂ
ａ、Ｃｕ、ランタニドおよび白金の理論量の溶液を調製
した後、さらに成分（有機燃料、例えば、スクロース）
が溶液に加えられる。十分に混合した後、かかる溶液を
霧化して微細な液滴とし、ホットスプレー乾燥室で急速
に脱水する。液滴が脱水されるので、多くのプロセスの
変形に従属するが臨界的な大きさに達するまで、大きさ
が減少する。有機燃料を点火すると、溶液の最適な混合
を保持しながら、金属塩をそれぞれの酸化物および／ま
たは炭酸塩に転化させるためのエネルギーを生み出す爆
発的な発熱反応が引き起こされる。数十ミクロンより大
きい粒子のすべては爆発的に燃焼し、高度の化学的な均
質性を有する微細粒子が得られる。回収された「前駆
体」粉末を焼成すると、その後、所定の粉末生成物が生
産される。
雑なセラミック材料、とくにＨＴＳＣ組成物を組み立て
るために使用されるスプレー熱分解粉末処理法に組み込
まれている。これらの材料を使用すると、単結晶の品質
や収量に予測できない結果が得られる。適当な金属、Ｂ
ａ、Ｃｕ、ランタニドおよび白金の理論量の溶液を調製
した後、さらに成分（有機燃料、例えば、スクロース）
が溶液に加えられる。十分に混合した後、かかる溶液を
霧化して微細な液滴とし、ホットスプレー乾燥室で急速
に脱水する。液滴が脱水されるので、多くのプロセスの
変形に従属するが臨界的な大きさに達するまで、大きさ
が減少する。有機燃料を点火すると、溶液の最適な混合
を保持しながら、金属塩をそれぞれの酸化物および／ま
たは炭酸塩に転化させるためのエネルギーを生み出す爆
発的な発熱反応が引き起こされる。数十ミクロンより大
きい粒子のすべては爆発的に燃焼し、高度の化学的な均
質性を有する微細粒子が得られる。回収された「前駆
体」粉末を焼成すると、その後、所定の粉末生成物が生
産される。
【００１６】新規なセッター粉末は基材からの結晶の除
去の促進に、液体損失の減少に、そして２次結晶化部位
の抑制に利用される。
去の促進に、液体損失の減少に、そして２次結晶化部位
の抑制に利用される。
【００１７】本発明の等温成長法は、温度グラジェント
用の装置または徐々に冷却することなく単一炉で多結晶
試料を成長させるために使用できる。等温成長により得
られた結晶は、所定の結晶の大きさに達するまで等温成
長法で使用される時間が調整できるので、成長温度にお
ける滞留時間により大きさが限定されない。結晶の成長
は、校正炉でモニターされる。等温成長法では、単結晶
が２次結晶の均質核化を誘導して溶融物を形成すること
なく大きな寸法に成長し、または気泡質／樹木状の結晶
成長が許容される。単結晶成長の等温法は、炉において
温度グラジェントの存在をしばしば要求する徐々に冷却
する技術を越える種々の主要な利益を有する。最初に、
大きな試料を成長させるために等温成長法を変形する必
要はない：結晶は、所定の大きさに成長させるために要
求される時間の間適宜な温度において保持する必要があ
る。徐々に冷却する方法において、結晶を均質な核化が
容易に生じる温度より高く保持するため、冷却速度は試
料の大きさに合わせるべきである；大きな試料は遅い冷
却速度を必要とする。第２に、等温成長法は十分に制御
された熱グラジェント、それは、均質な核化を抑制する
ために徐々に冷却する方法で使用されるのであるが、そ
れを必要としないので、等温成長法は、単一の炉の稼働
中に多くの試料を成長させる大きな可能性を提供する。
用の装置または徐々に冷却することなく単一炉で多結晶
試料を成長させるために使用できる。等温成長により得
られた結晶は、所定の結晶の大きさに達するまで等温成
長法で使用される時間が調整できるので、成長温度にお
ける滞留時間により大きさが限定されない。結晶の成長
は、校正炉でモニターされる。等温成長法では、単結晶
が２次結晶の均質核化を誘導して溶融物を形成すること
なく大きな寸法に成長し、または気泡質／樹木状の結晶
成長が許容される。単結晶成長の等温法は、炉において
温度グラジェントの存在をしばしば要求する徐々に冷却
する技術を越える種々の主要な利益を有する。最初に、
大きな試料を成長させるために等温成長法を変形する必
要はない：結晶は、所定の大きさに成長させるために要
求される時間の間適宜な温度において保持する必要があ
る。徐々に冷却する方法において、結晶を均質な核化が
容易に生じる温度より高く保持するため、冷却速度は試
料の大きさに合わせるべきである；大きな試料は遅い冷
却速度を必要とする。第２に、等温成長法は十分に制御
された熱グラジェント、それは、均質な核化を抑制する
ために徐々に冷却する方法で使用されるのであるが、そ
れを必要としないので、等温成長法は、単一の炉の稼働
中に多くの試料を成長させる大きな可能性を提供する。
【００１８】本発明は、次のように特定される。
【００１９】［１］ Ａ）セラミック粉末とＰｔ源を含
む混合物を溶融し、 Ｂ）溶融混合物を結晶化開始温度に冷却し、さらに Ｃ）前記混合物を、結晶成長が終了するまでその温度に
保持するステップを含む高温超伝導組成物の単結晶の製
造方法。
む混合物を溶融し、 Ｂ）溶融混合物を結晶化開始温度に冷却し、さらに Ｃ）前記混合物を、結晶成長が終了するまでその温度に
保持するステップを含む高温超伝導組成物の単結晶の製
造方法。
【００２０】［２］ 前記高温超伝導組成物は、式ＭＢ
ａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x（ただし、式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂよりなる群から
選ばれた少なくとも１種であり、ｘは約０．１から約
１．０の数値である。）で表される組成物である上記１
に記載の方法。
ａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x（ただし、式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂよりなる群から
選ばれた少なくとも１種であり、ｘは約０．１から約
１．０の数値である。）で表される組成物である上記１
に記載の方法。
【００２１】［３］ 前記混合物は、ＭＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-x 、Ｍ2 ＢａＣｕＯ5 およびＰｔの原料を含む上記２
に記載の方法。
7-x 、Ｍ2 ＢａＣｕＯ5 およびＰｔの原料を含む上記２
に記載の方法。
【００２２】［４］ ステップＢ）の冷却速度は０．１
℃／分である上記１に記載の方法。 ［５］ 前記結晶化開始温度は、結晶成長が行なわれる
個々の炉の最初の校正により決定される、ここで、前記
校正には ｉ）結晶の成長に使用されるタイプの混合物を溶融し、 ii）前記混合物を０．０１℃／分の速度で冷却し、さら
に iii ）結晶化が始まる温度を決定するために前記混合物
をモニタリングすることが含まれる、上記１に記載の方
法。
℃／分である上記１に記載の方法。 ［５］ 前記結晶化開始温度は、結晶成長が行なわれる
個々の炉の最初の校正により決定される、ここで、前記
校正には ｉ）結晶の成長に使用されるタイプの混合物を溶融し、 ii）前記混合物を０．０１℃／分の速度で冷却し、さら
に iii ）結晶化が始まる温度を決定するために前記混合物
をモニタリングすることが含まれる、上記１に記載の方
法。
【００２３】［６］ 前記モニタリングは光学的観察で
行なう上記５に記載の方法。
行なう上記５に記載の方法。
【００２４】［７］ 結晶成長の終了点は前記結晶の光
学的観察で決定される上記１に記載の方法。
学的観察で決定される上記１に記載の方法。
【００２５】［８］ 白金源は白金金属または白金酸化
物である上記１に記載の方法。
物である上記１に記載の方法。
【００２６】［９］ 式ＭＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x（ただ
し、式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒおよびＹｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種で
あり、ｘは約０．１から約１．０の数値である。）で表
わされる単結晶であり、前記単結晶は溶融品を結晶化開
始温度に冷却し、さらに結晶成長が終了するまでかかる
溶融品を結晶成長が起こる温度で保持することにより得
られてなることを特徴とする塊状の高温超伝導組成物。
し、式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒおよびＹｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種で
あり、ｘは約０．１から約１．０の数値である。）で表
わされる単結晶であり、前記単結晶は溶融品を結晶化開
始温度に冷却し、さらに結晶成長が終了するまでかかる
溶融品を結晶成長が起こる温度で保持することにより得
られてなることを特徴とする塊状の高温超伝導組成物。
【００２７】［１０］ 単結晶が支持体上の出発混合物
から成長し、ここで、前記出発混合物は前記支持体に付
着した式Ｂａ4 Ｃｕ2 ＰｔＯx で表わされるセッター粉
末上に置かれることを特徴とする単結晶、高温超伝導組
成物の製造方法。
から成長し、ここで、前記出発混合物は前記支持体に付
着した式Ｂａ4 Ｃｕ2 ＰｔＯx で表わされるセッター粉
末上に置かれることを特徴とする単結晶、高温超伝導組
成物の製造方法。
【００２８】［１１］ 前記結晶は、式Ｂａ4 Ｃｕ2 Ｐ
ｔＯx で表わされるセッター粉末上で成長する上記１に
記載の組成物。
ｔＯx で表わされるセッター粉末上で成長する上記１に
記載の組成物。
【００２９】［１２］ 前記結晶は、式Ｂａ4 Ｃｕ2 Ｐ
ｔＯx で表わされるセッター粉末上で成長する上記２に
記載の方法。
ｔＯx で表わされるセッター粉末上で成長する上記２に
記載の方法。
【００３０】［１３］ Ａ）セラミック粉末とＰｔ源と
を含む混合物を溶融し、 Ｂ）溶融混合物を冷却して単結晶を形成する、ここで、
ステップＡ）の混合物はＭＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 粒子、Ｍ
2 ＢａＣｕＯ5 粒子およびＰｔ粒子を含む粉末を含み、
ＭはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹ
ｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記
粉末は燃焼スプレー熱分解により製造される、ステップ
を含む式ＭＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x（ただし、式中、Ｍは
Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘは約
０．１から約１．０の数値である。）で表される高温超
伝導組成物の単結晶の製造方法。
を含む混合物を溶融し、 Ｂ）溶融混合物を冷却して単結晶を形成する、ここで、
ステップＡ）の混合物はＭＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 粒子、Ｍ
2 ＢａＣｕＯ5 粒子およびＰｔ粒子を含む粉末を含み、
ＭはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹ
ｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記
粉末は燃焼スプレー熱分解により製造される、ステップ
を含む式ＭＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x（ただし、式中、Ｍは
Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘは約
０．１から約１．０の数値である。）で表される高温超
伝導組成物の単結晶の製造方法。
【００３１】［１４］ 前記燃焼スプレー熱分解法は、 ａ）理論量のＢａ、Ｃｕとランタニドとの原料、白金の
原料および有機燃料を含む溶液を微細な液滴に噴霧し、 ｂ）前記液滴をホットスプレー乾燥室において急速に脱
水し、ここで、前記溶液を十分に混合しながら、前記有
機燃料は金属の全てをそれぞれの酸化物に転化するため
に必要なエネルギーを供給するように自然に燃える、 ｃ）所定の粉末生成物を得るために得られた微細粒子を
焼成するステップを含むことを特徴とする上記１３に記
載の方法。
原料および有機燃料を含む溶液を微細な液滴に噴霧し、 ｂ）前記液滴をホットスプレー乾燥室において急速に脱
水し、ここで、前記溶液を十分に混合しながら、前記有
機燃料は金属の全てをそれぞれの酸化物に転化するため
に必要なエネルギーを供給するように自然に燃える、 ｃ）所定の粉末生成物を得るために得られた微細粒子を
焼成するステップを含むことを特徴とする上記１３に記
載の方法。
【００３２】［１５］ 前記溶液は、イットリウム、バ
リウム、銅および白金の原料および有機燃料を含む上記
１３に記載の方法。
リウム、銅および白金の原料および有機燃料を含む上記
１３に記載の方法。
【００３３】
【発明の実施の形態】高温超伝導材料の成長に関する問
題の多く、特に単結晶材料は、本発明の方法で扱われ
る。新規な方法の第１の実施態様では、ＨＴＳＣの成長
用の出発材料として燃焼スプレー熱分解法で得られた新
規なセラミック粉末が使用される。この燃焼スプレー熱
分解（ＣＳＰ）法は、米国特許５、０６１、６８２号に
開示されている。全ＣＳＰ法には、４つの主要なステッ
プが含まれる：（１）溶液調製であって適宜な濃度や組
成の金属／燃料溶液の配合を含む、（２）スプレー熱分
解であって溶液の霧化、液滴の脱水および燃料の燃焼に
より部分的に反応した前駆体粉末の製造を含む、（３）
焼成であって前駆体粉末成分が反応して所定の最終酸化
物の組成物の形成を含む、さらに（４）粉砕であって焼
成粉末を解凝集して微細粒子の生成物を得る。
題の多く、特に単結晶材料は、本発明の方法で扱われ
る。新規な方法の第１の実施態様では、ＨＴＳＣの成長
用の出発材料として燃焼スプレー熱分解法で得られた新
規なセラミック粉末が使用される。この燃焼スプレー熱
分解（ＣＳＰ）法は、米国特許５、０６１、６８２号に
開示されている。全ＣＳＰ法には、４つの主要なステッ
プが含まれる：（１）溶液調製であって適宜な濃度や組
成の金属／燃料溶液の配合を含む、（２）スプレー熱分
解であって溶液の霧化、液滴の脱水および燃料の燃焼に
より部分的に反応した前駆体粉末の製造を含む、（３）
焼成であって前駆体粉末成分が反応して所定の最終酸化
物の組成物の形成を含む、さらに（４）粉砕であって焼
成粉末を解凝集して微細粒子の生成物を得る。
【００３４】高度の分子均質性や正確に制御された化学
量論性によれば、これらの粉体は大型ＨＴＳＣ単結晶の
成長用の出発材料として十分に適応する。前述のＣＳＰ
製造粉末を越える利益は、白金源の溶液内への組み込み
である。バリウム、銅およびランタニド金属の原料に
は、それらに限定はされないが、硝酸塩、酸化物、蟻酸
塩や酢酸塩など有機金属類および炭酸塩が含まれる。例
えば、Ｙ−１２３＋Ｙ−２１１＋Ｐｔ粉末の混合を改良
するため、熱分解中にＹ−１２３とＹ−２１１の両者を
形成するために余分のイットリウムがスプレー熱分解溶
液に含まれていた。白金の原料は、Ｐｔ金属、ＰｔＯ2
水和物またはＰｔｃｌ2 である。燃料は、モノ−、ジ−
およびポリ−サッカリドを含む炭水化物、アルコール、
ＰＥＧ、ＰＥＯ、ＰＶＡおよびその他の燃焼可能な有機
物から選ばれる。あるＹＢＣＯ試料用に、燃焼スプレー
熱分解により製造された粉末はシアトル スペシャリテ
ィセラミックス（現在、Praxair Specialty Ceramics o
f Praxair Surface Technologies,Incとして知られてい
る。）から得られた。
量論性によれば、これらの粉体は大型ＨＴＳＣ単結晶の
成長用の出発材料として十分に適応する。前述のＣＳＰ
製造粉末を越える利益は、白金源の溶液内への組み込み
である。バリウム、銅およびランタニド金属の原料に
は、それらに限定はされないが、硝酸塩、酸化物、蟻酸
塩や酢酸塩など有機金属類および炭酸塩が含まれる。例
えば、Ｙ−１２３＋Ｙ−２１１＋Ｐｔ粉末の混合を改良
するため、熱分解中にＹ−１２３とＹ−２１１の両者を
形成するために余分のイットリウムがスプレー熱分解溶
液に含まれていた。白金の原料は、Ｐｔ金属、ＰｔＯ2
水和物またはＰｔｃｌ2 である。燃料は、モノ−、ジ−
およびポリ−サッカリドを含む炭水化物、アルコール、
ＰＥＧ、ＰＥＯ、ＰＶＡおよびその他の燃焼可能な有機
物から選ばれる。あるＹＢＣＯ試料用に、燃焼スプレー
熱分解により製造された粉末はシアトル スペシャリテ
ィセラミックス（現在、Praxair Specialty Ceramics o
f Praxair Surface Technologies,Incとして知られてい
る。）から得られた。
【００３５】ＣＳＰ法で製造されるＹＢＣＯ粉末は、９
２６℃〜９４４℃の温度で焼成された。約９４２℃で焼
成した粉末で成長した試料は、結晶成長中に極めて低い
（＜８重量％）液体損失を示した。示差熱、Ｘ線回析や
任意の微視的な特徴は、高温焼成とともに白金が１２３
および２１１の粒子と反応し、それにより高度の均質性
を達成できることを示す。焼成は、マグネシアトレーに
１インチより浅いベッドの深さを有する箱型炉で行なわ
れた。ランタニド−ＢＣＯ粉末用の焼成温度は、高い相
純度と小粒子径との好適なバランスを得るために最適化
される。
２６℃〜９４４℃の温度で焼成された。約９４２℃で焼
成した粉末で成長した試料は、結晶成長中に極めて低い
（＜８重量％）液体損失を示した。示差熱、Ｘ線回析や
任意の微視的な特徴は、高温焼成とともに白金が１２３
および２１１の粒子と反応し、それにより高度の均質性
を達成できることを示す。焼成は、マグネシアトレーに
１インチより浅いベッドの深さを有する箱型炉で行なわ
れた。ランタニド−ＢＣＯ粉末用の焼成温度は、高い相
純度と小粒子径との好適なバランスを得るために最適化
される。
【００３６】金属またはＰｔＯ2 水和物として添加され
る白金を含有する粉末は、Ｐｔなしではその他の粉末か
ら外観が見分けがつかなかった。しかし、Ｐｔｃｌ2 を
用いて構成された白金含有粉末に対し、焼成粉末は、通
常の黒色よりはむしろ青みがかった緑色であった。
る白金を含有する粉末は、Ｐｔなしではその他の粉末か
ら外観が見分けがつかなかった。しかし、Ｐｔｃｌ2 を
用いて構成された白金含有粉末に対し、焼成粉末は、通
常の黒色よりはむしろ青みがかった緑色であった。
【００３７】本発明の第２の実施態様はＨＴＳＣ結晶の
製造方法に関し、ここで、出発材料の圧縮粉が式Ｂａ4
Ｃｕ2 ＰｔＯx を有するセッター粉末上に置かれる。セ
ッター粉末は基材、例えばＭｇＯ上に置かれ、そこでＨ
ＴＳＣ材料が成長する。セッター粉末で被覆された基材
は、その後、１０３５℃において約１６時間ヘプタン中
にプレソーク（pre-soak) され、セッター粉末から水分
を除去する。出発粉末の圧縮粉は、その後、セッター粉
末の層上に置かれる。このアセンブリーは、成長のため
炉内に置かれる。
製造方法に関し、ここで、出発材料の圧縮粉が式Ｂａ4
Ｃｕ2 ＰｔＯx を有するセッター粉末上に置かれる。セ
ッター粉末は基材、例えばＭｇＯ上に置かれ、そこでＨ
ＴＳＣ材料が成長する。セッター粉末で被覆された基材
は、その後、１０３５℃において約１６時間ヘプタン中
にプレソーク（pre-soak) され、セッター粉末から水分
を除去する。出発粉末の圧縮粉は、その後、セッター粉
末の層上に置かれる。このアセンブリーは、成長のため
炉内に置かれる。
【００３８】セッター粉末は、１０３５℃においてＹ−
１２３とＰｔとの反応により得られた。その混合物は、
Ｙ−１２３をヘプタン中に分散させることにより最初に
作られる。２５重量％において白金を分散液に加え、混
合粉末を乾燥させる。乾燥後、粉末を小ペレットにプレ
スする。ペレットを１０３５℃に加熱し、１時間その温
度で保持し、ペレットを急速に室温に冷却する。ペレッ
トを粉砕し、その粉末をペレットにプレスし、１０３５
℃で約１７時間再加熱し、その後冷却する。クエンチし
たペレットを粉砕して粗粉末とし、この粉末をベッド粉
末（bed powder) として使用した。
１２３とＰｔとの反応により得られた。その混合物は、
Ｙ−１２３をヘプタン中に分散させることにより最初に
作られる。２５重量％において白金を分散液に加え、混
合粉末を乾燥させる。乾燥後、粉末を小ペレットにプレ
スする。ペレットを１０３５℃に加熱し、１時間その温
度で保持し、ペレットを急速に室温に冷却する。ペレッ
トを粉砕し、その粉末をペレットにプレスし、１０３５
℃で約１７時間再加熱し、その後冷却する。クエンチし
たペレットを粉砕して粗粉末とし、この粉末をベッド粉
末（bed powder) として使用した。
【００３９】セッター粉末を結晶成長実験に使用し、試
料の基礎から結晶の核化にともない、さらに基材への試
料の接着に関する問題は最少化された。結晶成長実験の
後、試料の底に付着しなかったセッター粉末を除き、再
使用した。
料の基礎から結晶の核化にともない、さらに基材への試
料の接着に関する問題は最少化された。結晶成長実験の
後、試料の底に付着しなかったセッター粉末を除き、再
使用した。
【００４０】本発明の第３の実施態様は、単結晶の等温
成長法を組み込んだことにある；かかるアプローチは大
量生産、多くに応用される技術の商業化の促進における
臨界的な考慮により耐えられる。理想的な等温成長温度
は、溶融物中の均質な核化の可能性を最少に保ちなが
ら、種の上の結晶の不均質核化を許容するであろう。均
質核化の可能性は、試料が十分に冷却しない程度に依存
する（すなわち、平衡固化温度と試料が結晶化する実際
の温度との相違）。例えば、Ｙ−１２３固化用の相分野
内において、溶融物の温度を減少させることはＹ−２１
１＋液体混合物とＹ−１２３との間の自由エネルギーの
相違を増加させるであろう。大きく冷却させないこと
は、結晶化の大きな原動力を提供する。
成長法を組み込んだことにある；かかるアプローチは大
量生産、多くに応用される技術の商業化の促進における
臨界的な考慮により耐えられる。理想的な等温成長温度
は、溶融物中の均質な核化の可能性を最少に保ちなが
ら、種の上の結晶の不均質核化を許容するであろう。均
質核化の可能性は、試料が十分に冷却しない程度に依存
する（すなわち、平衡固化温度と試料が結晶化する実際
の温度との相違）。例えば、Ｙ−１２３固化用の相分野
内において、溶融物の温度を減少させることはＹ−２１
１＋液体混合物とＹ−１２３との間の自由エネルギーの
相違を増加させるであろう。大きく冷却させないこと
は、結晶化の大きな原動力を提供する。
【００４１】核が溶融物中で均質に形成し始めると、そ
れらの安定性は、核の中心の近くにある相対的に少数の
安定な配位原子と比較して核の縁の近くにある多くの不
完全な配位原子により減少する。小さな核は溶融に関し
て不安定であろう、しかし、核は大きく成長するので境
界効果は、平衡固相を形成する自由エネルギー変化と比
較して重要性は小さくなる。この様に、核は、成長中に
臨界的な大きさに達する場合に安定になるであろう。
れらの安定性は、核の中心の近くにある相対的に少数の
安定な配位原子と比較して核の縁の近くにある多くの不
完全な配位原子により減少する。小さな核は溶融に関し
て不安定であろう、しかし、核は大きく成長するので境
界効果は、平衡固相を形成する自由エネルギー変化と比
較して重要性は小さくなる。この様に、核は、成長中に
臨界的な大きさに達する場合に安定になるであろう。
【００４２】小さな格子ミスマッチを具備する種に関す
る不均質な核化は、種が液体に適当なオーダーを提供
し、小核には若干の不安定な配位原子が存在するので、
均質な核化を促進するために必要であるというよりは少
しの過冷却を要求するであろう。例として、Ｙ−１２３
とＳｍ−１２３との間の格子ミスマッチは約１％であ
り、Ｙ−１２３はＳｍ−１２３の種上にほぼエピタキシ
ャル層を形成すべきであり、極めて低い格子歪を生ず
る。溶融物中のＹ−１２３の不均質核化プロセスと均質
核化とのエネルギーの相違は重要であり、不均質核化が
生ずるが（均質核化の速度が極めて小さい）温度範囲を
見付けることは可能であるはずであが、１００８℃は、
確かにＹ−１２３の所定の温度範囲の上限である。
る不均質な核化は、種が液体に適当なオーダーを提供
し、小核には若干の不安定な配位原子が存在するので、
均質な核化を促進するために必要であるというよりは少
しの過冷却を要求するであろう。例として、Ｙ−１２３
とＳｍ−１２３との間の格子ミスマッチは約１％であ
り、Ｙ−１２３はＳｍ−１２３の種上にほぼエピタキシ
ャル層を形成すべきであり、極めて低い格子歪を生ず
る。溶融物中のＹ−１２３の不均質核化プロセスと均質
核化とのエネルギーの相違は重要であり、不均質核化が
生ずるが（均質核化の速度が極めて小さい）温度範囲を
見付けることは可能であるはずであが、１００８℃は、
確かにＹ−１２３の所定の温度範囲の上限である。
【００４３】等温成長プロセスを適宜実施するために
は、炉を最初にプロセス用に校正しなければならない。
この校正は、校正の結果が異なる圧縮粉に対して異なる
ように、使用される各炉に対してさらに繰り返すが圧縮
粉の大きさ及び粉末組成に対して個々に行われる。この
校正プロセスを用いて、結晶の成長を目的とする等温保
持時間を決定する。所定の大きさ及び組成を有する圧縮
粉を調製し、校正される炉内に置く。次に、この圧縮粉
を、圧縮粉内の粉末の包晶温度を超える、約５〜約２５
℃、好ましくは約２５℃まで加熱し、約１５分〜約１時
間、好ましくは約１時間、上記温度を維持する。さら
に、試料を約０．２℃／時間〜約１．０℃／時間、好ま
しくは約０．５℃／時間〜０．７℃／時間の速度で冷却
する。この冷却プロセス中、試料をビデオカメラにりモ
ニターする。ビデオカメラは、高いコントラスト、好ま
しくはデイジニュビコンまたはプルビコン(Dage nuvico
n or plubicon)を有する展開が可能でなければならな
い。次に、冷却プロセスをモニター観察して、結晶化が
開始する時を決定する。さらに、この温度、すなわち、
結晶化開始温度を、所定の大きさの圧縮粉に出発生成物
を導入する成長結晶が校正プロセス中で使用される際の
校正された炉用の保持温度として使用する。好ましいモ
ニター方法は、「時間がシフトする(time-shifted)」観
察が可能なビデオテープでのモニターを保存する記録手
段を使用するものである。この記録手段は、試料中の結
晶化が開始する温度を決定するのに十分な情報を得るこ
とが可能であるものでなければならない。これは、温度
が冷却速度を基にして計算される単に経過時間を表示す
るようなものであってもよく、またはビデオテープ自身
に炉の温度を記録する手段を組み込んでもよい。このよ
うな記録手段は、参考の経過時間を含む特定の期間のビ
デオレコーダーであり、使用者は、記録が行われる期間
を、例えば、２〜４８時間にセットできる。炉内の変
化、すなわち出発粉末の組成、または圧縮粉の大きさは
新たな校正を必要とする。校正により決定された結晶化
開始温度は保持温度の上限を表し、プラスまたはマイナ
ス５℃で変化できる。
は、炉を最初にプロセス用に校正しなければならない。
この校正は、校正の結果が異なる圧縮粉に対して異なる
ように、使用される各炉に対してさらに繰り返すが圧縮
粉の大きさ及び粉末組成に対して個々に行われる。この
校正プロセスを用いて、結晶の成長を目的とする等温保
持時間を決定する。所定の大きさ及び組成を有する圧縮
粉を調製し、校正される炉内に置く。次に、この圧縮粉
を、圧縮粉内の粉末の包晶温度を超える、約５〜約２５
℃、好ましくは約２５℃まで加熱し、約１５分〜約１時
間、好ましくは約１時間、上記温度を維持する。さら
に、試料を約０．２℃／時間〜約１．０℃／時間、好ま
しくは約０．５℃／時間〜０．７℃／時間の速度で冷却
する。この冷却プロセス中、試料をビデオカメラにりモ
ニターする。ビデオカメラは、高いコントラスト、好ま
しくはデイジニュビコンまたはプルビコン(Dage nuvico
n or plubicon)を有する展開が可能でなければならな
い。次に、冷却プロセスをモニター観察して、結晶化が
開始する時を決定する。さらに、この温度、すなわち、
結晶化開始温度を、所定の大きさの圧縮粉に出発生成物
を導入する成長結晶が校正プロセス中で使用される際の
校正された炉用の保持温度として使用する。好ましいモ
ニター方法は、「時間がシフトする(time-shifted)」観
察が可能なビデオテープでのモニターを保存する記録手
段を使用するものである。この記録手段は、試料中の結
晶化が開始する温度を決定するのに十分な情報を得るこ
とが可能であるものでなければならない。これは、温度
が冷却速度を基にして計算される単に経過時間を表示す
るようなものであってもよく、またはビデオテープ自身
に炉の温度を記録する手段を組み込んでもよい。このよ
うな記録手段は、参考の経過時間を含む特定の期間のビ
デオレコーダーであり、使用者は、記録が行われる期間
を、例えば、２〜４８時間にセットできる。炉内の変
化、すなわち出発粉末の組成、または圧縮粉の大きさは
新たな校正を必要とする。校正により決定された結晶化
開始温度は保持温度の上限を表し、プラスまたはマイナ
ス５℃で変化できる。
【００４４】等温成長プロセスにはまた、実際の保持時
間を決定するモニタリングを組み込んでもよい。炉内の
温度は、結晶が十分形成されたことをモニタリングによ
って判断されるまで、結晶化開始温度に保持される。好
ましいモニタリング方法は、最適なモニタリング、好ま
しくはビデオカメラを介したモニタリングを使用する。
したがって、ビデオカメラは、校正段階で組み立て、結
晶成長をモニターする位置に残しててもよい。結晶の成
長の正確な決定はあまり重要ではない。結晶化開始温度
における、４８時間までの、余分な時間は結晶の成長に
影響を与えないが、結晶化開始温度からの早めの冷却に
より、ＨＴＳＣ結晶は不完全に成長する。
間を決定するモニタリングを組み込んでもよい。炉内の
温度は、結晶が十分形成されたことをモニタリングによ
って判断されるまで、結晶化開始温度に保持される。好
ましいモニタリング方法は、最適なモニタリング、好ま
しくはビデオカメラを介したモニタリングを使用する。
したがって、ビデオカメラは、校正段階で組み立て、結
晶成長をモニターする位置に残しててもよい。結晶の成
長の正確な決定はあまり重要ではない。結晶化開始温度
における、４８時間までの、余分な時間は結晶の成長に
影響を与えないが、結晶化開始温度からの早めの冷却に
より、ＨＴＳＣ結晶は不完全に成長する。
【００４５】多くの試料は、本発明の新規な実施態様を
様々に組み合わせて使用して調製された。これらの試料
のうちの幾つかを下記実施例で詳細に説明する。これら
の試料は説明のために製造されたのみであり、本発明の
概念を何等制限するものではない。
様々に組み合わせて使用して調製された。これらの試料
のうちの幾つかを下記実施例で詳細に説明する。これら
の試料は説明のために製造されたのみであり、本発明の
概念を何等制限するものではない。
【００４６】
【実施例】以下、本発明の実施例に基づき本発明をより
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００４７】実施例１ ＹＢＣＯ粉末の調製 焼成後に理論上１２３及び２１１ ＹＢＣＯ組成物を製
造するように計算されたプロセスバッチ、および１６重
量％までの過剰な２１１を含む２相１２３／２１１複合
材料を、様々な形態の白金を添加して及び添加せずに、
下記原料を用いて調製した： Ｙ2 Ｏ3 ： ９９．９９％酸化イットリウム Ｂａ（ＮＯ3 ）2 ： ＡＣＳグレード ＣｕＯ： ＡＣＳグレード ＨＮＯ3 ： ７０重量％、電子グレード Ｐｔ金属： ０．２〜０．４５ミクロン粒度、９９．９％白金 ＰｔＯ2 水和物： ＜１ミクロン粒度、９９．９％ＰｔＯ2 水和物 ＰｔＣｌ2 溶液： ２０％ＨＣｌ溶液において１ｍｇ／ｍｌ スクロース： 炭水化物燃料 Ａ）溶液の調製：分取された原料を硝酸（ＨＮＯ3 ）及
び水の混合液中で温浸することにより溶液を調製した。
この溶液の主成分の全てが十分溶解して溶液中にカチオ
ンとして存在するまで撹拌した。溶液は白金金属または
ＰｔＯ2 水和物として不溶性の粉末状態で添加された白
金を含み、粉末を少なくとも１２時間混合分散した後、
噴霧乾燥した。Ｐｔを含む溶液を可溶性塩（ＰｔＣ
ｌ2 ）として添加し、必要な白金の添加を液状で行っ
た。金属成分の全てが完全に温浸または分散された後、
炭水化物燃料を添加し、溶解した。次に、この溶液を、
全溶解金属カチオン含量に対して０．４Ｍの標準濃度ま
で、または製造された粉末の特定の特性へのこのような
濃度の変化の効果を評価するバッチに関しては上記標準
濃度の半分にまで希釈した。過剰な硝酸塩または炭水化
物を含む溶液−粉末の特性への効果を評価するために作
製されたさらなるバッチの変形−において、全溶解金属
濃度は、常に、標準濃度の半分である、０．２Ｍであっ
た。この濃度は、過剰な硝酸イオンの存在下でのバリウ
ムの制限された溶解度によって規定された。下記溶液の
変形を有するバッチ配合し、次の粉末調製実験で使用し
た：（１）０．４Ｍ（標準）及び０．２Ｍの溶液濃度；
（２）標準量及び標準の２倍量のＨＮＯ3 酸化剤含量；
および（３）標準量及び標準の２倍量の炭水化物燃料。
Ｐｔを添加した溶液は、０．１重量％、０．５重量％ま
たは１．０重量％のＰｔ含量を有していた。
造するように計算されたプロセスバッチ、および１６重
量％までの過剰な２１１を含む２相１２３／２１１複合
材料を、様々な形態の白金を添加して及び添加せずに、
下記原料を用いて調製した： Ｙ2 Ｏ3 ： ９９．９９％酸化イットリウム Ｂａ（ＮＯ3 ）2 ： ＡＣＳグレード ＣｕＯ： ＡＣＳグレード ＨＮＯ3 ： ７０重量％、電子グレード Ｐｔ金属： ０．２〜０．４５ミクロン粒度、９９．９％白金 ＰｔＯ2 水和物： ＜１ミクロン粒度、９９．９％ＰｔＯ2 水和物 ＰｔＣｌ2 溶液： ２０％ＨＣｌ溶液において１ｍｇ／ｍｌ スクロース： 炭水化物燃料 Ａ）溶液の調製：分取された原料を硝酸（ＨＮＯ3 ）及
び水の混合液中で温浸することにより溶液を調製した。
この溶液の主成分の全てが十分溶解して溶液中にカチオ
ンとして存在するまで撹拌した。溶液は白金金属または
ＰｔＯ2 水和物として不溶性の粉末状態で添加された白
金を含み、粉末を少なくとも１２時間混合分散した後、
噴霧乾燥した。Ｐｔを含む溶液を可溶性塩（ＰｔＣ
ｌ2 ）として添加し、必要な白金の添加を液状で行っ
た。金属成分の全てが完全に温浸または分散された後、
炭水化物燃料を添加し、溶解した。次に、この溶液を、
全溶解金属カチオン含量に対して０．４Ｍの標準濃度ま
で、または製造された粉末の特定の特性へのこのような
濃度の変化の効果を評価するバッチに関しては上記標準
濃度の半分にまで希釈した。過剰な硝酸塩または炭水化
物を含む溶液−粉末の特性への効果を評価するために作
製されたさらなるバッチの変形−において、全溶解金属
濃度は、常に、標準濃度の半分である、０．２Ｍであっ
た。この濃度は、過剰な硝酸イオンの存在下でのバリウ
ムの制限された溶解度によって規定された。下記溶液の
変形を有するバッチ配合し、次の粉末調製実験で使用し
た：（１）０．４Ｍ（標準）及び０．２Ｍの溶液濃度；
（２）標準量及び標準の２倍量のＨＮＯ3 酸化剤含量；
および（３）標準量及び標準の２倍量の炭水化物燃料。
Ｐｔを添加した溶液は、０．１重量％、０．５重量％ま
たは１．０重量％のＰｔ含量を有していた。
【００４８】Ｂ）噴霧熱分解( スプレー熱分解、spray
prolysis) ：溶液を調製し混合した後、液体を市販の噴
霧乾燥機で噴霧熱分解した。溶液の噴霧を、４リッター
／時間の溶液の供給速度で空気駆動式のロータリー噴霧
器を用いて行った。上記段階中、噴霧された液滴は、加
熱された乾燥空気が常時供給され；乾燥機の流入口の温
度が２９５〜３１０℃である大きなチャンバー内で急速
に脱水される。形成する（具体的には、１０〜６０ミク
ロンの直径）脱水された顆粒は加熱気流中に連行された
後、サイクロン分離器中に分散される。次に、分散粉末
を３５０℃で作動する炉内に送り、燃料の燃焼を誘導
し；粉末の初期反応を促進して酸化物、カーボネート及
びニトレート相を形成し；さらに、粒子の破砕を誘導す
る。上記段階で変化するプロセスのパラメーターは噴霧
器の空気圧のみであり；５．１ｋｇ／ｃｍ2 （標準圧及
び噴霧器の最大容量）および４．０ｋｇ／ｃｍ2 が使用
された。
prolysis) ：溶液を調製し混合した後、液体を市販の噴
霧乾燥機で噴霧熱分解した。溶液の噴霧を、４リッター
／時間の溶液の供給速度で空気駆動式のロータリー噴霧
器を用いて行った。上記段階中、噴霧された液滴は、加
熱された乾燥空気が常時供給され；乾燥機の流入口の温
度が２９５〜３１０℃である大きなチャンバー内で急速
に脱水される。形成する（具体的には、１０〜６０ミク
ロンの直径）脱水された顆粒は加熱気流中に連行された
後、サイクロン分離器中に分散される。次に、分散粉末
を３５０℃で作動する炉内に送り、燃料の燃焼を誘導
し；粉末の初期反応を促進して酸化物、カーボネート及
びニトレート相を形成し；さらに、粒子の破砕を誘導す
る。上記段階で変化するプロセスのパラメーターは噴霧
器の空気圧のみであり；５．１ｋｇ／ｃｍ2 （標準圧及
び噴霧器の最大容量）および４．０ｋｇ／ｃｍ2 が使用
された。
【００４９】Ｃ）焼成：噴霧乾燥機から回収された前駆
体粉末をＭｇＯトレーに置き、６時間、約９４０℃の温
度で小さい箱型の炉（リンドバーグ(Lindberg)、モデル
５１８２８）内で焼成することにより、十分反応したＹ
ＢＣＯ材料を製造した。すべての製造バッチについて、
１トレー当たり粉末塊が一定に保持された。
体粉末をＭｇＯトレーに置き、６時間、約９４０℃の温
度で小さい箱型の炉（リンドバーグ(Lindberg)、モデル
５１８２８）内で焼成することにより、十分反応したＹ
ＢＣＯ材料を製造した。すべての製造バッチについて、
１トレー当たり粉末塊が一定に保持された。
【００５０】Ｄ）微粉砕：焼成粉末をポリエチレン製の
ジャー及び安定化されたジルコニア粉砕媒質を用いてボ
ールミルで微粉砕した。微粉砕時間はすべての粉末につ
いて１２時間であり、粉砕粉末負荷はすべての場合で一
定に維持された。
ジャー及び安定化されたジルコニア粉砕媒質を用いてボ
ールミルで微粉砕した。微粉砕時間はすべての粉末につ
いて１２時間であり、粉砕粉末負荷はすべての場合で一
定に維持された。
【００５１】得られた粉末の噴霧熱分解後、焼成後、及
び微粉砕後の特性を、標準Ｘ線回析分析、走査型電子顕
微鏡（JEOL、モデル５２００）、及びＢＥＴ表面積測定
（クァンチクロム クァンチソルブ(Qantichrome Quant
isolbe) ＱＳ−１０）を用いて明らかにした。さらに、
選択されたＹＢＣＯ粉末を単結晶実験に使用した。
び微粉砕後の特性を、標準Ｘ線回析分析、走査型電子顕
微鏡（JEOL、モデル５２００）、及びＢＥＴ表面積測定
（クァンチクロム クァンチソルブ(Qantichrome Quant
isolbe) ＱＳ−１０）を用いて明らかにした。さらに、
選択されたＹＢＣＯ粉末を単結晶実験に使用した。
【００５２】標準ＸＲＤ分析を用いた同じ３形成段階に
おける様々な粉末の特性化により、類似の結果を得た。
粉末の全てに関し、ＸＲＤ特性化データにより、噴霧乾
燥中に生じた反応の主な副生成物はＹ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ
3 、及びＣｕＯであり、さらにより少量のＢａ（Ｎ
Ｏ3 ）2 を含むことが明らかになった。課されたプロセ
スの変法によっては個々のピーク強度の差に有意差がな
いことが観察された。焼成後、所定のＨＴＳＣ酸化物相
のみが検出された（単相粉末において１２３または２１
１、および複合粉末において１２３の及び２１１相）。
おける様々な粉末の特性化により、類似の結果を得た。
粉末の全てに関し、ＸＲＤ特性化データにより、噴霧乾
燥中に生じた反応の主な副生成物はＹ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ
3 、及びＣｕＯであり、さらにより少量のＢａ（Ｎ
Ｏ3 ）2 を含むことが明らかになった。課されたプロセ
スの変法によっては個々のピーク強度の差に有意差がな
いことが観察された。焼成後、所定のＨＴＳＣ酸化物相
のみが検出された（単相粉末において１２３または２１
１、および複合粉末において１２３の及び２１１相）。
【００５３】金属粉末としてバッチ溶液に添加された
１．０重量％白金を含む複合１２３／２１１組成物（７
重量％超の２１１）の外観試験により、ＣＳＰプロセス
の初期の反応生成物の代表例である個々の酸化物、カル
ボネート、またはニトレート顆粒である粒子が示され
る。噴霧乾燥プロセス中に形成された多くの小さい（約
２０ミクロン直径まで）拡大しない球状顆粒が顕著であ
った。大部分の材料を含む不揃いの粒子は、液滴の脱水
中に形成する多くの他の、大きな球状の顆粒の燃焼で誘
導される破砕による副生成物である。焼成（９４０℃、
６時間）後の同様の複合粉末（１５重量超２１１；Ｐｔ
Ｏ2 水和物として導入された１．０重量％白金）の試験
において、球状の顆粒の全てを焼成反応中に砕解し、所
定の１２３及び２１１酸化物相を形成する。個々の粒子
は、約５ミクロンより小さいが、硬質の凝集物としてク
ラスターを形成すると考えられる。微粉砕後、ほとんど
の上記凝集物は個々の１２３に戻り、粒子はサブミクロ
ンから数ミクロンの大きさを有する。
１．０重量％白金を含む複合１２３／２１１組成物（７
重量％超の２１１）の外観試験により、ＣＳＰプロセス
の初期の反応生成物の代表例である個々の酸化物、カル
ボネート、またはニトレート顆粒である粒子が示され
る。噴霧乾燥プロセス中に形成された多くの小さい（約
２０ミクロン直径まで）拡大しない球状顆粒が顕著であ
った。大部分の材料を含む不揃いの粒子は、液滴の脱水
中に形成する多くの他の、大きな球状の顆粒の燃焼で誘
導される破砕による副生成物である。焼成（９４０℃、
６時間）後の同様の複合粉末（１５重量超２１１；Ｐｔ
Ｏ2 水和物として導入された１．０重量％白金）の試験
において、球状の顆粒の全てを焼成反応中に砕解し、所
定の１２３及び２１１酸化物相を形成する。個々の粒子
は、約５ミクロンより小さいが、硬質の凝集物としてク
ラスターを形成すると考えられる。微粉砕後、ほとんど
の上記凝集物は個々の１２３に戻り、粒子はサブミクロ
ンから数ミクロンの大きさを有する。
【００５４】実施例２ セッター粉末(setter powder) ３種のセッター粉末を作製した。３種の粉末は、２１１
を添加しない１２３＋２５重量％Ｐｔ、２１１を添加し
ない１２３＋１０重量％Ｐｔ、および１２３＋７重量％
２１１＋１０重量％Ｐｔから構成された。これらの粉末
をペレット状にプレスし、１時間、１０３５℃に加熱
し、冷却した後、粉末状に粉砕し直した。再粉砕した粉
末を炉内に戻し、約１７時間再度１０３５℃に加熱し
た。結晶試料を、２１１を添加しない２５重量％Ｐｔ、
２１１を添加しない１０重量％Ｐｔ、及び１０重量％Ｐ
ｔ＋７重量％２１１のセッター粉末を用いて処理した。
結晶は、２１１粉末を添加しない２５重量％Ｐｔを用い
た試料の底から成長せず結晶は基体に粘着しなかった
が、２１１粉末を添加しない１０重量％Ｐｔを用いると
結晶が試料の底から成長したが、１０重量％Ｐｔ＋７重
量％２１１粉末を用いた試料は基体に接着した。
を添加しない１２３＋２５重量％Ｐｔ、２１１を添加し
ない１２３＋１０重量％Ｐｔ、および１２３＋７重量％
２１１＋１０重量％Ｐｔから構成された。これらの粉末
をペレット状にプレスし、１時間、１０３５℃に加熱
し、冷却した後、粉末状に粉砕し直した。再粉砕した粉
末を炉内に戻し、約１７時間再度１０３５℃に加熱し
た。結晶試料を、２１１を添加しない２５重量％Ｐｔ、
２１１を添加しない１０重量％Ｐｔ、及び１０重量％Ｐ
ｔ＋７重量％２１１のセッター粉末を用いて処理した。
結晶は、２１１粉末を添加しない２５重量％Ｐｔを用い
た試料の底から成長せず結晶は基体に粘着しなかった
が、２１１粉末を添加しない１０重量％Ｐｔを用いると
結晶が試料の底から成長したが、１０重量％Ｐｔ＋７重
量％２１１粉末を用いた試料は基体に接着した。
【００５５】実施例３ Ｓｍ−１２３結晶種 Ｓｍ−種結晶は、ＹＭＣＯ結晶の成長に使用されたもの
であって、Ｓｍ１２３粉末をペレットにプレスすること
により調製された。かかるペレットは２℃／分の速度で
１０８５℃に加熱し、１時間保持した。その後、ペレッ
トを０．０２℃／分で１０４０℃に冷却してＳｍ−１２
３種結晶を形成した。
であって、Ｓｍ１２３粉末をペレットにプレスすること
により調製された。かかるペレットは２℃／分の速度で
１０８５℃に加熱し、１時間保持した。その後、ペレッ
トを０．０２℃／分で１０４０℃に冷却してＳｍ−１２
３種結晶を形成した。
【００５６】実施例４ 単結晶の成長 ＹＢＣＯ粉末は、約２５ｇの出発材料を１インチのスチ
ールダイに注入し、手で軽く圧縮することにより、シリ
ンダー状の圧縮粉に成形した。次に、小さなＳｍ−１２
３結晶を圧縮粉の中央部に置き、頂上面と段差がなくな
るまで軟質粉末中にプレスした。シードされた圧縮粉を
さらに、カーヴァー一軸ハンドプレス(Carver uniaxial
hand press)内で１９，０００ｐｓｉにプレスした後、
冷却均衡プレスを用いて３０，０００ｐｓｉの圧力で圧
縮粉を形成した。その後、この圧縮粉を比較的不活性な
ＭｇＯ基体上に置き、結晶の成長プロセス中の汚染を防
止した；さらに、汚染に対するバリアーは、粗（＞０．
５ｍｍ）粉からなるセッター粉末を用いて形成した。こ
の層は、成長プロセス後の基体からの試料を促進した。
ールダイに注入し、手で軽く圧縮することにより、シリ
ンダー状の圧縮粉に成形した。次に、小さなＳｍ−１２
３結晶を圧縮粉の中央部に置き、頂上面と段差がなくな
るまで軟質粉末中にプレスした。シードされた圧縮粉を
さらに、カーヴァー一軸ハンドプレス(Carver uniaxial
hand press)内で１９，０００ｐｓｉにプレスした後、
冷却均衡プレスを用いて３０，０００ｐｓｉの圧力で圧
縮粉を形成した。その後、この圧縮粉を比較的不活性な
ＭｇＯ基体上に置き、結晶の成長プロセス中の汚染を防
止した；さらに、汚染に対するバリアーは、粗（＞０．
５ｍｍ）粉からなるセッター粉末を用いて形成した。こ
の層は、成長プロセス後の基体からの試料を促進した。
【００５７】ＭｇＯ基体を円形の多孔質アルミナ基板上
に置き、ニッケルクロムワイアーを用いて垂直に配向し
た管状炉（リンドバーグ(Lindberg)、モデル５１３１
４；３インチ直径）中にぶら下げた。次に、下記の異な
る２溶融プロセスを使用して、１２３単結晶を成長させ
た：（１）緩やかな冷却、温度グラジェント（勾配）プ
ロセス；および（２）等温成長プロセス。温度勾配プロ
セスでは、試料は最大温度１０３５℃まで２℃／分の速
度で管状炉内において過熱した。１０３５℃で１時間維
持して１２３材料を完全に調和せずに溶融させた後、試
料を０．０１℃／分の速度で徐々に９５０℃の温度まで
冷却した。次に、室温まで冷却するため、冷却速度を２
℃／分まで上げた。等温プロセスでは、初期段階は同様
のスケジュールに従った。しかしながら、１０３５℃か
らの冷却では、１００８℃、９９０℃、９８０℃、及び
９７０℃の温度で緩やかな冷却を終了させ、この選択さ
れた温度で２４〜６０時間維持した。等温で維持した
後、試料温度が９５０℃に達するまで、０．０１℃／分
の速度での緩やかな冷却を継続し；室温までのさらなる
冷却は２℃／分のより速い速度で行った。
に置き、ニッケルクロムワイアーを用いて垂直に配向し
た管状炉（リンドバーグ(Lindberg)、モデル５１３１
４；３インチ直径）中にぶら下げた。次に、下記の異な
る２溶融プロセスを使用して、１２３単結晶を成長させ
た：（１）緩やかな冷却、温度グラジェント（勾配）プ
ロセス；および（２）等温成長プロセス。温度勾配プロ
セスでは、試料は最大温度１０３５℃まで２℃／分の速
度で管状炉内において過熱した。１０３５℃で１時間維
持して１２３材料を完全に調和せずに溶融させた後、試
料を０．０１℃／分の速度で徐々に９５０℃の温度まで
冷却した。次に、室温まで冷却するため、冷却速度を２
℃／分まで上げた。等温プロセスでは、初期段階は同様
のスケジュールに従った。しかしながら、１０３５℃か
らの冷却では、１００８℃、９９０℃、９８０℃、及び
９７０℃の温度で緩やかな冷却を終了させ、この選択さ
れた温度で２４〜６０時間維持した。等温で維持した
後、試料温度が９５０℃に達するまで、０．０１℃／分
の速度での緩やかな冷却を継続し；室温までのさらなる
冷却は２℃／分のより速い速度で行った。
【００５８】実施例５ 等温成長 炉（Lindberg Model 51314;3-inch diameter）は、ＹＢ
ＣＯ結晶の成長のために校正した。結晶化開始温度は１
００８℃であると決定された。ＹＢＣＯ試料は１００８
℃で２４時間保持し、結晶は試料の中心部で成長し始め
たが完全に成長しなかった。その他の試料は１００８℃
で４８時間保持したが、結晶は完全に成長しなかった。
追加の結晶成長はビデオカメラでモニターし、単結晶が
十分に形成されるまでは冷却ステップ始まらなかった。
試料は処理され、モニターされ、中央の結晶は試料の完
全な寸法に成長した。モニターは、１１７５ｍｍの浅い
時計ガラス（Fisher）や常温鏡（cold mirror)（これ
は、可視光線を反射させ、ＩＲを透過させるためであ
る）（Edmund Scientific)を用いて行った。時計ガラス
は、１０３５℃に保持した後、ＢａＸ被覆のため置換す
べきである。ヌュービコン （nuvicon)またはプラビコ
ン（plubicon) を具備するデージ（Dage) ビデオカメラ
を用いて試料を観察した。結晶成長は１００８℃近くで
開始し、試料は、結晶が十分に成長するまで、１００８
℃と１００３℃の間に保持する。
ＣＯ結晶の成長のために校正した。結晶化開始温度は１
００８℃であると決定された。ＹＢＣＯ試料は１００８
℃で２４時間保持し、結晶は試料の中心部で成長し始め
たが完全に成長しなかった。その他の試料は１００８℃
で４８時間保持したが、結晶は完全に成長しなかった。
追加の結晶成長はビデオカメラでモニターし、単結晶が
十分に形成されるまでは冷却ステップ始まらなかった。
試料は処理され、モニターされ、中央の結晶は試料の完
全な寸法に成長した。モニターは、１１７５ｍｍの浅い
時計ガラス（Fisher）や常温鏡（cold mirror)（これ
は、可視光線を反射させ、ＩＲを透過させるためであ
る）（Edmund Scientific)を用いて行った。時計ガラス
は、１０３５℃に保持した後、ＢａＸ被覆のため置換す
べきである。ヌュービコン （nuvicon)またはプラビコ
ン（plubicon) を具備するデージ（Dage) ビデオカメラ
を用いて試料を観察した。結晶成長は１００８℃近くで
開始し、試料は、結晶が十分に成長するまで、１００８
℃と１００３℃の間に保持する。
【００５９】実施例６ 液体損失 異なるレベルの白金（０、０．１、０．５および１．０
重量％）を含有する粉末試料からの液体損失は、クエン
チ試料の塊と予備溶融値とを比較することにより測定し
た。試料は、Ｙ−１２３包晶温度（〜１０１０℃）を越
える温度における異なる４処理の後にクエンチした。第
１のクエンチは、１０３５℃における５分の加熱（結晶
成長実験用に使用された均質化温度）の後であった。第
２のクエンチは、１０３５℃で１時間の等温保圧の後に
行った。最終の２つのクエンチは、１０３５℃から０．
０１℃／分の速度で１０００および２０００分で冷却し
た後に行った、ここで、クエンチ温度はそれぞれ１０２
５℃および１０１５℃であった。
重量％）を含有する粉末試料からの液体損失は、クエン
チ試料の塊と予備溶融値とを比較することにより測定し
た。試料は、Ｙ−１２３包晶温度（〜１０１０℃）を越
える温度における異なる４処理の後にクエンチした。第
１のクエンチは、１０３５℃における５分の加熱（結晶
成長実験用に使用された均質化温度）の後であった。第
２のクエンチは、１０３５℃で１時間の等温保圧の後に
行った。最終の２つのクエンチは、１０３５℃から０．
０１℃／分の速度で１０００および２０００分で冷却し
た後に行った、ここで、クエンチ温度はそれぞれ１０２
５℃および１０１５℃であった。
【００６０】これらの実験の結果から、バリウムキュプ
レート（barium cuprate）溶液が試料から失われる速度
が試料中の白金濃度に依存することが示された。零また
は０．１重量％のＰｔを含む試料では、液体損失は、１
２３包晶温度に達した後に急速に生じることが見出ださ
れた。これらの試料に対する重量損失の初期速度は１分
当り０．４５重量％であった；この速度において、２５
％を越える試料の塊が１時間内に失われるであろう。し
かしながら、０．５重量％のＰｔを含有する試料にとっ
て、１分当り０．１重量％のより低い初期液体損失速度
が観察された。１重量％Ｐｔを含有する使用の初期液体
損失の測定はなされなかったが、さらにかかる速度の減
少が好ましく思われる。
レート（barium cuprate）溶液が試料から失われる速度
が試料中の白金濃度に依存することが示された。零また
は０．１重量％のＰｔを含む試料では、液体損失は、１
２３包晶温度に達した後に急速に生じることが見出ださ
れた。これらの試料に対する重量損失の初期速度は１分
当り０．４５重量％であった；この速度において、２５
％を越える試料の塊が１時間内に失われるであろう。し
かしながら、０．５重量％のＰｔを含有する試料にとっ
て、１分当り０．１重量％のより低い初期液体損失速度
が観察された。１重量％Ｐｔを含有する使用の初期液体
損失の測定はなされなかったが、さらにかかる速度の減
少が好ましく思われる。
【００６１】ＣＳＰ法により製造された、白金を含有す
る粉末を用いて行われた追加の液体損失実験では、機械
的に混合された材料に比較してこの点において劇的な効
果が示された。溶液を混合したＣＳＰ粉末では、顕著な
低液体損失が、Ｐｔ添加と同じ範囲を越えて観察され
た。７重量％を越える２１１および１．０重量％の白金
（金属又はＰｔＯ2 水和物として添加）を含有する溶液
混合複合ＣＳＰ粉末を用いて成された一連の実験におい
て、処理中の全試料重量損失は４％と８％との間である
ことが見出だされた、その値は、機械的に混合された粉
末と関連する３０％損失よりも極めて少ない。ＣＳＰ法
で組み立てられ改良された前駆体粉末を用いると、液体
損失は、機械的な混合により調製された粉末からの結晶
成長中に生ずる損失に比べて劇的に減少している。
る粉末を用いて行われた追加の液体損失実験では、機械
的に混合された材料に比較してこの点において劇的な効
果が示された。溶液を混合したＣＳＰ粉末では、顕著な
低液体損失が、Ｐｔ添加と同じ範囲を越えて観察され
た。７重量％を越える２１１および１．０重量％の白金
（金属又はＰｔＯ2 水和物として添加）を含有する溶液
混合複合ＣＳＰ粉末を用いて成された一連の実験におい
て、処理中の全試料重量損失は４％と８％との間である
ことが見出だされた、その値は、機械的に混合された粉
末と関連する３０％損失よりも極めて少ない。ＣＳＰ法
で組み立てられ改良された前駆体粉末を用いると、液体
損失は、機械的な混合により調製された粉末からの結晶
成長中に生ずる損失に比べて劇的に減少している。
【００６２】１０３５℃からクエンチされた試料のＥＢ
ＭＡ分析によると、白金ドープ試料が１２３包晶温度を
通過するや否やＢａ4 Ｃｕ2 ＰｔＯx は主要な白金を生
ずる相となり、ほんのわずかなＢａ2.6 ＣｕＰｔＯx ま
たはＹ2 Ｂａ3 Ｃｕ2 ＰｔＯ10が確認できる。Ｂａ2.6
ＣｕＰｔＯx およびＹ2 Ｂａ3 Ｃｕ2 ＰｔＯ10のＢａ4
Ｃｕ2 ＰｔＯx への転化のＤＴＡ事実は、１２３溶融ピ
ークにより覆隠される。試料が１２３包晶温度以下に冷
却され、１２３結晶が成長し始めるので、２１１粒子と
ともにＰｔ−Ｂａに富む粒子をトラップする。最終単結
晶は、この様に、２１１およびＰｔ−Ｂａに富む混在物
を含む１２３マトリックスからなる。１２３結晶中のＰ
ｔ−Ｂａに富む混在物は、おもにＢａ4 Ｃｕ2 ＰｔＯx
からなるが少量のＢａ2.6 ＣｕＰｔＯx およびＹ2 Ｂａ
3 Ｃｕ2 ＰｔＯ10も存在する。溶融物が冷却され、Ｂａ
4 Ｃｕ2 ＰｔＯx が固化する１２３と接触することにな
り、Ｂａ4 Ｃｕ2 ＰｔＯx 形成反応の逆転が生ずるであ
ろう。このため、トラップ白金を生ずる混在物中にＢａ
2.6 ＣｕＰｔＯx およびＹ2 Ｂａ3 Ｃｕ2 ＰｔＯ10が存
在する。１２３ＣＳＰ結晶成長試料から集められたＥＢ
ＭＡデータから、１２３マトリックス中の多くの白金に
富む混在物に加えて、１２３および２１１粒子は痕跡量
の白金を含むことが示される。
ＭＡ分析によると、白金ドープ試料が１２３包晶温度を
通過するや否やＢａ4 Ｃｕ2 ＰｔＯx は主要な白金を生
ずる相となり、ほんのわずかなＢａ2.6 ＣｕＰｔＯx ま
たはＹ2 Ｂａ3 Ｃｕ2 ＰｔＯ10が確認できる。Ｂａ2.6
ＣｕＰｔＯx およびＹ2 Ｂａ3 Ｃｕ2 ＰｔＯ10のＢａ4
Ｃｕ2 ＰｔＯx への転化のＤＴＡ事実は、１２３溶融ピ
ークにより覆隠される。試料が１２３包晶温度以下に冷
却され、１２３結晶が成長し始めるので、２１１粒子と
ともにＰｔ−Ｂａに富む粒子をトラップする。最終単結
晶は、この様に、２１１およびＰｔ−Ｂａに富む混在物
を含む１２３マトリックスからなる。１２３結晶中のＰ
ｔ−Ｂａに富む混在物は、おもにＢａ4 Ｃｕ2 ＰｔＯx
からなるが少量のＢａ2.6 ＣｕＰｔＯx およびＹ2 Ｂａ
3 Ｃｕ2 ＰｔＯ10も存在する。溶融物が冷却され、Ｂａ
4 Ｃｕ2 ＰｔＯx が固化する１２３と接触することにな
り、Ｂａ4 Ｃｕ2 ＰｔＯx 形成反応の逆転が生ずるであ
ろう。このため、トラップ白金を生ずる混在物中にＢａ
2.6 ＣｕＰｔＯx およびＹ2 Ｂａ3 Ｃｕ2 ＰｔＯ10が存
在する。１２３ＣＳＰ結晶成長試料から集められたＥＢ
ＭＡデータから、１２３マトリックス中の多くの白金に
富む混在物に加えて、１２３および２１１粒子は痕跡量
の白金を含むことが示される。
【００６３】実施例７ 磁化特性 ０．１重量％の白金を含むＹＢＣＯ−１２３単結晶試料
用の測定された磁化ヒステリシスループが決定された。
測定で使用された大きな磁界（５Ｔまで）および試料の
大磁化（８００ｅｍｕ／ｃｍ3 まで）は、プラスチック
試料ホルダーを壊し、試料を測定中回転させるのに十分
な大きさのトルクを小結晶試料に及ぼした。
用の測定された磁化ヒステリシスループが決定された。
測定で使用された大きな磁界（５Ｔまで）および試料の
大磁化（８００ｅｍｕ／ｃｍ3 まで）は、プラスチック
試料ホルダーを壊し、試料を測定中回転させるのに十分
な大きさのトルクを小結晶試料に及ぼした。
【００６４】この回転は高試料磁化において変則的な結
果を引き起こした（かもしれない）けれども、２Ｔを越
える適用された磁界で得られた結果は再現性があった。
小試料の臨界電流密度（Ｊｃ）の評価は、ビーン理論
（Bean's theory 32）を磁化測定装置に適用して行われ
た。２０，０００Ａ／cm2 を越える臨界電流密度は、磁
界４Ｔまで計算された。この様に、Ｐｔ−Ｂａに富む混
在物が存在すると、１２３マトリックスの超伝導特性に
悪影響を与えないように思われる。事実、試料は大きな
適用された磁界においても高磁化レベルを保持する。
果を引き起こした（かもしれない）けれども、２Ｔを越
える適用された磁界で得られた結果は再現性があった。
小試料の臨界電流密度（Ｊｃ）の評価は、ビーン理論
（Bean's theory 32）を磁化測定装置に適用して行われ
た。２０，０００Ａ／cm2 を越える臨界電流密度は、磁
界４Ｔまで計算された。この様に、Ｐｔ−Ｂａに富む混
在物が存在すると、１２３マトリックスの超伝導特性に
悪影響を与えないように思われる。事実、試料は大きな
適用された磁界においても高磁化レベルを保持する。
【００６５】本発明の全ての実施態様は、個々にまたは
組み合わせて、ＨＴＳＣ成長プロセスに組み込んでもよ
い。好ましい改良されたＨＴＳＣ成長プロセスは組み合
わせて３つの全ての実施態様を含み、初期の方法、特に
単結晶ＨＴＳＣ生成物の成長において、得られたＨＴＳ
Ｃ生成物を大きく改良する。
組み合わせて、ＨＴＳＣ成長プロセスに組み込んでもよ
い。好ましい改良されたＨＴＳＣ成長プロセスは組み合
わせて３つの全ての実施態様を含み、初期の方法、特に
単結晶ＨＴＳＣ生成物の成長において、得られたＨＴＳ
Ｃ生成物を大きく改良する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドワード ピー． ビセンチィ アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08540，プリンストン，カースルタウン ロード 46 (72)発明者 デビッド エル． ミリウス アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08512，クランベリ，ノース ザ セカン ド 191，プリンストン アームス (72)発明者 ジョン エス． レトウ アメリカ合衆国，マサチューセッツ州 02143，サマービレ，バークレー ストリ ート 54
Claims (15)
- 【請求項１】 Ａ）セラミック粉末とＰｔ源を含む混合
物を溶融し、 Ｂ）溶融混合物を結晶化開始温度に冷却し、さらに Ｃ）前記混合物を、結晶成長が終了するまでその温度に
保持するステップを含む高温超伝導組成物の単結晶の製
造方法。 - 【請求項２】 前記高温超伝導組成物は、式ＭＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏ7-x（ただし、式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種であり、ｘは約０．１から約１．０の
数値である。）で表される組成物である請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 前記混合物は、ＭＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 、
Ｍ2 ＢａＣｕＯ5 およびＰｔの原料を含む請求項２に記
載の方法。 - 【請求項４】 ステップＢ）の冷却速度は０．１℃／分
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記結晶化開始温度は、結晶成長が行な
われる個々の炉の最初の校正により決定される、ここ
で、前記校正には ｉ）結晶の成長に使用されるタイプの混合物を溶融し、 ii）前記混合物を０．０１℃／分の速度で冷却し、さら
に iii ）結晶化が始まる温度を決定するために前記混合物
をモニタリングすることが含まれる、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項６】 前記モニタリングは光学的観察で行なう
請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 結晶成長の終了点は前記結晶の光学的観
察で決定される請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 白金源は白金金属または白金酸化物であ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 式ＭＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x（ただし、式
中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒおよ
びＹｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
ｘは約０．１から約１．０の数値である。）で表わされ
る単結晶であり、前記単結晶は溶融品を結晶化開始温度
に冷却し、さらに結晶成長が終了するまでかかる溶融品
を結晶成長が起こる温度で保持することにより得られて
なることを特徴とする塊状の高温超伝導組成物。 - 【請求項１０】 単結晶が支持体上の出発混合物から成
長し、ここで、前記出発混合物は前記支持体に付着した
式Ｂａ4 Ｃｕ2 ＰｔＯx で表わされるセッター粉末上に
置かれることを特徴とする単結晶、高温超伝導組成物の
製造方法。 - 【請求項１１】 前記結晶は、式Ｂａ4 Ｃｕ2 ＰｔＯx
で表わされるセッター粉末上で成長する請求項１に記載
の組成物。 - 【請求項１２】 前記結晶は、式Ｂａ4 Ｃｕ2 ＰｔＯx
で表わされるセッター粉末上で成長する請求項２に記載
の方法。 - 【請求項１３】 Ａ）セラミック粉末とＰｔ源とを含む
混合物を溶融し、 Ｂ）溶融混合物を冷却して単結晶を形成する、ここで、
ステップＡ）の混合物はＭＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 粒子、Ｍ
2 ＢａＣｕＯ5 粒子およびＰｔ粒子を含む粉末を含み、
ＭはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹ
ｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記
粉末は燃焼スプレー熱分解により製造される、ステップ
を含む式ＭＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x（ただし、式中、Ｍは
Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘは約
０．１から約１．０の数値である。）で表される高温超
伝導組成物の単結晶の製造方法。 - 【請求項１４】 前記燃焼スプレー熱分解法は、 ａ）理論量のＢａ、Ｃｕとランタニドとの原料、白金の
原料および有機燃料を含む溶液を微細な液滴に噴霧し、 ｂ）前記液滴をホットスプレー乾燥室において急速に脱
水し、ここで、前記溶液を十分に混合しながら、前記有
機燃料は金属の全てをそれぞれの酸化物に転化するため
に必要なエネルギーを供給するように自然に燃える、 ｃ）所定の粉末生成物を得るために得られた微細粒子を
焼成するステップを含むことを特徴とする請求項１３に
記載の方法。 - 【請求項１５】 前記溶液は、イットリウム、バリウ
ム、銅および白金の原料および有機燃料を含む請求項１
３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US961696P | 1996-01-05 | 1996-01-05 | |
| US60/009616 | 1996-01-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241100A true JPH09241100A (ja) | 1997-09-16 |
Family
ID=21738734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32297A Pending JPH09241100A (ja) | 1996-01-05 | 1997-01-06 | セラミック超伝導単結晶の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241100A (ja) |
| CA (1) | CA2194347A1 (ja) |
| DE (1) | DE19700133A1 (ja) |
| FR (1) | FR2744715B1 (ja) |
| GB (1) | GB2308843A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006062897A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Nippon Steel Corp | 酸化物超電導材料及びその製造方法 |
| JP2006306692A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-11-09 | Railway Technical Res Inst | 酸化物超電導バルク体の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19623050C2 (de) * | 1996-06-10 | 2000-05-31 | Dresden Ev Inst Festkoerper | Verfahren zur Herstellung hochtemperatursupraleitender, schmelztexturierter massiver Materialien |
| DE10132522A1 (de) * | 2001-07-10 | 2003-02-13 | Zentrum Fuer Funktionswerkstof | Verfahren zum Ankeimen von Formkörpern aus einem Supraleitermaterial durch Einbetten eines Impfkristalls |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2707499B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1998-01-28 | 住友電気工業株式会社 | 酸化物超電導体の製造方法 |
| JPH01160875A (ja) * | 1987-12-18 | 1989-06-23 | Toshiba Corp | 酸化物超電導体焼成用セッタ |
| EP0558160B1 (en) * | 1988-12-05 | 1997-03-19 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Process for preparing a single crystal of oxide superconducting material |
| JP2838742B2 (ja) * | 1991-12-20 | 1998-12-16 | 新日本製鐵株式会社 | 酸化物バルク超電導体およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-01-03 CA CA002194347A patent/CA2194347A1/en not_active Abandoned
- 1997-01-03 DE DE1997100133 patent/DE19700133A1/de not_active Withdrawn
- 1997-01-03 GB GB9700086A patent/GB2308843A/en not_active Withdrawn
- 1997-01-03 FR FR9700161A patent/FR2744715B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-06 JP JP32297A patent/JPH09241100A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006062897A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Nippon Steel Corp | 酸化物超電導材料及びその製造方法 |
| JP2006306692A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-11-09 | Railway Technical Res Inst | 酸化物超電導バルク体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2744715B1 (fr) | 2003-01-24 |
| GB9700086D0 (en) | 1997-02-19 |
| DE19700133A1 (de) | 1997-07-10 |
| MX9700073A (es) | 1997-09-30 |
| GB2308843A (en) | 1997-07-09 |
| FR2744715A1 (fr) | 1997-08-14 |
| CA2194347A1 (en) | 1997-07-06 |
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