JPH09241209A - アクリル酸の製造方法 - Google Patents
アクリル酸の製造方法Info
- Publication number
- JPH09241209A JPH09241209A JP8048562A JP4856296A JPH09241209A JP H09241209 A JPH09241209 A JP H09241209A JP 8048562 A JP8048562 A JP 8048562A JP 4856296 A JP4856296 A JP 4856296A JP H09241209 A JPH09241209 A JP H09241209A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- volume
- acrylic acid
- acrolein
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 209
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 110
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 19
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N [Mo].[Bi] Chemical compound [Mo].[Bi] BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229940063896 nitrogen 60 % Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 アクロレインまたはその含有ガスを分子状酸
素で気相酸化する際にホットスポット部の発生またはホ
ットスポット部での蓄熱を抑制しアクリル酸を高収率で
製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式：ＭｏａＶｂＷｃＡｄＢｅＣｆＤ
ｇＯｈ（ＡはＳｂ又はＳｎ、ＢはＣｕ又はＦｅ、ＣはＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａの、ＤはＴｉ、Ｚｒ又はＣ
ｅ、ａ〜ｈは原子数を表し、ａ=１２の時２≦ｂ≦１
４、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦５、０＜ｅ≦６、０≦ｆ≦
３、０≦ｇ≦１０、ｈは各元素の酸化状態によって定ま
る数である）の複合酸化物であって相異なる体積の複数
種の触媒を、各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上
に分割した複数個の反応帯に、各反応帯内の触媒の体積
が原料ガス入口側から出口側に向かって順次小さくなる
よう充填する。
素で気相酸化する際にホットスポット部の発生またはホ
ットスポット部での蓄熱を抑制しアクリル酸を高収率で
製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式：ＭｏａＶｂＷｃＡｄＢｅＣｆＤ
ｇＯｈ（ＡはＳｂ又はＳｎ、ＢはＣｕ又はＦｅ、ＣはＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａの、ＤはＴｉ、Ｚｒ又はＣ
ｅ、ａ〜ｈは原子数を表し、ａ=１２の時２≦ｂ≦１
４、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦５、０＜ｅ≦６、０≦ｆ≦
３、０≦ｇ≦１０、ｈは各元素の酸化状態によって定ま
る数である）の複合酸化物であって相異なる体積の複数
種の触媒を、各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上
に分割した複数個の反応帯に、各反応帯内の触媒の体積
が原料ガス入口側から出口側に向かって順次小さくなる
よう充填する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固定床多管型反応
器を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを
分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸
化してアクリル酸を製造する方法に関する。
器を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを
分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸
化してアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクロレインを接触気相酸化してアクリ
ル酸を製造する方法あるいは触媒については、多くの提
案がなされており、例えば特公昭４４−２６２８７号公
報、特開昭４７−８３６０号公報、特公昭５３−４３９
１７号公報、特開平３−２１８３３４号公報などが挙げ
られる。これらの触媒のうちには、アクリル酸の収率が
工業的見地からしてかなりの水準に達しているものもあ
り、実際にプロピレンの直接酸化法によるアクリル酸製
造プロセスにおいて使用されているものもある。しかし
ながら、これらの触媒を用いてアクリル酸を工業的に製
造するには種々の問題が生じる。問題の一つは、触媒層
における高温部（以下、ホットスポット部という。）の
発生である。工業的には、目的生成物であるアクリル酸
の生産性を上げることが要求されるが、そのためには一
般的に原料アクロレインの濃度を高めたり、あるいは空
間速度を高める方法がとられる。特に原料濃度を高める
方法は、設備投資あるいは電力代などの用益費の面から
有利であるが、反応熱の発生が大きくなり触媒層にホッ
トスポット部が発生して過度の酸化反応が生じ、触媒性
能の熱的劣化を生じたり、最悪の場合には暴走反応を引
き起こすこともある。このため、ホットスポット部の温
度を低く抑えるためのいくつかの提案がなされている。
例えば、特公昭５３−３０６８８号公報では、原料ガス
入口側の触媒を不活性物質で希釈する例が示されてお
り、特公平７−１０８０２号公報では、原料ガス入口側
から出口側に向けて触媒活性物質の担持率を順次大きく
する方法が提案されている。しかしながら、触媒を不活
性物質で希釈する方法では、希釈用の不活性物質と触媒
を均一に混合するために非常な努力を要し、また必ずし
も均一に混合した状態で反応管に充填できないため満足
のいく方法とはいえない。一方、触媒活性物質の担持率
を制御する方法では触媒の製造が煩雑になるばかりでな
く触媒充填時にも充填順序を間違えないよう必要以上の
注意がいるなどの問題がある。
ル酸を製造する方法あるいは触媒については、多くの提
案がなされており、例えば特公昭４４−２６２８７号公
報、特開昭４７−８３６０号公報、特公昭５３−４３９
１７号公報、特開平３−２１８３３４号公報などが挙げ
られる。これらの触媒のうちには、アクリル酸の収率が
工業的見地からしてかなりの水準に達しているものもあ
り、実際にプロピレンの直接酸化法によるアクリル酸製
造プロセスにおいて使用されているものもある。しかし
ながら、これらの触媒を用いてアクリル酸を工業的に製
造するには種々の問題が生じる。問題の一つは、触媒層
における高温部（以下、ホットスポット部という。）の
発生である。工業的には、目的生成物であるアクリル酸
の生産性を上げることが要求されるが、そのためには一
般的に原料アクロレインの濃度を高めたり、あるいは空
間速度を高める方法がとられる。特に原料濃度を高める
方法は、設備投資あるいは電力代などの用益費の面から
有利であるが、反応熱の発生が大きくなり触媒層にホッ
トスポット部が発生して過度の酸化反応が生じ、触媒性
能の熱的劣化を生じたり、最悪の場合には暴走反応を引
き起こすこともある。このため、ホットスポット部の温
度を低く抑えるためのいくつかの提案がなされている。
例えば、特公昭５３−３０６８８号公報では、原料ガス
入口側の触媒を不活性物質で希釈する例が示されてお
り、特公平７−１０８０２号公報では、原料ガス入口側
から出口側に向けて触媒活性物質の担持率を順次大きく
する方法が提案されている。しかしながら、触媒を不活
性物質で希釈する方法では、希釈用の不活性物質と触媒
を均一に混合するために非常な努力を要し、また必ずし
も均一に混合した状態で反応管に充填できないため満足
のいく方法とはいえない。一方、触媒活性物質の担持率
を制御する方法では触媒の製造が煩雑になるばかりでな
く触媒充填時にも充填順序を間違えないよう必要以上の
注意がいるなどの問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決して、アクロレインまたはアクロレイ
ン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスによ
り接触気相酸化してアクリル酸を効率よく製造する方法
を提供しようとするものである。
術の問題点を解決して、アクロレインまたはアクロレイ
ン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスによ
り接触気相酸化してアクリル酸を効率よく製造する方法
を提供しようとするものである。
【０００４】すなわち、本発明の目的は、アクロレイン
またはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状
酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造
する際に、高負荷反応条件下においてもホットスポット
部の発生またはホットスポット部における蓄熱を抑制
し、アクリル酸を高い生産性をもって製造可能とすると
ともに、触媒寿命も改善されたアクリル酸の製造方法を
提供することにある。
またはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状
酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造
する際に、高負荷反応条件下においてもホットスポット
部の発生またはホットスポット部における蓄熱を抑制
し、アクリル酸を高い生産性をもって製造可能とすると
ともに、触媒寿命も改善されたアクリル酸の製造方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従来、本発明が取り扱お
うとする接触気相酸化のような発熱反応においては、使
用する触媒の寸法を大きくすると触媒間の伝熱が妨げら
れるため、かえってホットスポット部の温度が高くなる
と考えられていた。しかしながら、本発明者らは、触媒
の寸法を大きくしてその体積を大きくするとむしろホッ
トスポット部の温度が低下すること、また体積の異なる
複数種の触媒を反応管の軸方向に複数個に分割された反
応帯に原料ガス入口側より出口側に向かって体積が順次
小さくなるように配置する、すなわち原料ガス入口に最
も大きな体積を有する触媒を充填した反応帯を設け、一
方原料ガス出口には最も小さな体積を有する触媒を充填
した反応帯を設け、その間の反応帯は、原料ガス入口か
ら出口側に向かって、順次より小さな体積を有する触媒
を充填した反応帯とすることにより反応が安全かつ効率
的に行われ、触媒の寿命を損なうことなく生産性の向上
が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
うとする接触気相酸化のような発熱反応においては、使
用する触媒の寸法を大きくすると触媒間の伝熱が妨げら
れるため、かえってホットスポット部の温度が高くなる
と考えられていた。しかしながら、本発明者らは、触媒
の寸法を大きくしてその体積を大きくするとむしろホッ
トスポット部の温度が低下すること、また体積の異なる
複数種の触媒を反応管の軸方向に複数個に分割された反
応帯に原料ガス入口側より出口側に向かって体積が順次
小さくなるように配置する、すなわち原料ガス入口に最
も大きな体積を有する触媒を充填した反応帯を設け、一
方原料ガス出口には最も小さな体積を有する触媒を充填
した反応帯を設け、その間の反応帯は、原料ガス入口か
ら出口側に向かって、順次より小さな体積を有する触媒
を充填した反応帯とすることにより反応が安全かつ効率
的に行われ、触媒の寿命を損なうことなく生産性の向上
が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、固定床多管型反応器
を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有のガスを
分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸
を製造する方法において、下記一般式： ＭｏａＶｂＷｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｈ （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ａはアンチモンおよびスズから選ばれた少な
くとも一種の元素、Ｂは銅および鉄から選ばれた少なく
とも一種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種
の元素、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびセリウムから
選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞ
れ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を
表し、ａ=１２の時、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０
≦ｄ≦５、０＜ｅ≦６、０≦ｆ≦３、そして０≦ｇ≦１
０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数
値をとる。）で表される複合酸化物であって、相異なる
体積を有する複数種の触媒を、各反応管内の触媒層を管
軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、
各反応帯内の触媒の体積が原料ガス入口側から出口側に
向かって順次小さくなるように、充填することを特徴と
するアクリル酸の製造方法である。
を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有のガスを
分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸
を製造する方法において、下記一般式： ＭｏａＶｂＷｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｈ （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ａはアンチモンおよびスズから選ばれた少な
くとも一種の元素、Ｂは銅および鉄から選ばれた少なく
とも一種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種
の元素、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびセリウムから
選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞ
れ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を
表し、ａ=１２の時、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０
≦ｄ≦５、０＜ｅ≦６、０≦ｆ≦３、そして０≦ｇ≦１
０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数
値をとる。）で表される複合酸化物であって、相異なる
体積を有する複数種の触媒を、各反応管内の触媒層を管
軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、
各反応帯内の触媒の体積が原料ガス入口側から出口側に
向かって順次小さくなるように、充填することを特徴と
するアクリル酸の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で使用する出発原料は、ア
クロレインまたはアクロレイン含有ガスである。このア
クロレインまたはアクロレイン含有ガスとしては、プロ
ピレンを接触気相酸化することによって得られるアクロ
レイン含有の生成ガスをそのまま、あるいはアクロレイ
ンを分離し、必要に応じて、酸素、水蒸気その他のガス
を添加して用いることもできる。
クロレインまたはアクロレイン含有ガスである。このア
クロレインまたはアクロレイン含有ガスとしては、プロ
ピレンを接触気相酸化することによって得られるアクロ
レイン含有の生成ガスをそのまま、あるいはアクロレイ
ンを分離し、必要に応じて、酸素、水蒸気その他のガス
を添加して用いることもできる。
【０００８】本発明で使用する酸化触媒は、前記一般式
により表されるモリブデンおよびバナジウムを必須成分
とする複合酸化物であり、モリブデン（Ｍｏ）、バナジ
ウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、アンチモンおよびス
ズから選ばれた少なくとも一種の元素（Ａ）、銅および
鉄から選ばれた少なくとも一種の元素（Ｂ）、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから
選ばれた少なくとも一種の元素（Ｃ）、チタン、ジルコ
ニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも一種の元
素（Ｄ）および酸素の原子数を示す、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆおよびｇが、ａ=１２の時、２≦ｂ≦１４、０≦
ｃ≦１２、０≦ｄ≦５、０＜ｅ≦６、０≦ｆ≦３、そし
て０≦ｇ≦１０、好ましくは３≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１
０、０≦ｄ≦４、０．１≦ｅ≦５、０≦ｆ≦２．５、そ
して０≦ｇ≦８（ｈは各々の元素の酸化状態によって定
まる数値をとる。）の範囲にあるものである。
により表されるモリブデンおよびバナジウムを必須成分
とする複合酸化物であり、モリブデン（Ｍｏ）、バナジ
ウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、アンチモンおよびス
ズから選ばれた少なくとも一種の元素（Ａ）、銅および
鉄から選ばれた少なくとも一種の元素（Ｂ）、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから
選ばれた少なくとも一種の元素（Ｃ）、チタン、ジルコ
ニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも一種の元
素（Ｄ）および酸素の原子数を示す、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆおよびｇが、ａ=１２の時、２≦ｂ≦１４、０≦
ｃ≦１２、０≦ｄ≦５、０＜ｅ≦６、０≦ｆ≦３、そし
て０≦ｇ≦１０、好ましくは３≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１
０、０≦ｄ≦４、０．１≦ｅ≦５、０≦ｆ≦２．５、そ
して０≦ｇ≦８（ｈは各々の元素の酸化状態によって定
まる数値をとる。）の範囲にあるものである。
【０００９】上記酸化触媒はこの種の触媒の調製に一般
に用いられている各種方法によって調製することができ
る。触媒の調製に用いる出発原料には特に制限はなく、
一般に使用される各金属元素のアンモニウム塩、硝酸
塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物などが用いられが、複数
の金属元素を含む化合物を用いてもよい。また、上記触
媒活性成分を不活性な担体に担持してもよく、使用可能
な担体の具体例としては、α−アルミナ、シリコンカ−
バイド、シリカ、軽石、酸化ジルコニア、酸化チタン、
シリカアルミナなどを挙げることができる。触媒調製時
の熱処理温度（いわゆる焼成温度）については、特段の
規定はなく、各反応帯に充填する触媒の熱処理温度は同
一でも異なっていてもよい。しかし、本発明において
は、原料ガス入口側の反応帯に充填する触媒として、そ
れに隣接する原料ガス出口側の反応帯に充填する触媒に
比べて、５〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃だけ高い
温度で熱処理した触媒を用いると、ホットスポット部の
発生もしくはホットスポット部の蓄熱をより効果的に抑
制できて好適である。
に用いられている各種方法によって調製することができ
る。触媒の調製に用いる出発原料には特に制限はなく、
一般に使用される各金属元素のアンモニウム塩、硝酸
塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物などが用いられが、複数
の金属元素を含む化合物を用いてもよい。また、上記触
媒活性成分を不活性な担体に担持してもよく、使用可能
な担体の具体例としては、α−アルミナ、シリコンカ−
バイド、シリカ、軽石、酸化ジルコニア、酸化チタン、
シリカアルミナなどを挙げることができる。触媒調製時
の熱処理温度（いわゆる焼成温度）については、特段の
規定はなく、各反応帯に充填する触媒の熱処理温度は同
一でも異なっていてもよい。しかし、本発明において
は、原料ガス入口側の反応帯に充填する触媒として、そ
れに隣接する原料ガス出口側の反応帯に充填する触媒に
比べて、５〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃だけ高い
温度で熱処理した触媒を用いると、ホットスポット部の
発生もしくはホットスポット部の蓄熱をより効果的に抑
制できて好適である。
【００１０】上記酸化触媒の形状については特に制限は
なく、球状、円柱状（ペレット状）、リング状、不定形
などのいずれの形状でもよい。もちろん、球状の場合、
真球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱
状あるいはリング状についても同様である。酸化触媒の
寸法（大きさ）については、充填する反応管の内径
（Ｄ）に対する触媒の粒径（ｄ）の比率Ｄ／ｄが２／１
〜１５／１、特に２．５／１〜１０／１になるよう選択
するのが望ましい。ここで、触媒の粒径とは、球状の触
媒の場合はその直径を、円柱もしくはリング状のものは
その円柱部の直径を、その他の形状の場合は、触媒の任
意の二端の距離の中で最長のものをさすものとする。な
お、円柱状あるいはリング状の触媒の場合、その粒長
は、粒長と粒径との比、すなわち粒長／粒径が０．３／
１〜３／１の範囲から適宜選択するのが、触媒の製造上
あるいは使用上の理由から好ましい。使用する反応管の
内径は、１０〜５０ｍｍ、特に１５〜４０ｍｍの範囲に
あるのが望ましい。上記範囲内の比率Ｄ／ｄを有するよ
うな粒径の大きな触媒を用いると触媒層の圧力損失が低
下し、原料ガスを反応器に導入するに要するエネルギー
などを低減することができる。
なく、球状、円柱状（ペレット状）、リング状、不定形
などのいずれの形状でもよい。もちろん、球状の場合、
真球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱
状あるいはリング状についても同様である。酸化触媒の
寸法（大きさ）については、充填する反応管の内径
（Ｄ）に対する触媒の粒径（ｄ）の比率Ｄ／ｄが２／１
〜１５／１、特に２．５／１〜１０／１になるよう選択
するのが望ましい。ここで、触媒の粒径とは、球状の触
媒の場合はその直径を、円柱もしくはリング状のものは
その円柱部の直径を、その他の形状の場合は、触媒の任
意の二端の距離の中で最長のものをさすものとする。な
お、円柱状あるいはリング状の触媒の場合、その粒長
は、粒長と粒径との比、すなわち粒長／粒径が０．３／
１〜３／１の範囲から適宜選択するのが、触媒の製造上
あるいは使用上の理由から好ましい。使用する反応管の
内径は、１０〜５０ｍｍ、特に１５〜４０ｍｍの範囲に
あるのが望ましい。上記範囲内の比率Ｄ／ｄを有するよ
うな粒径の大きな触媒を用いると触媒層の圧力損失が低
下し、原料ガスを反応器に導入するに要するエネルギー
などを低減することができる。
【００１１】本発明においては、固定床多管型反応器を
使用し、各反応管内の触媒層、すなわち触媒充填部にそ
の管軸方向に複数個の反応帯を設ける。反応帯の数は、
その効果を最大にするよう適宜決定されるが、反応帯の
数が多すぎると触媒充填作業が煩雑となるなどの新たな
問題が発生するので工業的には２〜６程度が望ましい。
使用し、各反応管内の触媒層、すなわち触媒充填部にそ
の管軸方向に複数個の反応帯を設ける。反応帯の数は、
その効果を最大にするよう適宜決定されるが、反応帯の
数が多すぎると触媒充填作業が煩雑となるなどの新たな
問題が発生するので工業的には２〜６程度が望ましい。
【００１２】本発明においては、前記一般式で表される
複合酸化物であって、相異なる体積を有する複数種の酸
化触媒を用意し、これら触媒を複数個の反応帯に、各反
応帯内の触媒の体積が原料ガス入口側から出口側に向か
って順次小さくなるように、充填する。すなわち、原料
ガス入口に最も大きな体積を有する触媒を充填した反応
帯を、一方原料ガス出口には最も小さな体積を有する触
媒を充填した反応帯を設け、その間の反応帯は、原料ガ
ス入口から出口側に向かって、順次より小さな体積を有
する触媒を充填した反応帯とすることが重要である。
複合酸化物であって、相異なる体積を有する複数種の酸
化触媒を用意し、これら触媒を複数個の反応帯に、各反
応帯内の触媒の体積が原料ガス入口側から出口側に向か
って順次小さくなるように、充填する。すなわち、原料
ガス入口に最も大きな体積を有する触媒を充填した反応
帯を、一方原料ガス出口には最も小さな体積を有する触
媒を充填した反応帯を設け、その間の反応帯は、原料ガ
ス入口から出口側に向かって、順次より小さな体積を有
する触媒を充填した反応帯とすることが重要である。
【００１３】本発明にいう体積とは、同一反応帯に充填
される触媒（粒）の平均値であり、便宜上、同一反応帯
に充填する触媒（粒）から任意に選ばれた１０個の触媒
の体積の平均値とすることができる。触媒がリング状の
ような中空部分を含む形状の場合には、その最外郭の形
状が占める体積をもって本発明にいう体積とする。その
他の球状または円柱状の触媒の場合、その体積は通常の
計算法によって求めることができる。また、本発明にい
う体積とは、前記触媒成分を一定の形状にした成型触媒
の場合には、その成型触媒の体積であり、また触媒成分
を担体上に担持した担持触媒の場合には、その担体を含
めた担持触媒の体積を意味する。
される触媒（粒）の平均値であり、便宜上、同一反応帯
に充填する触媒（粒）から任意に選ばれた１０個の触媒
の体積の平均値とすることができる。触媒がリング状の
ような中空部分を含む形状の場合には、その最外郭の形
状が占める体積をもって本発明にいう体積とする。その
他の球状または円柱状の触媒の場合、その体積は通常の
計算法によって求めることができる。また、本発明にい
う体積とは、前記触媒成分を一定の形状にした成型触媒
の場合には、その成型触媒の体積であり、また触媒成分
を担体上に担持した担持触媒の場合には、その担体を含
めた担持触媒の体積を意味する。
【００１４】なお、本発明において、同一反応帯に充填
する触媒としては、実質的に同一な体積を有する触媒を
充填するのが望ましい。したがって、実質的に同一な体
積を有する触媒を使用する場合には、その触媒（粒）の
一つの体積をもって、本発明にいう体積もしくは平均体
積とすることができる。
する触媒としては、実質的に同一な体積を有する触媒を
充填するのが望ましい。したがって、実質的に同一な体
積を有する触媒を使用する場合には、その触媒（粒）の
一つの体積をもって、本発明にいう体積もしくは平均体
積とすることができる。
【００１５】さらに、本発明においては、一つの反応帯
に充填された触媒の体積とそれに隣接する反応帯に充填
された触媒の体積との比が１．２／１〜２７／１、好ま
しくは１．５／１〜２４／１の範囲となるように調整す
ることがホットスポット部における蓄熱の防止のために
も、反応を効果的に行うにも望ましい。上記体積比が
１．２／１より小さいと、相異なる体積を有する複数種
の触媒を用いる効果が十分に得られず、反応帯の数を多
くすることが必要となり、大きさの異なる多くの触媒を
準備したり、触媒の充填に多大の労力を要するようにな
る。一方、体積比が２７／１より大きい場合にも同様に
相異なる体積を有する複数種の触媒を用いる効果が十分
に得られず、ガス入口側の触媒層長が著しく長くなった
り、出口側の触媒が小粒となるため触媒層での圧力損失
が大きくなるなどの不都合が生じる。
に充填された触媒の体積とそれに隣接する反応帯に充填
された触媒の体積との比が１．２／１〜２７／１、好ま
しくは１．５／１〜２４／１の範囲となるように調整す
ることがホットスポット部における蓄熱の防止のために
も、反応を効果的に行うにも望ましい。上記体積比が
１．２／１より小さいと、相異なる体積を有する複数種
の触媒を用いる効果が十分に得られず、反応帯の数を多
くすることが必要となり、大きさの異なる多くの触媒を
準備したり、触媒の充填に多大の労力を要するようにな
る。一方、体積比が２７／１より大きい場合にも同様に
相異なる体積を有する複数種の触媒を用いる効果が十分
に得られず、ガス入口側の触媒層長が著しく長くなった
り、出口側の触媒が小粒となるため触媒層での圧力損失
が大きくなるなどの不都合が生じる。
【００１６】反応管内の管軸方向に複数個設けられる各
反応帯の長さは、上記のようにして選ばれた触媒がその
効果を最大に発揮するように適宜決定すればよい。通
常、反応ガス入口側に充填される最大体積を有する触媒
の反応帯の長さは、全触媒層長の１０〜８０％であり、
好ましくは１５〜７０％である。
反応帯の長さは、上記のようにして選ばれた触媒がその
効果を最大に発揮するように適宜決定すればよい。通
常、反応ガス入口側に充填される最大体積を有する触媒
の反応帯の長さは、全触媒層長の１０〜８０％であり、
好ましくは１５〜７０％である。
【００１７】本発明において、複数個の反応帯に充填さ
れる複数種の触媒の組成は、同一でも、異なっていても
よい。異なった組成の組み合わせであっても、体積の異
なる触媒を複数種用いることによって、ホットスポット
部の温度は抑制され本発明の効果を得ることができる。
ただし、同一の反応帯に充填する触媒は同一組成のもの
を用いるのが触媒活性の均一化、作業性などを考慮する
と好ましい。したがって、同一反応帯には同一組成およ
び実質的に同一な体積を有する触媒を充填するのが好ま
しい。
れる複数種の触媒の組成は、同一でも、異なっていても
よい。異なった組成の組み合わせであっても、体積の異
なる触媒を複数種用いることによって、ホットスポット
部の温度は抑制され本発明の効果を得ることができる。
ただし、同一の反応帯に充填する触媒は同一組成のもの
を用いるのが触媒活性の均一化、作業性などを考慮する
と好ましい。したがって、同一反応帯には同一組成およ
び実質的に同一な体積を有する触媒を充填するのが好ま
しい。
【００１８】本発明において、各反応帯に充填する触媒
は、触媒成分を一定の形状にした成型触媒であっても、
触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性な担体上に
担持させた担持触媒でも、あるいはこれら成型触媒と担
持触媒との組み合せであってもよい。また、各反応帯に
充填する触媒の形状は同一でも、あるいは異なっていて
もよいが、通常、同一反応帯には同一形状の成型触媒お
よび／または担持触媒を充填するのが好ましい。
は、触媒成分を一定の形状にした成型触媒であっても、
触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性な担体上に
担持させた担持触媒でも、あるいはこれら成型触媒と担
持触媒との組み合せであってもよい。また、各反応帯に
充填する触媒の形状は同一でも、あるいは異なっていて
もよいが、通常、同一反応帯には同一形状の成型触媒お
よび／または担持触媒を充填するのが好ましい。
【００１９】担持型触媒の場合、各反応帯に充填される
触媒の担体に対する触媒成分の割合は、同一でも、ある
いは異なっていてもよいが、通常、同一な担持率の触媒
を用いるほうが触媒製造の上からは簡便であり、また触
媒寿命の面からも有利である。
触媒の担体に対する触媒成分の割合は、同一でも、ある
いは異なっていてもよいが、通常、同一な担持率の触媒
を用いるほうが触媒製造の上からは簡便であり、また触
媒寿命の面からも有利である。
【００２０】
【発明の効果】前記一般式で表される複合酸化物からな
り、体積の異なる複数種の触媒を、原料ガス入口側から
出口側に向かって体積がより小さくなるように複数個の
反応帯に充填することによって、ホットスポット部の発
生もしくはホットスポット部における蓄熱を抑制するこ
とが可能となり、目的生成物質であるアクリル酸の収率
を損なうことなく、高収率で反応を長期に継続すること
ができる。
り、体積の異なる複数種の触媒を、原料ガス入口側から
出口側に向かって体積がより小さくなるように複数個の
反応帯に充填することによって、ホットスポット部の発
生もしくはホットスポット部における蓄熱を抑制するこ
とが可能となり、目的生成物質であるアクリル酸の収率
を損なうことなく、高収率で反応を長期に継続すること
ができる。
【００２１】また、前記Ｄ／ｄが２／１〜１５／１の範
囲にある粒径の大きい触媒を効果的に用いることによっ
て、従来の希釈方法やその他の方法に比べ触媒層の圧力
損失を低下させることができるので、送風機の電力費の
低下など省エネルギ−化を達成することこともできる。
囲にある粒径の大きい触媒を効果的に用いることによっ
て、従来の希釈方法やその他の方法に比べ触媒層の圧力
損失を低下させることができるので、送風機の電力費の
低下など省エネルギ−化を達成することこともできる。
【００２２】さらに、ホットスポット部の触媒層温度が
抑制され反応が触媒層全体でより均一に行われるため、
局所的な触媒劣化や損傷がなくなり、触媒寿命が延長さ
れるなどの効果も得ることができる。
抑制され反応が触媒層全体でより均一に行われるため、
局所的な触媒劣化や損傷がなくなり、触媒寿命が延長さ
れるなどの効果も得ることができる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例をあげて説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】なお、アクロレイン反応率（モル％）およ
びアクリル酸収率（モル％）は次の式によって求めた。
びアクリル酸収率（モル％）は次の式によって求めた。
【００２５】アクロレイン反応率（モル％）＝（反応し
たアクロレインのモル数÷供給したアクロレインのモル
数）×１００ アクリル酸の収率（モル％）＝（生成したアクリル酸の
モル数÷供給したアクロレインのモル数）×１００ 実施例１ 水３０００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム１０１４ｇおよびメタバナジン酸
アンモニウム２２４ｇを溶解した。別に、水６０００ｍ
ｌを加熱撹拌しながら、この中に硝酸銅２３１ｇ、パラ
タングステン酸アンモニウム３２３ｇおよび硝酸ストロ
ンチウム２０ｇを溶解した。得られた２つの水溶液を混
合し十分加熱撹拌した後１２０℃で乾燥させた。得られ
た乾燥固形物を約１００メッシュに粉砕した後、打錠成
型機にて外直径１０ｍｍ、内直径２ｍｍ、高さ１０ｍｍ
および外直径５ｍｍ、内直径２ｍｍ、高さ５ｍｍのリン
グ状に成型した後、４００℃にて６時間空気流通下で熱
処理して触媒を得た。これらの触媒を、それぞれ、触媒
１（外径１０ｍｍ）、触媒２（外径５ｍｍ）とする。こ
の触媒の酸素を除く金属元素組成は次のとおりであっ
た。
たアクロレインのモル数÷供給したアクロレインのモル
数）×１００ アクリル酸の収率（モル％）＝（生成したアクリル酸の
モル数÷供給したアクロレインのモル数）×１００ 実施例１ 水３０００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム１０１４ｇおよびメタバナジン酸
アンモニウム２２４ｇを溶解した。別に、水６０００ｍ
ｌを加熱撹拌しながら、この中に硝酸銅２３１ｇ、パラ
タングステン酸アンモニウム３２３ｇおよび硝酸ストロ
ンチウム２０ｇを溶解した。得られた２つの水溶液を混
合し十分加熱撹拌した後１２０℃で乾燥させた。得られ
た乾燥固形物を約１００メッシュに粉砕した後、打錠成
型機にて外直径１０ｍｍ、内直径２ｍｍ、高さ１０ｍｍ
および外直径５ｍｍ、内直径２ｍｍ、高さ５ｍｍのリン
グ状に成型した後、４００℃にて６時間空気流通下で熱
処理して触媒を得た。これらの触媒を、それぞれ、触媒
１（外径１０ｍｍ）、触媒２（外径５ｍｍ）とする。こ
の触媒の酸素を除く金属元素組成は次のとおりであっ
た。
【００２６】Ｍｏ12Ｖ4Ｗ2.5Ｃｕ2Ｓｒ0.2 これらの触媒を、溶融硝酸塩浴にて加熱された内径２５
ｍｍのステンレス製反応管に反応ガス入口側から順に触
媒１の層長１０００ｍｍ、触媒２の層長２０００ｍｍと
なるように充填し、下記の組成の反応ガスを、空間速度
（ＳＶ）２０００Ｈｒ-1で導入し反応させた。
ｍｍのステンレス製反応管に反応ガス入口側から順に触
媒１の層長１０００ｍｍ、触媒２の層長２０００ｍｍと
なるように充填し、下記の組成の反応ガスを、空間速度
（ＳＶ）２０００Ｈｒ-1で導入し反応させた。
【００２７】 アクロレイン ８容量％ 酸素 １０容量％ 水蒸気 ４４容量％ 窒素等の不活性ガス ４０容量％ 反応は暴走などの異常反応もなく開始され、安定して推
移した。
移した。
【００２８】この反応に用いた２種類の触媒の形状、体
積および体積比を表１に、また反応結果を表２に示し
た。なお、反応時間に応じて硝酸塩浴温度を変更した。
積および体積比を表１に、また反応結果を表２に示し
た。なお、反応時間に応じて硝酸塩浴温度を変更した。
【００２９】実施例２ 水３０００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム１０１４ｇおよびメタバナジン酸
アンモニウム２２４ｇを溶解した。別に、水６０００ｍ
ｌを加熱撹拌しながら、この中に硝酸銅２３１ｇ、パラ
タングステン酸アンモニウム３２３ｇおよび硝酸ストロ
ンチウム２０ｇを溶解した。得られた２つの水溶液を混
合し湯浴上の磁性蒸発器に入れ、α−アルミナからなり
表面積１ｍ2／ｇ以下の平均直径８ｍｍの球状担体２５
００ｇと共に撹拌させながら蒸発乾固させ触媒成分を担
体に付着させた後、４００℃にて６時間空気流通下で熱
処理して触媒３を得た。次に、担体を直径５ｍｍの球状
のものに変えた以外は同様にして、触媒４を得た。
ブデン酸アンモニウム１０１４ｇおよびメタバナジン酸
アンモニウム２２４ｇを溶解した。別に、水６０００ｍ
ｌを加熱撹拌しながら、この中に硝酸銅２３１ｇ、パラ
タングステン酸アンモニウム３２３ｇおよび硝酸ストロ
ンチウム２０ｇを溶解した。得られた２つの水溶液を混
合し湯浴上の磁性蒸発器に入れ、α−アルミナからなり
表面積１ｍ2／ｇ以下の平均直径８ｍｍの球状担体２５
００ｇと共に撹拌させながら蒸発乾固させ触媒成分を担
体に付着させた後、４００℃にて６時間空気流通下で熱
処理して触媒３を得た。次に、担体を直径５ｍｍの球状
のものに変えた以外は同様にして、触媒４を得た。
【００３０】実施例１において、触媒１および２の代わ
りに上記触媒３および４を用いた以外は同様にして酸化
反応を行った。この反応に用いた２種類の触媒の形状、
体積および体積比を表１に、また反応結果を表２に示し
た。
りに上記触媒３および４を用いた以外は同様にして酸化
反応を行った。この反応に用いた２種類の触媒の形状、
体積および体積比を表１に、また反応結果を表２に示し
た。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】なお、触媒層最高温度は反応ガス入口側か
ら各々の反応帯を、順に１層目、２層目、３層目とす
る。以下、表２、表３も同様である。
ら各々の反応帯を、順に１層目、２層目、３層目とす
る。以下、表２、表３も同様である。
【００３４】比較例１ 実施例１において、触媒として触媒１のみを触媒層長３
０００ｍｍで充填した以外は実施例１と同様にして反応
を行った。反応初期から塩浴温度が高く、アクリル酸収
率は低水準であった。また、アクロレイン反応率を一定
に保つため塩浴温度を上昇させたが、この塩浴温度の時
間的な上昇も早かった。反応結果を表３に示した。
０００ｍｍで充填した以外は実施例１と同様にして反応
を行った。反応初期から塩浴温度が高く、アクリル酸収
率は低水準であった。また、アクロレイン反応率を一定
に保つため塩浴温度を上昇させたが、この塩浴温度の時
間的な上昇も早かった。反応結果を表３に示した。
【００３５】比較例２ 実施例１において、触媒として触媒２のみを触媒層長３
０００ｍｍで充填した以外は実施例１と同様にして反応
を開始したが、触媒層ホットスポット部の温度が４００
℃を超え、反応状態が不安定になり反応を継続できなか
った。
０００ｍｍで充填した以外は実施例１と同様にして反応
を開始したが、触媒層ホットスポット部の温度が４００
℃を超え、反応状態が不安定になり反応を継続できなか
った。
【００３６】比較例３ 実施例２において、触媒３のみを触媒層長３０００ｍｍ
で充填した以外は実施例２と同様にして反応を行った。
反応結果を表３に示した。
で充填した以外は実施例２と同様にして反応を行った。
反応結果を表３に示した。
【００３７】比較例４ 実施例２において、触媒４のみを触媒層長３０００ｍｍ
で充填した以外は実施例２と同様にして反応を開始した
が、触媒層ホットスポット部の温度が４００℃を超え、
反応状態が不安定になり反応を継続できなかった。
で充填した以外は実施例２と同様にして反応を開始した
が、触媒層ホットスポット部の温度が４００℃を超え、
反応状態が不安定になり反応を継続できなかった。
【００３８】
【表３】
【００３９】実施例３ アンチモン原料として三酸化アンチモンを、またチタン
原料として二酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同
様の方法で外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６ｍｍのリン
グ状の触媒５と外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍの
リング状の触媒６を得た。これらの触媒の酸素を除く組
成は以下の通りであった。
原料として二酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同
様の方法で外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６ｍｍのリン
グ状の触媒５と外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍの
リング状の触媒６を得た。これらの触媒の酸素を除く組
成は以下の通りであった。
【００４０】Ｍｏ12Ｖ7Ｗ1.2Ｓｂ1Ｃｕ3Ｔｉ3 このようして得られた触媒を、溶融硝酸塩浴にて加熱さ
れた内径２０ｍｍのステンレス製反応管に反応ガス入口
側から順に触媒５の層長８００ｍｍ、触媒６の層長２２
００ｍｍとなるように充填し、下記の組成の反応ガス
を、空間速度（ＳＶ）２０００Ｈｒ-1で導入し反応させ
た。
れた内径２０ｍｍのステンレス製反応管に反応ガス入口
側から順に触媒５の層長８００ｍｍ、触媒６の層長２２
００ｍｍとなるように充填し、下記の組成の反応ガス
を、空間速度（ＳＶ）２０００Ｈｒ-1で導入し反応させ
た。
【００４１】 アクロレイン １２容量％ 酸素 １４容量％ 水蒸気 ２１容量％ 窒素等の不活性ガス ５３容量％ この反応に用いた２種類の触媒の形状、体積および体積
比を表１に、また反応結果を表４に示した。
比を表１に、また反応結果を表４に示した。
【００４２】実施例４ 鉄の原料として硝酸第二鉄を、バリウムの原料として硝
酸バリウムを、セリウムの原料として酸化セリウムを用
いた以外は、実施例１と同様の方法にして、外径１２ｍ
ｍ、内径４ｍｍ、長さ１２ｍｍのリング状の触媒７、外
径８ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのリング状の触媒
８、および外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍの触媒
９を調製し、溶融硝酸塩浴にて加熱された内径３０ｍｍ
のステンレス製反応管に反応ガス入口側から順に触媒７
の層長１０００ｍｍ、触媒８の層長１０００ｍｍ、触媒
９の層長１０００ｍｍとなるように充填し、実施例３と
同じ反応条件にて反応させた。この反応に用いた３種類
の触媒の形状、体積および体積比を表１に、また反応結
果を表４に示した。
酸バリウムを、セリウムの原料として酸化セリウムを用
いた以外は、実施例１と同様の方法にして、外径１２ｍ
ｍ、内径４ｍｍ、長さ１２ｍｍのリング状の触媒７、外
径８ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのリング状の触媒
８、および外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍの触媒
９を調製し、溶融硝酸塩浴にて加熱された内径３０ｍｍ
のステンレス製反応管に反応ガス入口側から順に触媒７
の層長１０００ｍｍ、触媒８の層長１０００ｍｍ、触媒
９の層長１０００ｍｍとなるように充填し、実施例３と
同じ反応条件にて反応させた。この反応に用いた３種類
の触媒の形状、体積および体積比を表１に、また反応結
果を表４に示した。
【００４３】なお、触媒７、８および９の酸素を除いた
組成は、以下の通りであった。
組成は、以下の通りであった。
【００４４】Ｍｏ12Ｖ6Ｗ0.5Ｆｅ2.5Ｂａ0.5Ｃｅ2 実施例５ ジルコニウム原料として酸化ジルコニウムを、カルシウ
ム原料として水酸化カルシウムを用いた以外は、実施例
２と同様な方法で直径１０ｍｍの球状の触媒１０と直径
３．５ｍｍの球状の触媒１１を得た。これら触媒の酸素
を除いた組成は以下の通りであった。
ム原料として水酸化カルシウムを用いた以外は、実施例
２と同様な方法で直径１０ｍｍの球状の触媒１０と直径
３．５ｍｍの球状の触媒１１を得た。これら触媒の酸素
を除いた組成は以下の通りであった。
【００４５】Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.5Ｃｕ2Ｚｒ1.5Ｃａ0.5 溶融硝酸塩浴にて加熱された内径２５ｍｍのステンレス
製反応管に反応ガス入口側から順に触媒１０の層長１２
００ｍｍ、触媒１１の層長１８００ｍｍとなるように充
填し、プロピレンを含有してなる原料ガスをモリブデン
−ビスマス系の触媒存在下に接触気相酸化して得られた
下記組成の反応ガスを空間速度（ＳＶ）２０００Ｈｒ-1
で導入し反応させた。
製反応管に反応ガス入口側から順に触媒１０の層長１２
００ｍｍ、触媒１１の層長１８００ｍｍとなるように充
填し、プロピレンを含有してなる原料ガスをモリブデン
−ビスマス系の触媒存在下に接触気相酸化して得られた
下記組成の反応ガスを空間速度（ＳＶ）２０００Ｈｒ-1
で導入し反応させた。
【００４６】 アクロレイン ８容量％ 酸素 １０容量％ 水蒸気 ２０容量％ 未反応プロピレンおよび 副生有機化合物 ２容量％ 窒素等の不活性ガス ６０容量％ この反応に用いた２種類の触媒の形状、体積および体積
比を表１に、また反応結果を表４に示した。
比を表１に、また反応結果を表４に示した。
【００４７】
【表４】
【００４８】実施例６ マグネシウム原料として酸化マグネシウムを用いた以外
は、実施例２と同様にして、直径６ｍｍの球状の触媒１
２と直径８ｍｍの球状の触媒１３を、スズの原料として
酸化スズを、チタンの原料として二酸化チタンを用いた
以外は実施例１と同様にして外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、
長さ４ｍｍのリング状触媒１４を得た。この時、触媒１
２および１３の酸素を除く組成は以下の通りであった。
は、実施例２と同様にして、直径６ｍｍの球状の触媒１
２と直径８ｍｍの球状の触媒１３を、スズの原料として
酸化スズを、チタンの原料として二酸化チタンを用いた
以外は実施例１と同様にして外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、
長さ４ｍｍのリング状触媒１４を得た。この時、触媒１
２および１３の酸素を除く組成は以下の通りであった。
【００４９】Ｍｏ12Ｖ6Ｗ2Ｃｕ1.5Ｍｇ0.1 また、触媒１４の酸素を除く組成は以下の通りであっ
た。
た。
【００５０】Ｍｏ12Ｖ4Ｓｎ0.5Ｗ2Ｃｕ2Ｔｉ2 実施例１の条件にて反応を行ったところ、触媒１２のみ
を３０００ｍｍ充填した場合と、触媒１４のみを３００
０ｍｍ充填した場合には、どちらも触媒層温度が高く暴
走反応が起きる危険があったため反応を行うことができ
なかった。また、触媒１３のみを３０００ｍｍ充填した
場合は、反応は無事に開始されたが、反応開始から５日
目で反応温度２７０℃、触媒層最高温度３３０℃にてア
クロレイン反応率９７．５モル％、アクリル酸収率８
９．５モル％を得た。
を３０００ｍｍ充填した場合と、触媒１４のみを３００
０ｍｍ充填した場合には、どちらも触媒層温度が高く暴
走反応が起きる危険があったため反応を行うことができ
なかった。また、触媒１３のみを３０００ｍｍ充填した
場合は、反応は無事に開始されたが、反応開始から５日
目で反応温度２７０℃、触媒層最高温度３３０℃にてア
クロレイン反応率９７．５モル％、アクリル酸収率８
９．５モル％を得た。
【００５１】一方、反応ガス入口側に触媒１３を１００
０ｍｍ、出口側に触媒１４を２０００ｍｍ充填して同じ
反応を行ったところ、反応は無事に開始され、反応開始
から５日目で反応温度２５２℃にてアクロレイン反応率
９９．５モル％、アクリル酸収率９４．５モル％を得
た。この時の触媒層最高温度は、３０５℃であった。な
お、触媒１４に対する触媒１３の体積比は４．７／１で
ある。
０ｍｍ、出口側に触媒１４を２０００ｍｍ充填して同じ
反応を行ったところ、反応は無事に開始され、反応開始
から５日目で反応温度２５２℃にてアクロレイン反応率
９９．５モル％、アクリル酸収率９４．５モル％を得
た。この時の触媒層最高温度は、３０５℃であった。な
お、触媒１４に対する触媒１３の体積比は４．７／１で
ある。
【００５２】実施例７ 実施例２の方法に準じて、直径６ｍｍの球状α−アルミ
ナを用い、下記の組成の触媒１５を調製した。なお、触
媒調製時の熱処理温度は４００℃であった。
ナを用い、下記の組成の触媒１５を調製した。なお、触
媒調製時の熱処理温度は４００℃であった。
【００５３】Ｍｏ12Ｖ5Ｗ1.5Ｃｕ2.5Ｓｒ0.1 以下、実施例１において、触媒１および触媒２の代わり
に、上記触媒１５を単独で用い、反応温度を２５５℃に
した以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行ったと
ころ、触媒層のホットスポット部の温度が３８０℃を超
え、反応を続けることができなかったため反応を中止し
た。
に、上記触媒１５を単独で用い、反応温度を２５５℃に
した以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行ったと
ころ、触媒層のホットスポット部の温度が３８０℃を超
え、反応を続けることができなかったため反応を中止し
た。
【００５４】また、上記触媒１５の調製において、触媒
調製時の熱処理温度を４２０℃に変更した以外は同様に
して触媒１６を調製した。以下、実施例１において、触
媒１および触媒２の代わりに、触媒１５および触媒１６
を用い、反応管に反応ガス入口側から順に触媒１６を５
００ｍｍ、触媒１５を１５００ｍｍ充填した以外は実施
例１と同様に酸化反応を行ったところ、触媒層中のホッ
トスポット部の温度は３４０℃に低下したが、アクロレ
イン反応率９９．７モル％、アクリル酸の収率は８９．
０モル％であった。
調製時の熱処理温度を４２０℃に変更した以外は同様に
して触媒１６を調製した。以下、実施例１において、触
媒１および触媒２の代わりに、触媒１５および触媒１６
を用い、反応管に反応ガス入口側から順に触媒１６を５
００ｍｍ、触媒１５を１５００ｍｍ充填した以外は実施
例１と同様に酸化反応を行ったところ、触媒層中のホッ
トスポット部の温度は３４０℃に低下したが、アクロレ
イン反応率９９．７モル％、アクリル酸の収率は８９．
０モル％であった。
【００５５】そこで、直径８ｍｍのα−アルミナを用い
た以外は、触媒１６と同様にして触媒１７を調製した。
次に、実施例１において、触媒１および触媒２の代わり
に触媒１５および触媒１７を用い、反応管に反応ガス入
口側から順に触媒１７を５００ｍｍ、触媒１５を１５０
０ｍｍ充填した以外は実施例１と同様に酸化反応を行っ
たところ、触媒層中のホットスポット部の温度は３００
℃に低下し、アクロレイン反応率９９．４モル％、アク
リル酸収率９４．２モル％であった。なお、触媒１５に
対する触媒１７の体積比は２．４／１である。
た以外は、触媒１６と同様にして触媒１７を調製した。
次に、実施例１において、触媒１および触媒２の代わり
に触媒１５および触媒１７を用い、反応管に反応ガス入
口側から順に触媒１７を５００ｍｍ、触媒１５を１５０
０ｍｍ充填した以外は実施例１と同様に酸化反応を行っ
たところ、触媒層中のホットスポット部の温度は３００
℃に低下し、アクロレイン反応率９９．４モル％、アク
リル酸収率９４．２モル％であった。なお、触媒１５に
対する触媒１７の体積比は２．４／１である。
【００５６】
Claims (1)
- 【請求項１】 固定床多管型反応器を用いてアクロレイ
ンまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素ガスまたは
分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸
を製造する方法において、 下記一般式： ＭｏａＶｂＷｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｈ （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ａはアンチモンおよびスズから選ばれた少な
くとも一種の元素、Ｂは銅および鉄から選ばれた少なく
とも一種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種
の元素、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびセリウムから
選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞ
れ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を
表し、ａ=１２の時、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０
≦ｄ≦５、０＜ｅ≦６、０≦ｆ≦３、そして０≦ｇ≦１
０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数
値をとる。）で表される複合酸化物であって、相異なる
体積を有する複数種の触媒を、各反応管内の触媒層を管
軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、
各反応帯内の触媒の体積が原料ガス入口側から出口側に
向かって順次小さくなるように、充填することを特徴と
するアクリル酸の製造方法。 （２） 一つの反応帯に充填された触媒の体積とそれに
隣接する反応帯に充填された触媒の体積との比が１．２
／１〜２７／１の範囲にある請求項１記載のアクリル酸
の製造方法
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04856296A JP3537253B2 (ja) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | アクリル酸の製造方法 |
| KR1019970007123A KR100295308B1 (ko) | 1996-03-06 | 1997-03-04 | 아크릴산의제조방법 |
| EP97301483A EP0792866B1 (en) | 1996-03-06 | 1997-03-05 | Process for production of acrylic acid |
| CZ1997681A CZ292312B6 (cs) | 1996-03-06 | 1997-03-05 | Způsob výroby kyseliny akrylové |
| DE69702354T DE69702354T2 (de) | 1996-03-06 | 1997-03-05 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| MYPI97000882A MY117575A (en) | 1996-03-06 | 1997-03-05 | Process for production of acrylic acid |
| US08/810,923 US5719318A (en) | 1996-03-06 | 1997-03-05 | Process for production of acrylic acid |
| MX9701682A MX9701682A (es) | 1996-03-06 | 1997-03-05 | Proceso para la elaboarcion de acido acrilico. |
| SG1997000654A SG66356A1 (en) | 1996-03-06 | 1997-03-05 | Process for production of acrylic acid |
| IDP970703A ID16141A (id) | 1996-03-06 | 1997-03-06 | Proses untuk produksi asam akrilat |
| CN97110042A CN1070840C (zh) | 1996-03-06 | 1997-03-06 | 生产丙烯酸的方法 |
| TW086102839A TW400321B (en) | 1996-03-06 | 1997-03-06 | Process for production of acrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04856296A JP3537253B2 (ja) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | アクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241209A true JPH09241209A (ja) | 1997-09-16 |
| JP3537253B2 JP3537253B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=12806838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04856296A Expired - Lifetime JP3537253B2 (ja) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | アクリル酸の製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5719318A (ja) |
| EP (1) | EP0792866B1 (ja) |
| JP (1) | JP3537253B2 (ja) |
| KR (1) | KR100295308B1 (ja) |
| CN (1) | CN1070840C (ja) |
| CZ (1) | CZ292312B6 (ja) |
| DE (1) | DE69702354T2 (ja) |
| ID (1) | ID16141A (ja) |
| MX (1) | MX9701682A (ja) |
| MY (1) | MY117575A (ja) |
| SG (1) | SG66356A1 (ja) |
| TW (1) | TW400321B (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6563000B1 (en) | 1999-05-27 | 2003-05-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrylic acid |
| US6949675B2 (en) | 2001-09-19 | 2005-09-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrylic acid |
| US7161044B2 (en) | 2003-10-22 | 2007-01-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalytic gas phase oxidation reaction |
| US7220698B2 (en) | 2004-02-10 | 2007-05-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for catalytic gas phase oxidation of acrolein and process for producing acrylic acid by catalytic gas phase oxidation using said catalyst |
| US7326389B2 (en) | 2003-12-26 | 2008-02-05 | Lg Chem, Ltd. | Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid |
| US7365228B2 (en) | 2005-02-01 | 2008-04-29 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing unsaturated fatty acids |
| US7429678B2 (en) | 2003-02-27 | 2008-09-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Composite-oxide catalyst and process for production of acrylic acid using said catalyst |
| WO2010038676A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
| WO2010103605A1 (ja) | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 株式会社日本触媒 | 酸化有機化合物の製造方法 |
| JP2010248172A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-11-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| US7850928B2 (en) | 2001-01-25 | 2010-12-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage |
| US7960308B2 (en) | 2007-03-29 | 2011-06-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Oxide catalyst, process for producing acrolein or acrylic acid and process for producing water absorbent resin |
| WO2012060281A1 (ja) | 2010-11-01 | 2012-05-10 | 日本化薬株式会社 | 触媒及びアクリル酸の製造方法 |
| WO2012073584A1 (ja) | 2010-12-03 | 2012-06-07 | 株式会社日本触媒 | 不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2017064615A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3775872B2 (ja) * | 1996-12-03 | 2006-05-17 | 日本化薬株式会社 | アクロレイン及びアクリル酸の製造方法 |
| MY121878A (en) * | 1999-03-10 | 2006-02-28 | Basf Ag | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid |
| JP4045693B2 (ja) | 1999-04-27 | 2008-02-13 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| CN1280979A (zh) | 1999-06-24 | 2001-01-24 | 株式会社日本触媒 | 用于生产邻苯二甲酸酐的方法 |
| US6762148B2 (en) * | 1999-09-17 | 2004-07-13 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst process of making |
| JP3744750B2 (ja) * | 1999-12-08 | 2006-02-15 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法 |
| JP3744751B2 (ja) * | 1999-12-08 | 2006-02-15 | 株式会社日本触媒 | 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法 |
| JP4426069B2 (ja) | 2000-06-12 | 2010-03-03 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| FR2811243A1 (fr) * | 2000-07-04 | 2002-01-11 | Atofina | Compositions solides utiles dans la fabrication de l'acide acrylique par oxydation de l'acroleine |
| TW583023B (en) * | 2000-12-22 | 2004-04-11 | Nippon Kayaku Kk | Alkane oxidizing catalyst, method for producing the same and method for producing unsaturated oxygen-containing compound |
| AU2002360050A1 (en) * | 2001-12-27 | 2003-07-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for vapor-phase catalytic oxidation and process for production of (meth)acrolein or (meth)acrylic acid |
| US7045657B2 (en) * | 2002-04-03 | 2006-05-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalytic gas phase oxidation process |
| US20060292046A1 (en) * | 2003-07-31 | 2006-12-28 | Dow Global Technologies Inc. | Oxidation process and reactor with modified feed system |
| JP5607865B2 (ja) * | 2003-08-29 | 2014-10-15 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| TWI302147B (en) * | 2003-09-01 | 2008-10-21 | Lg Chemical Ltd | Method of producing unsaturated aldehyde and unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with enhanced heat control system |
| JP5641693B2 (ja) * | 2005-12-19 | 2014-12-17 | ビーピー エクスプロレーション オペレーティング カンパニー リミテッドＢｐ Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ | １種もしくはそれ以上の気相反応体からの凝縮相生成物の製造方法 |
| KR20110025746A (ko) * | 2008-06-02 | 2011-03-11 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 촉매 및 불포화 알데히드와 불포화 카르복시산의 제조방법 |
| WO2010038677A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよび／またはアクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法 |
| CN103772180B (zh) * | 2012-10-23 | 2016-05-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和酸的制备方法 |
| WO2015166911A1 (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| SG11202111125TA (en) | 2019-05-02 | 2021-11-29 | Dow Global Technologies Llc | Process for aldehyde byproduct reduction in acrylic acid production using highly active and selective catalysts |
| JP7237268B1 (ja) * | 2021-10-14 | 2023-03-10 | 日本化薬株式会社 | 不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法、並びに不飽和カルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2050155C3 (de) * | 1970-10-13 | 1978-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators |
| US4333858A (en) * | 1973-10-23 | 1982-06-08 | Union Carbide Corporation | Catalyst with Mo, V, Ti and process |
| US4163862A (en) * | 1974-09-13 | 1979-08-07 | Standard Oil Company (Ohio) | Preparation of unsaturated acids |
| US4051180A (en) * | 1976-01-02 | 1977-09-27 | The Standard Oil Company | Preparation of acrylic acid and methacrylic acid |
| JPS5343917A (en) * | 1976-10-02 | 1978-04-20 | Tanaka Katsuo | Siding board |
| US4552978A (en) * | 1983-12-12 | 1985-11-12 | The Standard Oil Company | Oxidation of unsaturated aldehydes |
| EP0293859B1 (en) * | 1987-06-05 | 1992-01-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for oxidation of acrolein and process for production thereof |
| US5472928A (en) * | 1989-07-19 | 1995-12-05 | Scheuerman; Georgieanna L. | Catalyst, method and apparatus for an on-stream particle replacement system for countercurrent contact of a gas and liquid feed stream with a packed bed |
| CA2029277A1 (en) * | 1989-11-06 | 1991-05-07 | Tatsuya Kawajiri | Method for production of acrylic acid |
| JP2905284B2 (ja) * | 1989-11-06 | 1999-06-14 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| US5206431A (en) * | 1990-02-08 | 1993-04-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Process for producing methacrylic acid |
| JPH0784400B2 (ja) * | 1990-04-03 | 1995-09-13 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 |
| JP3786297B2 (ja) * | 1995-03-03 | 2006-06-14 | 日本化薬株式会社 | 触媒の製造方法 |
-
1996
- 1996-03-06 JP JP04856296A patent/JP3537253B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-04 KR KR1019970007123A patent/KR100295308B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 CZ CZ1997681A patent/CZ292312B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-05 MX MX9701682A patent/MX9701682A/es unknown
- 1997-03-05 DE DE69702354T patent/DE69702354T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 SG SG1997000654A patent/SG66356A1/en unknown
- 1997-03-05 US US08/810,923 patent/US5719318A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 EP EP97301483A patent/EP0792866B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 MY MYPI97000882A patent/MY117575A/en unknown
- 1997-03-06 ID IDP970703A patent/ID16141A/id unknown
- 1997-03-06 TW TW086102839A patent/TW400321B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 CN CN97110042A patent/CN1070840C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6563000B1 (en) | 1999-05-27 | 2003-05-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrylic acid |
| US7850928B2 (en) | 2001-01-25 | 2010-12-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage |
| US6949675B2 (en) | 2001-09-19 | 2005-09-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrylic acid |
| US7429678B2 (en) | 2003-02-27 | 2008-09-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Composite-oxide catalyst and process for production of acrylic acid using said catalyst |
| US7161044B2 (en) | 2003-10-22 | 2007-01-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalytic gas phase oxidation reaction |
| US7326389B2 (en) | 2003-12-26 | 2008-02-05 | Lg Chem, Ltd. | Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid |
| US7220698B2 (en) | 2004-02-10 | 2007-05-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for catalytic gas phase oxidation of acrolein and process for producing acrylic acid by catalytic gas phase oxidation using said catalyst |
| KR100746971B1 (ko) * | 2004-02-10 | 2007-08-07 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 아크롤레인의 접촉기상산화용 촉매 및 이 촉매를 사용하여접촉기상산화에 의해 아크릴산을 제조하는 방법 |
| US7365228B2 (en) | 2005-02-01 | 2008-04-29 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing unsaturated fatty acids |
| US7960308B2 (en) | 2007-03-29 | 2011-06-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Oxide catalyst, process for producing acrolein or acrylic acid and process for producing water absorbent resin |
| US8242306B2 (en) | 2007-03-29 | 2012-08-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Oxide catalyst, process for producing acrolein or acrylic acid and process for producing water-absorbent resin |
| WO2010038676A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
| JP5548132B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2014-07-16 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
| WO2010103605A1 (ja) | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 株式会社日本触媒 | 酸化有機化合物の製造方法 |
| JP2010248172A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-11-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| WO2012060281A1 (ja) | 2010-11-01 | 2012-05-10 | 日本化薬株式会社 | 触媒及びアクリル酸の製造方法 |
| US8877964B2 (en) | 2010-11-01 | 2014-11-04 | Nipponkayaku Kabushikikaisha | Catalyst and method for producing acrylic acid |
| WO2012073584A1 (ja) | 2010-12-03 | 2012-06-07 | 株式会社日本触媒 | 不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2017064615A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG66356A1 (en) | 1999-07-20 |
| CZ292312B6 (cs) | 2003-09-17 |
| KR100295308B1 (ko) | 2001-09-17 |
| MX9701682A (es) | 1998-04-30 |
| CN1070840C (zh) | 2001-09-12 |
| ID16141A (id) | 1997-09-04 |
| DE69702354T2 (de) | 2001-03-01 |
| EP0792866B1 (en) | 2000-06-28 |
| CN1168367A (zh) | 1997-12-24 |
| JP3537253B2 (ja) | 2004-06-14 |
| KR970065500A (ko) | 1997-10-13 |
| US5719318A (en) | 1998-02-17 |
| DE69702354D1 (de) | 2000-08-03 |
| TW400321B (en) | 2000-08-01 |
| MY117575A (en) | 2004-07-31 |
| CZ68197A3 (en) | 1997-09-17 |
| EP0792866A1 (en) | 1997-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09241209A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| JP3775872B2 (ja) | アクロレイン及びアクリル酸の製造方法 | |
| JP3943284B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| JP3793317B2 (ja) | 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 | |
| JP4426069B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| KR100904134B1 (ko) | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법 | |
| CZ279457B6 (cs) | Způsob výroby nenasycených aldehydů a nenasycených kyselin | |
| KR102612311B1 (ko) | 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴산, 또는 메타크릴산의 제조 방법 | |
| KR100585288B1 (ko) | 아크릴산의 제조방법 | |
| JP7506031B2 (ja) | 不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| JP5680373B2 (ja) | 触媒及びアクリル酸の製造方法 | |
| JPH03294239A (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| KR20030079685A (ko) | 접촉 기상 산화방법 | |
| JP2001011010A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JP2003171340A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| JP2002273228A (ja) | 触媒、アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| JPH03215441A (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2005162744A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP2003261501A (ja) | 気相接触酸化方法 | |
| JP2004244383A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| WO2005054166A1 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| WO2005049536A1 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040123 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040316 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100326 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100326 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110326 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120326 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120326 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130326 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140326 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |