JPH09241234A - 新規スルホニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents
新規スルホニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料Info
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- JPH09241234A JPH09241234A JP8075342A JP7534296A JPH09241234A JP H09241234 A JPH09241234 A JP H09241234A JP 8075342 A JP8075342 A JP 8075342A JP 7534296 A JP7534296 A JP 7534296A JP H09241234 A JPH09241234 A JP H09241234A
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記一般式（１）で示される非置換又は
置換アリールスルホン酸アニオンを有するスルホニウム
塩。 【化１】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ非置換又は置換
芳香族基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは酸
不安定基を有する置換芳香族基で、残りの少なくとも一
つは窒素含有芳香族基であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3の
全てが窒素含有芳香族基である。Ｚは水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜５の整数であ
る。） 【効果】 上記式（１）のスルホニウム塩は、塩基性化
合物によるレジスト表面における失活のみならず、レジ
スト膜−基板界面における失活の影響も少なくすること
ができ、パターンプロファイル形状が良く、酸不安定基
を有する場合には露光部と未露光部の溶解コントラスト
を大きくすることができるため、微細加工技術に適した
高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分と
して有効である。
置換アリールスルホン酸アニオンを有するスルホニウム
塩。 【化１】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ非置換又は置換
芳香族基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは酸
不安定基を有する置換芳香族基で、残りの少なくとも一
つは窒素含有芳香族基であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3の
全てが窒素含有芳香族基である。Ｚは水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜５の整数であ
る。） 【効果】 上記式（１）のスルホニウム塩は、塩基性化
合物によるレジスト表面における失活のみならず、レジ
スト膜−基板界面における失活の影響も少なくすること
ができ、パターンプロファイル形状が良く、酸不安定基
を有する場合には露光部と未露光部の溶解コントラスト
を大きくすることができるため、微細加工技術に適した
高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分と
して有効である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として有用な新
規スルホニウム塩及び該スルホニウム塩を含む化学増幅
ポジ型レジスト材料に関する。
した化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として有用な新
規スルホニウム塩及び該スルホニウム塩を含む化学増幅
ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であ
り、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対
して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能とな
る。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦ
エキシマレーザーを利用する技術が注目されており、こ
れが量産技術として用いられるためには、光吸収が低
く、高感度なレジスト材料が要望されている。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であ
り、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対
して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能とな
る。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦ
エキシマレーザーを利用する技術が注目されており、こ
れが量産技術として用いられるためには、光吸収が低
く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感
度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴
を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望な
レジスト材料である。
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感
度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴
を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望な
レジスト材料である。
【０００４】この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料に
おいては、配合する酸発生剤が化学増幅ポジ型レジスト
材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知ら
れている。このような酸発生剤の代表的なものとして
は、下記に示すオニウム塩が挙げられる。
おいては、配合する酸発生剤が化学増幅ポジ型レジスト
材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知ら
れている。このような酸発生剤の代表的なものとして
は、下記に示すオニウム塩が挙げられる。
【０００５】
【化２】
【０００６】上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化
合物であるので、レジスト成分として配合するとレジス
ト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると
共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。
合物であるので、レジスト成分として配合するとレジス
ト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると
共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。
【０００７】しかしながら、ポジ型レジスト材料の場
合、酸発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生
成する分解生成物もやはり油溶性であることから、この
分解生成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度
を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比
（溶解コントラストという）を大きくすることができな
いという欠点があった。
合、酸発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生
成する分解生成物もやはり油溶性であることから、この
分解生成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度
を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比
（溶解コントラストという）を大きくすることができな
いという欠点があった。
【０００８】このためｐ−ヒドロキシフェニルスルホニ
ウム塩に酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル基を導入し、高エネルギー線照射による分解により生
成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノール誘導
体を生成させ、溶解コントラストを大きくさせることが
行われている（特開昭６４−２６５５０号、同６４−３
５４３３号、特開平２−１２１５３号公報）が、このよ
うなｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルスル
ホニウム塩は熱安定性に欠け、高解像化が満足されな
い。更に、この場合、従来の酸発生剤と同じく発生酸は
ハロゲン化金属アニオンやトリフルオロメタンスルホン
酸のような強酸であり、発生酸の酸強度が強いため少量
の酸で効率良く酸不安定基を分解することができる一方
で、酸発生量が少ないため、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長く
なると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−ト
ップ形状になり、空気中からの塩基性化合物の汚染の影
響を受け易い傾向にある（ＰＥＤ［Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ］と呼ぶ）。
ウム塩に酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル基を導入し、高エネルギー線照射による分解により生
成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノール誘導
体を生成させ、溶解コントラストを大きくさせることが
行われている（特開昭６４−２６５５０号、同６４−３
５４３３号、特開平２−１２１５３号公報）が、このよ
うなｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルスル
ホニウム塩は熱安定性に欠け、高解像化が満足されな
い。更に、この場合、従来の酸発生剤と同じく発生酸は
ハロゲン化金属アニオンやトリフルオロメタンスルホン
酸のような強酸であり、発生酸の酸強度が強いため少量
の酸で効率良く酸不安定基を分解することができる一方
で、酸発生量が少ないため、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長く
なると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−ト
ップ形状になり、空気中からの塩基性化合物の汚染の影
響を受け易い傾向にある（ＰＥＤ［Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ］と呼ぶ）。
【０００９】なお、塩基性化合物をレジスト材料中に添
加すると、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることが
できるため、ＰＥＤにも効果があることが知られている
（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号公
報等）が、本発明者の検討によると、ここで用いられる
塩基性化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込まれ
なかったり、レジスト材料の各成分との相溶性が悪く、
レジスト膜中での分散が不均一であるために効果の再現
性に問題があり、しかも解像性を低下させてしまうこと
がわかった。
加すると、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることが
できるため、ＰＥＤにも効果があることが知られている
（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号公
報等）が、本発明者の検討によると、ここで用いられる
塩基性化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込まれ
なかったり、レジスト材料の各成分との相溶性が悪く、
レジスト膜中での分散が不均一であるために効果の再現
性に問題があり、しかも解像性を低下させてしまうこと
がわかった。
【００１０】空気中からの塩基性化合物の影響を少なく
するため、アニオンにトリフルオロメタンスルホン酸ア
ニオンを持ち、窒素含有芳香族基を有するスルホニウム
塩を用いることが提唱されている（特開平７−２５２２
１４号公報）。本発明者の検討によると、これら窒素含
有スルホニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分
として用いると、相溶性、分散性もよく、更に、空気中
からの塩基性化合物の汚染の影響が少なく、シリコンオ
キサイド基板上ではパターンプロファイルの裾引き形状
もない。しかしながら、窒化膜基板を用いた場合はパタ
ーンプロファイルに裾引き形状が見られ、基板によるパ
ターン形状の差が激しく、基板間の安定性が悪いことが
わかった。
するため、アニオンにトリフルオロメタンスルホン酸ア
ニオンを持ち、窒素含有芳香族基を有するスルホニウム
塩を用いることが提唱されている（特開平７−２５２２
１４号公報）。本発明者の検討によると、これら窒素含
有スルホニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分
として用いると、相溶性、分散性もよく、更に、空気中
からの塩基性化合物の汚染の影響が少なく、シリコンオ
キサイド基板上ではパターンプロファイルの裾引き形状
もない。しかしながら、窒化膜基板を用いた場合はパタ
ーンプロファイルに裾引き形状が見られ、基板によるパ
ターン形状の差が激しく、基板間の安定性が悪いことが
わかった。
【００１１】この原因としては、以下のようなことが考
えられる。即ち、これは空気中の塩基性化合物と同様に
レジスト膜と基板との接触部分では、基板表面の塩基性
化合物とレジスト膜とが反応、失活するために基板表面
に難溶化層が形成され裾引き形状となるものであり、こ
の裾引き形状は基板依存性が高い。基板が窒化珪素、窒
化チタン等の窒化膜の場合は窒化膜中のＮ−Ｈ結合が酸
と反応し、また、窒化チタンなどの場合は窒化チタン自
身が酸と反応することにより化学増幅レジスト−窒化膜
基板界面の酸を失活させてしまうために起こると考えら
れている（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ
Ｔｅｃｈ．，１９９５，８（４），５７１〜５９
８）。
えられる。即ち、これは空気中の塩基性化合物と同様に
レジスト膜と基板との接触部分では、基板表面の塩基性
化合物とレジスト膜とが反応、失活するために基板表面
に難溶化層が形成され裾引き形状となるものであり、こ
の裾引き形状は基板依存性が高い。基板が窒化珪素、窒
化チタン等の窒化膜の場合は窒化膜中のＮ−Ｈ結合が酸
と反応し、また、窒化チタンなどの場合は窒化チタン自
身が酸と反応することにより化学増幅レジスト−窒化膜
基板界面の酸を失活させてしまうために起こると考えら
れている（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ
Ｔｅｃｈ．，１９９５，８（４），５７１〜５９
８）。
【００１２】また、光分解反応の際に生じるトリフルオ
ロメタンスルホン酸等の強酸はＰＥＢ過程で酸不安定基
であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基
の分解の際、好ましくない副反応を起こし、ヒドロキシ
フェニル基のｏ−位がｔｅｒｔ−ブチル化した副反応生
成物が生じ、この生成物がアルカリ溶解性を低下させる
ことも報告されている（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９
５，７４〜８３（１９９４））。
ロメタンスルホン酸等の強酸はＰＥＢ過程で酸不安定基
であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基
の分解の際、好ましくない副反応を起こし、ヒドロキシ
フェニル基のｏ−位がｔｅｒｔ−ブチル化した副反応生
成物が生じ、この生成物がアルカリ溶解性を低下させる
ことも報告されている（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９
５，７４〜８３（１９９４））。
【００１３】更に、トリフルオロメタンスルホン酸より
も弱い酸である無置換のアルキルスルホン酸等の弱酸を
発生する光酸発生剤を用いた場合では、露光からＰＥＢ
までの放置時間が長くてもパターン形状の変動が少ない
が、酸不安定基分解の効率が悪くなるため多量の酸が必
要となり、感度低下に伴い露光時間が増大し、デバイス
製造に適さなかったり、弱酸であるため酸不安定基の分
解が不十分でパターンプロファイルを形成できない等の
問題を抱えている。
も弱い酸である無置換のアルキルスルホン酸等の弱酸を
発生する光酸発生剤を用いた場合では、露光からＰＥＢ
までの放置時間が長くてもパターン形状の変動が少ない
が、酸不安定基分解の効率が悪くなるため多量の酸が必
要となり、感度低下に伴い露光時間が増大し、デバイス
製造に適さなかったり、弱酸であるため酸不安定基の分
解が不十分でパターンプロファイルを形成できない等の
問題を抱えている。
【００１４】従って、化学増幅ポジ型レジスト材料に関
しては、上記問題点の解決が望まれる。
しては、上記問題点の解決が望まれる。
【００１５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポ
ジ型レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム
塩及びこの成分を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供することを目的とする。
で、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポ
ジ型レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム
塩及びこの成分を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記反応式に示したように下記一般式（２）で示さ
れる置換ジアリールスルホキシドと下記一般式（３）で
示されるトリアルキルシリルアリールスルホネートとを
反応させ、更に、置換又は非置換のフェニルクロリド又
はブロミドと金属マグネシウムとを反応させることで調
製し得る下記一般式（４）で示されるグリニヤ試薬を反
応させることにより、下記一般式（１）で示される非置
換又は置換アリールスルホン酸アニオンを有する新規な
スルホニウム塩を得ることができると共に、かかる式
（１）のスルホニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料
の成分として用いることにより、微細加工技術に適した
高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて
大いに威力を発揮し得る化学増幅ポジ型レジスト材料が
得られることを見出し、本発明をなすに至った。
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記反応式に示したように下記一般式（２）で示さ
れる置換ジアリールスルホキシドと下記一般式（３）で
示されるトリアルキルシリルアリールスルホネートとを
反応させ、更に、置換又は非置換のフェニルクロリド又
はブロミドと金属マグネシウムとを反応させることで調
製し得る下記一般式（４）で示されるグリニヤ試薬を反
応させることにより、下記一般式（１）で示される非置
換又は置換アリールスルホン酸アニオンを有する新規な
スルホニウム塩を得ることができると共に、かかる式
（１）のスルホニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料
の成分として用いることにより、微細加工技術に適した
高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて
大いに威力を発揮し得る化学増幅ポジ型レジスト材料が
得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
【化３】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ非置換又は置換
芳香族基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは酸
不安定基を有する置換芳香族基で、残りの少なくとも一
つは窒素含有芳香族基であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3の
全てが窒素含有芳香族基である。Ｒ4はアルキル基であ
る。Ｚは水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であ
り、ｎは１〜５の整数である。）
芳香族基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは酸
不安定基を有する置換芳香族基で、残りの少なくとも一
つは窒素含有芳香族基であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3の
全てが窒素含有芳香族基である。Ｒ4はアルキル基であ
る。Ｚは水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であ
り、ｎは１〜５の整数である。）
【００１８】即ち、本発明の上記一般式（１）のスルホ
ニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用
いた場合、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩
の窒素含有置換基と非置換又は置換アリールスルホン酸
アニオンの効果により、レジスト表面での塩基性化合物
による発生酸の失活の影響を非常に小さいものとするこ
とができ、表面難溶化層の発現を抑え、窒化膜基板、即
ち、基板表面に塩基性化合物等を有する基板を用いた場
合でもパターンプロファイルの劣化を抑え、裾引き形状
を少なくすることができる上、これら窒素含有置換基
は、酸発生剤であるスルホニウム塩に置換されているこ
とから、レジスト各成分との相溶性がよく、レジスト膜
中での分散が均一であり、更に揮発性がほとんど無いた
め効果の再現性に問題がない。
ニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用
いた場合、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩
の窒素含有置換基と非置換又は置換アリールスルホン酸
アニオンの効果により、レジスト表面での塩基性化合物
による発生酸の失活の影響を非常に小さいものとするこ
とができ、表面難溶化層の発現を抑え、窒化膜基板、即
ち、基板表面に塩基性化合物等を有する基板を用いた場
合でもパターンプロファイルの劣化を抑え、裾引き形状
を少なくすることができる上、これら窒素含有置換基
は、酸発生剤であるスルホニウム塩に置換されているこ
とから、レジスト各成分との相溶性がよく、レジスト膜
中での分散が均一であり、更に揮発性がほとんど無いた
め効果の再現性に問題がない。
【００１９】また、酸不安定基を有する場合は、スルホ
ニウム塩自体のアルカリ溶解性は低いものの、高エネル
ギー線照射による分解によって生成する酸、レジスト材
料中の水分及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ
Ｂａｋｅ）の作用で、効率良く酸不安定基が分解し、ア
ルカリ溶解性の高いフェノール部位又はｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシ基のような三級カルボン酸
エステル基を有する場合はカルボン酸部位が生成するた
め、より大きな溶解コントラストを得ることができる。
ニウム塩自体のアルカリ溶解性は低いものの、高エネル
ギー線照射による分解によって生成する酸、レジスト材
料中の水分及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ
Ｂａｋｅ）の作用で、効率良く酸不安定基が分解し、ア
ルカリ溶解性の高いフェノール部位又はｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシ基のような三級カルボン酸
エステル基を有する場合はカルボン酸部位が生成するた
め、より大きな溶解コントラストを得ることができる。
【００２０】更に、高エネルギー線照射により生じる酸
は、従来のトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸
ではなく、また、弱すぎるアルキルスルホン酸でもな
く、ほぼ中間の酸強度を有する非置換又は置換アリール
スルホン酸であるので、強酸を用いた時のような副反応
やレジスト膜表面上及びレジスト膜とウェハー基板界面
での塩基性化合物による発生酸の失活の影響を少なくす
ることができ、アルキルスルホン酸等の弱酸を用いたと
きのような酸不安定基の分解が不十分であることがな
く、更に良好な感度を有している。
は、従来のトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸
ではなく、また、弱すぎるアルキルスルホン酸でもな
く、ほぼ中間の酸強度を有する非置換又は置換アリール
スルホン酸であるので、強酸を用いた時のような副反応
やレジスト膜表面上及びレジスト膜とウェハー基板界面
での塩基性化合物による発生酸の失活の影響を少なくす
ることができ、アルキルスルホン酸等の弱酸を用いたと
きのような酸不安定基の分解が不十分であることがな
く、更に良好な感度を有している。
【００２１】よって、上記式（１）のスルホニウム塩
は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れ
た性能を発揮することができ、上記式（１）のスルホニ
ウム塩を含有するレジスト材料は、上記式（１）のスル
ホニウム塩の窒素含有置換基及び非置換又は置換アリー
ルスルホン酸アニオンの効果によりレジスト膜表面やレ
ジスト膜と基板との界面での塩基性化合物と発生酸との
失活の影響を少なくすることができる。また、酸不安定
基を有する化合物は、酸不安定基の効果により大きな溶
解コントラストを有し、高解像度、広範囲の焦点深度、
更に環境に対する安定性に優れたレジスト像を得ること
ができるものである。
は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れ
た性能を発揮することができ、上記式（１）のスルホニ
ウム塩を含有するレジスト材料は、上記式（１）のスル
ホニウム塩の窒素含有置換基及び非置換又は置換アリー
ルスルホン酸アニオンの効果によりレジスト膜表面やレ
ジスト膜と基板との界面での塩基性化合物と発生酸との
失活の影響を少なくすることができる。また、酸不安定
基を有する化合物は、酸不安定基の効果により大きな溶
解コントラストを有し、高解像度、広範囲の焦点深度、
更に環境に対する安定性に優れたレジスト像を得ること
ができるものである。
【００２２】従って、本発明は、（１）上記一般式
（１）で示される非置換又は置換アリールスルホン酸ア
ニオンを有するスルホニウム塩、（２）上記一般式
（１）で示される非置換又は置換アリールスルホン酸ア
ニオンを有するスルホニウム塩を含有してなることを特
徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、（３）（Ａ）有
機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）酸不安定基
を有する溶解阻止剤、（Ｄ）上記一般式（１）で示され
るスルホニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を含有してなること
を特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、（４）
（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）上
記一般式（１）で示されるスルホニウム塩、（Ｅ）酸発
生剤を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レ
ジスト材料を提供する。
（１）で示される非置換又は置換アリールスルホン酸ア
ニオンを有するスルホニウム塩、（２）上記一般式
（１）で示される非置換又は置換アリールスルホン酸ア
ニオンを有するスルホニウム塩を含有してなることを特
徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、（３）（Ａ）有
機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）酸不安定基
を有する溶解阻止剤、（Ｄ）上記一般式（１）で示され
るスルホニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を含有してなること
を特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、（４）
（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）上
記一般式（１）で示されるスルホニウム塩、（Ｅ）酸発
生剤を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レ
ジスト材料を提供する。
【００２３】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、まず第一に本発明の新規なスルホニウム塩は、下記
一般式（１）で示される非置換又は置換アリールスルホ
ン酸アニオンを有するスルホニウム塩である。
と、まず第一に本発明の新規なスルホニウム塩は、下記
一般式（１）で示される非置換又は置換アリールスルホ
ン酸アニオンを有するスルホニウム塩である。
【００２４】
【化４】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ非置換又は置換
芳香族基であり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つ
は酸不安定基を有する置換芳香族基で、残りの少なくと
も一つは窒素含有芳香族基であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ
3の全てが窒素含有芳香族基である。Ｚは水素原子、ア
ルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜５の整数で
ある。）
芳香族基であり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つ
は酸不安定基を有する置換芳香族基で、残りの少なくと
も一つは窒素含有芳香族基であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ
3の全てが窒素含有芳香族基である。Ｚは水素原子、ア
ルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜５の整数で
ある。）
【００２５】上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は
それぞれ非置換又は置換芳香族基であり、それぞれ同じ
でも異なってもよく、例えばフェニル基、アルキルフェ
ニル基、アルコキシフェニル基、アルコキシ基以外の酸
不安定基を有する芳香族基、含窒素芳香族基が好適であ
る。具体的にアルキルフェニル基としては、メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソ
プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−
ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ヘキ
シルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等のアルキ
ル基の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル
フェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル
基、ｎ−プロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基がより好ましく用いられる。アルコキシフェニル基
としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、
プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ｎ
−ブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、
ヘキシロキシフェニル基、シクロヘキシロキシフェニル
基等のアルコキシ基の炭素数１〜８のものが好適であ
り、中でもメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、
イソプロポキシフェニル基がより好ましく用いられる。
それぞれ非置換又は置換芳香族基であり、それぞれ同じ
でも異なってもよく、例えばフェニル基、アルキルフェ
ニル基、アルコキシフェニル基、アルコキシ基以外の酸
不安定基を有する芳香族基、含窒素芳香族基が好適であ
る。具体的にアルキルフェニル基としては、メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソ
プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−
ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ヘキ
シルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等のアルキ
ル基の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル
フェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル
基、ｎ−プロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基がより好ましく用いられる。アルコキシフェニル基
としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、
プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ｎ
−ブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、
ヘキシロキシフェニル基、シクロヘキシロキシフェニル
基等のアルコキシ基の炭素数１〜８のものが好適であ
り、中でもメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、
イソプロポキシフェニル基がより好ましく用いられる。
【００２６】更に、酸不安定基を有する芳香族基として
は、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基等の三級アルコキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭酸エ
ステル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
基等の三級カルボン酸エステル基、トリメチルシリルオ
キシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ
基、テトラヒドロフラニルオキシ基，テトラヒドロピラ
ニルオキシ基、２−メトキシテトラヒドロピラニルオキ
シ基、メトキシメチルオキシ基、１−エトキシエトキシ
基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエト
キシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ
−ブトキシエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキ
シ基、１−アミロキシエトキシ基、１−エトキシ−１−
メチルエトキシ基、１−プロポキシ−１−メチルエトキ
シ基、１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−
ｉｓｏ−ブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−ｓｅｃ
−ブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ−１−メチルエトキシ基、１−アミロキシ−１−
メチルエトキシ基等のアセタール基又はケタール基など
の酸不安定基を有する芳香族基が用いられるが、中でも
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシフェニル基、（１−エトキシエト
キシ）フェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニ
ル基、テトラヒドロフラニルオキシフェニル基が好まし
く用いられる。
は、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基等の三級アルコキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭酸エ
ステル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
基等の三級カルボン酸エステル基、トリメチルシリルオ
キシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ
基、テトラヒドロフラニルオキシ基，テトラヒドロピラ
ニルオキシ基、２−メトキシテトラヒドロピラニルオキ
シ基、メトキシメチルオキシ基、１−エトキシエトキシ
基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエト
キシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ
−ブトキシエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキ
シ基、１−アミロキシエトキシ基、１−エトキシ−１−
メチルエトキシ基、１−プロポキシ−１−メチルエトキ
シ基、１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−
ｉｓｏ−ブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−ｓｅｃ
−ブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ−１−メチルエトキシ基、１−アミロキシ−１−
メチルエトキシ基等のアセタール基又はケタール基など
の酸不安定基を有する芳香族基が用いられるが、中でも
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシフェニル基、（１−エトキシエト
キシ）フェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニ
ル基、テトラヒドロフラニルオキシフェニル基が好まし
く用いられる。
【００２７】含窒素芳香族基としては、アルキル基の炭
素数１〜８のジアルキルアミノフェニル基、ピコリロキ
シフェニル基、ピリジニル基等が挙げられるが、中でも
炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノフ
ェニル基が好ましく用いられる。
素数１〜８のジアルキルアミノフェニル基、ピコリロキ
シフェニル基、ピリジニル基等が挙げられるが、中でも
炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノフ
ェニル基が好ましく用いられる。
【００２８】上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の
少なくとも一つは酸不安定基を有する置換芳香族基で、
残りの少なくとも一つは窒素含有芳香族基であるか、又
はＲ1、Ｒ2、Ｒ3の全てが窒素含有芳香族基である。
少なくとも一つは酸不安定基を有する置換芳香族基で、
残りの少なくとも一つは窒素含有芳香族基であるか、又
はＲ1、Ｒ2、Ｒ3の全てが窒素含有芳香族基である。
【００２９】また、これらの置換芳香族基の置換位置は
ｏ位、ｍ位、ｐ位何れでも良いが、分子の結晶性（対称
性）が良いものはｐ位置換体、２４８ｎｍの透過率を良
くするためにはｍ位置換体が好ましく用いられる。な
お、ここで、ｏ位置換体でその置換基が立体障害の大き
い場合は、目的とするスルホニウム塩が得られないこと
が多い。
ｏ位、ｍ位、ｐ位何れでも良いが、分子の結晶性（対称
性）が良いものはｐ位置換体、２４８ｎｍの透過率を良
くするためにはｍ位置換体が好ましく用いられる。な
お、ここで、ｏ位置換体でその置換基が立体障害の大き
い場合は、目的とするスルホニウム塩が得られないこと
が多い。
【００３０】次に、非置換又は置換アリールスルホン酸
アニオンの置換基Ｚとしては、水素原子、アルキル基又
はアルコキシ基である。アルキル基としては、炭素数１
〜１２の直鎖状、分岐状のアルキル基が好適であり、具
体的にはメチル基、エチル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−ドデシル基が好ましく用いられる。アルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数
１〜８のものが好適であり、中でもメトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基が
より好ましく用いられる。なお、この置換基の位置、数
等は特に制限されるものではない。
アニオンの置換基Ｚとしては、水素原子、アルキル基又
はアルコキシ基である。アルキル基としては、炭素数１
〜１２の直鎖状、分岐状のアルキル基が好適であり、具
体的にはメチル基、エチル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−ドデシル基が好ましく用いられる。アルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数
１〜８のものが好適であり、中でもメトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基が
より好ましく用いられる。なお、この置換基の位置、数
等は特に制限されるものではない。
【００３１】上記非置換又は置換アリールスルホン酸ア
ニオンの置換基Ｚとしては、弗素原子、ニトロ基等の電
子吸引基は含まないことが必須である。
ニオンの置換基Ｚとしては、弗素原子、ニトロ基等の電
子吸引基は含まないことが必須である。
【００３２】このような非置換又は置換アリールスルホ
ン酸アニオンとしては、具体的にベンゼンスルホン酸ア
ニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ｏ−トルエ
ンスルホン酸アニオン、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
アニオン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸アニオン、
ｐ−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、２，４
−ジメチルベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ジメ
チルベンゼンスルホン酸アニオン等が好ましく用いられ
る。
ン酸アニオンとしては、具体的にベンゼンスルホン酸ア
ニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ｏ−トルエ
ンスルホン酸アニオン、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
アニオン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸アニオン、
ｐ−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、２，４
−ジメチルベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ジメ
チルベンゼンスルホン酸アニオン等が好ましく用いられ
る。
【００３３】なお、トリフルオロメタンスルホン酸より
も弱酸である非置換又は置換アリールスルホン酸アニオ
ンを有し、窒素含有芳香族基を有する本発明の新規スル
ホニウム塩をレジスト材料の成分として用いると、その
アニオン及び窒素含有芳香族基の効果により、レジスト
膜表面での空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響
を非常に小さいものとすることができるため、表面難溶
層の形成を抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、
Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ち、
ＰＥＤの問題を十分に解決し得るだけでなく、窒化膜等
の基板界面で発生酸が失活し易い基板を用いた場合でも
裾引き等のプロファイルの劣化が見られず、アルキルス
ルホン酸等の弱酸を用いたときの感度劣化や酸不安定基
の不十分な分解が生じることがなく、より良好な感度を
得ることができる。
も弱酸である非置換又は置換アリールスルホン酸アニオ
ンを有し、窒素含有芳香族基を有する本発明の新規スル
ホニウム塩をレジスト材料の成分として用いると、その
アニオン及び窒素含有芳香族基の効果により、レジスト
膜表面での空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響
を非常に小さいものとすることができるため、表面難溶
層の形成を抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、
Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ち、
ＰＥＤの問題を十分に解決し得るだけでなく、窒化膜等
の基板界面で発生酸が失活し易い基板を用いた場合でも
裾引き等のプロファイルの劣化が見られず、アルキルス
ルホン酸等の弱酸を用いたときの感度劣化や酸不安定基
の不十分な分解が生じることがなく、より良好な感度を
得ることができる。
【００３４】このような上記式（１）のスルホニウム塩
としては、具体的に下記化合物を例示することができ
る。即ち、４−ジメチルアミノフェニル基を含窒素芳香
族基として持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）
（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）
フェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒド
ロピラニルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェ
ニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−テ
トラヒドロフラニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼン
スルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェ
ニル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン
酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメ
チルアミノフェニル）スルホニウム、２，４−ジメチル
ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウム、２，５−ジメチルベンゼンス
ルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチ
ルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸トリス（４−ジメ
チルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシフェニル）（４−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなど
が挙げられる。
としては、具体的に下記化合物を例示することができ
る。即ち、４−ジメチルアミノフェニル基を含窒素芳香
族基として持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）
（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）
フェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒド
ロピラニルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェ
ニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−テ
トラヒドロフラニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼン
スルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェ
ニル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン
酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメ
チルアミノフェニル）スルホニウム、２，４−ジメチル
ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウム、２，５−ジメチルベンゼンス
ルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチ
ルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸トリス（４−ジメ
チルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシフェニル）（４−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなど
が挙げられる。
【００３５】３−ジメチルアミノフェニル基を含窒素芳
香族基として持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−
トルエンスルホン酸トリス（３−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（３−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシフェニル）ビス（３−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）
（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）
フェニル）ビス（３−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒド
ロピラニルオキシフェニル）（３−ジメチルアミノフェ
ニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−テ
トラヒドロフラニルオキシフェニル）ビス（３−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼン
スルホン酸トリス（３−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウム、ｎ−オクチルベンゼンス
ルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオ
キシフェニル）ビス（３−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）（３−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（３−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）ビス（３−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
香族基として持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−
トルエンスルホン酸トリス（３−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（３−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシフェニル）ビス（３−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）
（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）
フェニル）ビス（３−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒド
ロピラニルオキシフェニル）（３−ジメチルアミノフェ
ニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−テ
トラヒドロフラニルオキシフェニル）ビス（３−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼン
スルホン酸トリス（３−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウム、ｎ−オクチルベンゼンス
ルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオ
キシフェニル）ビス（３−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）（３−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（３−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）ビス（３−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３６】４−（２−ピコリルオキシ）フェニル基を
含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例
えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ピコリルオキ
シフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−（２−ピ
コリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス
（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−（２−ピ
コリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシフェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フ
ェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス
（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）（４−
（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキ
シ）フェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェ
ニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４
−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（４−（２−
ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキシフェニ
ル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スル
ホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリス（４−
（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，
４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（４−（２−ピ
コリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメ
チルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）ス
ルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−（２−ピコ
リルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）
スルホニウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スル
ホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス
（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸トリス
（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）ス
ルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェ
ニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−（２−ピコリ
ルオキシ）フェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例
えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ピコリルオキ
シフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−（２−ピ
コリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス
（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−（２−ピ
コリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシフェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フ
ェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス
（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）（４−
（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキ
シ）フェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェ
ニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４
−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（４−（２−
ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキシフェニ
ル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スル
ホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリス（４−
（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，
４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（４−（２−ピ
コリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメ
チルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）ス
ルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−（２−ピコ
リルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）
スルホニウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スル
ホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス
（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸トリス
（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）ス
ルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェ
ニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−（２−ピコリ
ルオキシ）フェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３７】４−（４−ピコリルオキシ）フェニル基を
含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例
えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−（４−ピコリ
ルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ビス（４−（４−ピコリルオ
キシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）
（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチ
ルオキシ）フェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキ
シ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（４
−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキ
シフェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニ
ル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリ
ス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（４−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，
４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）（４−（４−ピコリルオキシ）フェ
ニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニ
ウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）ス
ルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニ
ル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スル
ホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−（４−
ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニウム、
２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニ
ウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４
−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸トリス（４−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベン
ゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニ
ウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−（４−ピコリ
ルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニウム、ベンゼ
ンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）（４−（４−ピコリルオキシ）
フェニル）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン
酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）
スルホニウムなどが挙げられる。
含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例
えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−（４−ピコリ
ルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ビス（４−（４−ピコリルオ
キシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）
（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチ
ルオキシ）フェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキ
シ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（４
−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキ
シフェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニ
ル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリ
ス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（４−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，
４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）（４−（４−ピコリルオキシ）フェ
ニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニ
ウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）ス
ルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニ
ル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スル
ホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−（４−
ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニウム、
２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニ
ウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４
−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸トリス（４−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベン
ゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニ
ウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−（４−ピコリ
ルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニウム、ベンゼ
ンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）（４−（４−ピコリルオキシ）
フェニル）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン
酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）
スルホニウムなどが挙げられる。
【００３８】３−（４−ピコリルオキシ）フェニル基を
含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例
えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（３−（４−ピコリ
ルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（３−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ビス（３−（４−ピコリルオ
キシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）
（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチ
ルオキシ）フェニル）ビス（３−（４−ピコリルオキ
シ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（３
−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキ
シフェニル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニ
ル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリ
ス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（３−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，
４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）（３−（４−ピコリルオキシ）フェ
ニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（３−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニ
ウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）ス
ルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニ
ル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スル
ホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス
（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ベンゼンスルホン酸トリス（３−（４−ピコリルオ
キシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−（４−ピ
コリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスル
ホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シフェニル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニ
ル）スルホニウムなどが挙げられる。
含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例
えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（３−（４−ピコリ
ルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（３−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ビス（３−（４−ピコリルオ
キシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）
（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチ
ルオキシ）フェニル）ビス（３−（４−ピコリルオキ
シ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（３
−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキ
シフェニル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニ
ル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリ
ス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（３−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，
４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）（３−（４−ピコリルオキシ）フェ
ニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（３−
（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニ
ウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）ス
ルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニ
ル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スル
ホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス
（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ベンゼンスルホン酸トリス（３−（４−ピコリルオ
キシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−（４−ピ
コリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスル
ホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シフェニル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニ
ル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３９】３−（２−ピコリルオキシ）フェニル基を
含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例
えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（３−（２−ピコリ
ルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−
（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（３−
（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ビス（３−（２−ピコリルオ
キシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）
（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチ
ルオキシ）フェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキ
シ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（３
−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキ
シフェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニ
ル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリ
ス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（３−
（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，
４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）（３−（２−ピコリルオキシ）フェ
ニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニ
ル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスル
ホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（３−
（２−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニ
ウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェ
ニル）（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）フェニ
ル）スルホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェ
ニル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）ス
ルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリス（３−（２−ピ
コリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスル
ホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−
（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベン
ゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシフェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキ
シ）フェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例
えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（３−（２−ピコリ
ルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−
（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（３−
（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ビス（３−（２−ピコリルオ
キシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）
（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチ
ルオキシ）フェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキ
シ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（３
−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキ
シフェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニ
ル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリ
ス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（３−
（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，
４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）（３−（２−ピコリルオキシ）フェ
ニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニ
ル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスル
ホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（３−
（２−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニ
ウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェ
ニル）（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）フェニ
ル）スルホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェ
ニル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）ス
ルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリス（３−（２−ピ
コリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスル
ホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−
（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベン
ゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシフェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキ
シ）フェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００４０】ピリジン−３−イル基を含窒素芳香族基と
して持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−トルエン
スルホン酸トリス（ピリジン−３−イル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）（ピリジン−３−イル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）（ピリジン−３−イル）
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピ
リジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニ
ル）（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェ
ニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒドロピラニルオ
キシフェニル）（ピリジン−３−イル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオ
キシフェニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウ
ム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリス（ピリジン−
３−イル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンス
ルホン酸トリス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、
２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）（ピリジン−３−イル）スルホ
ニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビ
ス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、
ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピリジン
−３−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリス
（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホ
ン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ピリジ
ン−３−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニ
ル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウムなどが挙
げられる。
して持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−トルエン
スルホン酸トリス（ピリジン−３−イル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）（ピリジン−３−イル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）（ピリジン−３−イル）
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピ
リジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニ
ル）（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェ
ニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒドロピラニルオ
キシフェニル）（ピリジン−３−イル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオ
キシフェニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウ
ム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリス（ピリジン−
３−イル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンス
ルホン酸トリス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、
２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）（ピリジン−３−イル）スルホ
ニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビ
ス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、
ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピリジン
−３−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリス
（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホ
ン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ピリジ
ン−３−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニ
ル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウムなどが挙
げられる。
【００４１】ピリジン−２−イル基を含窒素芳香族基と
して持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−トルエン
スルホン酸トリス（ピリジン−２−イル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）（ピリジン−２−イル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）（ピリジン−２−イル）
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピ
リジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニ
ル）（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェ
ニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒドロピラニルオ
キシフェニル）（ピリジン−２−イル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオ
キシフェニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウ
ム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリス（ピリジン−
２−イル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンス
ルホン酸トリス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、
２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）（ピリジン−３−イル）スルホ
ニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ピリジン−２−イ
ル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン
酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シフェニル）（ピリジン−２−イル）フェニル）スルホ
ニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビ
ス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、
ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピリジン
−２−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリス
（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホ
ン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ピリジ
ン−３−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニ
ル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウムなどが挙
げられる。
して持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−トルエン
スルホン酸トリス（ピリジン−２−イル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）（ピリジン−２−イル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）（ピリジン−２−イル）
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピ
リジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニ
ル）（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェ
ニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒドロピラニルオ
キシフェニル）（ピリジン−２−イル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオ
キシフェニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウ
ム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリス（ピリジン−
２−イル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンス
ルホン酸トリス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、
２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）（ピリジン−３−イル）スルホ
ニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ピリジン−２−イ
ル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン
酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シフェニル）（ピリジン−２−イル）フェニル）スルホ
ニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビ
ス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、
ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピリジン
−２−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリス
（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホ
ン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ピリジ
ン−３−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニ
ル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウムなどが挙
げられる。
【００４２】本発明の上記式（１）のスルホニウム塩
は、以下のような経路により合成することができる。即
ち、下記一般式（２）で示される非置換又は置換ビスア
リールスルホキシドを有機溶媒中、一般式（３）で示さ
れるトリアルキルシリルアリールスルホネートと反応さ
せ、次いで、これにＴＨＦ等の有機溶媒中で調製した下
記一般式（４）で示されるアリールグリニヤ試薬を反応
させることで合成することができる。
は、以下のような経路により合成することができる。即
ち、下記一般式（２）で示される非置換又は置換ビスア
リールスルホキシドを有機溶媒中、一般式（３）で示さ
れるトリアルキルシリルアリールスルホネートと反応さ
せ、次いで、これにＴＨＦ等の有機溶媒中で調製した下
記一般式（４）で示されるアリールグリニヤ試薬を反応
させることで合成することができる。
【００４３】
【化５】 （但し、式中Ｒ1〜Ｒ4、Ｚ、Ｘ、ｎはそれぞれ上記と同
様である。）
様である。）
【００４４】ここで、上記式（２）の非置換又は置換ビ
スアリールスルホキシドとしては、例えば下記化合物が
挙げられる。
スアリールスルホキシドとしては、例えば下記化合物が
挙げられる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】また、トリアルキルシリルアリールスルホ
ネートやグリニヤ試薬に対して安定に存在する置換基を
有するビスアリールスルホキシドで酸不安定基を有する
芳香族基又は窒素含有芳香族基を有するスルホキシドで
あれば何れでもかまわない。
ネートやグリニヤ試薬に対して安定に存在する置換基を
有するビスアリールスルホキシドで酸不安定基を有する
芳香族基又は窒素含有芳香族基を有するスルホキシドで
あれば何れでもかまわない。
【００４８】なお、上記式（２）のスルホキシドとして
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホキシドのような２位及び２’位にｔｅｒｔ−ブトキシ
基を有するものを用いた場合は、立体障害のため目的化
合物を得ることができない。テトラヒドロピラニルオキ
シ基を２位及び２’位に持つものを用いた場合も同様で
ある。なお、２−置換フェニル基を一つだけ持つものは
合成可能である。
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホキシドのような２位及び２’位にｔｅｒｔ−ブトキシ
基を有するものを用いた場合は、立体障害のため目的化
合物を得ることができない。テトラヒドロピラニルオキ
シ基を２位及び２’位に持つものを用いた場合も同様で
ある。なお、２−置換フェニル基を一つだけ持つものは
合成可能である。
【００４９】更に、上記式（４）のグリニヤ試薬と塩化
チオニルとの反応によっても置換ビスアリールスルホキ
シドの合成ができる。
チオニルとの反応によっても置換ビスアリールスルホキ
シドの合成ができる。
【００５０】また、トリアルキルシリルアリールスルホ
ネートのアルキル基としては、同一でも異なってもよい
が、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、中でもトリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリル基が好ましく用いられる。トリアルキ
ルシリルアリールスルホネートとして具体的には、トリ
メチルシリルベンゼンスルホネート、トリエチルシリル
ベンゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ルベンゼンスルホネート、トリメチルシリル−ｐ−トル
エンスルホネート、トリエチルシリル−ｐ−トルエンス
ルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−ｐ−ト
ルエンスルホネート、トリメチルシリル−ｐ−エチルベ
ンゼンスルホネート、トリエチルシリル−ｐ−エチルベ
ンゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル
−ｐ−エチルベンゼンスルホネート、トリメチルシリル
−２，４−ジメチルベンゼンスルホネート、トリエチル
シリル−２，４−ジメチルベンゼンスルホネート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルシリル−２，４−ジメチルベンゼ
ンスルホネート、トリメチルシリル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼンスルホネート、トリエチルシリル−ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスル
ホネート、トリメチルシリルオクチルベンゼンスルホネ
ート等が挙げられる。
ネートのアルキル基としては、同一でも異なってもよい
が、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、中でもトリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリル基が好ましく用いられる。トリアルキ
ルシリルアリールスルホネートとして具体的には、トリ
メチルシリルベンゼンスルホネート、トリエチルシリル
ベンゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ルベンゼンスルホネート、トリメチルシリル−ｐ−トル
エンスルホネート、トリエチルシリル−ｐ−トルエンス
ルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−ｐ−ト
ルエンスルホネート、トリメチルシリル−ｐ−エチルベ
ンゼンスルホネート、トリエチルシリル−ｐ−エチルベ
ンゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル
−ｐ−エチルベンゼンスルホネート、トリメチルシリル
−２，４−ジメチルベンゼンスルホネート、トリエチル
シリル−２，４−ジメチルベンゼンスルホネート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルシリル−２，４−ジメチルベンゼ
ンスルホネート、トリメチルシリル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼンスルホネート、トリエチルシリル−ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスル
ホネート、トリメチルシリルオクチルベンゼンスルホネ
ート等が挙げられる。
【００５１】また、上記式（４）のアリールグリニヤ試
薬としては、例えばフェニルグリニヤ、ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニルグリニヤ、テトラヒドロピラニルオキシフ
ェニルグリニヤ、テトラヒドロフラニルオキシフェニル
グリニヤ、１−エトキシエチルオキシフェニルグリニ
ヤ、ジメチルアミノフェニルグリニヤ、ピリジニルグリ
ニヤ等が好ましく用いられるが、グリニヤ試薬として安
定に存在するものであれば何れでも良い。この中でも窒
素又は酸不安定基含有のアリールグリニヤが望ましい。
薬としては、例えばフェニルグリニヤ、ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニルグリニヤ、テトラヒドロピラニルオキシフ
ェニルグリニヤ、テトラヒドロフラニルオキシフェニル
グリニヤ、１−エトキシエチルオキシフェニルグリニ
ヤ、ジメチルアミノフェニルグリニヤ、ピリジニルグリ
ニヤ等が好ましく用いられるが、グリニヤ試薬として安
定に存在するものであれば何れでも良い。この中でも窒
素又は酸不安定基含有のアリールグリニヤが望ましい。
【００５２】上記反応では、スルホキシド誘導体及びア
リールグリニヤ試薬の組み合せを変えることにより、上
記式（１）のスルホニウム塩に窒素含有芳香族基、酸不
安定基を有する芳香族基等の種々の機能性置換基の導入
が可能である。
リールグリニヤ試薬の組み合せを変えることにより、上
記式（１）のスルホニウム塩に窒素含有芳香族基、酸不
安定基を有する芳香族基等の種々の機能性置換基の導入
が可能である。
【００５３】上記スルホニウム塩の合成反応において
は、上記式（２）のスルホキシド１モルに対して上記式
（３）のトリアルキルシリルアリールスルホネートを１
〜５モル、特に２〜３モルの割合で混合することが好適
であり、また、上記式（２）のスルホキシドに対して上
記式（４）のグリニヤ試薬を１〜５モル、特に２〜３モ
ルの割合で加えることが好ましい。更に、これらの反応
は、上記式（３）のトリアルキルシリルアリールスルホ
ネート中に存在する微量の酸性不純物による酸不安定基
の脱離を防ぐため、トリエチルアミン、ピリジン等の有
機塩基の存在下、ＴＨＦ、塩化メチレン等の有機溶媒中
で行うことが望ましい。なお、酸不安定基を有する芳香
族基がある場合には、これらの反応の反応条件は特に制
限されないが、０〜１０℃の反応温度とすることが好ま
しい。
は、上記式（２）のスルホキシド１モルに対して上記式
（３）のトリアルキルシリルアリールスルホネートを１
〜５モル、特に２〜３モルの割合で混合することが好適
であり、また、上記式（２）のスルホキシドに対して上
記式（４）のグリニヤ試薬を１〜５モル、特に２〜３モ
ルの割合で加えることが好ましい。更に、これらの反応
は、上記式（３）のトリアルキルシリルアリールスルホ
ネート中に存在する微量の酸性不純物による酸不安定基
の脱離を防ぐため、トリエチルアミン、ピリジン等の有
機塩基の存在下、ＴＨＦ、塩化メチレン等の有機溶媒中
で行うことが望ましい。なお、酸不安定基を有する芳香
族基がある場合には、これらの反応の反応条件は特に制
限されないが、０〜１０℃の反応温度とすることが好ま
しい。
【００５４】更に本発明では、酸不安定基を有するスル
ホニウム塩の酸不安定基を非置換又は置換アリールスル
ホン酸により脱保護し、フェノール性水酸基の水素原子
を常法によりハロゲン化メチルピリジン等の窒素含有置
換基で置換することで、窒素含有芳香族基を持ち、非置
換又は置換アリールスルホン酸アニオンを有する上記式
（１）のスルホニウム塩を得ることもできる。具体的に
は、下記式（５）で示されるｐ−トルエンスルホン酸ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム
をメタノール等の有機溶媒中、下記式（６）で示される
ｐ−トルエンスルホン酸を用いて脱保護し、塩基性条件
下で下記式（７）で示される４−クロロメチルピリジン
と反応させることで、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン
を有し、窒素含有基として４−（４−ピコリルオキシ）
フェニル基を有する下記式（１ａ）で示されるスルホニ
ウム塩が合成できる。
ホニウム塩の酸不安定基を非置換又は置換アリールスル
ホン酸により脱保護し、フェノール性水酸基の水素原子
を常法によりハロゲン化メチルピリジン等の窒素含有置
換基で置換することで、窒素含有芳香族基を持ち、非置
換又は置換アリールスルホン酸アニオンを有する上記式
（１）のスルホニウム塩を得ることもできる。具体的に
は、下記式（５）で示されるｐ−トルエンスルホン酸ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム
をメタノール等の有機溶媒中、下記式（６）で示される
ｐ−トルエンスルホン酸を用いて脱保護し、塩基性条件
下で下記式（７）で示される４−クロロメチルピリジン
と反応させることで、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン
を有し、窒素含有基として４−（４−ピコリルオキシ）
フェニル基を有する下記式（１ａ）で示されるスルホニ
ウム塩が合成できる。
【００５５】
【化８】 （但し、式中Ｐｈはフェニレン基を示す。）
【００５６】また、上記式（１）の酸不安定基を有する
窒素含有スルホニウム塩の酸不安定基、例えばｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等の酸不安定基を脱保護し、常法
によりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基等の酸不安定基で置換するこ
とができる。具体的には、下記式（１ｂ）で示されるｐ
−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム
のｔｅｒｔ−ブトキシ基を下記式（６）のｐ−トルエン
スルホン酸で脱保護した後、塩基性条件下で下記式
（８）で示されるクロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを反応さ
せることにより、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシフェニル基とジメチルアミノフェニル基を有
する下記式（１ｃ）のスルホニウム塩を合成することが
できる。
窒素含有スルホニウム塩の酸不安定基、例えばｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等の酸不安定基を脱保護し、常法
によりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基等の酸不安定基で置換するこ
とができる。具体的には、下記式（１ｂ）で示されるｐ
−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム
のｔｅｒｔ−ブトキシ基を下記式（６）のｐ−トルエン
スルホン酸で脱保護した後、塩基性条件下で下記式
（８）で示されるクロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを反応さ
せることにより、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシフェニル基とジメチルアミノフェニル基を有
する下記式（１ｃ）のスルホニウム塩を合成することが
できる。
【００５７】
【化９】
【００５８】本発明では、上記一般式（１）で示される
スルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。ここで、このレジスト材料は、二成分系
（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは
三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、
溶解阻止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製
することができるが、特に三成分系の化学増幅ポジ型レ
ジスト材料の成分として用いることが好適である。その
具体的態様としては下記の通りである。 〔Ｉ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｅ）一般式（１）
で表されるスルホニウム塩以外の酸発生剤を含有する化
学増幅ポジ型レジスト材料。 〔ＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｆ）下記一般式
（９） （Ｒ5）aＭＹ …（９） （但し、式中Ｒ5は同種又は異種の置換もしくは非置換
芳香族基又は脂肪族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニ
ウム、Ｙは置換もしくは非置換のアルキルスルホネート
又はアリールスルホネートである。ａは２又は３であ
る。）で表されるオニウム塩を含有する化学増幅型ポジ
型レジスト材料。 〔ＩＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般
式（１）で表されるスルホニウム塩を含有する化学増幅
型ポジ型レジスト材料。 〔ＩＶ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｅ）
一般式（１）で表されるスルホニウム塩以外の酸発生剤
を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。 〔Ｖ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｆ）
上記式（９）のオニウム塩を含有する化学増幅型ポジ型
レジスト材料。 〔ＶＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有す
る化学増幅型ポジ型レジスト材料。
スルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。ここで、このレジスト材料は、二成分系
（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは
三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、
溶解阻止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製
することができるが、特に三成分系の化学増幅ポジ型レ
ジスト材料の成分として用いることが好適である。その
具体的態様としては下記の通りである。 〔Ｉ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｅ）一般式（１）
で表されるスルホニウム塩以外の酸発生剤を含有する化
学増幅ポジ型レジスト材料。 〔ＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｆ）下記一般式
（９） （Ｒ5）aＭＹ …（９） （但し、式中Ｒ5は同種又は異種の置換もしくは非置換
芳香族基又は脂肪族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニ
ウム、Ｙは置換もしくは非置換のアルキルスルホネート
又はアリールスルホネートである。ａは２又は３であ
る。）で表されるオニウム塩を含有する化学増幅型ポジ
型レジスト材料。 〔ＩＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般
式（１）で表されるスルホニウム塩を含有する化学増幅
型ポジ型レジスト材料。 〔ＩＶ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｅ）
一般式（１）で表されるスルホニウム塩以外の酸発生剤
を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。 〔Ｖ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｆ）
上記式（９）のオニウム塩を含有する化学増幅型ポジ型
レジスト材料。 〔ＶＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有す
る化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【００５９】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、
例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケト
ン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル
−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコー
ル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これ
らの１種を単独で又は２種以上を混合して使用すること
ができる。これらの中では、レジスト成分中の酸発生剤
の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノ
ールが好ましく使用される。
例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケト
ン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル
−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコー
ル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これ
らの１種を単独で又は２種以上を混合して使用すること
ができる。これらの中では、レジスト成分中の酸発生剤
の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノ
ールが好ましく使用される。
【００６０】また、ベース樹脂である（Ｂ）成分のアル
カリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又は
その誘導体が好適に使用される。ポリヒドロキシスチレ
ンの誘導体としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基
の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが
好適であるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いる
ことができる。前者の場合、酸に不安定な置換基として
は、具体的にｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基
等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエ
チル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエ
チル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ
−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル
基等の直鎖状もしくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒ
ドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキ
シ−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基が好
ましい。また、これら酸不安定基は単独あるいは複数の
種類を同時に用いてもかまわない。ヒドロキシスチレン
の共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンと
の共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタク
リル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシス
チレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチ
レンとマレイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体
が挙げられる。
カリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又は
その誘導体が好適に使用される。ポリヒドロキシスチレ
ンの誘導体としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基
の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが
好適であるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いる
ことができる。前者の場合、酸に不安定な置換基として
は、具体的にｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基
等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエ
チル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエ
チル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ
−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル
基等の直鎖状もしくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒ
ドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキ
シ−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基が好
ましい。また、これら酸不安定基は単独あるいは複数の
種類を同時に用いてもかまわない。ヒドロキシスチレン
の共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンと
の共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタク
リル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシス
チレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチ
レンとマレイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体
が挙げられる。
【００６１】また、ポリヒドロキシスチレン又はその誘
導体の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００
とすることが好ましく、３，０００に満たないと成膜
性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超える
と解像性に劣る場合がある。
導体の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００
とすることが好ましく、３，０００に満たないと成膜
性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超える
と解像性に劣る場合がある。
【００６２】更に、（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、
分子内に一つ以上酸によって分解する基を持つものであ
って、低分子量の化合物やポリマーの何れであっても良
い。低分子量の化合物の例としては、ビスフェノールＡ
誘導体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビス
フェノールＡの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の
置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル
基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシ
エチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅ
ｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状もしくは分岐鎖状
アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
ピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等
の環状アセタール基で置換した化合物や、４，４’−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチル
の水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−
エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−
ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１
−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロ
キシエチル基等の直鎖状もしくは分岐鎖状アセタール
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基
等の環状アセタール基で置換した化合物が好ましく、こ
れら酸不安定基は単独又は複数の組み合せであってもか
まわない。
分子内に一つ以上酸によって分解する基を持つものであ
って、低分子量の化合物やポリマーの何れであっても良
い。低分子量の化合物の例としては、ビスフェノールＡ
誘導体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビス
フェノールＡの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の
置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル
基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシ
エチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅ
ｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状もしくは分岐鎖状
アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
ピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等
の環状アセタール基で置換した化合物や、４，４’−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチル
の水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−
エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−
ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１
−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロ
キシエチル基等の直鎖状もしくは分岐鎖状アセタール
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基
等の環状アセタール基で置換した化合物が好ましく、こ
れら酸不安定基は単独又は複数の組み合せであってもか
まわない。
【００６３】ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−
ブトキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートのコポリマ
ーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマ
ーなどが挙げられる。この場合、重量平均分子量は５０
０〜１０，０００が好ましい。
ブトキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートのコポリマ
ーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマ
ーなどが挙げられる。この場合、重量平均分子量は５０
０〜１０，０００が好ましい。
【００６４】本発明では、（Ｄ）成分として上記式
（１）のスルホニウム塩を配合するものであるが、必要
により上記式（１）のスルホニウム塩で窒素含有芳香族
基や酸不安定基を有する芳香族基、更に非置換又は置換
アリールスルホネートの種類が異なるものを組み合せて
使用してもかまわない。
（１）のスルホニウム塩を配合するものであるが、必要
により上記式（１）のスルホニウム塩で窒素含有芳香族
基や酸不安定基を有する芳香族基、更に非置換又は置換
アリールスルホネートの種類が異なるものを組み合せて
使用してもかまわない。
【００６５】更に、必要により上記式（１）のスルホニ
ウム塩以外に（Ｅ）又は（Ｆ）成分として他の酸発生剤
も配合することができる。（Ｅ）又は（Ｆ）成分の他の
酸発生剤としては、例えばオニウム塩、オキシムスルホ
ン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導
体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、
２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−１，
３，５−トリアジン誘導体、アリールスルホン酸エステ
ル誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導体、Ｎ
−トリフルオロメタンスルホニルオキシフタリド、Ｎ−
（１０（＋）−カンファースルホニル）オキシナフタル
イミド等のＮ−スルホニルオキシイミド誘導体、α，
α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、
α，α’−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導
体、ベンゾインスルホネート誘導体、β−ケトスルホン
誘導体が挙げられるが、特に下記一般式（９） （Ｒ5）aＭＹ …（９） （但し、式中Ｒ5は同種又は異種の置換もしくは非置換
芳香族基又は脂肪族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニ
ウム、Ｙは置換もしくは非置換のアルキルスルホネート
又はアリールスルホネートである。ａは２又は３であ
る。）で示されるオニウム塩が好適に使用される。これ
ら酸発生剤は単独又は複数の組み合せで配合することが
できる。
ウム塩以外に（Ｅ）又は（Ｆ）成分として他の酸発生剤
も配合することができる。（Ｅ）又は（Ｆ）成分の他の
酸発生剤としては、例えばオニウム塩、オキシムスルホ
ン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導
体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、
２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−１，
３，５−トリアジン誘導体、アリールスルホン酸エステ
ル誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導体、Ｎ
−トリフルオロメタンスルホニルオキシフタリド、Ｎ−
（１０（＋）−カンファースルホニル）オキシナフタル
イミド等のＮ−スルホニルオキシイミド誘導体、α，
α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、
α，α’−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導
体、ベンゾインスルホネート誘導体、β−ケトスルホン
誘導体が挙げられるが、特に下記一般式（９） （Ｒ5）aＭＹ …（９） （但し、式中Ｒ5は同種又は異種の置換もしくは非置換
芳香族基又は脂肪族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニ
ウム、Ｙは置換もしくは非置換のアルキルスルホネート
又はアリールスルホネートである。ａは２又は３であ
る。）で示されるオニウム塩が好適に使用される。これ
ら酸発生剤は単独又は複数の組み合せで配合することが
できる。
【００６６】ここで、上記式（９）中のＲ5としては、
例えばフェニル基、上記式（１）と同様のアルキルフェ
ニル基、アルコキシフェニル基、酸不安定基を有する芳
香族基、更にアルキル基、２−オキソ−アルキル基等の
脂肪族基が好ましく使用される。
例えばフェニル基、上記式（１）と同様のアルキルフェ
ニル基、アルコキシフェニル基、酸不安定基を有する芳
香族基、更にアルキル基、２−オキソ−アルキル基等の
脂肪族基が好ましく使用される。
【００６７】上記式（９）のオニウム塩として具体的に
は、下記構造の化合物を挙げることができる。
は、下記構造の化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１０】
【００６９】
【化１１】 （但し、ｋは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数でｋとｍ
の和は３である。）
の和は３である。）
【００７０】本発明の二成分系化学増幅ポジ型レジスト
材料は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重
量部、以下同様）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分
のアルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５
部の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅
ポジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、
（Ｃ）成分の酸不安定基を有する溶解阻止剤を５〜４０
部、特に１０〜２５部配合することが好ましい。
材料は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重
量部、以下同様）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分
のアルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５
部の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅
ポジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、
（Ｃ）成分の酸不安定基を有する溶解阻止剤を５〜４０
部、特に１０〜２５部配合することが好ましい。
【００７１】更に、（Ｄ）成分として上記式（１）のス
ルホニウム塩を酸発生剤として単独で用いる場合の配合
量は、０．５〜１５部、特に２〜８部とすることが好ま
しく、０．５部に満たないと露光時の酸発生量が少なく
感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレ
ジストの透過率が低下し、更に感度も悪くなり、解像力
が劣る場合がある。
ルホニウム塩を酸発生剤として単独で用いる場合の配合
量は、０．５〜１５部、特に２〜８部とすることが好ま
しく、０．５部に満たないと露光時の酸発生量が少なく
感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレ
ジストの透過率が低下し、更に感度も悪くなり、解像力
が劣る場合がある。
【００７２】また、必要により上記式（１）のスルホニ
ウム塩以外に（Ｅ）又は（Ｆ）成分として他の酸発生剤
を配合する場合は、（Ｅ）又は（Ｆ）成分の他の酸発生
剤の配合を０．５〜１５部、特に２〜１０部の範囲とす
ることが好適である。なおこの場合、（Ｄ）成分として
の上記式（１）のスルホニウム塩の配合量を０．００１
〜１０部、特に０．０１〜５部とすることが好ましい。
また、これら（Ｄ）成分と（Ｅ）又は（Ｆ）成分の和は
０．０２５〜１５部、特に０．５〜８部とすることが望
ましい。
ウム塩以外に（Ｅ）又は（Ｆ）成分として他の酸発生剤
を配合する場合は、（Ｅ）又は（Ｆ）成分の他の酸発生
剤の配合を０．５〜１５部、特に２〜１０部の範囲とす
ることが好適である。なおこの場合、（Ｄ）成分として
の上記式（１）のスルホニウム塩の配合量を０．００１
〜１０部、特に０．０１〜５部とすることが好ましい。
また、これら（Ｄ）成分と（Ｅ）又は（Ｆ）成分の和は
０．０２５〜１５部、特に０．５〜８部とすることが望
ましい。
【００７３】これら酸発生剤の配合量は、用いる基板の
反射率、塩基性、空気中での塩基性化合物の程度によっ
ても異なるが、基板反射率が低い場合には酸発生剤の配
合量を少なくしてレジスト膜の透過率を高め、基板の反
射率が高く定在波が見られ易い場合や、段差基板上での
乱反射によるプロファイル劣化が見られる場合、更に塩
基性化合物による影響が強い場合には、本発明の式
（１）のスルホニウム塩の配合量を増やすことでこれら
の影響を少なくすることができる。
反射率、塩基性、空気中での塩基性化合物の程度によっ
ても異なるが、基板反射率が低い場合には酸発生剤の配
合量を少なくしてレジスト膜の透過率を高め、基板の反
射率が高く定在波が見られ易い場合や、段差基板上での
乱反射によるプロファイル劣化が見られる場合、更に塩
基性化合物による影響が強い場合には、本発明の式
（１）のスルホニウム塩の配合量を増やすことでこれら
の影響を少なくすることができる。
【００７４】上記レジスト材料には、上記成分以外にＰ
ＥＤ安定性のためのカルボン酸誘導体、窒素含有化合
物、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの
乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添
加することができる。
ＥＤ安定性のためのカルボン酸誘導体、窒素含有化合
物、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの
乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添
加することができる。
【００７５】ここで、カルボン酸誘導体としては、具体
的に４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェ
ニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェ
ニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２
−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，
４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二
酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、
４，４−（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−
ヒドロキシマンデル酸等が挙げられる。なお、本発明の
レジスト材料におけるカルボン酸誘導体の配合量は、
０．１〜１５部、特に１〜１０部とすることが好まし
い。
的に４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェ
ニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェ
ニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２
−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，
４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二
酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、
４，４−（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−
ヒドロキシマンデル酸等が挙げられる。なお、本発明の
レジスト材料におけるカルボン酸誘導体の配合量は、
０．１〜１５部、特に１〜１０部とすることが好まし
い。
【００７６】また、窒素含有化合物としては、第一級、
第二級、第三級の脂肪族アミン、混性アミン、芳香環や
複素環を有する含窒素化合物、カルボキシル基を有する
含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒ
ドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシルフェ
ニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体等が挙げられる。具体的には、第一級
の脂肪族アミンとしてアンモニア、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルア
ミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラ
ウリルアミン、セシルアミン、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、テトラエチレンジアミン等が挙げられ、
第二級の脂肪族アミンとしては、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペ
ンチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
ヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、
ジデシルアミン、ジメチルメチレンジアミン、ジメチル
エチレンジアミン、ジメチルテトラエチレンジアミン等
が挙げられ、第三級の脂肪族アミンとしては、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、テト
ラメチルメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジア
ミン、テトラメチルテトラエチレンジアミン等が挙げら
れる。
第二級、第三級の脂肪族アミン、混性アミン、芳香環や
複素環を有する含窒素化合物、カルボキシル基を有する
含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒ
ドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシルフェ
ニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体等が挙げられる。具体的には、第一級
の脂肪族アミンとしてアンモニア、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルア
ミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラ
ウリルアミン、セシルアミン、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、テトラエチレンジアミン等が挙げられ、
第二級の脂肪族アミンとしては、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペ
ンチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
ヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、
ジデシルアミン、ジメチルメチレンジアミン、ジメチル
エチレンジアミン、ジメチルテトラエチレンジアミン等
が挙げられ、第三級の脂肪族アミンとしては、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、テト
ラメチルメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジア
ミン、テトラメチルテトラエチレンジアミン等が挙げら
れる。
【００７７】また、混成アミンとしては、ジメチルエチ
ルアミン、メチルエチルプロピルアミン等が例示され
る。
ルアミン、メチルエチルプロピルアミン等が例示され
る。
【００７８】芳香環、複素環を有する含窒素化合物の具
体例としては、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベ
ンジルジメチルアミン、アニリン誘導体（例えば、アニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、２，４−ルチジン、ニトロアニリン、ジニトロアニ
リン等）、キノリン、イソキノリン、ｏ−アミノ安息香
酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２
−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、
１，４−フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミ
ノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、メ
チルピロール、ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール
等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４
−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミ
ダゾール等）、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導
体、ピラゾール誘導体、ピロリジン誘導体（例えば、ピ
ロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピロリド
ン等）、ピロリン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピ
リジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、
エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、
５−ブチル−２−メチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、ｔｅｒｔ−ブチルピリジ
ン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシ
ピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１
−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジニピリドン、１
−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプ
ロピル）ピリジン等）、ピペリジン誘導体、ピリミジン
誘導体、プリン誘導体、キノリン誘導体、カルバゾール
誘導体、インドール誘導体、ニコチン酸アミド誘導体、
アデノシン誘導体、アデニン誘導体、チアベンゾール、
ジアミノスルホンなどが挙げられる。
体例としては、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベ
ンジルジメチルアミン、アニリン誘導体（例えば、アニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、２，４−ルチジン、ニトロアニリン、ジニトロアニ
リン等）、キノリン、イソキノリン、ｏ−アミノ安息香
酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２
−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、
１，４−フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミ
ノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、メ
チルピロール、ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール
等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４
−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミ
ダゾール等）、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導
体、ピラゾール誘導体、ピロリジン誘導体（例えば、ピ
ロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピロリド
ン等）、ピロリン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピ
リジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、
エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、
５−ブチル−２−メチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、ｔｅｒｔ−ブチルピリジ
ン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシ
ピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１
−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジニピリドン、１
−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプ
ロピル）ピリジン等）、ピペリジン誘導体、ピリミジン
誘導体、プリン誘導体、キノリン誘導体、カルバゾール
誘導体、インドール誘導体、ニコチン酸アミド誘導体、
アデノシン誘導体、アデニン誘導体、チアベンゾール、
ジアミノスルホンなどが挙げられる。
【００７９】更に、カルボキシル基を有する含窒素化合
物としては、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、ア
ラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、
グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシ
ン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオ
ニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、
メトキシアラニン等）、２−キノリンカルボン酸、スル
ホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物として、２−ヒドロ
キシピリジン、アミノクレゾール、チアミンナフタリン
ジスルホン酸塩、ピリジンスルホン酸、２−アミノ−４
−ニトロフェノール、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ピペリジンエタノー
ル、１−アミノブタン−２−ジオール、１−アミノプロ
パン−３−オールなどが例示される。
物としては、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、ア
ラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、
グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシ
ン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオ
ニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、
メトキシアラニン等）、２−キノリンカルボン酸、スル
ホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物として、２−ヒドロ
キシピリジン、アミノクレゾール、チアミンナフタリン
ジスルホン酸塩、ピリジンスルホン酸、２−アミノ−４
−ニトロフェノール、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ピペリジンエタノー
ル、１−アミノブタン−２−ジオール、１−アミノプロ
パン−３−オールなどが例示される。
【００８０】アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンザアミ
ド等が挙げられる。
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンザアミ
ド等が挙げられる。
【００８１】本発明のレジスト材料における窒素含有化
合物の配合量は、０．００１〜４部、特に０．０１〜１
部とすることが好ましい。配合量が０．００１部未満で
あると添加剤としての効果が十分に得られない可能性が
あり、４部を超えると解像度が悪くなり、感度も悪くな
る場合がある。
合物の配合量は、０．００１〜４部、特に０．０１〜１
部とすることが好ましい。配合量が０．００１部未満で
あると添加剤としての効果が十分に得られない可能性が
あり、４部を超えると解像度が悪くなり、感度も悪くな
る場合がある。
【００８２】また、界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフ
ルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフ
ルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。
【００８３】更に、吸光性材料としては、ジアリールス
ルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチル
アントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
ルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチル
アントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００８４】上記レジスト材料の使用方法、光使用方法
などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことが
できるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍ
の遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適で
ある。
などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことが
できるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍ
の遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適で
ある。
【００８５】
【発明の効果】本発明に係る上記式（１）の新規なスル
ホニウム塩は、非置換又は置換アリールスルホン酸アニ
オンを有し、窒素含有芳香族基が導入されていることに
より、露光時には従来の発生酸であるトリフルオロメタ
ンスルホン酸等に比較して弱酸の非置換又は置換アリー
ルスルホン酸を発生するため、露光後のＰＥＢ過程にお
いて好ましくない副反応の影響を小さくすることがで
き、しかもアルキルスルホン酸ほど弱い酸ではないため
比較的感度も良い。
ホニウム塩は、非置換又は置換アリールスルホン酸アニ
オンを有し、窒素含有芳香族基が導入されていることに
より、露光時には従来の発生酸であるトリフルオロメタ
ンスルホン酸等に比較して弱酸の非置換又は置換アリー
ルスルホン酸を発生するため、露光後のＰＥＢ過程にお
いて好ましくない副反応の影響を小さくすることがで
き、しかもアルキルスルホン酸ほど弱い酸ではないため
比較的感度も良い。
【００８６】また、上記式（１）のスルホニウム塩は、
塩基性化合物によるレジスト表面における失活のみなら
ず、レジスト膜−基板界面における失活の影響も少なく
することができ、パターンプロファイル形状が良く、酸
不安定基を有する場合には露光部と未露光部の溶解コン
トラストを大きくすることができるため、微細加工技術
に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料
の成分として有効である。
塩基性化合物によるレジスト表面における失活のみなら
ず、レジスト膜−基板界面における失活の影響も少なく
することができ、パターンプロファイル形状が良く、酸
不安定基を有する場合には露光部と未露光部の溶解コン
トラストを大きくすることができるため、微細加工技術
に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料
の成分として有効である。
【００８７】更に、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発
生剤として本発明の式（１）のスルホニウム塩のみを用
いた場合は、空気中、基板からの塩基性化合物に対して
影響の少ないパターンプロファイルを得ることができ
る。また、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤とし
て本発明の式（１）のスルホニウム塩と既存の酸発生剤
とを組み合せて配合した場合は、パターンプロファイル
を良好に保ちつつより良好な感度が得られる。
生剤として本発明の式（１）のスルホニウム塩のみを用
いた場合は、空気中、基板からの塩基性化合物に対して
影響の少ないパターンプロファイルを得ることができ
る。また、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤とし
て本発明の式（１）のスルホニウム塩と既存の酸発生剤
とを組み合せて配合した場合は、パターンプロファイル
を良好に保ちつつより良好な感度が得られる。
【００８８】従って、本発明の式（１）のスルホニウム
塩を酸発生剤として含有するレジスト材料は、化学増幅
ポジ型レジスト材料として遠紫外線、電子線、Ｘ線等の
高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して
高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することにより
パターン形成でき、感度、解像度、プラズマエッチング
耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れ
ている。
塩を酸発生剤として含有するレジスト材料は、化学増幅
ポジ型レジスト材料として遠紫外線、電子線、Ｘ線等の
高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して
高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することにより
パターン形成でき、感度、解像度、プラズマエッチング
耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れ
ている。
【００８９】
【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。
【００９０】〔合成例１〕ｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウムの合成 ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシド７．
２ｇ（０．０２５ｍｏｌ．）を塩化メチレン１１０ｇに
溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミ
ン１．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ．）を加え、トリメチル
シリル−ｐ−トルエンスルホネート１２．２ｇ（０．０
５ｍｏｌ．）を１０℃を超えないようにコントロールし
ながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成
を３０分間行った。この溶液に４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ．）と金属
マグネシウム１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ．）、ＴＨＦ５
０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を
超えないようにコントロールしながら滴下した。更に、
反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行っ
た。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液３００ｇを
加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホ
ルム３００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２
回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この
油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：抽出
液、クロロホルム−メタノール）にかけたところ、収量
５．９ｇ（収率４２％）、純度９９％のｐ−トルエンス
ルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウムが単離された。
ェニル）スルホニウムの合成 ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシド７．
２ｇ（０．０２５ｍｏｌ．）を塩化メチレン１１０ｇに
溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミ
ン１．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ．）を加え、トリメチル
シリル−ｐ−トルエンスルホネート１２．２ｇ（０．０
５ｍｏｌ．）を１０℃を超えないようにコントロールし
ながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成
を３０分間行った。この溶液に４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ．）と金属
マグネシウム１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ．）、ＴＨＦ５
０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を
超えないようにコントロールしながら滴下した。更に、
反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行っ
た。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液３００ｇを
加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホ
ルム３００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２
回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この
油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：抽出
液、クロロホルム−メタノール）にかけたところ、収量
５．９ｇ（収率４２％）、純度９９％のｐ−トルエンス
ルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウムが単離された。
【００９１】得られたｐ−トルエンスルホン酸トリス
（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムの核磁気
共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、
元素分析値の結果を下記に示す。
（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムの核磁気
共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、
元素分析値の結果を下記に示す。
【００９２】
【化１２】 （ａ）３．０１ 一重項 １８Ｈ （ｂ）６．７２〜６．７５ 二重項 ６Ｈ （ｃ）７．２３〜７．２６ 二重項 ６Ｈ （ｄ）２．２３ 一重項 ３Ｈ （ｅ）６．９９〜７．０２ 二重項 ２Ｈ （ｆ）７．８０〜７．８３ 二重項 ２Ｈ ＩＲ：（ｃｍ-1） ２９１０，１５８３，１５５０，１５１６，１４８８，
１３７３，１３０６，１１９９，１１６１，１０７４，
１０３３，９９１，９４３，８１５，６７８． 元素分析値：（％）Ｃ31Ｈ37Ｏ3Ｎ3Ｓ2 理論値 Ｃ：６６．０ Ｈ：６．６ Ｎ：７．５ 分析値 Ｃ：６５．８ Ｈ：６．８ Ｎ：７．４
１３７３，１３０６，１１９９，１１６１，１０７４，
１０３３，９９１，９４３，８１５，６７８． 元素分析値：（％）Ｃ31Ｈ37Ｏ3Ｎ3Ｓ2 理論値 Ｃ：６６．０ Ｈ：６．６ Ｎ：７．５ 分析値 Ｃ：６５．８ Ｈ：６．８ Ｎ：７．４
【００９３】〔合成例２〕ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ムの合成 ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシド７．
２ｇ（０．０２５ｍｏｌ．）を塩化メチレン２００ｇに
溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミ
ン１．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ．）を加え、トリメチル
シリル−ｐ−トルエンスルホネート１２．２ｇ（０．０
５ｍｏｌ．）を１０℃を超えないようにコントロールし
ながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成
を３０分間行った。この溶液に４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
クロロベンゼン１１．１ｇ（０．０６ｍｏｌ．）と金属
マグネシウム１．５ｇ（０．０６ｍｏｌ．）、ＴＨＦ２
０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を
超えないようにコントロールしながら滴下した。更に、
反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行っ
た。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液２００ｇを
加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホ
ルム２００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２
回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この
油状物を再結晶したところ、収量７．７ｇ（収率５２
％）、純度９９％のｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウムが単離された。
ニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ムの合成 ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシド７．
２ｇ（０．０２５ｍｏｌ．）を塩化メチレン２００ｇに
溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミ
ン１．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ．）を加え、トリメチル
シリル−ｐ−トルエンスルホネート１２．２ｇ（０．０
５ｍｏｌ．）を１０℃を超えないようにコントロールし
ながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成
を３０分間行った。この溶液に４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
クロロベンゼン１１．１ｇ（０．０６ｍｏｌ．）と金属
マグネシウム１．５ｇ（０．０６ｍｏｌ．）、ＴＨＦ２
０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を
超えないようにコントロールしながら滴下した。更に、
反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行っ
た。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液２００ｇを
加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホ
ルム２００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２
回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この
油状物を再結晶したところ、収量７．７ｇ（収率５２
％）、純度９９％のｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウムが単離された。
【００９４】得られたｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸
収スペクトル（ＵＶ）の結果を下記に示す。
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸
収スペクトル（ＵＶ）の結果を下記に示す。
【００９５】
【化１３】 （ａ）１．３８ 一重項 ９Ｈ （ｂ）３．００ 一重項 １２Ｈ （ｃ）６．７４〜６．７７ 二重項 ４Ｈ （ｄ）７．０８〜７．１１ 二重項 ４Ｈ （ｅ）７．３６〜７．４２ 多重項 ６Ｈ （ｆ）２．２３ 一重項 ３Ｈ （ｇ）６．９９〜７．０２ 二重項 ２Ｈ （ｈ）７．８０〜７．８３ 二重項 ２Ｈ ＩＲ：（ｃｍ-1） ２９７５，１５８９，１５５０，１５１６，１４８９，
１４４４，１３７３，１１９９，１１６１，１１２０，
１０７４，１０３３，１０１２，８１５，６７８，５６
８． 元素分析値：（％）Ｃ33Ｈ40Ｏ4Ｎ2Ｓ2 理論値 Ｃ：６６．９ Ｈ：６．８ Ｎ：４．７３ 分析値 Ｃ：６６．８ Ｈ：６．９ Ｎ：７．６９
１４４４，１３７３，１１９９，１１６１，１１２０，
１０７４，１０３３，１０１２，８１５，６７８，５６
８． 元素分析値：（％）Ｃ33Ｈ40Ｏ4Ｎ2Ｓ2 理論値 Ｃ：６６．９ Ｈ：６．８ Ｎ：４．７３ 分析値 Ｃ：６６．８ Ｈ：６．９ Ｎ：７．６９
【００９６】〔合成例３〕ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ムの合成 ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
８．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ．）を塩化メチレン３００
ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチル
アミン１．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ．）を加え、トリメ
チルシリル−ｐ−トルエンスルホネート１２．２ｇ
（０．０５ｍｏｌ．）を１０℃を超えないようにコント
ロールしながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反
応の熟成を行った。この溶液に４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ．）と金属
マグネシウム１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ．）、ＴＨＦ５
０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を
超えないようにコントロールしながら滴下した。更に、
反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行っ
た。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液２００ｇを
加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホ
ルム２００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２
回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この
油状物を再結晶したところ、収量７．６ｇ（収率４９
％）、純度９９％のｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウムが単離された。
フェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ムの合成 ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
８．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ．）を塩化メチレン３００
ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチル
アミン１．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ．）を加え、トリメ
チルシリル−ｐ−トルエンスルホネート１２．２ｇ
（０．０５ｍｏｌ．）を１０℃を超えないようにコント
ロールしながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反
応の熟成を行った。この溶液に４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ．）と金属
マグネシウム１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ．）、ＴＨＦ５
０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を
超えないようにコントロールしながら滴下した。更に、
反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行っ
た。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液２００ｇを
加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホ
ルム２００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２
回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この
油状物を再結晶したところ、収量７．６ｇ（収率４９
％）、純度９９％のｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウムが単離された。
【００９７】得られたｐ−トルエンスルホン酸ビス（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸
収スペクトル（ＵＶ）の結果を下記に示す。
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸
収スペクトル（ＵＶ）の結果を下記に示す。
【００９８】
【化１４】 （ａ）１．３８ 一重項 １８Ｈ （ｂ）３．０１ 一重項 ６Ｈ （ｃ）６．７４〜６．７７ 二重項 ２Ｈ （ｄ）７．０８〜７．１１ 二重項 ４Ｈ （ｅ）７．３６〜７．４２ 多重項 ６Ｈ （ｆ）２．２３ 一重項 ３Ｈ （ｇ）６．９９〜７．０２ 二重項 ２Ｈ （ｈ）７．８０〜７．８３ 二重項 ２Ｈ ＩＲ：（ｃｍ-1） ２９７６，１５８９，１５５０，１５１６，１４８９，
１４４４，１３７３，１１９９，１１６１，１１２１，
１０７４，１０３２，１０１２，８１４，６７８，５６
９． 元素分析値：（％）Ｃ35Ｈ43Ｏ5Ｎ1Ｓ2 理論値 Ｃ：６７．６ Ｈ：７．０ Ｎ：２．２５ 分析値 Ｃ：６７．２ Ｈ：６．９ Ｎ：２．２３
１４４４，１３７３，１１９９，１１６１，１１２１，
１０７４，１０３２，１０１２，８１４，６７８，５６
９． 元素分析値：（％）Ｃ35Ｈ43Ｏ5Ｎ1Ｓ2 理論値 Ｃ：６７．６ Ｈ：７．０ Ｎ：２．２５ 分析値 Ｃ：６７．２ Ｈ：６．９ Ｎ：２．２３
【００９９】〔合成例４〜５〕合成例２で用いた４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニルクロリドの代わりにそれぞれ
４−テトラヒドロピラニルオキシフェニルクロリド、４
−（１−エトキシエチルオキシ）フェニルクロリドを用
いることにより、それぞれ窒素含有基として４−ジメチ
ルアミノフェニル基、酸不安定基を有する芳香族基とし
てテトラヒドロピラニルオキシフェニル基、エトキシエ
チルオキシフェニル基を有するスルホニウム塩を得た。 合成例４：ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）（４−テトラヒドロピラニルオキシフ
ェニル）スルホニウム（収率４５％，純度９９％） 合成例５：ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキ
シエチルオキシ）フェニル）ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウム（収率４２％，純度９８％）
ｅｒｔ−ブトキシフェニルクロリドの代わりにそれぞれ
４−テトラヒドロピラニルオキシフェニルクロリド、４
−（１−エトキシエチルオキシ）フェニルクロリドを用
いることにより、それぞれ窒素含有基として４−ジメチ
ルアミノフェニル基、酸不安定基を有する芳香族基とし
てテトラヒドロピラニルオキシフェニル基、エトキシエ
チルオキシフェニル基を有するスルホニウム塩を得た。 合成例４：ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）（４−テトラヒドロピラニルオキシフ
ェニル）スルホニウム（収率４５％，純度９９％） 合成例５：ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキ
シエチルオキシ）フェニル）ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウム（収率４２％，純度９８％）
【０１００】〔合成例６〜７〕合成例３で用いたビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドの代
わりにビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（４−（１−エトキシエチルオ
キシ）フェニル）スルホキシドを用いることにより、そ
れぞれ窒素含有基として４−ジメチルアミノフェニル
基、酸不安定基を有する芳香族基としてテトラヒドロピ
ラニルオキシフェニル基、エトキシエチルオキシフェニ
ル基を有するスルホニウム塩を得た。 合成例６：ｐ−トルエンスルホン酸（４−ジメチルアミ
ノフェニル）ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフ
ェニル）スルホニウム（収率４１％，純度９９％） 合成例７：ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−（１−エ
トキシエチルオキシ）フェニル）（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウム（収率４６％，純度９９％）
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドの代
わりにビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（４−（１−エトキシエチルオ
キシ）フェニル）スルホキシドを用いることにより、そ
れぞれ窒素含有基として４−ジメチルアミノフェニル
基、酸不安定基を有する芳香族基としてテトラヒドロピ
ラニルオキシフェニル基、エトキシエチルオキシフェニ
ル基を有するスルホニウム塩を得た。 合成例６：ｐ−トルエンスルホン酸（４−ジメチルアミ
ノフェニル）ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフ
ェニル）スルホニウム（収率４１％，純度９９％） 合成例７：ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−（１−エ
トキシエチルオキシ）フェニル）（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウム（収率４６％，純度９９％）
【０１０１】〔合成例８〕合成例２で用いたビス（４−
ジメチルアミノフェニル）スルホキシドの代わりにビス
（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホキシド
を用いる以外は合成例２と同様にして窒素含有芳香族基
として４−（４−ピコリルオキシ）フェニル基、酸不安
定基として４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を有する
スルホニウム塩を得た。得られたスルホニウム塩は、ｐ
−トルエンスルホン酸ビス（４−（４−ピコリルオキ
シ）フェニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ス
ルホニウム（収率２９％，純度９９％）であった。
ジメチルアミノフェニル）スルホキシドの代わりにビス
（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホキシド
を用いる以外は合成例２と同様にして窒素含有芳香族基
として４−（４−ピコリルオキシ）フェニル基、酸不安
定基として４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を有する
スルホニウム塩を得た。得られたスルホニウム塩は、ｐ
−トルエンスルホン酸ビス（４−（４−ピコリルオキ
シ）フェニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ス
ルホニウム（収率２９％，純度９９％）であった。
【０１０２】〔合成例９〕合成例８で用いた４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニルグリニヤ試薬の代わりに４−テト
ラヒドロピラニルオキシフェニルグリニヤを用いる以外
は合成例８と同様にして窒素含有芳香族基として４−
（４−ピコリルオキシ）フェニル基、酸不安定基として
４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル基を有するス
ルホニウム塩を得た。得られたスルホニウム塩は、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（４−（４−ピコリルオキシ）
フェニル）（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニ
ル）スルホニウム（収率２６％，純度９９％）であっ
た。
ｔ−ブトキシフェニルグリニヤ試薬の代わりに４−テト
ラヒドロピラニルオキシフェニルグリニヤを用いる以外
は合成例８と同様にして窒素含有芳香族基として４−
（４−ピコリルオキシ）フェニル基、酸不安定基として
４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル基を有するス
ルホニウム塩を得た。得られたスルホニウム塩は、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（４−（４−ピコリルオキシ）
フェニル）（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニ
ル）スルホニウム（収率２６％，純度９９％）であっ
た。
【０１０３】〔合成例１０〜１１〕合成例２、３で得た
酸不安定基を持つ新規なスルホニウム塩をｐ−トルエン
スルホン酸を用いてメタノール又はエタノール中で脱保
護し、対応するヒドロキシフェニルスルホニウム塩を単
離せず、塩基性条件下でクロロ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル
を反応させることで下記に示すような窒素含有芳香族基
及び酸不安定基を持つスルホニウム塩を合成した。 合成例１０：ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）スルホニウム（収率２０％
（二段階），純度９９％） 合成例１１：ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−
ジメチルアミノフェニル）スルホニウム（収率２６％，
純度９９％）
酸不安定基を持つ新規なスルホニウム塩をｐ−トルエン
スルホン酸を用いてメタノール又はエタノール中で脱保
護し、対応するヒドロキシフェニルスルホニウム塩を単
離せず、塩基性条件下でクロロ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル
を反応させることで下記に示すような窒素含有芳香族基
及び酸不安定基を持つスルホニウム塩を合成した。 合成例１０：ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）スルホニウム（収率２０％
（二段階），純度９９％） 合成例１１：ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−
ジメチルアミノフェニル）スルホニウム（収率２６％，
純度９９％）
【０１０４】〔合成例１２〕ｐ−トルエンスルホン酸ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム
のｔｅｒｔ−ブトキシ基をメタノール中、ｐ−トルエン
スルホン酸により脱保護を行い、ヒドロキシフェニルス
ルホニウム塩とした後、塩基性条件下で４−（クロロメ
チル）ピリジンと反応させることにより窒素含有芳香族
基として４−（４−ピコリル）オキシフェニル基を有す
るスルホニウム塩を得た。得られたスルホニウム塩は、
ｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−（４−ピコリル）
オキシフェニル）スルホニウム（収率７２％，純度９８
％）であった。
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム
のｔｅｒｔ−ブトキシ基をメタノール中、ｐ−トルエン
スルホン酸により脱保護を行い、ヒドロキシフェニルス
ルホニウム塩とした後、塩基性条件下で４−（クロロメ
チル）ピリジンと反応させることにより窒素含有芳香族
基として４−（４−ピコリル）オキシフェニル基を有す
るスルホニウム塩を得た。得られたスルホニウム塩は、
ｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−（４−ピコリル）
オキシフェニル）スルホニウム（収率７２％，純度９８
％）であった。
【０１０５】〔合成例１３〕合成例２で得た酸不安定基
を持つ新規なスルホニウム塩をｐ−トルエンスルホン酸
を用いてメタノール又はエタノール中で脱保護し、塩基
性条件下で４−（クロロメチル）ピリジンと反応させる
ことにより窒素含有芳香族基として４−ジメチルアミノ
フェニル基及び４−（４−ピコリル）オキシフェニル基
を有するスルホニウム塩を得た。得られたスルホニウム
塩は、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）（４−（４−ピコリル）オキシフェニル）
スルホニウム（収率６５％，純度９７％）であった。
を持つ新規なスルホニウム塩をｐ−トルエンスルホン酸
を用いてメタノール又はエタノール中で脱保護し、塩基
性条件下で４−（クロロメチル）ピリジンと反応させる
ことにより窒素含有芳香族基として４−ジメチルアミノ
フェニル基及び４−（４−ピコリル）オキシフェニル基
を有するスルホニウム塩を得た。得られたスルホニウム
塩は、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）（４−（４−ピコリル）オキシフェニル）
スルホニウム（収率６５％，純度９７％）であった。
【０１０６】〔合成例１４〜１６〕合成例１、２、３で
用いたトリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネートの
代わりにトリメチルシリル−２，４−ジメチルベンゼン
スルホネートを用いる以外は合成例１〜３と同様にして
２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸アニオンを有する
スルホニウム塩を得た。 合成例１４：２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム（収率
４２％，純度９９％） 合成例１５：２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウム（収率３５％，純度９９
％） 合成例１６：２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウム（収率４０％，純度９９
％）
用いたトリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネートの
代わりにトリメチルシリル−２，４−ジメチルベンゼン
スルホネートを用いる以外は合成例１〜３と同様にして
２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸アニオンを有する
スルホニウム塩を得た。 合成例１４：２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム（収率
４２％，純度９９％） 合成例１５：２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウム（収率３５％，純度９９
％） 合成例１６：２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウム（収率４０％，純度９９
％）
【０１０７】〔実施例１〜１４、比較例１〜４〕表１、
２に示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部
分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニ
ル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏ
ｌｙｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をテ
トラヒドロフラニル基で保護したポリヒドロキシスチレ
ン又は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水
酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で保護したポリ
ヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙｍ．４）で示さ
れる部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカ
ルボニル基と１−エトキシエチル基で保護したポリヒド
ロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）〜（ＰＡＧ．
８）で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤と、下
記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２’−ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン
の溶解阻止剤を溶剤に溶解し、表１、２に示す各種組成
のレジスト材料を調製した。
２に示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部
分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニ
ル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏ
ｌｙｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をテ
トラヒドロフラニル基で保護したポリヒドロキシスチレ
ン又は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水
酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で保護したポリ
ヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙｍ．４）で示さ
れる部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカ
ルボニル基と１−エトキシエチル基で保護したポリヒド
ロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）〜（ＰＡＧ．
８）で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤と、下
記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２’−ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン
の溶解阻止剤を溶剤に溶解し、表１、２に示す各種組成
のレジスト材料を調製した。
【０１０８】得られたレジスト材料を０．２μｍのテフ
ロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調
製した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピ
ンコーティングし、０．７μｍに塗布した。
ロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調
製した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピ
ンコーティングし、０．７μｍに塗布した。
【０１０９】次いで、このシリコンウェハーを１００℃
のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキ
シマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５Ｅ
ＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベ
ークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン
を得ることができた。得られたレジストパターンを次の
ように評価した。レジストパターン評価方法 ：まず、感度（Ｅｔｈ）を求
めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのト
ップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量
（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離して
いるラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの
解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状
は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキ
シマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５Ｅ
ＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベ
ークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン
を得ることができた。得られたレジストパターンを次の
ように評価した。レジストパターン評価方法 ：まず、感度（Ｅｔｈ）を求
めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのト
ップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量
（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離して
いるラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの
解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状
は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【０１１０】なお、実施例１４、１５にはＰＥＤ安定性
のための窒素含有化合物やカルボン酸誘導体を添加剤と
して加えた。
のための窒素含有化合物やカルボン酸誘導体を添加剤と
して加えた。
【０１１１】更に、レジスト材料のＰＥＤ安定性は、最
適露光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行い、レ
ジストパターン形状の変化が観察された時間、例えばラ
インパターンがＴ−トップ形状となったり、基板界面で
の裾引き等、解像できなくなった時間で評価した。この
時間が長いほどＰＥＤ安定性に富む。
適露光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行い、レ
ジストパターン形状の変化が観察された時間、例えばラ
インパターンがＴ−トップ形状となったり、基板界面で
の裾引き等、解像できなくなった時間で評価した。この
時間が長いほどＰＥＤ安定性に富む。
【０１１２】また、シリコンウェハー上ではレジスト膜
と基板界面での発生酸の失活、即ち裾引き等のパターン
プロファイル劣化は認められなかったので同様な評価を
窒化珪素ウェハー上で行った。この窒化珪素ウェハー上
の結果を表１、２に示す。
と基板界面での発生酸の失活、即ち裾引き等のパターン
プロファイル劣化は認められなかったので同様な評価を
窒化珪素ウェハー上で行った。この窒化珪素ウェハー上
の結果を表１、２に示す。
【０１１３】表１、２の結果より、本発明の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、高感度、高解像度、広範囲の焦点
深度であり、更に環境に対する安定性に優れ、窒化膜基
板を用いた場合でもパターンプロファイルの劣化や裾引
き現象がほとんど見られないことが確認された。
ジ型レジスト材料は、高感度、高解像度、広範囲の焦点
深度であり、更に環境に対する安定性に優れ、窒化膜基
板を用いた場合でもパターンプロファイルの劣化や裾引
き現象がほとんど見られないことが確認された。
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
【化１６】
【０１１６】
【化１７】
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】 ＥｔＯＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル
（１５重量％）の混合溶液 ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン ＢＨＶＡ：４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
吉草酸
アセテート ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル
（１５重量％）の混合溶液 ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン ＢＨＶＡ：４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
吉草酸
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 竹村 勝也 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される非置換又は
置換アリールスルホン酸アニオンを有するスルホニウム
塩。 【化１】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ非置換又は置換
芳香族基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは酸
不安定基を有する置換芳香族基で、残りの少なくとも一
つは窒素含有芳香族基であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3の
全てが窒素含有芳香族基である。Ｚは水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜５の整数であ
る。） - 【請求項２】 酸不安定基を有する芳香族基がｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル基、（１−エトキシエトキシ）フ
ェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基又は
テトラヒドロフラニルオキシフェニル基であり、窒素含
有芳香族基が炭素数１〜８のアルキル基を有するジアル
キルアミノフェニル基、ピコリロキシフェニル基又はピ
リジニル基である上記一般式（１）で示されるスルホニ
ウム塩を含有してなる請求項１記載のスルホニウム塩。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のスルホニウム塩を
含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト
材料。 - 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
樹脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）請
求項１又は２記載のスルホニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を
含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト
材料。 - 【請求項５】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
樹脂、（Ｄ）請求項１又は２記載のスルホニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学増
幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項６】 （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂とし
て、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された
重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリヒ
ドロキシスチレンを用いた請求項４又は５記載の化学増
幅ポジ型レジスト材料。
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