JPH09241272A - ２−スタニルビニルボラン化合物およびその製造方法 - Google Patents

２−スタニルビニルボラン化合物およびその製造方法

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JPH09241272A
JPH09241272A JP8051544A JP5154496A JPH09241272A JP H09241272 A JPH09241272 A JP H09241272A JP 8051544 A JP8051544 A JP 8051544A JP 5154496 A JP5154496 A JP 5154496A JP H09241272 A JPH09241272 A JP H09241272A
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俊也 小野澤
Yasuo Hatanaka
康夫 畠中
Toshiyasu Sakakura
俊康 坂倉
Masato Tanaka
正人 田中
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々の置換基を有する２−スタニルビニルボ
ラン化合物およびその有利な製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、脂肪族基、芳香族基、
脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基
または置換もしくは未置換のシリル基を示し、Ｒ3、Ｒ4
およびＲ5は、脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ6およ
びＲ7は、ハロゲンまたはアミノ基を示し、Ｒ6およびＲ
7がアミノ基を示す場合、Ｒ6およびＲ7は結合して環を
形成してもよい）で表わされる２−スタニルビニルボラ
ン化合物。この化合物は、 【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を有する）で表
わされるアルキン化合物と、一般式 【化４】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同じ意
味を有する）で表わされるスタニルボラン化合物を第１
０族金属の金属錯体または金属塩からなる触媒の存在下
で反応させることによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−スタニルビニ
ルボラン化合物およびその製造方法に関するものであ
る。この２−スタニルビニルボラン化合物は、医・農薬
等の製造に有用なビニルスタナン構造とビニルボラン構
造を同一分子内に持ち、種々の化合物の合成反応剤とし
て用いられている。（例えば、J.Org.Chem誌、59巻、47
38-4742ページ、1994年、Angew.Chem.Int.Ed.Engl誌、2
5巻、508-524ページ、1986年、および Chem.Rev誌、95
巻、2457-2483ページ、1995年）。
【０００２】
【従来の技術】従来の２−スタニルビニルボラン化合物
の製造法としては、トリアルキルハロスタナンと１−ア
ルキニルトリアルキルほう酸リチウム塩から、分子内ア
ルキル置換反応を利用した方法が知られている（例え
ば、Tetrahedron Lett誌、805-808ページ、1976年、お
よび J.Org.Chem誌、51巻、767-768ページ、1986年）。
しかしながら、この方法では、活性なアルキニルリチウ
ム反応剤を用いるため、カルボニル基やハロゲン等の反
応性官能基を有する２−スタニルビニルボラン化合物の
合成が困難であった。そのため、この方法により得られ
る２−スタニルビニルボラン化合物の構造は大きく限定
され、一般的合成法とは言えなかった。また、当量以上
の塩が副生し、攪拌効率の低下，煩雑なろ過処理をとも
ない、プロセス的にも大きな問題を抱えていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】以上のような事情に鑑
み、本発明は、種々の置換基を有する２−スタニルビニ
ルボラン化合物およびその有利な製造方法を提供するこ
とをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行なった結果、第１０族遷移金
属触媒の存在下、アルキン化合物とスタニルボラン化合
物とを反応させることにより２−スタニルビニルボラン
化合物が位置選択的かつ立体選択的に得られることを見
いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によ
れば、一般式
【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、脂肪族基、芳香族基、
脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基
または置換もしくは未置換のシリル基を示し、Ｒ3、Ｒ4
およびＲ5は、脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ6およ
びＲ7は、ハロゲンまたはアミノ基を示し、Ｒ6およびＲ
7がアミノ基を示す場合、Ｒ6およびＲ7は結合して環を
形成してもよい）で表わされる２−スタニルビニルボラ
ン化合物が提供される。また、本発明によれば、一般式
【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、脂肪族基、芳香族基、
脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基
または置換もしくは未置換のシリル基を示し、Ｒ3、Ｒ4
およびＲ5は、脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ8は脂
肪族基または芳香族基を示し、２つのＲ8は結合して環
を形成してもよい）で表わされる２−スタニルビニルボ
ラン化合物が提供される。さらに、本発明によれば、前
記（１）の２−スタニルビニルボラン化合物を製造する
ために、
【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を有する）で表
わされるアルキン化合物と、一般式
【化４】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同じ意
味を有する）で表わされるスタニルボラン化合物を第１
０族金属の金属錯体または金属塩からなる触媒の存在下
で反応させる方法が提供される。さらにまた、本発明に
よれば、一般式（２）の ２−スタニルビニルボラン化
合物を製造するために、一般式（１）の２−スタニルビ
ニルボラン化合物に、脂肪族ヒドロキシ化合物または芳
香族ヒドロキシ化合物を反応させる方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で反応原料として用いられ
るアルキン化合物は前記一般式（３）で表される。前記
一般式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、水素、脂肪族
基、芳香族基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキ
シカルボニル基または置換もしくは未置換のシリル基を
示す。脂肪族基には、鎖状もしくは環状のアルキル基ま
たはアルケニル基が包含される。脂肪族基の炭素数は１
〜１８、好ましくは１〜１２である。また、この脂肪族
基は各種の置換基を有していてもよい。このような置換
基としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素
原子等へのヘテロ原子を含む各種のもの、例えば、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、脂肪族オキシ基、芳香族オ
キシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカル
ボニル基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、
チオール基、メルカプト基、シリル基、ハロゲン等が挙
げられる。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、３−メチル−３−ブテニ
ル基、３−オクチニル基、トリメチルシロキシヘキシル
基、２−クロロエチル基、ジメチルアミノメチル基等が
挙げられる。
【０００６】芳香族基には、炭素環からなる芳香族基お
よび複素環からなる芳香族基の両方が包含される。この
場合、炭素環としては、ベンゼン環やビフェニル環及び
ビス（フェニル）アルカンの他、ナフタレン環、インデ
ン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合環が
挙げられる。一方、複素環としては、フラン、チオフェ
ン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾー
ル、ピラジール等の五員環；ピラン、ピロン、ピリジ
ン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の六員環；イ
ンドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾピロン、キ
ノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナ
ジリン、キノリキサン等の縮合環等が挙げられる。ま
た、この芳香族環は、各種の置換基を有していてもよ
い。このような置換基としては、アルキル基やアルケニ
ル基等の炭化水素基の他、前記脂肪族基に関して示した
各種の置換基が挙げられる。芳香族基の具体例として
は、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アミ
ノフェニル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基等が
挙げられる。
【０００７】脂肪族オキシカルボニル基および芳香族オ
キシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基、１−ブチロキシカルボニル基等
が挙げられる。これらの脂肪族オキシカルボニル基およ
び芳香族オキシカルボニル基には、前記脂肪族基に関し
て示した各種の置換基を有することができる。
【０００８】シリル基には、置換および未置換のシリル
基が包含される。また、置換シリル基には、脂肪族基や
芳香族基で置換されたシリル基が包含される。この場合
の脂肪族基や芳香族基としては、前記した各種のものが
挙げられる。置換シリル基の具体例としては、トリメチ
ルシリル基、モノメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリフェニルシリル基、トリベンジルシリル基等が
挙げられる。
【０００９】前記一般式（３）で表わされるアルキン化
合物を具体的に例示すると、以下の通りである。アセチ
レン、１−オクチン、４−オクチン、１−プロピニルベ
ンゼン、２，２−ジメチル−３−ヘキシン、１，５−デ
カジイン、５−メチル−４−ヘキセン−１−イン、フェ
ニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、３−エチニル
アニリン、２−エチニルピリジン、トリメチルシリルア
セチレン、４−クロロ−１−ブチン、５−トリメチルシ
ロキシ−１−オクチン、プロピン酸メチルエステル、ア
セチレンジカルボン酸ジ−t−ブチルエステル、２−エ
チニルフラン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキシン、３
−エチニルチオフェン、２−エチニルトルエン、１−エ
チニルナフタレン等。
【００１０】本発明で反応原料として用いるスタニルボ
ラン化合物を示す前記一般式（４）において、Ｒ3、Ｒ4
およびＲ5は脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ6および
Ｒ7はハロゲンまたはアミノ基を示す。ここで示される
スタニルボラン化合物は、スタニルリチウム化合物をハ
ロボラン化合物と反応させることで容易に得られる化合
物である（例えば、J.Org.Chem.誌、52巻、297−306ペ
ージ、1973年、Chem.Ber.誌114巻、3056-3062ページ、1
981年）。この場合の脂肪族基および芳香族基として
は、前記アルキン化合物に関して示した前記のものが挙
げられる。また、ハロゲンとしては、塩素や臭素、ヨウ
素等が挙げられる。アミノ基には、置換および非置換の
アミノ基が包含される。置換アミノ基には、脂肪族基や
芳香族基で置換されたアミノ基が包含される。この場合
の脂肪族基や芳香族基としては、前記した各種のものが
挙げられる。アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベン
ジルアミノ基等が例示される。Ｒ6およびＲ7がアミノ基
を示す場合、Ｒ6およびＲ7は結合して環を形成すること
ができる。この場合の環は、ボロンと窒素を含む環であ
る。このような環を形成するアミノ基には、脂肪族系お
よび芳香族系の２価アミノ基が包含される。その具体例
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルジメチレンジアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミノ基、シクロヘキ
シレンジアミノ基等のアルキレンジアミノ基の他、フェ
ニレンジアミノ基、フェニレンジメチルジアミノ基が挙
げられる。
【００１１】前記一般式（４）で示されるスタニルボラ
ン化合物の具体例を示すと以下の通りである。クロロ
（ジメチルアミノ）（トリメチルスタニル）ボラン、ブ
ロモ（ジメチルアミノ）（トリメチルスタニル）ボラ
ン、ヨード（ジメチルアミノ）（トリメチルスタニル）
ボラン、ビス（ジメチルアミノ）（トリブチルスタニ
ル）ボラン、ビス（ジエチルアミノ）（トリメチルスタ
ニル）ボラン、１，３−ジメチル−２−（トリメチルス
タニル）−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン、
１，３−ジメチル−２−（トリフェニルスタニル）−
１，３−ジアザ−２−ボラシクロヘキサン等。また、本
発明で用いるスタニルボラン化合物は合成後、精製せず
にそのまま用いることができる。
【００１２】本発明に用いられる第１０族金属の金属錯
体または金属塩からなる触媒には、ニッケルの金属錯体
および金属塩、パラジウムの金属錯体および金属塩、白
金の金属錯体および金属塩が包含される。具体的に例示
すると、以下の通りである。テトラカルボニルニッケ
ル、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
（η2−エチレン）ビス（トリエチルホスフィン）ニッ
ケル、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニ
ッケル、ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケ
ル、クロロ（η−シクロペンタジエニル）（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル、酢酸パラジウム。
【００１３】ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウ
ム、ジブロモビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラ
ジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）フェロセン］パラジウム、ジヨード［１，４−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）ブタン］、ジ−μ−クロロ−
ジクロロビス（イソシアニド）二パラジウム、ジ−μ−
クロロ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン））二
パラジウム、ジクロロ−μ−ビス［ビス（ジフェニルホ
スフィノ）メタン］二パラジウム、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホ
スフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホス
フィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィ
ト）パラジウム、テトラキス（トリフェニラシン）パラ
ジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、（μ2−エチレン）ビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム、（μ2−無水マレイン酸）
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラ
ジウム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジ
ウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ク
ロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジ
ウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）
エタン］パラジウム、ジメチル［１，３−ビス（ジメチ
ルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメチル［１，
２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パラジウム、ジメ
チルビス（１−ホスファ−２，６，７−オキソビシクロ
［２，２，２］オクタン）パラジウム、ジフェニルビス
（メチルジフェニルホスフィニト）パラジウム、ジベン
ジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジエチ
ニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジネオ
ペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ブロモ
（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、
ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィン）パ
ラジウム、シクロペンタジエニル（フェニル）（トリエ
チルホスフィン）パラジウム、η−アリル（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）パラジウム、η−アリル
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフル
オロほう酸塩、ビス（η−アリル）パラジウム、ビス
（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロエチレン
ジアミンパラジウム、塩化パラジウム。
【００１４】ジクロロビス（アセトニトリル）白金、ビ
ス（１，５−シクロオクタジエン）白金、ビス（ジベン
ジリデンアセトン）白金等。これらの第１０族金属触媒
には、テトラヒドロフラン，ベンゼン等の汎用溶媒と溶
媒和した錯体も含まれる。これらの触媒は、反応系中で
合成したものを精製せずそのまま用いてもよい。また、
これらの触媒は、二種以上の混合系触媒として、または
上記錯体に用いた配位子との混合系触媒としても使用可
能である。
【００１５】本発明により一般式（１）の２−スタニル
ビニルボラン化合物を製造するには、前記した一般式
（３）のアルキン化合物と一般式（４）のスタニルボラ
ン化合物を前記触媒の存在下で反応させる。反応温度は
−５０〜２５０℃、好ましくは０〜１５０℃である。ア
ルキン化合物とスタニルボラン化合物の量比は特に制限
されないが、スタニルボラン化合物は、アルキン化合物
１モル当り、０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜
１．２モルの割合にするのがよい。また、触媒の使用量
は、アルキン化合物１モル当り、０．００００１〜０．
１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルの割合に
するのがよい。前記反応を実施する場合、反応溶媒は必
ずしも必要ないが、溶媒を用いる場合には、トルエン、
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
ペンタン、ヘキサン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類
等が挙げられる。反応後の生成物の分離は、蒸留・再結
晶等の通常の精製単離法によって容易に実施される。
【００１６】前記一般式（２）で表わされる２−スタニ
ルビニルボラン化合物は、前記一般式（１）で表わされ
る２−スタニルビニルボラン化合物に、脂肪族ヒドロキ
シ化合物または芳香族ヒドロキシ化合物を反応させるこ
とによって製造することができる。この場合の反応は、
例えば、次式で表わされる。
【化５】 この場合の反応温度は−５０〜２００℃、好ましくは０
〜１００℃である。脂肪族ヒドロキシ化合物および芳香
族ヒドロキシ化合物には、モノヒドロキシ化合物および
ジヒドロキシ化合物が包含される。このような有機ヒド
ロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、シクロヘキシルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェノール等の脂肪族系および芳香
族系のモノヒドロキシ化合物；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ピナコール
等のアルキレングリコールや、カテコール等の脂肪族系
および芳香族系のジヒドロキシ化合物が挙げられる。モ
ノヒドロキシ化合物の場合、その使用割合は、スタニル
ボラン化合物１モル当り、２〜２．５モルの割合であ
り、ジヒドロキシ化合物の場合、スタニルボラン化合物
１モル当り、１〜１．３モルの割合である。ジヒドロキ
シ化合物を用いる場合には、２つのＲ8が結合して、酸
素とボロンを服務環を形成した構造の化合物が得られ
る。
【００１７】本発明の方法によれば、前記一般式（１）
および（２）で表わされる２−スタニルビニルボラン化
合物が得られる。前記一般式（１）および（２）で表わ
される２−スタニルビニルボラン化合物を具体的に例示
すると以下の通りである。１，３−ジメチル−２−
［（Ｚ）−２−（トリメチルスタニル）エテニル］−
１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン、１，３−ジ
メチル−２−［（Ｚ）−２−トリメチルスタニル−１−
オクテニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタ
ン、（Ｚ）−ビス（ジエチルアミノ）ボリル−２−（ト
リメチルスタニル）−１−オクテン、１，３−ジメチル
−２−［（Ｅ）−１，２−ジプロピル−２−（トリメチ
ルスタニル）エテニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシ
クロペンタン、１，３−ジメチル−２−［（Ｅ）−１−
メチル−２−フェニル−２−（トリメチルスタニル）エ
テニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン、
２，２−ジメチル−トリメチルスタンル−４−ジメチル
アミノヨードボリル−３−ヘキセン、１，３−ジメチル
−２−［（Ｚ）−２−トリメチルスタニル−５−オクチ
ン−１−エニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペ
ンタン、ブロモ（ジメチルアミノ）［（Ｚ）−５−メチ
ル−２−トリメチルスタニル−１，４−ヘプタジエニ
ル］ボラン、１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−フ
ェニル−２−（トリメチルスタニル）］−１，３−ジア
ザ−２−ボラシクロペンタン、（Ｚ）−１−ビス（ジエ
チルアミノ）ボリル−２−フェニル−２−（トリメチル
スタニル）エテン、（Ｅ）−ビス（ジエチルアミノ）ボ
リル−１，２−ジフェニル−２−トリメチルスタニル−
１−エテン、３−［（Ｚ）−２−クロロ（ジメチルアミ
ノ）ボリル−１−（トリメチルスタニル）エテニル］ア
ニリン、２−［（Ｚ）−２−ビス（ジメチルアミノ）ボ
リル−１−（トリブチルスタニル）エテニル］ピリジ
ン、１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−トリメチル
シリル−２−（トリメチルスタニル）エテニル］−１，
３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン、２−［（Ｚ）−
４−クロロ−２−（トリフェニルスタニル）ブテニル］
−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−ボラシクロ
ヘキサン、１−［ビス（ジエチルアミノ）ボリル］−２
−（トリメチルスタニル）マレイン酸ジ−t−ブチルエ
ステル （Ｚ）−１−ビス（ジメチルアミノ）ボリル−２−トリ
ブチルスタニル−３−ジメチルアミノプロペン ３−［（Ｚ）−２−ジエトキシボリル−１−（トリフェ
ニルスタニル）エテニル］チオフェン、２−［（Ｚ）−
２−トリル−２−（トリブチルスタニル）エテニル］−
１，３−ジオキサ−２−ボラシクロペンタン、２−
［（Ｚ）−２−ナフチル−２−（トリブチルスタニル）
エテニル］−１，３−ジオキサ−２−ボラシクロペンタ
ン、２−［（Ｚ）−２−（トリメチルスタニル）エテニ
ル］−１，３−ジオキサ−２−ボラシクロペンタン、
４，４，５，５，−テトラメチル−２−［（Ｚ）−２−
トリメチルスタニル−１−オクテニル］−１，３−ジオ
キサ−２−ボラシクロペンタン、２−［（Ｚ）−２−ト
リメチルスタニル−１−オクテニル］−１，３−ジオキ
サ−２−ボラ−４，５−ベンゾシクロペンタン、４，
４，５，５，−テトラメチル−２−［（Ｅ）−１，２−
ジプロピル−２−（トリメチルスタニル）エテニル］−
１，３−ジオキサ−２−ボラシクロペンタン、２−
［（Ｅ）−１−メチル−２−フェニル−２−（トリメチ
ルスタニル）エテニル］−１，３−ジオキサ−４，５−
ベンゾ−２−ボラシクロペンタン、（Ｅ）−２，２−ジ
メチル−３−トリメチルスタニル−４−ジフェノキシボ
リル−３−ヘキセン ４，４，５，５−テトラメチル−２−［（Ｚ）−２−ト
リメチルスタニル−５−オクチン−１−エニル］−１，
３−ジオキサ−２−ボラシクロペンタン、ジブトキシ
［（Ｚ）−５−メチル−２−トリメチルスタニル−１，
４−ヘプタジエニル］ボラン、２−［（Ｚ）−２−フェ
ニル−２−（トリメチルスタニル）エテニル］−１，３
−ジオキサ−４，５−ベンゾ−２−ボラシクロペンタ
ン、（Ｅ）−１−ジエトキシボリル−１，２−ジフェニ
ル−２−（トリメチルスタニル）エテン、３−［（Ｚ）
−２−ジエトキシボリル−１−（トリメチルスタニル）
エテニル］アニリン、２−［（Ｚ）−２−ジエトキシボ
リル−１−（トリブチルスタニル）エテニル］ピリジ
ン、４，４，５，５−テトラメチル−２−［（Ｚ）−２
−トリメチルシリル−２−（トリメチルスタニル）エテ
ニル］−１，３−ジオキサ−２−ボラシクロペンタン、
２−［（Ｚ）−４−クロロ−２−（トリフェニルスタ
ニル）ブテニル］−１，３−ジメチル−１，３−ジオキ
サ−２−ボラシクロペンタン、４，４，５，５−テトラ
メチル−２−［（Ｚ）−３−ブロモ−２−（トリメチル
スタニル）プロペニル］−１，３−ジオキサ−２−ボラ
シクロペンタン、（Ｚ）−１−ジエトキシボリル−２−
トリメチルスタニル−３−トリメチルシロキシ−１−オ
クテン、（Ｚ）−２−ジエトキシボリル−１−（トリブ
チルスタニル）エテニル酢酸メチルエステル、ジエトキ
シボリル−２−（トリメチルスタニル）マレイン酸ジ−
t−ブチルエステル、２−［（Ｚ）−２−フラニル−２
−（トリブチルスタニル）エテニル］−１，３−ジオキ
サ−４，５−ベンゾ−２−ボラシクロペンタン、（Ｚ）
−１−ジエトキシボリル−２−トリブチルスタニル−３
−ジメチルアミノプロペン等。
【００１８】
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明する。
【００１９】実施例１ テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0.
01 mmol）のベンゼン（1 ml）溶液に窒素雰囲気下、室
温でフェニルアセチレン（1 mmol）および１，３−ジメ
チル−２−（トリメチルスタニル）−１，３−ジアザ−
２−ボラシクロペンタン（1 mmol）を加え、室温で５時
間反応を行なうと、下記式で示される１，３−ジメチル
−２−［（Ｚ）−２−フェニル−２−（トリメチルスタ
ニル）エテニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペ
ンタン（化合物Ａ）が定量的に得られた。
【化６】
【００２０】次に、化合物Ａのスペクトルを示す。1 H-NMR(C6D6):δ0.23 (s, 9H, SnMe3), 2.59 (s, 6H, N
Me), 2.99 (s, 4H, NCH2), 6.69 (s, 1H, CH), 7.05-7.
30 (m, 5H, Ph); 13C-NMR(C6D6) -7.78, 34.49,51.60,
126.31, 126.61, 128.53, 140.33, 149.57, 160.60.
【００２１】実施例２ 実施例１のフェニルアセチレンの代わりに、１−オクチ
ンを用いて同様に反応を行なうと、下記式で示される
１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−トリメチルスタ
ニル−１−オクテニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシ
クロペンタン（化合物Ｂ）が定量的に得られた。
【化７】
【００２２】次に、化合物Ｂのスペクトルを示す。1 H-NMR(C6D6):δ0.24 (s, 9H, SnMe3), 0.90 (t, 3H, J
=6.7 Hz, 13CH3(CH2)4CH2), 1.27-1.53 (m, 8H, CH3(CH
2)4CH2), 2.48 (t, 2H, J=7.3 Hz, CH3(CH2)4CH2), 2.5
9 (s, 6H, NMe), 2.90 (s, 4H, NCH2), 6.39 (s, 1H, C
H); 13C-NMR(C6D6) -8.55, 14.31, 23.08, 29.20, 30.3
0, 32.12, 34.53, 45.45, 51.56, 136.79,160.82.
【００２３】実施例３ 実施例１の１，３−ジメチル−２−（トリメチルスタニ
ル）−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタンの代わ
りに、ビス（ジエチルアミノ）（トリメチルスタニル）
ボランを用いて同様に反応を行なうと、下記式で示され
る（Ｚ）−ビス（ジエチルアミノ）ボリル−２−フェニ
ル−２−（トリメチルスタニル）エテン（化合物Ｃ）が
定量的に得られた。
【化８】
【００２４】次に、化合物Ｃのスペクトルを示す。1 H-NMR(C6D6):δ０．２５ （ｓ， ９Ｈ， ＳｎＭｅ
３）， １．００ （ｔ， １２Ｈ， Ｊ＝７．０ Ｈ
ｚ， ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）， ３．０２ （ｂｒｏａｄ，
８Ｈ， ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）， ６．９１ （ｓ， １
Ｈ， ＣＨ）， ７．０３−７．２５ （ｍ， ５Ｈ，
Ｐｈ）； １３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６） −７．６，
１５．７， ４２．６， １２５．９， １２６．
５， １２８．５， １４９．３， １５０．０， １
５３．７．
【００２５】実施例４ 実施例３のフェニルアセチレンの代わりに１−オクチン
を用いて同様に反応を行なうと、（Ｚ）−ビス（ジエチ
ルアミノ）ボリル−２−トリメチルスタニル−１−オク
テン化合物Ｄが定量的に得られた。
【化９】
【００２６】次に、化合物Ｄのスペクトルを示す。１ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ0.28 (s, 9H, SnMe3),
0.90 (t, 3H, J=6.8 Hz, CH3(CH2)4CH2), 1.01 (t, 12
H, CH3CH2N), 1.30-1.52 (m, 8H, CH3(CH2)4CH2), 2.45
(t, 2H,J=6.9 Hz, CH3(CH2)4CH2), 2.94-3.09 (broad,
8H, CH3CH2N), 6.61 (s, 1H, CH); 13C-NMR(C6D6) -8.
31, 14.31, 15.75, 23.14, 29.33, 30.37, 32.17, 42.7
3,45.08, 145.16, 153.86.
【００２７】実施例５ 実施例３のフェニルアセチレンの代わりに、トランを用
いて８０℃で反応を行なうと、下記式で示される（Ｅ）
−ビス（ジエチルアミノ）ボリル−１，２−ジフェニル
−２−（トリメチルスタニル）エテン（化合物Ｅ）が定
量的に得られた。
【化１０】
【００２８】次に、化合物Ｅのスペクトルを示す。1 H-NMR(C6D6):δ0.27 (s, 9H, SnMe3), 0.98 (t, 12H,
J=7.0 Hz, CH3CH2N), 3.16 (q, 8H, J=7.0 Hz, CH3CH
2N), 6.84-7.43 (m, 10H, Ph).
【００２９】実施例６ 実施例３のフェニルアセチレンの代わりに、アセチレン
ジカルボン酸ジ−t−ブチルエステルを用いて同様に反
応を行なうと、下記式で示されるビス（ジエチルアミ
ノ）ボリル−２−（トリメチルスタニル）マレイン酸ジ
tブチルエステル（化合物Ｆ）が定量的に得られた。
【化１１】
【００３０】次に、化合物Ｆのスペクトルを示す。1 H-NMR(C6D6):δ0.33 (s, 9H, SnMe3), 0.96 (t, 12H,
J=7.0 Hz, CH3CH2N), 1.46 (s, 9H, tBu), 1.49 (s, 9
H, tBu), 2.99 (q, 8H, J=7.0 Hz, CH3CH2N).
【００３１】実施例７ 実施例１のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウムの代わりに、ジメチル（１，２−ジメチルフォス
フィノエタン）パラジウムを用いて同様に反応を行なう
と、１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−フェニル−
２−（トリメチルスタニル）エテニル］−１，３−ジア
ザ−２−ボラシクロペンタンが定量的に得られた。得ら
れた化合物のスペクトルは実施例１で得られたものと一
致した。
【００３２】実施例８ ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（0.05 mmo
l）のベンゼン（1 ml）溶液に窒素雰囲気下、トリフェ
ニルホスフィン（0.1 mmol）を加え室温で数分撹拌した
のちフェニルアセチレン（1 mmol）および１，３−ジメ
チル−２−（トリメチルスタニル）−１，３−ジアザ−
２−ボラシクロペンタン（1 mmol）を加え、室温で５時
間反応を行なうと、１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−
２−フェニル−２−（トリメチルスタニル）エテニル］
−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタンが定量的に
得られた。得られた化合物のスペクトルは実施例１で得
られたものと一致した。
【００３３】実施例９ 塩化パラジウム（0.05 mmol）のベンゼン（1 ml）溶液
に窒素雰囲気下、テトラメチルエチレンジアミン（0.05
mmol）を加え加熱攪拌し沈殿を完全に溶解させる。反
応液を室温まで冷却したのちフェニルアセチレン（1 mm
ol）および１，３−ジメチル−２−（トリメチルスタニ
ル）−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン（1 mm
ol）を加え、室温で５時間反応を行なうと、１，３−ジ
メチル−２−［（Ｚ）−２−フェニル−２−（トリメチ
ルスタニル）エテニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシ
クロペンタンが定量的に得られた。得られた化合物のス
ペクトルは実施例１で得られたものと一致した。
【００３４】実施例１０ テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0.
01 mmol）のベンゼン（1 ml）溶液に窒素雰囲気下、室
温で１−オクチン（1 mmol）および１，３−ジメチル−
２−（トリメチルスタニル）−１，３−ジアザ−２−ボ
ラシクロペンタン（1 mmol）を加え、室温で５時間反応
を行なったのち、ピナコール（1 mmol）で処理すると、
下記式で示される４，４，５，５，−テトラメチル−２
−［（Ｚ）−２−トリメチルスタニル−１−オクテニ
ル］−１，３−ジオキサ−２−ボラシクロペンタン（化
合物Ｇ）が定量的に得られた。
【化１２】
【００３５】次に、化合物Ｇのスペクトルを示す。1 H-NMR(C6D6):δ0.32 (s, 9H, SnMe3), 0.83 (t, 3H, J
=6.8 Hz, CH3(CH2)4CH2),1.03 (s, 12H, CMe), 1.16-1.
40 (m, 8H, CH3(CH2)4CH2), 2.39 (t, 2H, J=7.5Hz, CH
3(CH2)4CH2,6.39 (s, 1H, CH); 13C-NMR(C6D6) -6.39,
14.23, 22.90, 24.79, 29.31, 29.91, 32.08, 45.40, 1
31.42, 177.34.
【００３６】実施例１１ 実施例１０のピナコールの代わりにカテコールを用いて
同様に反応を行なうと、下記式で示される２−［（Ｚ）
−２−トリメチルスタニル−１−オクテニル］−１，３
−ジオキサ−２−ボラ−４，５−ベンゾシクロペンタン
が定量的に得られた。
【化１３】
【００３７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、第１０族金属の
金属錯体または金属塩からなる触媒の存在下、アルキン
化合物とスタニルボラン化合物から分子内にビニルスタ
ナン構造とビニルボラン構造を有する２−スタニルビニ
ルボラン化合物を穏和な条件下で高収率かつ高選択的に
製造することができる。また、このようにして得られた
２−スタニルビニルボラン化合物に有機ヒドロキシ化合
物を反応させることにより、ホウ素原子に有機オキシ基
が結合した２−スタニルビニルボラン化合物を容易に得
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 正人 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、脂肪族基、芳香族基、
    脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基
    または置換もしくは未置換のシリル基を示し、Ｒ3、Ｒ4
    およびＲ5は、脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ6およ
    びＲ7は、ハロゲンまたはアミノ基を示し、Ｒ6およびＲ
    7がアミノ基を示す場合、Ｒ6およびＲ7は、結合して環
    を形成してもよい）で表わされる２−スタニルビニルボ
    ラン化合物。
  2. 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、脂肪族基、芳香族基、
    脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基
    または置換もしくは未置換のシリル基を示し、Ｒ3、Ｒ4
    およびＲ5は、脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ8は脂
    肪族基または芳香族基を示し、２つのＲ8は結合して環
    を形成してもよい）で表わされる２−スタニルビニルボ
    ラン化合物。
  3. 【請求項３】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、脂肪族基、芳香族基、
    脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基
    または置換もしくは未置換のシリル基を示し、Ｒ3、Ｒ4
    およびＲ5は、脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ6およ
    びＲ7は、ハロゲンまたはアミノ基を示し、Ｒ6およびＲ
    7がアミノ基を示す場合、Ｒ6およびＲ7は結合して環を
    形成してもよい）で表わされる２−スタニルビニルボラ
    ン化合物を製造する方法において、一般式 【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を有する）で表
    わされるアルキン化合物と、一般式 【化４】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同じ意
    味を有する）で表わされるスタニルボラン化合物を第１
    ０族金属の金属錯体または金属塩からなる触媒の存在下
    で反応させることを特徴とする前記方法。
  4. 【請求項４】 一般式 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、脂肪族基、脂肪族オキ
    シカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基または置換
    もしくは未置換のシリル基を示し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5
    は、脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ8は脂肪族基ま
    たは芳香族基を示し、２つのＲ8は結合して環を形成し
    てもよい）で表わされる２−スタニルビニルボラン化合
    物を製造する方法において、一般式 【化１】 （式中、Ｒ6およびＲ7は、ハロゲン又はアミノ基を示
    し、Ｒ6およびＲ7がアミノ基を示す場合、Ｒ6およびＲ7
    は結合して環を形成してもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4お
    よびＲ5は前記と同じ意味を有する）で表わされる２−
    スタニルビニルボラン化合物に、脂肪族ヒドロキシ化合
    物または芳香族ヒドロキシ化合物を反応させることを特
    徴とする前記方法。
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