JPH09241395A

JPH09241395A - 低燃性ポリエステル成形材料よりの成形品

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Publication number: JPH09241395A
Application number: JP9047536A
Authority: JP
Inventors: Hans-Jerg Dr Kleiner; ハンス−イェルク・クライナー; Winfried Budzinsky; ヴィンフリート・ブドツィンスキー; Guenter Dr Kirsch; ギュンター・キルシュ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 1997-09-16
Also published as: EP0794220B1; JP2007113015A; DE19608008A1; JP4875471B2; DE59707347D1; EP0794220A1

Abstract

(57)【要約】【課題】カルシウムまたはアルミニウムホスフィン酸
塩を含む難燃性ポリエステル成形材料よりの成形品を提
供することである。【解決手段】ホスフィン酸もしくはジホスフィン酸の
少なくとも１種のカルシウムもしくはアルミニウム塩ま
たはそれらのポリマー類を含むポリマー成形材料よりの
成形品は、電子または電気コンポーネント、特に、巻
型、変圧器、リレー、スイッチ、プラグコネクタ、モー
タおよびモータ部品、成形された連結装置、ベース；電
気および家庭用品の機械的コンポーネント、特に、歯
車、レバー、カムシャフト、スペーサ、ヒンジ、滑り軸
受け；電気コンポーネントおよび装置のハウジング、カ
バリングおよび外装、特に、コンデンサのハウジング、
リレーハウジング、コンデンサカバー、ケーブル外装を
製造するために使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルシウムまたは
アルミニウムホスフィン酸塩を含む難燃性ポリエステル
成形材料よりの成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル成形材料は、多くの用途に
使用されているが、例えば、安全性の理由により、点火
源を除去した後の燃焼抵抗性または自消性に関して特別
の要件に見合う必要がある。Underwriters Laboratorie
s standard for Test for Flammability of Plastic Ma
terials for Parts in Devices and Appliances（ＵＬ
９４）が、国際的な標準となり、世界中で使用されてい
る。その９４Ｖ−０分類は、特に厳しい適用性を要求さ
れる。

【０００３】ポリエステル成形材料について、この要件
は、通常、オルガノボラン化合物および重金属酸化物類
の添加によって満たされる。このような成形材料の１つ
の欠点は、比較的低いトラッキング電流抵抗である。こ
れは、また、ＵＬ９４、例えば、(Comparative Trackin
g Index, CTI, defined in the “Standard for Polyme
ric Materials-Short Term Properties Evaluation, UL
746A")によって試験される安全性の特徴である。ＣＴＩ
が高いほど、トラッキング電流形成の抵抗が大きい。

【０００４】さて、驚くべきことに、ホスフィン酸もし
くはジホスフィン酸のカルシウムもしくはアルミニウム
塩がポリエステルプラスチック中で優れた難燃性を示
し、これらポリエステルプラスチックより成形される部
品が高いトラッキング電流抵抗を有することが見いださ
れた。以降の記載において、“ホスフィン酸塩”という
用語は、ホスフィン酸およびジホスフィン酸のカルシウ
ムおよびアルミニウム塩ならびにそれらのポリマー類を
表すこととする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
ホスフィン酸もしくはジホスフィン酸の少なくとも１種
のカルシウムもしくはアルミニウム塩またはそれらのポ
リマー類を含むポリエステル成形材料より成形される部
品を提供する。

【０００６】好ましいホスフィン酸塩類は、１種の式
（Ｉ）で表されるホスフィン酸の塩もしくは式（ＩＩ）
で表されるジホスフィン酸の塩：

【化２】［式中、Ｒ¹およびＲ²は、各々、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル、
好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルであり、直鎖であっても
分岐であってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、フェニルであり；Ｒ
³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレンであり、直鎖であっても分岐
であってもよく、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プ
ロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブ
チレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシ
レンであるか、アリーレン、例えば、フェニレン、ナフ
チレンであるか；アルキルアリーレン、例えば、メチル
フェニレン、エチルフェニレン、ｔ−ブチルフェニレ
ン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔ−ブチル
ナフチレンであるか；アリールアルキレン、例えば、フ
ェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレ
ン、フェニルブチレンであり；Ｍは、カルシウムまたは
アルミニウムイオンであり；ｍは、２または３であり；
ｎは、１または３であり；ｘは、１または２である。］
および／またそれらのポリマー類である。

【０００７】ポリエステル類は、ポリマー鎖の構成部分
として繰り返しエステル基を含有するポリマー類であ
る。本発明の目的に対して使用することのできるポリエ
ステル類は、例えば、“Ullmann's encyclopedia of in
dustirial chemistry, ed. Barbara Elvers, Vol. 21A,
Chapter 'Polyester'(p. 227-251), VCH, Welheim-Bas
el-Cambridge-New York 1992"に記載されており、本明
細書では、参考のためにこれを引用する。以降の記載に
おいて、ポリエステル類は、また、ポリマー類とも称
す。

【０００８】成形された部品は、良好なトラッキング電
流抵抗（高ＣＴＩ）を示し、したがって、以下の用途に
特に適している。

【０００９】電気コンポーネント、特に、巻型、変圧
器、リレー、スイッチ、プラグコネクタ、モータおよび
モータ部品（ロータ、軸受け板等）、成形された連結装
置（ＭＩＤ）、ベース（例えば、ＳＩＭＭベース）；電
気および家庭用品の機械的コンポーネント、特に、歯
車、レバー、カムシャフト、スペーサ、ヒンジ、滑り軸
受け；電気コンポーネントおよび装置のハウジング、カ
バリングおよび外装、特に、コンデンサハウジング、リ
レーハウジング、コンデンサカバー、ケーブル外装。

【００１０】成形品は、好ましくは、射出成形によって
製造されるが、場合によっては、それらは、また、押出
またはプレス成形によって製造することもできる。

【００１１】ホスフィン酸塩類は、水性媒体中で製造さ
れ、本質的には、モノマー性化合物である。反応条件に
応じ、ポリマー性ホスフィン酸塩類も、また、ある状況
においては、形成することもできる。

【００１２】本発明のホスフィン酸塩類の部分を形成す
るための適当なホスフィン酸は、例えば、ｉｓｏ−ブチ
ルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、
ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジ
エチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン
酸、メタン−１，２−ジ（メチルホスフィン酸）、エタ
ン−１，２−（ジメチルホスフィン酸）、ヘキサン−
１，６−ジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４
−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィ
ン酸、ジフェニルホスフィン酸である。

【００１３】ホスフィン酸塩類は、公知の方法、ホスフ
ィン酸を当該金属の水溶液中の金属炭酸塩類、金属水酸
化物類または金属酸化物類と反応させることによって製
造することができる。

【００１４】ポリマー類に添加されるホスフィン酸塩の
量は、広い制限範囲内で変化させることができる。概し
て、ポリマー基準で５〜３５重量％、好ましくは、１０
〜２５重量％、特に、１５〜２０重量％のホスフィン酸
塩が使用される。ホスフィン酸塩の最も適した量は、ポ
リマーの性質および使用されるホスフィン酸塩の性質に
依存し、実験によって容易に確認することができる。

【００１５】ホスフィン酸塩類は、使用されるポリマー
の性質および所望される性質に応じて、種々の物理的形
態で使用することができる。例えば、ホスフィン酸塩類
は、例えば、ポリマーの良好な分散液を得るために、微
細な形態に粉砕することができる。所望とあらば、種々
のホスフィン酸塩類の混合物を使用することも可能であ
る。

【００１６】ホスフィン酸塩類は、一般に、熱的に安定
であり、加工の間、ポリマーを分解することはなく、ポ
リエステル成形材料の製造プロセスに悪影響を及ぼさな
い。ホスフィン酸塩類は、ポリマー類の製造および加工
条件下で揮発性ではない。

【００１７】ホスフィン酸塩は、２つを混合し、つい
で、配合機（例えば、２軸スクリュー押出機）内でポリ
マーを溶融し、ホスフィン酸塩をポリマー溶融物中で均
質化することによってポリマーに配合することができ
る。溶融物は、押出され、冷却され、顆粒化することが
できる。ホスフィン酸塩は、また、配合機に直接計量す
ることもできる。

【００１８】同様に、ホスフィン酸塩類を最終顆粒ポリ
エステルに混合し、その混合物を射出成形機で直接加工
するか、または、押出機内で混合物を、最初に、溶融
し、顆粒化し、乾燥後、加工することも可能である。

【００１９】ホスフィン酸塩類は、また、ポリエステル
製造プロセスの間に、添加することもできる。

【００２０】ホスフィン酸塩類以外に、ポリエステル成
形材料は、充填剤（例えば、タルク、雲母、ケイ灰石、
チョーク、ガラス球）、強化材（例えば、ガラス繊維、
ガラスフレーク、無機繊維、炭素繊維）、カーボンブラ
ック、染料、顔料、安定剤、ＵＶ安定剤、離型剤および
離型助剤、核形成剤、帯電防止剤、可塑剤またはその他
の添加剤を含んでもよい。

【００２１】ポリエステル、ホスフィン酸塩およびガラ
ス繊維を含む成形材料より成形された部品が特に好まし
い。このような成形材料より成形される部品は、特に好
ましい難燃性を示す。

【００２２】

【実施例】

１．ホスフィン酸塩類の製造１．１エチルメチルホスフィン酸のカルシウム塩の製
造１６３０g（１５．１mol）のエチルメチルホスフィン酸
を３リットルの水に溶解し、激しく撹拌しつつ、４２
２．８g（７．５５mol）の酸化カルシウム（生石灰）を
１．５時間かけて少しずつ加え、温度を７５℃に上昇さ
せる。ついで、溶液に導入したｐＨ電極がｐＨ＝７を指
示するまで、さらなる酸化カルシウムを加える。つい
で、少量の活性炭を加え、混合物を、還流下、１．５時
間撹拌し、ついで、濾過する。濾液を蒸発乾固し、減圧
乾燥キャビネット中、１２０℃で乾燥し、恒量とする。
これは、３００℃以下の融点を有しない１９２０gの白
色粉末を与える。収率：理論量の１００％。

【００２３】１．２エチルメチルホスフィン酸のアル
ミニウム塩の製造２１０６g（１９．５mol）のエチルメチルホスフィン酸
を６．５リットルの水に溶解し、激しく撹拌しつつ、８
５℃に加熱し、５０７g（６．５mol）の水酸化アルミニ
ウムを加える。合計において、混合物は、８０〜９０℃
で、６５時間撹拌し、ついで、６０℃に冷却し、吸引濾
過する。減圧乾燥キャビネット中１２０℃で、恒量に乾
燥すると、３００℃以下の融点を有しない微細な顆粒粉
末２１４０gが残る。収率：理論量の９５％。

【００２４】１．３エタン−１，２−ビスメチルホス
フィン酸のカルシウム塩の製造３２５．５g（１．７５mol）のエタン−１，２−ビスメ
チルホスフィン酸を５００ミリリットルの水に溶解し、
激しく撹拌しつつ、１２９．５g（１．７５mol）の水酸
化カルシウムを少しずつ１時間かけて加える。ついで、
混合物は、９０〜９５℃で、数時間撹拌し、冷却し、吸
引濾過する。乾燥キャビネット中、１５０℃に乾燥する
と、３８０℃以下の融点を有しない製品３３５gが残
る。収率：理論量の８５％。

【００２５】１．４エタン−１，２−ビスメチルホス
フィン酸のアルミニウム塩の製造３３４．８g（１．８mol）のエタン１，２−ビスメチル
ホスフィン酸を６００ミリリットルの水に溶解し、激し
く撹拌し、９３．６g（１．２mol）の水酸化アルミニウ
ムを少しずつ１時間かけて加える。ついで、混合物は、
２４時間還流し、ついで、温吸引濾過し、濾過残渣は、
水で洗浄する。乾燥すると、３８０℃以下の融点を有し
ない白色粉末３６４gが残る。収率：理論量の１００
％。

【００２６】１．５メチルプロピルホスフィン酸のカ
ルシウム塩の製造３６６g（３．０mol）のメチルプロピルホスフィン酸を
６００ミリリットルの水に溶解し、激しく撹拌しつつ、
８４g（１．５mol）の酸化カルシウムを少しずつ加え、
温度を６５℃に上昇させる。ついで、透明な溶液が形成
されるまで、この温度を維持する。ついでに、溶液を減
圧下で蒸発乾固させる。減圧乾燥キャビネット中、１２
０℃で乾燥させた後、残渣は、３６４gである。収率：
理論量の８５％。

【００２７】１．６メチルプロピルホスフィン酸のア
ルミニウム塩の製造１１５g（０．９４３mol）のメチルプロピルホスフィン
酸を３１０gの水に溶解し、２４．５g（０．３１４mo
l）の水酸化アルミニウムを加える。ついで、混合物
は、２３時間、撹拌しつつ、９８℃に維持する。つい
で、それを吸引濾過し、濾過残渣を減圧乾燥キャビネッ
トで乾燥すると、３８０℃以下の融点を有しない白色粉
末１１３gが残る。収率：理論量の９０％。

【００２８】１．７メチルオクチルホスフィン酸のア
ルミニウム塩の製造１１５．２g（０．６mol）のメチルオクチルホスフィン
酸を２５０ミリリットルの水と６０℃に加熱する。つい
で、１５．６g（０．２mol）の水酸化アルミニウムを加
え、絶えず撹拌しつつ、混合物を８０℃に加熱する。合
わせて、バッチは、８０〜９０℃で１５時間撹拌し、そ
の時点で、それを吸引濾過する。乾燥すると、３６０℃
以下の融点を有しない白色粉末１１５gが残る。収率：
理論量の９６％。

【００２９】２．成形材料の比較トラッキング指数
（ＣＴＩ）２．１配合物および試験標品の製造リン化合物をポリマーと混合し、市販されている２軸ス
クリュー配合機で配合した。ガラス繊維強化製品の場
合、市販されているガラス繊維をポリエステル溶融物に
計量した。比較標品３および４は、臭素含有難燃剤を使
用して、同様に、製造した。

【００３０】配合の間の溶融温度は、約２５０℃であっ
た。試験標品は、射出成形機上でＩＳＯ７７９５−２に
製造される。多目的試験標品ＩＳＯ３１６７を使用し
た。

【００３１】２．２実験結果以下の標品を製造し、試験した：１．ポリブチレンテレフタレート、未強化、１５％の
ＭＥＰ−Ａｌ塩を含む。２．ポリブチレンテレフタレート、３０％のガラス繊
維で強化、２０％のＭＥＰ−Ａｌ塩を含む。３．ポリブチレンテレフタレート、未強化、１８％の
臭素難燃剤を含む（比較実施例）４．ポリブチレンテレフタレート、３０％のガラス繊
維で強化、１３％の臭素含有難燃剤を含む（比較実施
例）

【００３２】ここで、ＭＥＰ−Ａｌ塩は、エチルメチル
ホスフィン酸のアルミニウム塩であり、臭素含有難燃剤
は、比２：１の臭素化されたポリカーボネート(Great L
akesBC 58)と三酸化アンチモンとである。

【００３３】結果は、以下の表１に示す：

【表１】表１は、ＭＥＰ−Ａｌ塩を含む製品の優秀性を明らかに
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ギュンター・キルシュドイツ連邦共和国65812 バート・ゾーデン，パウリネンシュトラーセ 24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホスフィン酸もしくはジホスフィン酸の
少なくとも１種のカルシウムもしくはアルミニウム塩ま
たはそれらのポリマー類を含むポリエステル成形材料よ
りの成形品。
【請求項２】ポリエステル成形材料が、少なくとも１
種の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸の塩もしくは式
（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸の塩：【化１】［式中、Ｒ¹およびＲ²は、各々、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル、
好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルであり、直鎖であっても
分岐であってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、フェニルであり；Ｒ
³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレンであり、直鎖であっても分岐
であってもよく、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プ
ロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブ
チレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシ
レンであるか、アリーレン、例えば、フェニレン、ナフ
チレンであるか；アルキルアリーレン、例えば、メチル
フェニレン、エチルフェニレン、ｔ−ブチルフェニレ
ン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔ−ブチル
ナフチレンであるか；アリールアルキレン、例えば、フ
ェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレ
ン、フェニルブチレンであり；Ｍは、カルシウムまたは
アルミニウムイオンであり；ｍは、２または３であり；
ｎは、１または３であり；ｘは、１または２である。］
および／またそれらのポリマー類を含む、請求項１に記
載の成形品。
【請求項３】電子または電気コンポーネント、特に、
巻型、変圧器、リレー、スイッチ、プラグコネクタ、モ
ータおよびモータ部品、成形された連結装置、ベース；
電気および家庭用品の機械的コンポーネント、特に、歯
車、レバー、カムシャフト、スペーサ、ヒンジ、滑り軸
受け；電気コンポーネントおよび装置のハウジング、カ
バリングおよび外装、特に、コンデンサハウジング、リ
レーハウジング、コンデンサカバー、ケーブル外装を製
造するための、ホスフィン酸もしくはジホスフィン酸の
少なくとも１種のカルシウムもしくはアルミニウム塩ま
たはそれらのポリマー類を含むポリエステル成形材料の
使用。