JPH09241546A

JPH09241546A - カチオン性電着塗料組成物

Info

Publication number: JPH09241546A
Application number: JP8078372A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Saito; 康久斉藤; Masaaki Nakashio; 雅昭中塩; Akiko Kurihara; 晶子栗原
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】鉛等毒性の高い重金属を含まず、防錆性、硬
化性、耐溶剤性、機械物性等において優れた塗膜性能を
有する、カチオン性電着塗料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオールのグリシジルエーテ
ル、２価フェノールのグリシジルエーテルおよび２価フ
ェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂に、アミ
ンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂をカチ
オン化した、カチオン性アミン変性エポキシ樹脂（基剤
樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化
剤）、（Ｃ）亜リン酸の２価あるいは３価の金属塩（防
錆顔料）を含有するカチオン性電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は防錆性に優れ、かつ
硬化性、耐溶剤性、機械物性等で優れた塗膜性能を有す
る新規なカチオン性電着塗料組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装は、自動車、電気器具等、袋部
構造を有する部材に対し、エアースプレー塗装や静電ス
プレー塗装と比較して、付き回り性に優れまた環境汚染
も少ないことから、プライマー塗装として広く実用化さ
れるに至っているが、防錆性を一層向上させる目的で防
錆顔料を添加することが行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】代表的な防錆顔料とし
て鉛系顔料があるが、昨今の環境規制及び法規制の動向
を勘案すれば、鉛系顔料を含有する塗料は好ましくな
い。従来から無毒性ないし低毒性の防錆顔料は、いくつ
かは開発されてはいるものの、カチオン電着塗料に使用
した場合、いずれも鉛系顔料に比べて十分な防錆力が得
られないという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このようなことから、本
発明者らは、鉛等毒性の高い重金属を含まず、かつ防錆
性、硬化性、耐溶剤性、機械物性等において優れた塗膜
性能を有するカチオン性電着塗料組成物を開発すること
を目的として鋭意検討した。その結果防錆顔料として亜
リン酸の２価あるいは３価の金属塩を選び、これに組み
合わせる基剤樹脂として、本発明に特定される基剤樹脂
を用いたときに、はじめて前記目的が達成できることを
見い出した。

【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）ポリオールのグ
リシジルエーテル、２価フェノールのグリシジルエーテ
ルおよび２価フェノールとを反応させて得られるエポキ
シ樹脂に、アミンを反応させて得られるアミン変性エポ
キシ樹脂をカチオン化した、カチオン性アミン変性エポ
キシ樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリイソシア
ネート（硬化剤）、（Ｃ）亜リン酸の２価あるいは３価
の金属塩（防錆顔料）を含有するカチオン性電着塗料組
成物である。

【０００６】本発明における、（Ａ）カチオン性アミン
変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）は、ポリオールのグリシ
ジルエーテル、２価フェノールのグリシジルエーテルお
よび２価フェノールとを反応させて得られるエポキシ樹
脂に、アミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ
樹脂をカチオン化した、カチオン性アミン変性エポキシ
樹脂である。エポキシ樹脂のエポキシ当量としては３０
０〜５０００が好ましく、特に好ましくは４００〜２０
００である。

【０００７】上記ポリオールのグリシジルエーテルとし
ては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエー
テル等あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

【０００８】また上記２価フェノールのグリシジルエー
テルとしては、レゾルシンジグリシジルエーテル、ハイ
ドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンジグリシジルエーテル、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタンジグリシジルエーテル、
１，１−（２，４’−ジヒドロキシフェニル）−メタン
ジグリシジルエーテル、１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−エタンジグリシジルエーテル、４，４’
−ジヒドロキシビフェニールジグリシジルエーテル等あ
るいはこれらの混合物を挙げることができる。

【０００９】また上記２価フェノールとしては、レゾル
シン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタン、１，１−（２，４’−ジ
ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−エタン、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニール等あるいはこれらの混合物を挙げること
ができる。

【００１０】またアミンとしては、メチルアミン、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソ
プロパノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミ
ノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン等あるいはこれらの混合物を挙
げることができ、また１級アミノ基をあらかじめケトン
と反応させてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ
基と反応させてもよい。

【００１１】ポリオールのジグリシジルエーテルと２価
フェノールのジグリシジルエーテルと２価フェノールと
の反応は、溶剤なしの溶融体中で行うことができるが少
量の溶剤を添加した系で行うことも可能である。溶剤と
してはエポキシ基と反応しない溶剤であれば特に限定さ
れない。反応温度は、７０〜１８０℃が適当である。エ
ポキシ樹脂にアミンを反応させるアミノ化は、溶剤中、
または溶剤なしの溶融体中で行うことができ、反応温度
は４０〜１５０℃が適当である。

【００１２】またアミン変性エポキシ樹脂のカチオン化
の具体的な方法としては、アミノ基をプロトン酸で中和
することにより行うことができ、特に好ましい酸として
は、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リン
ゴ酸、スルファミン酸等あるいはこれらの混合物があ
る。

【００１３】また本発明における（Ｂ）ブロック化ポリ
イソシアネート（硬化剤）は、ポリイソシアネートとブ
ロック剤との反応物であり、ポリイソシアネートとして
は、芳香族あるいは脂肪族（脂環式を含む）のポリイソ
シアネートであり、例示すると、２，４−または２，６
−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、１, ３あるいは１, ４−ビス−（イソシアネ
ートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、ビス−（イソシネー
トメチル）−ノルボルナン、３あるいは４−イソシアネ
ートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、ｍ−あるいはｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−あるいはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あ
るいはイソシアヌレート変性体、あるいは上記イソシア
ネートのイソシアネート基の一部を、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリラクトンジオール等のオリゴマージオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等のポリオールで連結したポリイソシア
ネートあるいはこれらの混合物を挙げることができる。

【００１４】ブロック剤としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂
肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル等のセロソルブ系化合物、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル等のカルビトール系化合
物、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、
シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カ
プロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール等のフェノール系化合物、アセト酢
酸エチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等の活性
メチレン基含有化合物を挙げることができる。

【００１５】ポリイソシアネートとブロック剤との反応
は、溶剤中あるいは溶剤なしの溶融体中で実施すること
ができる。反応に使用する溶剤としては、ポリイソシア
ネートと反応しない溶剤、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状エーテル、クロロホルム、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素を例示することができる。反応
温度については特に限定はないが、好ましくは３０〜１
５０℃である

【００１６】本発明における（Ｃ）亜リン酸の２価ある
いは３価の金属塩としては、亜リン酸カルシウム、亜リ
ン酸ストロンチウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸亜
鉛、亜リン酸アルミニウム等があり、特に好ましいのは
亜リン酸アルミニウムである。また防錆性を向上させる
ため、上記亜リン酸の金属塩を表面処理することも可能
である。市販品としては、太平化学産業（株）のＹＭ−
６０、ＹＭ−７０、ＹＭ−９２ＮＳ、ＹＭ−１０２Ｎ
Ｓ、東邦顔料工業（株）のＮＰ−１５３０、ＮＰ−１６
００、ＮＰ−１１００、ＮＰ−１１１０等がある。

【００１７】本発明のカチオン性電着塗料組成物に用い
る（Ｃ）亜リン酸の２価あるいは３価の金属塩の含有量
は特に限定はないが、好ましくは樹脂固形分１００重量
部に対して０．１〜１５重量部である。（Ａ）カチオン
性アミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）と（Ｂ）ブロッ
ク化ポリイソシアネート（硬化剤）の含有割合は、固形
分重量比で９０〜４０／１０〜６０であり、好ましくは
８５〜４０／１５〜６０、より好ましくは、８０〜５５
／２０〜４５である。また成分（Ａ）の一部を、成分
（Ａ）以外の通常のアミン変性エポキシ樹脂をカチオン
化した樹脂に替えて配合することもできるがその量は成
分（Ａ）に対して３０重量％以下が好ましい。

【００１８】本発明のカチオン性電着塗料組成物には、
さらに必要に応じて通常の塗料添加物、例えば、チタン
ホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、
カオリン、タルク、珪酸アルミニウム、炭酸カルシュウ
ム、マイカ、クレー、シリカ等の体質顔料、りん酸亜
鉛、りん酸鉄、りん酸アルミニウム、りん酸カルシウ
ム、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリりん酸アルミニ
ウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、
モリブデン酸カルシウム等の防錆顔料、消泡剤、ハジキ
防止剤、水性溶剤あるいは硬化触媒等を含有することが
できる。またその他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂等を含
有することができる。

【００１９】本発明のカチオン性電着塗料組成物は、通
常水に分散した状態で既知のカチオン電着塗装によって
所望の基材表面に塗装することができる。具体的には塗
料の固形分濃度は、好ましくは約５〜４０重量％さらに
好ましくは１５〜２５重量％、ＰＨは５〜８に調整し、
浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で
被塗物を陰極として塗装することができる。塗装された
被塗物を水洗後、焼付炉中で１００〜２００℃で１０〜
３０分間焼き付けて硬化塗膜を得ることができる。本発
明のカチオン性電着塗料組成物から得られる塗膜膜厚に
は特に制限はないが、硬化塗膜において５〜６０μｍ、
好ましくは１０〜４０μｍが適当である。

【００２０】

【実施例】以下本発明を、アミン変性エポキシ樹脂（基
剤樹脂）、ブロック化イソシアネート（硬化剤）の製造
例と、実施例、比較例により説明する。

【００２１】製造例１（基剤樹脂Ａ１の製造）表１に示す原料を用い、下記に示す方法により本発明の
アミン変性エポキシ樹脂を製造した。

【００２２】

【表１】

【００２３】原料（１）三洋化成社製グリシエール
ＰＰ−３００Ｐ原料（２）東都化成社製エポトートＹＤ−１２８撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リットル４ツ口フラ
スコに、原料（１）（２）、（３）、（４）を仕込み、
撹拌、加熱を行って１５０℃まで昇温した。１５０℃で
６時間保持した後、原料（５）を徐々に投入し８０℃ま
で冷却した。次いで原料（６）を投入し１００℃まで昇
温した。１００℃で２時間保持した後、８０℃まで冷却
して取り出した。得られたアミン変性エポキシ樹脂Ａ１
は、固形分７０．１％であった。

【００２４】製造例２（基剤樹脂Ａ２の製造）表２に示す原料を用い、下記に示す方法により本発明の
アミン変性エポキシ樹脂を製造した。

【００２５】

【表２】

【００２６】原料（１）長瀬化成社製デナコールＥＸ−２１２原料（２）東都化成社製エポトートＹＤ−１２８撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リットル４ツ口フラ
スコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）を仕込
み、撹拌、加熱を行って１５０℃まで昇温した。１５０
℃で６時間保持した後、原料（５）を徐々に投入し８０
℃まで冷却した。次いで原料（６）を投入し１００℃ま
で昇温した。１００℃で２時間保持した後、８０℃まで
冷却して取り出した。得られたアミン変性エポキシ樹脂
Ａ２は、固形分６９．９％であった。

【００２７】製造例３（比較のための基剤樹脂Ａ３の製
造）表３に示す原料を用い、下記に示す方法により比較のア
ミン変性エポキシ樹脂を製造した。

【００２８】

【表３】

【００２９】原料（１）東都化成社製エポトートＹＤ−１２８原料（２）東都化成社製エポトートＹＤ−０１１撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リットル４ツ口フラ
スコに、原料（１）、（２）、（３）を仕込み、撹拌、
加熱を行って１００℃まで昇温した。１００℃で１時間
保持した後、８０℃まで冷却した。次いで原料（４）、
（５）を投入し１００℃まで昇温した。１００℃で２時
間保持した後、８０℃まで冷却して取り出した。得られ
たアミン変性エポキシ樹脂Ａ３は、固形分７０．１％で
あった。

【００３０】製造例４（硬化剤Ｂの製造）表４に示す原料を用い、下記に示す方法によりブロック
化ポリイソシアネートを製造した。

【００３１】

【表４】

【００３２】原料（１）日本ポリウレタン社製ミリ
オネートＭＲ−４００撹拌機、温度計、冷却管を備えた３リットル４ツ口フラ
スコに、原料（２）、（３）、（４）を仕込み、撹拌、
加熱を行って４５℃まで昇温し３０分保持した。その後
フラスコ内温度を４５℃に保ちながら原料（１）を１時
間かけて仕込み、４０〜５０℃で３時間反応させた。次
いで同温度を保持して原料（５）を１時間かけて滴下
し、滴下後１００℃まで昇温し１００℃で２時間保持し
た後、８０℃まで冷却して取り出した。得られたブロッ
ク化ポリイソシアネートＢは、固形分７５・０％であっ
た。

【００３３】実施例１、２、３、比較例１、２表５に示す配合で電着塗料を作製し、性能評価を行っ
た。

【００３４】樹脂水分散液の調製基剤樹脂、硬化剤の混合物をプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ギ酸、脱イオン水の混合液中によく撹
拌しながら仕込んで、樹脂水分散液を得た。顔料ペーストの調製基剤樹脂、ギ酸、脱イオン水、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、カーボンブラック、酸化チタン、カ
オリン、ジブチル錫オキサイド、防錆顔料をディゾルバ
ーで充分撹拌した後、横型サンドミルで粒ゲージ粒度１
０μｍ以下になるまで分散し、顔料ペーストを得た。電着塗料の調製上記樹脂水分散液、顔料ペーストを表５の量で配合し電
着塗料液を得た。

【００３５】

【表５】

【００３６】試験板の作製方法上記で得られた電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極
とし、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社製、Ｂｔ
３００４、０．８×７０×１５０ｍｍ）を陰極とし、焼
き付け後の膜厚が２０μｍとなる条件で電着塗装を行
い、１７５℃で２５分間焼き付けを行った。塗膜性能
評価を結果を表５に示す。評価方法（１）外観目視で判定しワキ、ブツ等が認められない
ものを○と判定する。（２）耐溶剤性塗膜をエタノール／アセトン重量比が
１／１の混合液で溶剤拭きを行う。 ○：１０回連続で塗膜に変化なし（３）耐衝撃性Ｄｕｐｏｎｔ式１／２インチ１ｋｇ
での落下距離（ｃｍ）（４）エリクセン塗膜を変形させた時の剥がれが生ず
るまでの距離（ｍｍ）（５）耐塩水噴霧性ＪＩＳ−Ｚ−２７３１に準じて行
った。電着塗装面に素地に達するきずをカッターナイフ
で入れ、１０００時間後の錆幅を評価する。（６）温塩水浸漬試験５０℃、５％の食塩水に塗装試
験板を１０００時間浸漬した後、試験板全体に対する塗
膜剥離面積の割合を測定し、％で表示する。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、鉛等毒性の高い重金属
を含まず、防錆性、硬化性、耐溶剤性、機械物性等にお
いて優れた塗膜性能を有する、カチオン性電着塗料組成
物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/58 ＮＥＫＣ０８Ｇ 18/58 ＮＥＫ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオールのグリシジルエーテ
ル、２価フェノールのグリシジルエーテルおよび２価フ
ェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂に、アミ
ンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂をカチ
オン化した、カチオン性アミン変性エポキシ樹脂（基剤
樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化
剤）、（Ｃ）亜リン酸の２価あるいは３価の金属塩（防
錆顔料）を含有するカチオン性電着塗料組成物。
【請求項２】亜リン酸の２価あるいは３価の金属塩が
亜リン酸アルミニウムである、請求項１記載のカチオン
性電着塗料組成物。