JPH0924242A - フロン分解装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フロンの種類や容量を問わず，経済的で迅速
且つ安定確実に分解できるフロン分解装置を提案する。 【解決手段】 炭素質材料とアルカリ土類金属化合物と
を含有する物質を装填した反応容器と，この反応容器内
の前記物質にフロンガスが触れるように該容器に設けら
れたフロンガス導入口および反応ガス排出口と，反応容
器内の前記物質を容器の外側から加熱するように配置し
たヒーターと，からなるフロン分解装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，フロン分解装置に関す
るものである。本明細書において“フロン”または“フ
ロンガス”とは，簡単な炭化水素類（例えばメタンやエ
タンなど）の幾つかの水素原子をフッ素原子や塩素原子
で置換した一連の化合物を総称する意味で使用する。

【０００２】

【従来の技術】フロンは化学的にも熱的にも安定である
ことから，洗浄剤や冷凍機の冷媒，合成樹脂の発泡剤，
スプレー剤等の用途に広く使用されてきたが，大気中に
放出されると分解されないまま成層圏に達してオゾン層
を破壊し，紫外線による皮膚ガンや白内障などの病気や
地球温暖化の原因となるため，世界的に社会問題化して
おり今世紀中に全廃という国際決議がなされた。しかし
ながら，フロンの分解に関する技術はまだ十分に確立さ
れていないのが実状である。

【０００３】今世紀中にフロン全廃という国際決議がな
されている以上，フロンの分解技術の確立は緊急課題で
ある。現在，わが国で提案されているフロン分解技術と
しては，次の５種類が代表的なものである。 １）燃焼分解法・・化石燃料の燃焼熱で内熱式または外
熱式に加熱された装置内でフロンガスを分解するもので
あり，高温を必要とする。 ２）プラズマ分解法・・プラズマトーチ内の最高１００
００℃に達するプラズマ流中にフロンガスを導入するこ
とによってフロンを高速分解する方法である。 ３）触媒分解法・・適切な固体触媒の表面にフロンガス
と水蒸気を大気圧下で流通させることによってフロンを
分解する。 ４）試薬分解法・・例えば，ナトリウムナフタレニド試
薬を有機溶媒に溶解して気体または液体のフロンと反応
させ，試薬中のＮａ⁺イオンと，フロン中のＣｌ^-および
Ｆ^-イオンとの反応によりＮａＣｌおよびＮａＦを生成
させてフロンを還元分解する方法である。 ５）超臨界水分解法・・水の臨界点を超えた状態では液
体とも気体とも異なる超臨界状態となるが，この状態で
はフロンの加水分解が容易に進行する。この現象を利用
してフロンを分解する方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記１）〜５）のいず
れのフロンの分解方法も未だ基礎研究段階にあり，汎用
性のある確立した技術とは言えない。

【０００５】フロンの市場での流通は，小容量のものか
ら大容量のものまで，各種各様に広く分布している。従
って，これらフロンの分解を行うには，種類や容量を問
わず安全確実に分解できること，経済的な装置であるこ
と，分解に使用する資材が入手しやすくかつ安全である
こと，迅速に処理できること，等の要求を同時に満たす
簡易な技術が望まれる。

【０００６】この要求を満たすべく，先に本出願人はマ
イクロ波を利用したフロン分解方法を特願平５−１０１
８４２号並びに特願平５−１９１６５８号で提案した。
即ち，特願平５−１０１８４２号において，マグネタイ
ト（又はミルスケール）をマイクロ波で加熱し，この発
熱状態にあるマグネタイトにフロンガスを接触させると
フロンがほぼ完全に分解することを見い出した。

【０００７】しかしながら，該方法の場合には，フロン
分解後の反応助剤中に不安定なＦｅＣｌ₂やＦｅＦ₂が生
成するので，これを無害化するための後処理が必要であ
る。そこで，特願平５−１９１６５８号では，該方法を
改善し，後処理の負担を軽減するため，炭素質材料とア
ルカリ土類金属の酸化物または塩類とからなる混合物に
マイクロ波を照射して発熱させ，この発熱状態にある該
混合物にフロンガスを接触させる方法を提案した。

【０００８】より詳しくは，炭素質材料（例えば，チャ
ー炭，コークス又は木炭等）とアルカリ土類金属化合物
（例えば，炭酸塩又は硫酸塩）との混合物を，耐熱材料
（マイクロ波透過性の材料）からなる容器に充填してこ
の容器の外側からマイクロ波を照射すると，該混合物が
発熱し，６００℃以上になったところへフロンガスを通
気させて接触させると，フロンガスは分解し，発生した
塩素やフッ素などのハロゲンは，アルカリ土類金属の酸
化物または塩類と反応し，アルカリ土類金属のハロゲン
化物として捕捉されるという方法である。

【０００９】上記した２発明の方法においては，加熱方
法にマイクロ波を用いることにより迅速かつ高温に反応
を開始することができることが特徴の一つであった。こ
れにより，混合物を充填した容器を多数個準備してお
き，容器を次々に取り替えることで，反応装置をコンパ
クトに作製できるというものであった。

【００１０】しかしながら，迅速に加温するための高出
力のマイクロ波が必要であるが，このためにはマイクロ
波発信噐の大きさと高価さには問題が残っていた。即
ち，反応装置全体としては，かなり大がかりなものとな
る点である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は，上記の課題
を解決するため，さらに研究を進めた結果，炭素質材料
とアルカリ土類金属の化合物とを含有する物質を耐熱性
の容器に充填し，加熱炉（例えば，環状炉あるいはマッ
フル炉）で好ましくは６００℃以上に加熱し，実質上非
酸化性雰囲気下でフロンガスを接触させることにより，
フロンガスが分解し，しかも有害な塩素ガス，フッ素ガ
ス，塩化水素ガスあるいはフッ化水素ガス等を生成しな
いことを見い出した。

【００１２】外熱式等の加熱炉を用いることにより，ニ
クロム線やシリコニット等のヒーターを用いて加熱すれ
ば，マイクロ波の電力から熱への変換効率の５０〜７０
％と比較して，ヒーターの熱は容器壁を通じて良好に伝
達でき，しかも安価に加熱装置を組むことができるのが
特徴である。

【００１３】したがって，本発明によれば，炭素質材料
とアルカリ土類金属化合物とを含有する物質を装填した
反応容器と，この反応容器内の前記物質にフロンガスが
触れるように該容器に設けられたフロンガス導入口およ
び反応ガス排出口と，反応容器内の前記物質を容器の外
側から加熱するように配置したヒーターと，からなるフ
ロン分解装置を提供する。より具体的には，チャー炭，
コークス，木炭および活性炭の群から選ばれる少なくと
も一種の粉体と，カルシウム酸化物，カルシウム水酸化
物及び炭酸塩の群から選ばれる少なくとも一種の粉体の
混合物を造粒してなるペレットを反応容器内に装填し，
この反応容器を外側から加熱して反応容器内にフロンガ
スを通流させるようにしたフロン分解装置である。

【００１４】

【発明の実施の形態】まず，本発明におけるフロンガス
分解の中枢をなす，炭素質材料とアルカリ土類金属の化
合物とを含有する物質についてであるが，粉状の混合物
粉体をペレット状等に造粒しておくことが，フロンガス
の通気性と接触効率の点で望ましい。粉状の混合物をそ
のまま容器に充填すると，ガスの通気の際にショートパ
スを生じて接触効率が悪化し，十分な反応が行われない
可能性がある。また，ペレット状等に造粒する代わり
に，粒状の炭素質材料の表面に粉状のアルカリ土類金属
の化合物を付着させたものでもよい。

【００１５】次に，フロンガスの分解作用を行う要因に
ついて研究したところ，炭素質材料の一種であるチャー
炭の微粉のみでペレットを作成し，容器に充填して加熱
し，フロンガスを通気した場合，分解してフッ素ガスが
発生することが分った。逆にアルカリ土類金属の酸化物
である酸化カルシウムのみでペレットを作成し，同様に
実験を行っても，同様にフッ素ガスが発生した。

【００１６】以上のことから，フロンの分解は加熱した
炭素質材料単体でも可能であるが，発生する塩素ガスや
フッ素ガスを固定できない。また，アルカリ土類金属の
化合物単体でもフロンは熱分解されるが，有毒ガスを固
定できないということが分った。従って，好ましくは６
００℃以上で有毒ガスを出さずにフロンの分解処理を行
うには，炭素質材料とアルカリ土類金属化合物とを含有
する物質が必要不可欠であると考えられる。

【００１７】炭素質材料（例えば，チャー炭，コーク
ス，木炭または活性炭等）とアルカリ土類金属の酸化
物，水酸化物または塩類等の化合物とを含有する物質を
加熱すると，水酸化物や炭酸塩等の塩類は分解して活性
な酸化物となり，フロンが分解して発生した塩素やフッ
素等のハロゲンをアルカリ土類金属のハロゲン化物とし
て固定することができる。むろん，アルカリ土類金属の
酸化物は，水酸化物や塩類の分解から得られたものであ
るか否かを問わない。

【００１８】アルカリ土類金属の酸化物，水酸化物また
は塩類等の化合物として，経済性や入手のし易さ，取り
扱い易さの点からは，カルシウム酸化物，カルシウム水
酸化物，カルシウム炭酸塩が望ましい。また，炭素質材
料とアルカリ土類金属化合物とに水を添加して混練し，
押し出し機などで造粒する場合は，水を添加したときの
発熱の点や，でき上がったペレット強度の点から，特に
カルシウム水酸化物が好ましく，結合剤等を用いなくて
も，十分なペレット強度が得られる。

【００１９】炭素質材料とアルカリ土類金属化合物の割
合については，重量比でアルカリ土類金属化合物／炭素
質材料が０.５〜４.０の範囲が好ましい。

【００２０】炭素質材料とアルカリ土類金属化合物の混
合物を装填する反応容器としては，気密性及び耐熱性を
有する材質のものであれば金属質，非金属質を問わない
が，耐久性と経済性の点でセラミック材料（アルミナ，
ムライト等）が望ましく，また形状については，フロン
ガスと混合物との接触を満足するようなものであれば，
その形状のいかんを問わない。

【００２１】炭素質材料とアルカリ土類金属化合物の混
合物の容器を加熱する手段としては種々考えられるが，
温度制御のし易さと装置の簡便さから電気ヒーターによ
る加熱方式が好ましく，炉の形式は容器の形状に合わせ
たものが適用できる。例えば，円柱形の反応容器を１本
加熱するのであれば環状炉（管状炉）を，また多数本を
１度に加熱するのであれば方形のマッフル炉といった具
合である。

【００２２】図１に円柱状（管状）の反応容器を使用し
てフロンを分解する本発明の装置例を示す。図１におい
て，符号１は電気加熱方式によるシリコニット環状炉
（管状炉），２は炭素質材料とアルカリ土類金属酸化物
の混合物ペレット３を充填した反応容器，４は該混合物
ペレット３の移動を防ぎ安定化するセラミックファイバ
ー，５はガスの流通するシリコンチューブ６と反応容器
２を接続し気密を保つためのシリコンゴム栓，７は温度
測定用熱電対である。この装置の稼働例を以下に挙げ
る。

【００２３】稼働例１ 混合物のペレット３としては，１６メッシュ以下のチャ
ー炭と６０メッシュ以下の石灰を重量比で１：３に混合
し，水で混練して造粒乾燥後，窒素雰囲気中で６００℃
で熱処理して脱水し，６〜８メッシュに整粒したものを
使用した。この混合物ペレット１００ｇを，外径３６ｍ
ｍ，肉厚２ｍｍ，長さ７００ｍｍのムライト質の管状の
反応容器２内に２１０ｍｍの長さに充填し，あらかじめ
６００℃に保持した管状炉１にセットした。

【００２４】一方，沸点が４７.６℃のフロンＲ−１１
３を１００ｃｃ入れたビンを６０℃に保持したウォータ
ーバス中に浸漬し，次いで管状炉１内の中心温度が６０
０℃となったのを確認後，該ビンで蒸発するフロンガス
を流量調整器で１００ｃｃ／分の流量で調節しながら，
径が６ｍｍのシリコンチューブ６を経て反応容器２に通
気を開始した。分解処理中に発生する排ガスはすべてガ
ス補集バッグ（テドラーバッグ）に補集した。

【００２５】分解処理中，排出するガスを市販のガス検
知管（ガステック株式会社製）を用いて，フロン，フッ
素および塩素の濃度を測定し，排ガス中にフロン，フッ
素および塩素のいずれかが検出された時点で処理を停止
した。使用したガス検知管はフロンＲ−１１３だけでな
く，フロンＲ−１２，２２，１１２，１１４などあらゆ
るフロンを検出でき，その検出限界はフロンは５０ｐｐ
ｍ未満，フッ素は０.２５ｐｐｍ未満，塩素は５ｐｐｍ
未満のものである。従って，排ガス中に上記のガスが検
出されるまでは少なくとも９９.９９％以上で分解した
こと，並びに分解によって生成したフッ素および塩素は
排ガス中に含まれることなく完全にアルカリ土類金属化
合物中に固定されたことが分った。本例では，通気開始
後１５分で初めてフッ素が１００ｐｐｍ以上が検出され
た。この時までのフロンガスの分解処理量は３８.５ｇ
であった。

【００２６】稼働例２ チャー炭と石灰の混合比を２：１に変更した以外は，例
１と同様の操作を行った。フロンガスを通気後５分まで
はフロン，フッ素および塩素ガスはいずれも検出されな
かった。フッ素を検出するまでのフロンの分解処理量は
１２.８ｇであった。

【００２７】稼働例３ チャー炭と石灰の混合比を１：４に変更した以外は，例
１と同様の操作を行った。フロンガスを通気後１３分ま
ではフロン，フッ素および塩素ガスはいずれも検出され
なかった。フッ素を検出するまでのフロンの分解処理量
は３４.２ｇであった。

【００２８】比較例１ 反応容器に充填するペレットを粒状の６〜８メッシュに
篩分けしたチャー炭１００ｇに変更した以外は，例１と
同様の操作を行った。本例では，フロンガスの通気を開
始した直後から排ガス中にフッ素および塩素が検出され
た。

【００２９】比較例２ 反応容器に充填するペレットを石灰のみで作成した以外
は，例１と同様の操作を行った。本例でも，比較例２と
同様にフロンガスの通気を開始した直後から排ガス中に
フッ素および塩素が検出された。

【００３０】以上の結果をまとめて，表１に示す。同一
重量の混合物で最もフロン分解量が多かったのは，チャ
ー炭と石灰の混合比が１：３の場合であった。なお，表
１のフロン分解量は，比較例のようにたとえフロンが分
解したとしても，分解したハロゲン元素が排ガス中に排
出された場合には，そのフロンの分解量は計算に入れて
いない。

【００３１】

【表１】

【００３２】このように，本発明装置は非常に簡単な構
成のものであるにもかかわらず，フロンをほぼ完全に分
解できる機能を有している。図１の装置は１個の反応容
器２を用いた例を示しているが，２組の反応容器を加熱
できるように炉内に設置し，片方で分解反応をしている
間に空いた方で予熱しておき，分解反応が終わった時点
でガスの通気を切り替えて予熱した容器に流すというよ
うに，交互に使用できるようにすれば，連続的に反応を
持続することができる。

【００３３】本発明装置の稼働に際しては，フロンガス
の通気の開始は，該混合物３の温度が６００℃以上にな
ってからの方がよい。

【００３４】図２のグラフは，６００℃に設定した管状
炉に，外径３６ｍｍ，肉厚２ｍｍのムライト管にチャー
炭と石灰を重量比で１：３で混合して作成したペレット
１００ｇを充填したものを設置したときの，管内中央の
温度の変化を測定したものである。加熱開始後１３分で
該温度は６００℃に達し，この時点でフロンＲ−１１３
を２.４ｇ／ｍｉｎで通気したところ，通気開始後１３
〜１４分で９８０℃に達した様子を示している。これ
は，フロンの分解反応が発熱を伴うからであると考えて
よい。通気開始後１８分で８８０℃に下がり始め，同時
に排ガス中からフッ素が１００ｐｐｍ検出された。これ
は，この時点で分解反応が終わりかけている様子を示す
ものである。

【００３５】フロンガスを容器２の該混合物３の充填層
に連続的に送り込むには，気化性の高いフロンであれば
減圧弁を使用して流量調整する。また，常温で液体であ
るようなフロンの場合には，液体フロンを入れた容器を
湯煎などの方法で温めることによりフロンを気化させ，
その蒸発による膨張圧力を利用してフロンガスを連続的
に送り込むことができる。いずれの場合にしても，窒素
などの不活性ガスをキャリヤーとして用いてもよい。

【００３６】本発明装置に従って，加熱状態にある炭素
質材料とアルカリ土類金属の酸化物の混合物にフロンを
接触させた場合には，フロンの種類に応じて，次のよう
な反応が進行すると考えられる。即ち，アルカリ土類金
属としてＣａを例に取ると， フロンＲ−１１ ２ＣａＯ＋ＣＣｌ₃Ｆ→ＣａＣｌ₂＋Ｃ
ａＣｌＦ＋ＣＯ₂ フロンＲ−１２ ２ＣａＯ＋ＣＣｌ₂Ｆ₂→ＣａＣｌ₂＋
ＣａＦ₂＋ＣＯ₂ フロンＲ−１３ ２ＣａＯ＋ＣＣｌＦ₃→ＣａＣｌＦ＋
ＣａＦ₂＋ＣＯ₂ フロンＲ−１１３ ３ＣａＯ＋Ｃ₂Ｃｌ₃Ｆ₃→ＣａＣｌ₂
＋ＣａＦ₂＋ＣａＣｌＦ＋ＣＯ＋ＣＯ₂ などの反応が進行してフロンが分解し，ハロゲン化カル
シウムが生成すると同時にガス成分として炭酸ガス，場
合によっては一酸化炭素を生じる。カルシウムを他のア
ルカリ土類金属，例えばベリリウム，マグネシウム，ス
トロンチウム，バリウムに代えた場合も同様であると考
えてよい。なお，アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩
を用いた場合には，高温でアルカリ土類金属酸化物に分
解しているので，フロンの分解に関与するのは実際には
該酸化物である。

【００３７】このフロンと該混合物の反応は，アルカリ
土類金属化合物だけでは有害な塩素ガスやフッ素ガス等
が固定されずに排出されることから判断すると，加熱状
態の炭素質材料の触媒作用によりフロンが分解され，発
生期のフッ素や塩素原子がアルカリ土類金属酸化物と反
応し，また，アルカリ土類金属の水酸化物や塩類を用い
た場合には同じく分解してできた活性状態のアルカリ土
類金属酸化物と速やかに反応し，アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物として固定されるものであると説明される。

【００３８】

【発明の効果】本発明装置によれば，炭素質材料とアル
カリ土類金属化合物の混合ペレットを耐熱容器に充填
し，加熱状態にしてフロンガスを通すという非常に簡便
な操作で社会問題化しているフロンガスを安全にしかも
比較的安価に処理することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明装置の例を示す機器配置図である。

【図２】フロン分解中の反応容器中心部の温度変化を示
すグラフである。

【符号の説明】

１ シリコニット管状炉 ２ 反応容器 ３ 炭素質材料とアルカリ土類金属化合物の混合ペレッ
ト ４ セラミックファイバー ５ シリコンゴム栓 ６ フロンガス導入用シリコンチューブ ７ 温度測定用熱電対

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質材料とアルカリ土類金属化合物と
   を含有する物質を装填した反応容器と，この反応容器内
   の前記物質にフロンガスが触れるように該容器に設けら
   れたフロンガス導入口および反応ガス排出口と，反応容
   器内の前記物質を容器の外側から加熱するように配置し
   たヒーターと，からなるフロン分解装置。
2. 【請求項２】 チャー炭，コークス，木炭および活性炭
   の群から選ばれる少なくとも一種の粉体と，カルシウム
   酸化物，カルシウム水酸化物及び炭酸塩の群から選ばれ
   る少なくとも一種の粉体の混合物を造粒してなるペレッ
   トを反応容器内に装填し，この反応容器を外側から加熱
   して反応容器内にフロンガスを通流させるようにしたフ
   ロン分解装置。