JPH0924265A - ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤およびそれを用いてなるロジン系エマルジョンサイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 広範囲のｐＨ領域で有効に使用でき、高温抄
紙時や高ｐＨ抄紙時でもサイズ度が低下せず、低泡性を
有し、使用時の取扱い性にすぐれた乳化分散剤及びそれ
を用いたエマルジョンサイズ剤を提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ）： 【化１２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はアルキル基、Ｒ¹、Ｒ²及び
Ｒ³の少なくとも１つはメチル基、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のア
ルキル基の炭素数の和が７〜８）で表わされる単量体、
前記単量体以外のカルボン酸ビニルエステル系単量体、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体並びに（メタ）ア
クリル酸系モノマーの共重合体からなる乳化分散剤、並
びに前記乳化分散剤、ロジン系物質及び水からなるエマ
ルジョンサイズ剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はロジン系エマルジョ
ンサイズ剤用乳化分散剤およびそれを用いてなるロジン
系エマルジョンサイズ剤に関する。さらに詳しくは、特
定の共重合体からなるポリマー系乳化分散剤と、それを
用いてなるロジン系エマルジョンサイズ剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、製紙業界では、排水規制による抄
紙システムのクロ−ズド化の要請や古紙使用比率の増加
により、抄紙条件におけるｐＨが酸性から中性域に変化
する傾向がある。このような抄紙条件の変化に伴ない、
ケン化型ロジン系サイズ剤にかわってロジン系エマルジ
ョンサイズ剤の使用が主流になってきている。

【０００３】前記ロジン系エマルジョンサイズ剤は、強
化ロジンを適当な乳化分散剤の存在下で分散させること
によってえられる。

【０００４】乳化分散剤としては、たとえばアルキル硫
酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩など
のいわゆる低分子量乳化分散剤が用いられている。

【０００５】しかしながら、低分子量乳化分散剤を使用
したエマルジョン型サイズ剤は、抄紙時の泡立ちが激し
く、また高温抄紙時や高ｐＨの抄紙時においては、良好
なサイズ効果がえられないという問題がある。

【０００６】近年、前記低分子量乳化分散剤の代わり
に、アニオン性のポリマー系乳化分散剤が提案されてい
るが（特公平２−５３５５５号公報、特開平１−１８９
３４３号公報、特開平１−２０３０３１号公報、特開平
１−２０３０３２号公報、特開平２−２５９１９３号公
報、特開平６−９３５９５号公報）、これらの分散剤を
用いたロジン系エマルジョンサイズ剤は、低分子量乳化
分散剤と比べて抄紙時の泡立ちが抑制されてはいるもの
の、高温抄紙時や高ｐＨの抄紙時のサイズ効果、低泡性
および硬水希釈安定性は、未だ充分には改善されていな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、広範囲のｐＨで有効に
使用することができ、高温抄紙時や高ｐＨの抄紙時にお
いてもサイズ度が低下することなく、しかも低泡性で、
使用時の取扱い性にすぐれたロジン系エマルジョンサイ
ズ剤を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するべく、ロジン系物質を分散させるポリマー系
乳化分散剤に着目して鋭意研究を重ねた結果、乳化分散
剤として、特定の共重合体および／またはその塩を用い
て、ロジン系物質を水に分散させたときには、幅広いｐ
Ｈ領域ですぐれたサイズ剤適性を具備し、高温抄紙時や
高ｐＨの抄紙時においてもサイズ度が低下することな
く、しかも低泡性を呈するロジン系エマルジョンサイズ
剤を収得しうることを見出した。本発明はかかる新しい
知見に基づいて完成されたものである。

【０００９】すなわち、本発明は、 （Ａ）一般式（Ｉ）：

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ
独立してアルキル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうち
の少なくとも１つはメチル基、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のア
ルキル基の炭素数の総和は７または８である）で表わさ
れる単量体Ａ、（Ｂ）前記単量体Ａ以外のカルボン酸ビ
ニルエステル系単量体Ｂ、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体Ｃ、ならびに（Ｄ）（メタ）アクリル酸
および（メタ）アクリル酸塩から選ばれた（メタ）アク
リル酸系モノマーＤからなる共重合成分を共重合させて
えられた共重合体および／またはその塩からなるロジン
系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤、ならびに 前記乳化分散剤、ロジン系物質および水からなるロジ
ン系エマルジョンサイズ剤に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のロジン系エマルジョンサ
イズ剤用乳化分散剤は、前記したように、（Ａ）一般式
（Ｉ）：

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ
独立してアルキル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうち
の少なくとも１つはメチル基、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のア
ルキル基の炭素数の総和は７または８である）で表わさ
れる単量体Ａ、（Ｂ）前記単量体Ａ以外のカルボン酸ビ
ニルエステル系単量体Ｂ、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体Ｃ、ならびに（Ｄ）（メタ）アクリル酸
および（メタ）アクリル酸塩から選ばれた（メタ）アク
リル酸系モノマーＤからなる共重合成分を共重合させて
えられた共重合体および／またはその塩からなる。

【００１５】前記一般式（Ｉ）で表わされる単量体Ａの
アルキル基であるＲ¹、Ｒ²およびＲ³としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およ
びヘキシル基の炭素数が１〜６のアルキル基があげられ
る。

【００１６】前記単量体Ａの具体例としては、たとえば
２−エチル−２−メチルヘキサン酸ビニル（２，３，３
−トリメチル−２−エチルブタン酸ビニルなどを含
む）、２−メチル−２−プロピルペンタン酸ビニル
（２，３−ジメチル−２−イソプロピルブタン酸ビニル
などを含む）、２，２−ジメチルヘプタン酸ビニル
（２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸ビニル、
２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸ビニル、２，
２，４，４−テトラメチルペンタン酸ビニルなどを含
む）、２−エチル−２−メチルペンタン酸ビニル、２−
メチル−２−プロピルヘキサン酸ビニル、２，２−ジメ
チルオクタン酸ビニルなどのノナン酸ビニル、デカン酸
ビニルなどがあげられる。これらの単量体Ａは、単独で
または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１７】前記共重合成分中における単量体Ａの含有
量は、発泡性抑制効果を充分に発現させるためには、１
重量％以上とすることが好ましく、乳化分散能およびサ
イズ効果を充分に発現させるためには、５０重量％以
下、とくに３０重量％以下とすることが好ましい。

【００１８】前記カルボン酸ビニルエステル系単量体Ｂ
は、前記単量体Ａ以外のものである。

【００１９】前記カルボン酸ビニルエステル系単量体Ｂ
の代表例としては、たとえば一般式（II）：

【００２０】

【化８】

【００２１】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１７のアルキル
基、クロロメチル基またはフェニル基を示す）で表わさ
れるカルボン酸ビニルエステル系単量体があげられ、そ
のなかから単量体Ａが除かれる。

【００２２】前記Ｒ⁴のアルキル基の代表例としては、
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、ト
リデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基などがあ
げられる。

【００２３】前記カルボン酸ビニルエステル系単量体の
具体例としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル（ブタン酸ビニル）、吉草酸ビニル
（ペンタン酸ビニル）、ピバリン酸ビニル（２，２−ジ
メチルプロピオン酸ビニル）、カプロン酸ビニル（ヘキ
サン酸ビニル）、オクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、
デカン酸ビニル（２，２−ジエチルヘキサン酸ビニル、
２−エチル−２−プロピルペンタン酸ビニル等を含
む）、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミ
チン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニルなどがあげられる。これらのなか
では、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、モノクロロ酢酸
ビニルおよび安息香酸ビニルが好ましく、なかでも酢酸
ビニルがとくに好適である。これらの単量体は、単独で
または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２４】前記共重合成分中におけるカルボン酸ビニ
ルエステル系単量体Ｂの含有量は、１重量％以上とする
ことが好ましく、また５０重量％以下、とくに３０重量
％以下とすることが好ましい。

【００２５】前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体
Ｃの代表例としては、たとえば一般式（III）：

【００２６】

【化９】

【００２７】（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁶は炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基またはアラルケニル基を示す）で表わされる
（メタ）アクリル酸エステルなどがあげられる。

【００２８】前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体
Ｃの具体例としては、たとえば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デ
シル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、
（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル
酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）
アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどがあげられ
る。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いることができる。これらのなかでは、（メ
タ）アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチル
ヘキシル、シクロヘキシルおよびベンジルエステルが好
ましい。

【００２９】前記共重合成分中における（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体Ｃの含有量は、１重量％以上とす
ることが好ましく、また５０重量％以下、とくに４０重
量％以下とすることが好ましい。

【００３０】前記（メタ）アクリル酸系モノマーＤは、
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩から選
ばれたものである。

【００３１】前記（メタ）アクリル酸系モノマーＤの代
表例としては、たとえば一般式（IV）：

【００３２】

【化１０】

【００３３】（式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニアまたは有機塩基類のカチオンもしくはオニウムを
示す）で表わされる（メタ）アクリル酸系モノマーなど
があげられる。

【００３４】前記（メタ）アクリル酸系モノマーＤの具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらを塩
基性物質で中和してえられる各種の塩などがあげられ、
該塩基性物質としては、たとえばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニ
ア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ピリジン、アニリン、シクロヘキシルアミ
ン、モルホリンなどがあげられる。これらのなかでは、
とくにアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらのリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩お
よびモノエタノールアミン塩が好ましい。

【００３５】前記共重合成分中における（メタ）アクリ
ル酸系モノマーＤの含有量は、３０重量％以上であるこ
とが好ましく、また７０重量％以下、とくに６０重量％
以下であることが好ましい。前記範囲外では、性能が良
好な乳化分散剤がえられなくなる傾向がある。

【００３６】本発明においては、前記共重合成分には、
必要により、単量体Ｅを含有させることができる。

【００３７】前記単量体Ｅとしては、たとえばビニルエ
ーテル系単量体、ニトリル系単量体、スチレン系単量
体、モノカルボン酸系単量体、ジカルボン酸系単量体、
ジカルボン酸モノエステル系単量体、スルホン酸系単量
体、硫酸エステル系単量体、アミド系単量体、アミノ基
（アンモニウム基）含有単量体、ヒドロキシアルキル系
単量体およびポリオキシアルキレン系単量体からなる群
より選ばれた少なくとも１種の単量体などがあげられ
る。

【００３８】前記ビニルエーテル系単量体の代表例とし
ては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミル
ビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテ
ルなどがあげられる。

【００３９】前記ニトリル系単量体の代表例としては、
たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが
あげられる。

【００４０】前記スチレン系単量体の代表例としては、
たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，
ｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルスチレ
ン、ｏ−，ｍ−，ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどがあげられる。

【００４１】前記モノカルボン酸系単量体の代表例とし
ては、たとえばクロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸など
があげられる。

【００４２】前記ジカルボン酸（および無水物）系単量
体の代表例としては、たとえばマレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラ
コン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などのジカルボ
ン酸（および無水物）系単量体などがあげられる。

【００４３】前記ジカルボン酸モノエステル系単量体の
代表例としては、たとえばマレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン
酸モノブチル、マレイン酸モノｎ−オクチル、マレイン
酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノドデシル、
マレイン酸モノオクタデシル、マレイン酸モノオクタデ
セニル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モ
ノベンジル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチ
ル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマ
ル酸モノｎ−オクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシ
ル、フマル酸モノドデシル、フマル酸モノオクタデシ
ル、フマル酸モノオクタデセニル、フマル酸モノシクロ
ヘキシル、フマル酸モノベンジル、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、
イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノｎ−オクチル、
イタコン酸モノ２−エチルヘキシル、イタコン酸モノオ
クタデシル、イタコン酸モノドデシル、イタコン酸モノ
シクロヘキシル、イタコン酸モノオクタデセニル、イタ
コン酸モノベンジルなどがあげられる。

【００４４】前記スルホン酸系単量体の代表例として
は、たとえばスチレンスルホン酸、α−メチルスチレン
スルホン酸、ビニルスルホン酸、２一（メタ）アクリル
アミド−２一メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アク
リルアミド−Ｎ−メチルスルホン酸、（メタ）アクリル
アミドフェニルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルス
ルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）
アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アクリル酸スルホ
２−ヒドロキシプロピルなどがあげられる。

【００４５】前記硫酸エステル系単量体の代表例として
は、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル硫酸
エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル硫酸
エステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン硫
酸エステル、硫酸（メタ）アリルエステル、（メタ）ア
リルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルなどがあ
げられる。

【００４６】前記アミド系単量体の代表例としては、た
とえば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ一メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあげら
れる。

【００４７】前記アミノ基（アンモニウム基）含有単量
体の代表例としては、たとえばビニルピリジン、Ｎ一メ
チルビニルピリジニウム（塩）、Ｎ一エチルビニルピリ
ジニウム（塩）、Ｎ一ヒドロキシエチルビニルピリジニ
ウム（塩）などのビニルピリジン系単量体；アミノスチ
レン、Ｎ−メチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノスチレン、トリメチルスチリルアンモニウム（塩）
などのアミノスチレン系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチルスチレン、トリメチルスチリルメチルアンモニ
ウム（塩）などのアミノアルキルスチレン系単量体；
（メタ）アクリル酸アミノエチルエステル（アミド）、
（メタ）アクリル酸アミノプロピルエステル（アミ
ド）、（メタ）アクリル酸アミノネオペンチルエステル
（アミド）、（メタ）アクリル酸アミノ−２−ヒドロキ
シプロピルエステル（アミド）およびこれらの１級アミ
ンを２級アミン、３級アミンまたは４級アンモニウム
（塩）としたもの、ジアリルアミンの２級アミンを３級
アミン、４級アンモニウム（塩）としたものがあげられ
る。具体的には、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルエステル（アミド）、（メタ）アクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルエステル（アミド）、
（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒド
ロキシプロピルエステル（アミド）、（メタ）アクリル
酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルエステル（アミ
ド）、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルエステル（アミド）、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロピルエステル（アミド）、（メタ）ア
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロ
ピルエステル（アミド）、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノネオペンチルエステル（アミド）および
これらの４級アンモニウム（塩）、メチルジアリルアミ
ン、ジメチルジアリルアンモニウム（塩）、メチルジア
リルヒドロキシエチルアンモニウム（塩）、メチルジア
リル−２，３−ジヒドロキシプロピルアンモニムなどが
あげられる。これらのなかでは、（メタ）アクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アク
リル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピ
ルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアミド、（メタ）ア
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
（塩）、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル−
２，３−ジヒドロキシプロピルアンモニウム（塩）、
（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイル
オキシエチルジメチルプロピルアンモニウム（塩）、
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルア
ンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイルオキシエチル
ジメチルグリシジルアンモニウム（塩）、（メタ）アク
リロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム
（塩）、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチル
−２，３−ジヒドロキシプロピルアンモニウム（塩）、
（メタ）アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイル
アミノプロピルジメチルプロピルアンモニウム（塩）、
（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジル
アンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイルアミノプロ
ピルジメチルグリシジルアンモニウム（塩）、ジメチル
ジアリルアンモニウム（塩）などがあげられる。前記ア
ミノ基含有系単量体の塩としては、たとえば塩酸、臭化
水素酸、硫酸、リン酸、メチル硫酸、エチル硫酸、酢
酸、ギ酸、（メタ）アクリル酸、水酸化物などの塩があ
げられる。

【００４８】前記ヒドロキシアルキル系単量体の代表例
としては、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，
３−ジヒドロキシプロピル、グリセリンモノ（メタ）ア
クリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アリル
アルコールなどがあげられる。

【００４９】前記ポリオキシアルキレン系単量体の代表
例としては、たとえばポリオキシアルキレン（メタ）ア
クリル酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン
（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレンモ
ノアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシア
ルキレンモノアルケニル（メタ）アクリル酸エステル、
ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオ
キシアルキレングリセリン（メタ）アリルエーテルなど
があげられる。なお、ここでポリオキシアルキレンの原
料であるアルキレンオキシドとしては、たとえばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドな
どがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができる。アルキレンオキシドの繰り返し
単位は１〜５０であり、結合形式はランダム、交互、ブ
ロックのいずれであってもよい。また、アルキレン基の
炭素原子数はそれぞれ１〜４個である。

【００５０】前記共重合成分中における単量体Ｅの含有
量は、２０重量％以下とすることが好ましい。

【００５１】本発明の乳化分散剤の製造方法は、とくに
限定されず、溶液重合法、乳化重合法および懸濁重合法
のいずれも採用することができる。好ましくは前二者の
方法であり、とくに好ましくは乳化重合法である。

【００５２】溶液重合法または乳化重合法によって乳化
分散剤を調製するばあい、重合用溶媒（媒体）として
は、水をはじめ、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、
クロロメタン、クロロエタン、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチ
レングリコール、グリセリン、酢酸エチル、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どの有機溶剤などがあげられ、これらの溶媒は適宜併用
してもよい。

【００５３】連鎖移動剤としては、２，４−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテンの使用が最適であるが、そ
の他の連鎖移動剤として、たとえばメタンチオール、エ
タンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、オ
クタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオー
ル、トルエンチオール、α−ナフタレンチオール、β−
ナフタレンチオール、メルカプトメタノール、メルカプ
トエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブ
タノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチ
ル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピ
ル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｎ−オ
クチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグ
リコール酸ドデシル、チオグリコール酸オクタデシル、
チオグリコール酸ベンジル、チオグリコール酸メトキシ
エチル、チオグリコール酸メトキシブチル、β−メルカ
プトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチ
ル、β−メルカプトプロピオン酸エチル、β−メルカプ
トプロピオン酸プロピル、β−メルカプトプロピオン酸
ブチル、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、β
−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メ
ルカプトプロピオン酸ドデシル、β−メルカプトプロピ
オン酸オクタデシル、β−メルカプトプロピオン酸ベン
ジル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシエチル、β
−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、トリメチロ
ールプロパントリス−（β−メルカプトプロピオネー
ト）などのチオール（メルカプタン）類、四塩化炭素、
四臭化炭素などのハロゲン化炭素類、ブロモトリクロロ
エタン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのアミン類、ｍ−ジニト
ロベンゼンなどのニトロ化合物、ｓｅｃ−ブチルアルコ
ールなどのアルコール類、アルデヒド類、スルフィド
類、スルホキシド類、スルホン類その他、次亜リン酸
塩、クメン、アントラセン、アリル化合物、ジイソブチ
レン、テルピノレン、β−テルピネン、γ−テルピネ
ン、１，４−シクロヘキサジェン、２−メチル−１，４
−シクロヘキサジエンなどがあげられる。これらの連鎖
移動剤は、単独でまたは２種以上を併用することができ
る。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量に対し０．０
１〜２０重量％、なかんづく０．１〜５重量％であるこ
とが好ましい。

【００５４】重合開始剤としては、たとえばベンゾイル
パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、クミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、
アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化水素、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、２，２´−アゾビス−（２−アミジノプロバン）−
ヒドロクロライド、レドックス系開始剤（過酸化水素−
塩化第一鉄、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウ
ムなど）などのラジカル供与剤があげられる。

【００５５】また乳化重合法を採用するばあい、通常の
乳化剤を使用すればよい。かかる乳化剤の具体例として
は、たとえば脂肪酸塩、ロジン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ
脂肪酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル
塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコハ
ク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニル
エーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシア
ルキレンアリールエーテルスルホコハク酸モノエステル
塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、硫酸
化油、硫酸化脂肪酸エステル塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン
アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレ
ンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアル
キレンアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン
酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
リン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエ
ーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリー
ルエーテルリン酸エステル塩などのアニオン性界面活性
剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキ
シアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレ
ンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルア
リールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステ
ル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリオ
キシアルキレンアルキルアリールエステル、ポリオキシ
アルキレンアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチ
ルアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミ
ド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸
エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリ
オキシアルキレンペンタエリスリトールアルキルエステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポ
リオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシ
アルキレンなどの非イオン性界面活性剤、アルキルアミ
ン塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアラルキルア
ンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピコ
リニウム塩などのカチオン性界面活性剤、アミノ酸型、
べタイン型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エ
ステル型などの両性界面活性剤、カゼイン、β−ナフタ
レンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸
塩、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリ
（メタ）アクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合
体（またはその誘導体）、ポリアミド−エピクロルヒド
リン樹脂、アミンーエピクロルヒドリン樹脂、（ポリ）
アルキレンポリアミンーエピクロルヒドリン樹脂、ポリ
（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂などの高
分子型界面活性剤などがあげられる。これらの界面活性
剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。なお、本発明においては、本発明の乳化分散剤を、
その製造時の重合用乳化剤としてそのまま用いることも
できる。

【００５６】乳化分散剤の製造にあたっては、連鎖移動
剤、単量体、重合開始剤および必要により界面活性剤か
らなる混合物の総量が通常５〜９０重量％、好ましくは
１０〜６０重量％であり、残部が媒体（水または有機溶
媒）となるようにする。重合温度は４０〜２００℃、好
ましくは５０〜１００℃であることが望ましい。

【００５７】本発明の乳化分散剤の平均分子量には、と
くに限定がないが、好ましくは１０００〜３０００００
である。また、共重合体を構成する単量体は、ランダ
ム、交互、ブロック、グラフトのいずれの結合形式であ
ってもよい。

【００５８】本発明の乳化分散剤を用いることにより、
きわめて微細な粒子径を有するロジン系物質水性エマル
ジョンを収得することができ、該エマルジョンは、室温
中で少なくとも６カ月間安定であり、沈殿を生じること
もない。また、希釈安定性がすぐれているので、上水は
もとより、河川、井戸などの水を用いても充分に希釈す
ることができ、抄紙時のパルプスラリーによく分散され
る。さらに、機械的安定性が良好であり、きわめて低泡
性のものである。

【００５９】本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤
は、前記乳化分散剤、ロジン系物質および残部水から構
成される。

【００６０】本発明において被分散体として用いられる
ロジン系物質とは、通常、ロジン類０〜９５重量％程度
ならびにロジン誘導体および／または強化ロジン誘導体
５〜１００重量％程度からなり、さらに必要に応じてこ
れらに５０重量％までの増量剤を添加したものをいう。

【００６１】ここでロジン類としては、ガムロジン、ウ
ッドロジン、トール油ロジンなどを単独でまたはこれら
を混合して用いることができる。前記ロジン誘導体とし
ては、たとえば水添ロジン（水素添加物）、不均化ロジ
ン（不均化物）、重合ロジン、アルデヒド変性ロジン
（アルデヒド変性物）、アルコール変性ロジン（アルコ
ール変性物）、アミン変性ロジン（アミン変性物）など
があげられる。

【００６２】これらロジン誘導体のうち、たとえばアル
デヒド変性ロジンは、通常ロジンとその２〜８重量％程
度のホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを硫酸、
パラトルエンスルホン酸などの酸性触媒の存在下で１４
０〜２００℃程度の温度で０．５〜３時間程度反応させ
ることによってえられる。

【００６３】また、ロジンエステル類には、とくに制限
がなく、各種公知のものを適宜選択して用いることがで
きる。ロジン類のエステル化に用いられるアルコール類
としては、たとえばｎ−オクチルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルア
ルコール、オクタデシルアルコール、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、
ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオ
ール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあげ
られる。これらは単独でまたは２種以上を混合に用いる
ことができる。これらのなかではグリセリン、トリメチ
ロールプロパンおよびペンタエリスリトールの３価以上
の多価アルコールが好ましい。

【００６４】強化ロジン誘導体としては、たとえば前記
ロジン類および／またはロジン誘導体と、式（Ｖ）：

【００６５】

【化１１】

【００６６】で表わされる基を含有する酸性化合物（親
ジエン試薬）とを付加反応させることによってえられる
化合物などがあげられる。

【００６７】前記酸性化合物の具体例としては、たとえ
ば無水マレイン酸、マレイン酸、低級アルコールと無水
マレイン酸からえられるマレイン酸モノエステル類また
はマレイン酸ジエステル類、フマル酸、Ｎ−アルキルマ
レイミド類、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコ
ン酸、無水シトラコン酸、（メタ）アクリル酸などおよ
びこれらの混合物を例示することができるが、これらの
なかでも無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノ
エステル類、イタコン酸、イタコン酸無水物およびアク
リル酸が好ましい。

【００６８】強化ロジン誘導体は、前記ロジン類および
／またはロジン誘導体７０〜９８重量％程度、好ましく
は８０〜９７重量％と、前記酸性化合物２〜３０重量％
程度、好ましくは３〜２０重量％とを１５０〜２５０℃
程度の温度で加熱反応させることによってえられる。

【００６９】また、前記増量剤としては、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックスなどのワック
ス、石油樹脂、テルペン樹脂、これらの水素化物などの
炭化水素樹脂などを例示することができる。

【００７０】前記ロジン系エマルジョンサイズ剤におけ
るロジン系物質の含有量は、えられるサイズ剤のサイズ
効果の点から、通常５重量％以上、とくに２０重量％以
上とすることが好ましく、またサイズ剤のエマルジョン
安定性を考慮すれば、７０重量％以下、とくに６０重量
％以下であることが好ましい。

【００７１】前記乳化分散剤を用いて本発明のエマルジ
ョンサイズ剤を製造するには、たとえば特公昭５３−４
８６６号（溶融高圧乳化法）、特公昭５３−２２０９０
号（溶剤高圧乳化法）、特開昭５２−７７２０６号、特
公昭５８−４９３８号（反転乳化法）などに記載された
公知のいずれの方法を採用することもできる。

【００７２】たとえば、溶剤高圧乳化法によるばあいに
は、あらかじめ水に不溶な有機溶剤に溶解させたロジン
系物質に対して乳化分散剤と水、必要に応じて水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア、低級アミンな
どの塩基性物質を加え、ホモジナイザー、ピストン型高
圧乳化機、超音波乳化機などを用いて乳化させ、ついで
該有機溶剤を留去させることによってえられる。なお、
乳化分散剤の添加時期はとくに制限がなく、少量の塩基
性物質または界面活性剤を用いて乳化させたばあいに
は、乳化機を通した後でも、また溶剤留去後でもさしつ
かえがなく、いずれも良好な水性エマルジョンを収得す
ることができる。

【００７３】また、反転法によるばあいには、たとえば
つぎのようにして行なうことができる。すなわち、ロジ
ン物質を通常９０〜１６０℃に加熱攪拌して溶融ロジン
物質を調製する。ついで該溶融ロジン物質を撹拌しなが
ら、これに前記乳化分散剤の水溶液または該水性エマル
ジョンと所定量の熱水とを添加して転相させ、ロジン物
質が分散相であり、水が連続相であるエマルジョンを形
成させる。

【００７４】前記高圧乳化、反転乳化に際しては、乳化
分散剤の使用量は、乳化分散力を充分にするために、通
常ロジン系物質の固形分に対して１重量％以上、とくに
２重量％以上とすることが好ましく、また経済性を考慮
すれば、通常ロジン系物質の固形分に対して３０重量％
以下、とくに２０重量％以下であることが好ましい。な
お、所望により、えられたこれらのエマルジョンを水ま
たはアルカリ水で希釈してｐＨを調整することができ
る。

【００７５】また、前記溶剤高圧乳化、反転乳化に際し
ては、前記乳化分散剤に加えて発泡性やサイズ効果に悪
影響しない程度に界面活性剤を添加することもできる。
該界面活性剤としては、前記乳化分散剤を乳化重合法に
よって調製する際に用いられた各種のものを例示するこ
とができる。

【００７６】えられたロジン系エマルジョンサイズ剤
は、通常は固形分が５〜７０重量％、好ましくは３０〜
６０重量％、ｐＨが２〜６．５、粒子径が０．１〜１μ
ｍ程度の乳白色エマルジョンである。

【００７７】本発明の乳化分散剤が用いられた本発明の
ロジン系エマルジョンサイズ剤は、これをパルプの水分
散液に添加し、ｐＨ４〜８でサイジングする方法に適用
され、幅広い抄紙ｐＨ域で成紙にすぐれたサイズ効果を
付与することができる。このばあい、該エマルジョンサ
イズ剤の使用量は、パルプ固形分に対して通常固形分換
算で０．０５〜３重量％程度、好ましくは０．１〜１重
量％である。

【００７８】本発明のエマルジョンサイズ剤は、ｐＨ４
〜８と幅広い抄紙条件に適用することができるため、填
料として酸性条件下では使用しえなかった炭酸カルシウ
ムを好適に使用することができる。また、硫酸バンドの
使用量は、固形分換算でパルプに対して通常０．５〜１
０重量％程度、なかんづく１〜５重量％とすることが好
ましく、またカチオン性の定着剤として、たとえばカチ
オン化澱粉、ポリアミドポリアミンのエピクロヒドリン
変性物、カチオン性ポリアクリルアミドなどの各種公知
のものを用いることができる。かかるカチオン性の定着
剤の使用量は、固形分換算でパルプに対して通常０．０
１〜１．０重量％程度であることが好ましい。また、パ
ルプに添加するサイズ剤、硫酸バンド、定着剤の添加順
序は任意である。

【００７９】本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤
は、セルロース繊維の抄造のみならず、該繊維と、石
綿、岩綿などの鉱物繊維やポリアミド、ポリエステル、
ポリオレフィンなど合成繊維との混合物を抄造して、
紙、板紙、繊維板などを製造する際にも好適に使用しう
るものである。

【００８０】本発明のエマルジョンサイズ剤は、表面サ
イズ剤としても用いることができ、このばあい、あらか
じめ抄造された湿紙に噴霧、浸漬、塗布などの慣用方法
を採用することができる。

【００８１】

【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。なお、各例中、部および％は重
量基準である。

【００８２】（乳化分散剤の製造） 製造例１ ２−エチル−２−メチルヘキサン酸ビニル２．５部、２
−メチル−２−プロピルペンタン酸ビニル４部、２，２
−ジメチルヘプタン酸ビニル３．５部、酢酸ビニル１０
部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部およびメタクリル酸４
０部からなる単量体混合物１００部、２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテン２部、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（オキシエ
チレン単位１５）３部、過硫酸アンモニウム４部、なら
びに水４００部を混合し、７０℃で３時間撹拌下に乳化
重合させた。

【００８３】重合完了後、２８％アンモニア水２８部を
添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化
分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は５０
０００であった。

【００８４】製造例２ 表１に示した単量体混合物１００部、テルピノレン
（１，４（８）−ｐ−メンタジエン）５部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム６部、ベンゾイルペルオキ
シド１０部および水４００部を混合し、７０℃で５時間
撹拌下に乳化重合させた。

【００８５】重合完了後、４８％水酸化カリウム水溶液
４８部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却
し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子
量は３００００であった。

【００８６】製造例３ 表１に示した単量体混合物１００部、ドデカンチオール
１部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテ
ルスルホスクシネート二ナトリウム（オキシエチレン単
位３０）１０部、アゾビスイソブチロニトリル１部およ
び水４００部を混合し、７０℃で１時間撹拌下に乳化重
合させた。

【００８７】重合完了後、４８％水酸化ナトリウム水溶
液２９部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷
却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分
子量は６００００であった。

【００８８】製造例４ 表１に示した単量体混合物１００部、四臭化炭素３部、
スルホコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム
２部、過硫酸カリウム３部および水４００部を混合し、
７０℃で２時間撹拌下に乳化重合させた。

【００８９】重合完了後、４８％水酸化カリウム水溶液
５２部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却
し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散体の平均分子
量は２００００であった。

【００９０】製造例５ 表１に示した単量体混合物１００部、２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテン０．１部、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル（オキシエチレン単位５０）１
０部、ラウロイルペルオキシド０．２部および水４００
部を混合し、７０℃で４時間撹拌下に乳化重合させた。

【００９１】重合完了後、２８％アンモニア水４７部を
添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化
分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は２５
００００であった。

【００９２】製造例６ 表１に示した単量体混合物１００部、２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテン２部、ポリオキシエチレ
ンジノニルフェニルリン酸（オキシエチレン単位１０）
８部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）４部および水４００部を混合し、７０℃で８時
間撹拌下に乳化重合させた。

【００９３】重合完了後、４８％水酸化ナトリウム水溶
液３９部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷
却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分
子量は４００００であった。

【００９４】製造例７ 表１に示した単量体混合物１００部、２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテン１０部、ラウリル硫酸ナ
トリウム６部、過硫酸アンモニウム３部、亜硫酸水素ナ
トリウム３部および水４００部を混合し、５０℃で２時
間撹拌下に乳化重合させた。

【００９５】重合完了後、２８％アンモニア水２５部を
添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化
分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は５０
００であった。

【００９６】製造例８ 表１に示した単量体混合物１００部、ドデカンチオール
０．２部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（オキシエチレン単位１００）１５部、ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシド０．２部および水４００部を混合
し、６０℃で１０時間撹拌下に乳化重合させた。

【００９７】重合完了後、２８％アンモニア水２１部を
添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化
分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は１５
００００であった。

【００９８】製造例９ 表１に示した単量体混合物１００部、四臭化炭素５部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、アゾビス
イソブチロニトリル５部および水４００部を混合し、９
０℃で２時間撹拌下に乳化重合した。

【００９９】重合完了後、４８％水酸化ナトリウム水溶
液３９部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷
却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分
子量は１００００であった。

【０１００】製造例１０ 表１に示した単量体混合物１００部、２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテン１部、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロリド１０部、２，２´−アゾビス
（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロリド４部および
水４００部を混合し、７０℃で６時間撹拌下に乳化重合
させた。

【０１０１】重合完了後、２８％アンモニア水４４部を
添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化
分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は９０
０００であった。

【０１０２】製造例１１ 表１に示した単量体混合物１００部、２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテン５部、スルホコハク酸ビ
ス（２−エチルヘキシル）ナトリウム４部、過硫酸アン
モニウム１０部および水４００部を混合し、８０℃で３
時間撹拌下に乳化重合させた。

【０１０３】重合完了後、４８％水酸化ナトリウム水溶
液４５部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷
却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分
子量は３００００であった。

【０１０４】製造例１２ 表１に示した単量体混合物１００部、シクロペンタジエ
ン０．２部、ドデカンチオール０．５部、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム１部、３０％過
酸化水素水１０部および水４００部を混合し、６０℃で
６時間撹拌下に乳化重合させた。

【０１０５】重合完了後、２８％アンモニア水２８部を
添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化
分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は８０
０００であった。

【０１０６】比較製造例１ 表１に示した単量体混合物１００部、ドデカンチオール
５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸
アンモニウム（オキシエチレン単位１２）４部、ポリオ
キシエチレンドデシルフェニルエーテル（オキシエチレ
ン単位１０）１部、過硫酸カリウム２部および水４００
部を混合し、８０℃で４時間撹拌下に乳化重合させた。

【０１０７】重合完了後、４８．５％水酸化カリウム水
溶液３５部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで
冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均
分子量は５００００であった。

【０１０８】比較製造例２ 表１に示した単量体混合物１００部、クメン５部、イソ
プロピルアルコール５部、ポリオキシエチレンラウリル
エーテルスルホスクシネートカリウム８部、ソルビタン
ジオレート３部、過硫酸アンモニウム１部、ベンゾイル
ペルオキシド１部および水４００部を混合し、９０℃で
３時間撹拌下に乳化重合させた。

【０１０９】重合完了後、４８．５％水酸化ナトリウム
水溶液１７部および２８％アンモニア水１２重量部を添
加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分
散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は２００
００であった。

【０１１０】比較製造例３ 表１に示した単量体混合物１００部、ドデカンチオール
５部、ラウリル硫酸ナトリウム１０部、過硫酸カリウム
５部および水４００部を混合し、９０℃で３時間撹拌下
に乳化重合させた。

【０１１１】重合完了後、２８％アンモニア水２８．２
部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、
乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は
２００００であった。

【０１１２】比較製造例４ 表１に示した単量体混合物１００部、２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテン２部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５部、ベンゾイルペルオキシド４
部および水４００部を混合し、８０℃で８時間撹拌下に
乳化重合させた。

【０１１３】重合完了後、４８％水酸化カリウム水溶液
４３．６部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで
冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均
分子量は５００００であった。

【０１１４】比較製造例５ 表１に示した単量体混合物１００部、ドデカンチオール
５部、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫
酸ナトリウム（オキシエチレン単位１３）５部、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル（オキシエチレン単位
９）２部、過硫酸カリウム３部および水４００部を混合
し、８０℃で６時間撹拌下に乳化重合させた。

【０１１５】重合完了後、２８％アンモニア水２８．２
部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し乳
化分散剤をえた。えられた乳化分散剤平均分子量は１０
０００であった。

【０１１６】比較製造例６ 表１に示した単量体混合物１００部、ドデカンチオール
５部、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫
酸ナトリウム（オキシエチレン単位１３）５部、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル（オキシエチレン単位
９）２部、過硫酸カリウム３部および水４００部を混合
し、８０℃で６時間撹拌下に乳化重合させた。

【０１１７】重合完了後、２８％アンモニア水４２．１
部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、
乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は
２００００であった。

【０１１８】比較製造例７ 表１に示した単量体混合物１００部、ドデカンチオール
５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、過
硫酸カリウム５部および水４００部を混合し、８０℃で
４時間撹拌下に乳化重合させた。

【０１１９】重合完了後、２８％アンモニア水１４部を
添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化
分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は２０
０００であった。

【０１２０】なお、表１中、各略は以下の単量体を意味
する。

【０１２１】単量体ａ−１：２−エチル−２−メチルヘ
キサン酸ビニル 単量体ａ−２：２−メチル−２−プロピルペンタン酸ビ
ニル 単量体ａ−３：２，２−ジメチルヘプタン酸ビニル 単量体ａ−４：２−エチル−２−メチルヘプタン酸ビニ
ル 単量体ａ−５：２−メチル−２−プロピルヘキサン酸ビ
ニル 単量体ａ−６：２，２−ジメチルオクタン酸ビニル 単量体ｂ−１：酢酸ビニル 単量体ｂ−２：ピバリン酸ビニル 単量体ｂ−３：酪酸ビニル 単量体ｂ−４：２，２−ジエチルヘキサン酸ビニル 単量体ｂ−５：２−エチル−２−プロピルペンタン酸ビ
ニル 単量体ｃ−１：アクリル酸メチル 単量体ｃ−２：メタクリル酸メチル 単量体ｃ−３：アクリル酸エチル 単量体ｃ−４：メタクリル酸エチル 単量体ｃ−５：アクリル酸ｎ−ブチル 単量体ｃ−６：アクリル酸イソブチル 単量体ｃ−７：アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル 単量体ｃ−８：メタクリル酸ｎ−ブチル 単量体ｃ−９：メタクリル酸イソブチル 単量体ｃ−10：メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル 単量体ｃ−11：アクリル酸２−エチルヘキシル 単量体ｃ−12：メタクリル酸２−エチルヘキシル 単量体ｃ−13：アクリル酸ラウリル 単量体ｃ−14：メタクリル酸ラウリル 単量体ｃ−15：アクリル酸ステアリル 単量体ｃ−16：メタクリル酸ステアリル 単量体ｄ−１：アクリル酸 単量体ｄ−２：メタクリル酸 単量体ｅ−１：スチレン 単量体ｅ−２：ビニルトルエン 単量体ｅ−３：マレイン酸 単量体ｅ−４：無水マレイン酸 単量体ｅ−５：アクリルアミド 単量体ｅ−６：アクリル酸２−ヒドロキシエチル 単量体ｅ−７：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 単量体ｅ−８：メタクリル酸ジメチルアミノエチル

【０１２２】

【表１】

【０１２３】（ロジン系物質の製造） 参考例１ トール油ロジン１８００部を加熱溶融し、１６５℃で撹
拌しながら触媒としてｐ−トルエンスルホン酸モノ水和
物２．７部を添加した。ついで３７％ホルムアルデヒド
水溶液１１８部を１６０〜１７０℃で９０分間を要して
添加した。同温度でさらに１時間撹拌してホルムアルデ
ヒド変性ロジンをえた。この変性ロジンにさらにガムロ
ジン１２００部を添加して１７５℃で１時間撹拌混合し
た。えられた混合物を２９５０部およびフマル酸１７７
部を加熱溶融して２００℃で３時間反応させた。えられ
たロジン物質（１）の酸価は２０３、軟化点（環球法、
以下同様）は１０３．５℃であった。

【０１２４】参考例２ ガムロジン１０００部およびフマル酸１９０部を２００
℃に加熱溶融させ、同温度で４時間反応させた。えられ
た強化ロジンは、酸価２８６、軟化点１３８．５℃であ
った。かくしてえられた強化ロジン５５０部およびガム
ロジン５００部を１７０℃に加熱し、３０分間混合して
ロジン物質（２）をえた。えられたロジン物質（２）の
酸価は２３０、軟化点は１１０℃であった。

【０１２５】参考例３ ガムロジン１００部およびグリセリン４部（仕込み当量
比（−ＯＨ／−ＣＯＯＨ）＝０．４３）をチッ素気流下
に、２５０℃まで加熱し、同温度で８時間エステル化さ
せ、酸価９１、軟化点８１℃の反応物をえた。ついで、
えられた反応物を１６０℃に調温して無水マレイン酸９
部を加え、２１０℃で２時間加熱保温し、酸価１８３、
軟化点１０２℃のロジン物質（３）をえた。

【０１２６】（エマルジョンサイズ剤の製造） 実施例１〜１２および比較例１〜７ 表２に示すように、参考例１〜３でえられたロジン系物
質１００部を撹拌機および温度計を付したフラスコに仕
込み、１５０℃で加熱溶融させた。撹拌しながら、表２
に記載の各共重合体の所定量を、溶融ロジン系物質に２
〜３分間で添加し、クリーム状の油中水型エマルジョン
を生成させた。

【０１２７】えられたエマルジョンを激しく撹拌しなが
ら、これにさらに熱水（９０℃）を添加し、水中油型の
エマルジョンに転相させたのち、３０℃まで急冷した。

【０１２８】こうしてえられた各エマルジョンの粒子
径、粘度、機械的安定性、貯蔵安定性および硬水分散性
を以下の方法で測定した。その結果を表３に示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】（１）粒子径 レーザー回折式粒子径測定装置を用いて測定 （２）粘度 ＢＭ型粘度計で６０ｒｐｍ、２５℃にて測定 （３）機械的安定性 エマルジョン５０ｇをマーロン式安定度試験機（新星産
業（株）製）の容器に秤取し、温度３０℃、荷重１０ｋ
ｇ、回転速度１０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０分間機械的シ
ェアーを加えたのち、生成した凝集物を１００メッシュ
の金網で濾取し、機械的安定性を次式にしたがって算出
した。

【０１３１】機械的安定性（％）＝（凝集物の絶乾重量
／試料エマルジョンの絶乾重量）×１００ （４）貯蔵安定性 ４０℃、６０日後の凝集物量を測定 （５）硬水分散性 硬度１０００゜ＤＨの硬水にエマルジョン１滴を滴下し
たときの状態を観察した。分散性が良好であるばあいを
○、そうでないばあいを×とした。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】表３に示された結果から、本発明の乳化分
散剤を用いることにより、公知の分散剤（比較製造例１
〜７）を用いるばあいと対比して、機械的安定性、貯蔵
安定性および硬水分散性にすぐれたエマルジョンを収得
しうることがわかる。

【０１３４】実用試験１ 発泡性（イ） 硬度１００゜ＤＨの硬水を用い、各実施例または比較例
でえられたエマルジョンを固形分濃度５％に希釈し、こ
の希釈液につき、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に準じて泡の高
さ（ｍｍ）を測定した。

【０１３５】発泡性（ロ） パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）の１％水性スラリーに、パルプに
対して炭酸カルシウムを１０％、各実施例または比較例
２でえられたエマルジョン（固形分換算）５％、および
硫酸バンド１．５％を添加してえられた水性スラリー
（ｐＨ７．５）１リットルを、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に
規定された装置に入れ、内容物をポンプで１０分間循環
（８リットル／分）したのち、循環を止めて泡の高さ
（ｍｍ）を測定した。

【０１３６】発泡性（イ）および（ロ）の試験結果を表
４に示す。

【０１３７】実用試験２ 各実施例または比較例でえられた水性エマルジョンを製
紙用サイズ剤として用いたばあいの成紙のサイズ度
（秒）をステキヒト法（ＪＩＳ Ｐ８１２２）によって
測定した。

【０１３８】すなわち、４００ｍｌカナディアンスタン
ダードフリーネスまで叩解したパルプ（Ｌ−ＢＫＰ／Ｎ
−ＢＫＰ＝２／１）を２％の水性スラリーとし、５０℃
に保温した。ついで該パルプスラリー５００ｇを秤量
し、対パルプ１．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド
と、対パルプ０．２％または０．５％（絶乾重量基準）
の水性エマルジョンの順序で薬品を添加し、均一に拡散
させたのち、ＴＡＰＰＩスタンダード・シート・マシン
を用いて坪量６０±１ｇ／ｍ²となるように抄紙した。
このときのスラリーのｐＨは５であった。これを５ｋｇ
／ｃｍ²の圧力をかけ５分間脱水し、ついでドラムドラ
イヤーで１００℃にて１分間乾燥し、さらにこの紙料を
２０℃、相対湿度６５％の条件で２４時間調湿したの
ち、サイズ効果を測定した。その結果を表４に示す。

【０１３９】実用試験３ 叩解度３００ｍｌのパルプ（新聞古紙、炭酸カルシウム
５％含有）を２％の水性スラリーとし、５０℃に保温し
た。これに対パルプ１．０％（絶乾重量基準）の硫酸バ
ンド、ついで対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の水性
エマルジョンの順で添加した。そののち、ｐＨ７．０の
希釈水で、このスラリーを１％まで希釈し、均一に拡散
させたのち、実用試験１と同様に抄紙しサイズ効果を測
定した。このときのスラリーのｐＨは７であった。その
結果を表４に示す。

【０１４０】

【表４】

【０１４１】表４に示された結果から、本発明のロジン
系エマルジョンサイズ剤は、低泡性にすぐれ、高温抄紙
時や高ｐＨ抄紙時においてすぐれたサイズ効果を呈する
ものであることがわかる。

【０１４２】

【発明の効果】本発明の乳化分散剤は、乳化分散性がす
ぐれ、発泡性がきわめて低いため、ロジン系物質の粒子
がきわめて微細で、安定性にすぐれ、かつ低泡性のロジ
ン系水性エマルジョンを提供するものである。

【０１４３】本発明の乳化分散剤は、これらの性能の点
で従来の合成高分子型乳化分散剤と比較して顕著にすぐ
れたものである。

【０１４４】また、本発明のロジン系エマルジョンサイ
ズ剤は、分散安定性にすぐれ、いちじるしく低泡性であ
り、しかもｐＨ、温度、硬度などの抄紙条件にほとんど
左右されないため、広い抄紙ｐＨ域で用いることがで
き、高温抄紙時や高ｐＨ抄紙時においてもすぐれたサイ
ズ度を呈するものである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立してアル
   キル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも
   １つはメチル基、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のアルキル基の炭
   素数の総和は７または８である）で表わされる単量体
   Ａ、（Ｂ）前記単量体Ａ以外のカルボン酸ビニルエステ
   ル系単量体Ｂ、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル系単
   量体Ｃ、ならびに（Ｄ）（メタ）アクリル酸および（メ
   タ）アクリル酸塩から選ばれた（メタ）アクリル酸系モ
   ノマーＤからなる共重合成分を共重合させてえられた共
   重合体および／またはその塩からなるロジン系エマルジ
   ョンサイズ剤用乳化分散剤。
2. 【請求項２】 共重合成分が単量体Ａ１〜５０重量％、
   カルボン酸ビニルエステル系単量体Ｂ１〜５０重量％、
   （メタ）アクリル酸エステル系単量体Ｃ１〜５０重量％
   および（メタ）アクリル酸系モノマーＤ３０〜７０重量
   ％からなる請求項１記載の乳化分散剤。
3. 【請求項３】 平均分子量１０００〜３０００００を有
   する請求項１記載の乳化分散剤。
4. 【請求項４】 カルボン酸ビニルエステル系単量体Ｂが
   一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１７のアルキル基、クロロメ
   チル基またはフェニル基を示す）で表わされるカルボン
   酸ビニルエステル系単量体である請求項１または２記載
   の乳化分散剤。
5. 【請求項５】 （メタ）アクリル酸エステル系単量体Ｃ
   が一般式（III）： 【化３】 （式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は炭素数１
   〜２２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
   基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基ま
   たはアラルケニル基を示す）で表わされる（メタ）アク
   リル酸エステルである請求項１または２記載の乳化分散
   剤。
6. 【請求項６】 （メタ）アクリル酸系モノマーＤが一般
   式（IV）： 【化４】 （式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｍは水素原
   子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアまた
   は有機塩基類のカチオンもしくはオニウムを示す）で表
   わされる（メタ）アクリル酸系モノマーである請求項１
   または２記載の乳化分散剤。
7. 【請求項７】 共重合成分がビニルエーテル系単量体、
   ニトリル系単量体、スチレン系単量体、モノカルボン酸
   系単量体、ジカルボン酸系単量体、ジカルボン酸モノエ
   ステル系単量体、スルホン酸系単量体、硫酸エステル系
   単量体、アミド系単量体、アミノ基含有単量体、アンモ
   ニウム基含有単量体、ヒドロキシアルキル系単量体およ
   びポリオキシアルキレン系単量体からなる群より選ばれ
   た少なくとも１種の単量体Ｅを含有したものである請求
   項１、２、３、４、５または６記載の乳化分散剤。
8. 【請求項８】 共重合成分における単量体Ｅの含有量が
   ２０重量％以下である請求項７記載の乳化分散剤。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のうちの１に記載の乳化分
   散剤、ロジン系物質および水からなるロジン系エマルジ
   ョンサイズ剤。
10. 【請求項１０】 ロジン系物質５〜７０重量％、該ロジ
    ン系物質の固形分に対して乳化分散剤１〜３０重量％お
    よび残部の水からなる請求項９記載のロジン系エマルジ
    ョンサイズ剤。
11. 【請求項１１】 ロジン系物質がロジン類、ロジン誘導
    体ならびに式（Ｖ）： 【化５】 で表わされる基を含有する酸性化合物と、前記ロジン類
    および／または前記ロジン誘導体とを付加反応させるこ
    とによりえられた強化ロジン誘導体からなる群より選ば
    れた少なくとも１種である請求項９または１０記載のロ
    ジン系エマルジョンサイズ剤。
12. 【請求項１２】 ロジン類がガムロジン、ウッドロジン
    またはトール油ロジンである請求項１１記載のロジン系
    エマルジョンサイズ剤。
13. 【請求項１３】 ロジン誘導体が前記ロジン類の水素添
    加物、不均化物、アルデヒド変性物、アルコール変性物
    またはアミン変性物である請求項１１記載のロジン系エ
    マルジョンサイズ剤。