JPH09245848A - 光充電式薄型電源素子 - Google Patents
光充電式薄型電源素子Info
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- JPH09245848A JPH09245848A JP8057124A JP5712496A JPH09245848A JP H09245848 A JPH09245848 A JP H09245848A JP 8057124 A JP8057124 A JP 8057124A JP 5712496 A JP5712496 A JP 5712496A JP H09245848 A JPH09245848 A JP H09245848A
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- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
- H01G9/2009—Solid electrolytes
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- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高分子固体電解質膜の強度が高いので加圧に
よっても内部短絡が起こらず、しかも充放電特性が安定
している、薄型で軽量であり、セル構造が比較的簡単で
ある光充電式薄型電源素子を提供する。 【解決手段】 本発明の光充電式薄型電源素子は、光吸
収分子を担持したｎ型半導体／ミクロ相分離構造をもつ
アニオン導電性高分子固体電解質／白金電極よりなる光
電池部と、正極活物質／ミクロ相分離構造をもつカチオ
ン導電性高分子固体電解質／カーボン材負極よりなる二
次電池部を積層してなることを特徴とするもである。
よっても内部短絡が起こらず、しかも充放電特性が安定
している、薄型で軽量であり、セル構造が比較的簡単で
ある光充電式薄型電源素子を提供する。 【解決手段】 本発明の光充電式薄型電源素子は、光吸
収分子を担持したｎ型半導体／ミクロ相分離構造をもつ
アニオン導電性高分子固体電解質／白金電極よりなる光
電池部と、正極活物質／ミクロ相分離構造をもつカチオ
ン導電性高分子固体電解質／カーボン材負極よりなる二
次電池部を積層してなることを特徴とするもである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光充電式薄型電源素
子、特には高エネルギー密度で内部短絡などが起りにく
く、安定な充放電特性を示す、外部からの充電を必要と
しない、構造が比較的簡単な光充電式薄型電源素子に関
するものである。
子、特には高エネルギー密度で内部短絡などが起りにく
く、安定な充放電特性を示す、外部からの充電を必要と
しない、構造が比較的簡単な光充電式薄型電源素子に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】高分子固体電解質（以下ＳＰＥと略記す
る）を用いた二次電池（特にリチウム電池）は従来の液
体電解質電池に比べてより高いエネルギー密度を持ち、
電解質成分に難燃性固体を用いているので安全性の向上
が期待されることから、現在までにその研究が盛んに行
なわれている。ＳＰＥに用いられるポリマーについてい
ろいろな種類の化合物が検討されているが、現状では従
来の液体電解質をポリエチレンオキサイドを含んだポリ
マーマトリクスで見掛け上固体化したもの（ゲル電解
質）（講談社サイエンティフィク、95〜 150頁（1990）
参照）が主に検討の対象となっている。
る）を用いた二次電池（特にリチウム電池）は従来の液
体電解質電池に比べてより高いエネルギー密度を持ち、
電解質成分に難燃性固体を用いているので安全性の向上
が期待されることから、現在までにその研究が盛んに行
なわれている。ＳＰＥに用いられるポリマーについてい
ろいろな種類の化合物が検討されているが、現状では従
来の液体電解質をポリエチレンオキサイドを含んだポリ
マーマトリクスで見掛け上固体化したもの（ゲル電解
質）（講談社サイエンティフィク、95〜 150頁（1990）
参照）が主に検討の対象となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかして、このＳＰＥ
については高イオン導電性と膜強度の点で特性の向上が
求められているが、この特性は互いにトレードオフの関
係になっており、特にゲル電解質系の場合には液体電解
質を大量に保持した状態におけるＳＰＥの膜強度の低下
が大きな問題となっており、具体的には薄型電池をＳＰ
Ｅを用いて組んだ場合にはセルに圧力をかけると、セル
内部でＳＰＥが潰れて内部短絡が発生するなどの問題が
指摘されている。
については高イオン導電性と膜強度の点で特性の向上が
求められているが、この特性は互いにトレードオフの関
係になっており、特にゲル電解質系の場合には液体電解
質を大量に保持した状態におけるＳＰＥの膜強度の低下
が大きな問題となっており、具体的には薄型電池をＳＰ
Ｅを用いて組んだ場合にはセルに圧力をかけると、セル
内部でＳＰＥが潰れて内部短絡が発生するなどの問題が
指摘されている。
【０００４】一方、光充電式の薄型電源素子について
は、固体電解質電池を半導体を用いた光電池と組み合わ
せることで薄型で外部からの充電操作を必要としない小
型で、かつ薄型の電源の開発がＳＰＥの開発と平行する
形で進められており、具体的には銅イオン、銀イオン導
電性を示す無機系固体電解質二次電池とアモルファスシ
リコン系太陽電池を組み合わせたシステム（特開昭 64-
7480号公報参照）、リチウムイオン導電性ＳＰＥとアモ
ルファスシリコン系太陽電池を組み合わせたシステム
（特開平 2-44660号公報参照）などが挙げられる。ま
た、光電池として用いられる化合物系としては多結晶シ
リコン系、単結晶シリコン系、化合物半導体系、その他
の光電池系が使用可能であるが、シリコン系、化合物半
導体系ではいずれも電池系を製造する際にリソグラフィ
ー技術を駆使しなければならず生産性、コストの面で問
題があった。
は、固体電解質電池を半導体を用いた光電池と組み合わ
せることで薄型で外部からの充電操作を必要としない小
型で、かつ薄型の電源の開発がＳＰＥの開発と平行する
形で進められており、具体的には銅イオン、銀イオン導
電性を示す無機系固体電解質二次電池とアモルファスシ
リコン系太陽電池を組み合わせたシステム（特開昭 64-
7480号公報参照）、リチウムイオン導電性ＳＰＥとアモ
ルファスシリコン系太陽電池を組み合わせたシステム
（特開平 2-44660号公報参照）などが挙げられる。ま
た、光電池として用いられる化合物系としては多結晶シ
リコン系、単結晶シリコン系、化合物半導体系、その他
の光電池系が使用可能であるが、シリコン系、化合物半
導体系ではいずれも電池系を製造する際にリソグラフィ
ー技術を駆使しなければならず生産性、コストの面で問
題があった。
【０００５】これに対し、TiO2の様な半導体電極を用い
た湿式光電池系は光電変換効率はあまり高くないものの
電池構造が簡単でコスト的にも有力であるとする報告が
され注目されているが（Nature, 353、 737-740頁（199
1）参照）、これらの湿式光電池系では電解質として液
体を使用するので電解液の長時間における蒸発等による
光電池系の起電力の低下が問題となり、湿式光電池系に
おいては寿命を延ばすことも大きな課題となっており、
また液体電解質を使用するために液だめが必要になり、
電池構造がかさ張るという欠点も指摘されている。
た湿式光電池系は光電変換効率はあまり高くないものの
電池構造が簡単でコスト的にも有力であるとする報告が
され注目されているが（Nature, 353、 737-740頁（199
1）参照）、これらの湿式光電池系では電解質として液
体を使用するので電解液の長時間における蒸発等による
光電池系の起電力の低下が問題となり、湿式光電池系に
おいては寿命を延ばすことも大きな課題となっており、
また液体電解質を使用するために液だめが必要になり、
電池構造がかさ張るという欠点も指摘されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような課題
を解決した光充電式薄型電源素子に関するもので、これ
は光吸収分子を担持したｎ型半導体／ミクロ相分離構造
を持つアニオン導電性ＳＰＥ／白金よりなる光電池部
と、正極活物質／ミクロ相分離構造を持つカチオン導電
性ＳＰＥ／カーボン材負極からなる二次電池部を積層し
てなることを特徴とするものであり、このものは内部短
絡の発生もなく、安定した充放電特性を示し、セル機構
が簡単な高エネルギー密度薄型電源素子となる。
を解決した光充電式薄型電源素子に関するもので、これ
は光吸収分子を担持したｎ型半導体／ミクロ相分離構造
を持つアニオン導電性ＳＰＥ／白金よりなる光電池部
と、正極活物質／ミクロ相分離構造を持つカチオン導電
性ＳＰＥ／カーボン材負極からなる二次電池部を積層し
てなることを特徴とするものであり、このものは内部短
絡の発生もなく、安定した充放電特性を示し、セル機構
が簡単な高エネルギー密度薄型電源素子となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は新規な光充電式薄型電源
素子に関するもので、これは前記したように光吸収分子
を担持したｎ型半導体とアニオン性ＳＰＥ及び白金電極
より構成される光電池部と、正極活物質とカチオン導電
性ＳＰＥ及びカーボン材負極からなる二次電池部を積層
してなるものである。以下にこれをさらに詳述する。
素子に関するもので、これは前記したように光吸収分子
を担持したｎ型半導体とアニオン性ＳＰＥ及び白金電極
より構成される光電池部と、正極活物質とカチオン導電
性ＳＰＥ及びカーボン材負極からなる二次電池部を積層
してなるものである。以下にこれをさらに詳述する。
【０００８】本発明の光電池部に用いられるｎ型半導体
電極としては従来よりｎ型として知られている種々の組
成物を使用することができ、例えば InP、WSe2、MoSe
2 、GaAs、CdSe、Fe2O3 、GaP 、CdS 、WO3 、TiO2、Si
C 、SrTiO3、ZnO 、SnO2等の従来から湿式光電池材料と
して用いられている化合物が使用できるが、特にTiO2、
ZnO のようなバンドギャップの大きなものが望ましい。
ｎ型半導体電極上に担持させる光吸収物質としては種々
の色素分子が使用でき、例えばローズベンガルやルテニ
ウム系錯体等が挙げられる。また、ここに使用されるア
ニオン導電性ＳＰＥはミクロ相分離構造をもつブロック
−グラフト共重合体とハロゲンイオンを発生する無機あ
るいは有機の化合物及び非プロトン性有機溶媒とからな
るものである。光電池部は上記したｎ型半導体電極とア
ニオン導電性ＳＰＥ及び白金電極からなるものである。
電極としては従来よりｎ型として知られている種々の組
成物を使用することができ、例えば InP、WSe2、MoSe
2 、GaAs、CdSe、Fe2O3 、GaP 、CdS 、WO3 、TiO2、Si
C 、SrTiO3、ZnO 、SnO2等の従来から湿式光電池材料と
して用いられている化合物が使用できるが、特にTiO2、
ZnO のようなバンドギャップの大きなものが望ましい。
ｎ型半導体電極上に担持させる光吸収物質としては種々
の色素分子が使用でき、例えばローズベンガルやルテニ
ウム系錯体等が挙げられる。また、ここに使用されるア
ニオン導電性ＳＰＥはミクロ相分離構造をもつブロック
−グラフト共重合体とハロゲンイオンを発生する無機あ
るいは有機の化合物及び非プロトン性有機溶媒とからな
るものである。光電池部は上記したｎ型半導体電極とア
ニオン導電性ＳＰＥ及び白金電極からなるものである。
【０００９】二次電池部を構成する正極活物質としては
MnO2、CoO2、V2O5、V2O6、TiO2、WO2 、Cr2O5 、Cr3O
8 、CuO 、Cu2V2O7 、Bi2O3 、Bi2PB2O5、Mo8O2 等の金
属酸化物、TiS2、TiS3、MoS2、CuCo2S4 、VSe2、NbSe2C
rS2 、NbSe3 等のカルコゲン化物、Ag2CrO4 、Ag2MoO
4 、AgIO3 、Ag2P2O7 等の酸素酸銀、ポリアニリン、ポ
リピロール、ポリチオフェン、ポリ−Ｐ−フェニレン等
のπ−共役系高分子等が例示される。カチオン導電性Ｓ
ＰＥとしてはミクロ相分離構造をもつブロック−グラフ
ト共重合体とアルカリ金属塩及び非プロトン性有機溶媒
からなるものである。またカーボン材負極としては黒
鉛、カーボンブラック、フッ化グラファイト、ポリアセ
チレン、焼成、熱分解、ＣＶＤ等によって得られる各種
炭素材料からなるものが例示される。二次電極部は上記
した正極活性物質とカチオン導電性ＳＰＥ及びカーボン
材負極とから構成される。本発明の光充電式薄型電源素
子は上記の光電池部と二次電池部を積層することによっ
て得られる。
MnO2、CoO2、V2O5、V2O6、TiO2、WO2 、Cr2O5 、Cr3O
8 、CuO 、Cu2V2O7 、Bi2O3 、Bi2PB2O5、Mo8O2 等の金
属酸化物、TiS2、TiS3、MoS2、CuCo2S4 、VSe2、NbSe2C
rS2 、NbSe3 等のカルコゲン化物、Ag2CrO4 、Ag2MoO
4 、AgIO3 、Ag2P2O7 等の酸素酸銀、ポリアニリン、ポ
リピロール、ポリチオフェン、ポリ−Ｐ−フェニレン等
のπ−共役系高分子等が例示される。カチオン導電性Ｓ
ＰＥとしてはミクロ相分離構造をもつブロック−グラフ
ト共重合体とアルカリ金属塩及び非プロトン性有機溶媒
からなるものである。またカーボン材負極としては黒
鉛、カーボンブラック、フッ化グラファイト、ポリアセ
チレン、焼成、熱分解、ＣＶＤ等によって得られる各種
炭素材料からなるものが例示される。二次電極部は上記
した正極活性物質とカチオン導電性ＳＰＥ及びカーボン
材負極とから構成される。本発明の光充電式薄型電源素
子は上記の光電池部と二次電池部を積層することによっ
て得られる。
【００１０】本発明の光充電式薄型電源素子について更
に詳細に説明すると、これは ａ）光吸収分子を担持したｎ型半導体、 ｂ）i)一般式（１）
に詳細に説明すると、これは ａ）光吸収分子を担持したｎ型半導体、 ｂ）i)一般式（１）
【化４】 ［ここにR1は水素原子、メチル基またはエチル基、R2は
水素原子またはメチル基、R3は水素原子、アルキル基、
アリール基、アシル基またはシリル基、ｎは１〜45の整
数であり、式中の
水素原子またはメチル基、R3は水素原子、アルキル基、
アリール基、アシル基またはシリル基、ｎは１〜45の整
数であり、式中の
【化５】 （式中のR2、R3、ｎは前記に同じ）で示されるグラフト
鎖の数平均分子量は45以上 2,000未満である］で表わさ
れる繰り返し単位からなる、少なくとも１種の重合度10
以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式（２）
鎖の数平均分子量は45以上 2,000未満である］で表わさ
れる繰り返し単位からなる、少なくとも１種の重合度10
以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式（２）
【化６】 （ここにR4は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｍは
式 -CH=CH2、-C(CH3)=CH2 、-COOCH3 または-COOC2H5で
表わされる基、フェニル基あるいは置換フェニル基）で
表わされる繰り返し単位からなる、少なくとも一種の重
合度 300以上の重合体のブロック鎖Ｂ、とから構成さ
れ、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとの成分比が重量比で
１：30〜30：１である重合度 310以上のブロック−グラ
フト共重合体、 ii) よう素イオン、臭素イオン、塩素イオンの少なくと
もいずれか一つを発生する無機あるいは有機化合物、 iii)非プロトン性有機溶媒、とからなるアニオン導電性
ＳＰＥ、 ｃ）白金電極 より構成される光電池部と、 ｄ）正極活物質、 ｅ）ｂ）項で示されたブロック−グラフト共重合体、ア
ルカリ金属塩及び非プロトン性有機溶媒からなるカチオ
ン導電性ＳＰＥ、 ｆ）カーボン材からなる負極 とより構成された二次電池部を積層したものとされる。
式 -CH=CH2、-C(CH3)=CH2 、-COOCH3 または-COOC2H5で
表わされる基、フェニル基あるいは置換フェニル基）で
表わされる繰り返し単位からなる、少なくとも一種の重
合度 300以上の重合体のブロック鎖Ｂ、とから構成さ
れ、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとの成分比が重量比で
１：30〜30：１である重合度 310以上のブロック−グラ
フト共重合体、 ii) よう素イオン、臭素イオン、塩素イオンの少なくと
もいずれか一つを発生する無機あるいは有機化合物、 iii)非プロトン性有機溶媒、とからなるアニオン導電性
ＳＰＥ、 ｃ）白金電極 より構成される光電池部と、 ｄ）正極活物質、 ｅ）ｂ）項で示されたブロック−グラフト共重合体、ア
ルカリ金属塩及び非プロトン性有機溶媒からなるカチオ
ン導電性ＳＰＥ、 ｆ）カーボン材からなる負極 とより構成された二次電池部を積層したものとされる。
【００１１】すなわち、光充電式薄型電源素子を形成す
る光電池部に使用されるａ）成分としてのｎ型半導体は
前記したものとされ、ｃ）成分は光電池部に用いる対極
としての白金金属とされるが、ｂ）成分としてのアニオ
ン導電性ＳＰＥはこれらの電極を隔離する電解質とされ
るものであり、ｂ）i)は下記に詳述するミクロ相分離構
造を示すブロック−グラフト共重合体とされる。ミクロ
相分離構造を示すブロック−グラフト共重合体は、上記
した一般式（１）で示される繰り返し単位からなる重合
度が10以上の重合体ブロック鎖Ａと、上記した一般式
（２）で示される重合度が 300以上のブロック鎖Ｂを、
ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとが成分比が重量比で１：
30〜30：１でブロック−グラフト共重合させた、重合度
が 310以上のものであり、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂ
とを例えばＡＢ、ＢＡＢ、ＢＡＢ’、ＢＡＢ’ＡＢとい
うように任意に配列させたものである。
る光電池部に使用されるａ）成分としてのｎ型半導体は
前記したものとされ、ｃ）成分は光電池部に用いる対極
としての白金金属とされるが、ｂ）成分としてのアニオ
ン導電性ＳＰＥはこれらの電極を隔離する電解質とされ
るものであり、ｂ）i)は下記に詳述するミクロ相分離構
造を示すブロック−グラフト共重合体とされる。ミクロ
相分離構造を示すブロック−グラフト共重合体は、上記
した一般式（１）で示される繰り返し単位からなる重合
度が10以上の重合体ブロック鎖Ａと、上記した一般式
（２）で示される重合度が 300以上のブロック鎖Ｂを、
ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとが成分比が重量比で１：
30〜30：１でブロック−グラフト共重合させた、重合度
が 310以上のものであり、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂ
とを例えばＡＢ、ＢＡＢ、ＢＡＢ’、ＢＡＢ’ＡＢとい
うように任意に配列させたものである。
【００１２】なお、重合体のブロック鎖Ａは高分子電解
質としてのイオン導電機能を果たす部分であるが、重合
度が10未満ではミクロ相分離構造を示さず、イオン導電
機能を示すエチレンオキサイド誘導体が連続層を形成し
ないために、得られるイオン導電性は不十分となり、ま
たブロック鎖Ｂは機械的強度を保持する部分のためのも
ので、重合度が 300未満ではブロック鎖Ｂの分子間の疑
似架橋構造が発達せず電解質膜の機械的強度が低下して
しまう。さらにブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分比が
重量比で１：30以下ではグラフト成分が少なすぎて高分
子電解質としての機能を保つことが難しくなり、また重
量比で30：１以上では上記のブロック鎖Ｂ同士の疑似架
橋構造が形成されず機械的強度が保持しにくくなる。
質としてのイオン導電機能を果たす部分であるが、重合
度が10未満ではミクロ相分離構造を示さず、イオン導電
機能を示すエチレンオキサイド誘導体が連続層を形成し
ないために、得られるイオン導電性は不十分となり、ま
たブロック鎖Ｂは機械的強度を保持する部分のためのも
ので、重合度が 300未満ではブロック鎖Ｂの分子間の疑
似架橋構造が発達せず電解質膜の機械的強度が低下して
しまう。さらにブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分比が
重量比で１：30以下ではグラフト成分が少なすぎて高分
子電解質としての機能を保つことが難しくなり、また重
量比で30：１以上では上記のブロック鎖Ｂ同士の疑似架
橋構造が形成されず機械的強度が保持しにくくなる。
【００１３】なお、ミクロ相分離構造を示すブロック−
グラフト共重合体はポリエチレンオキサイド誘導体をグ
ラフト鎖とするもので、ブロック共重合体部分を幹分子
として、その幹分子の限定された部分にポリエチレンオ
キサイド誘導体が集中的にグラフトされたものであり、
分子構造が高度に規制されているためにエチレンオキサ
イド誘導体ドメインと幹分子ドメインにミクロ相分離を
起こすという特徴を持ち、従って幹分子ドメインとグラ
フト鎖ドメインで機能分担を図ることが可能になる。こ
のグラフト鎖ドメインでアルカリ金属塩、あるいは、よ
う素イオン、臭素イオン、塩素イオンの少なくともいず
れか一つを発生する無機あるいは有機化合物を集中的に
溶解解離することが可能となり、また非プロトン系有機
溶媒を大量に可溶化することも可能となる。
グラフト共重合体はポリエチレンオキサイド誘導体をグ
ラフト鎖とするもので、ブロック共重合体部分を幹分子
として、その幹分子の限定された部分にポリエチレンオ
キサイド誘導体が集中的にグラフトされたものであり、
分子構造が高度に規制されているためにエチレンオキサ
イド誘導体ドメインと幹分子ドメインにミクロ相分離を
起こすという特徴を持ち、従って幹分子ドメインとグラ
フト鎖ドメインで機能分担を図ることが可能になる。こ
のグラフト鎖ドメインでアルカリ金属塩、あるいは、よ
う素イオン、臭素イオン、塩素イオンの少なくともいず
れか一つを発生する無機あるいは有機化合物を集中的に
溶解解離することが可能となり、また非プロトン系有機
溶媒を大量に可溶化することも可能となる。
【００１４】非プロトン系有機溶媒としてはγ−ブチロ
ラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロ
ラクトン等の環状エステル類、ジメチルスルフォキシ
ド、スルフォラン、２−メチル−スルフォラン等の含イ
オウ化合物、ジメチルフォルムアミド等のアミド類、そ
の他のエーテル類、エステル類、ニトリル類の各種非プ
ロトン系有機溶媒が使用可能であり、その１種または２
種以上の組み合わせで使用される。非プロトン系有機溶
媒はアルカリ金属塩、あるいはよう素イオン、臭素イオ
ン、塩素イオンの少なくともいずれか一つを発生する無
機あるいは有機化合物のイオン解離、発生したイオン種
の拡散をさらに加速し、より高イオン導電性をＳＰＥに
付与することになる。一方、幹分子ドメインはフェニル
基を含むために高い強度、弾性を示し、さらにグラフト
鎖ドメインが連続層を形成した場合には幹ドメイン同士
が疑似架橋体を形成するために非プロトン系有機溶媒を
多量に可溶化した場合でもＳＰＥ膜の強度低下を引き起
こさない。また、よう素イオン、臭素イオン、塩素イオ
ンを発生する無機あるいは有機の化合物は酸化状態にな
っている分子種を還元状態に戻すことができるものとさ
れるが、これはレドックス分子系とすればよく、具体的
にはよう素系のものが用いられる。
ラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロ
ラクトン等の環状エステル類、ジメチルスルフォキシ
ド、スルフォラン、２−メチル−スルフォラン等の含イ
オウ化合物、ジメチルフォルムアミド等のアミド類、そ
の他のエーテル類、エステル類、ニトリル類の各種非プ
ロトン系有機溶媒が使用可能であり、その１種または２
種以上の組み合わせで使用される。非プロトン系有機溶
媒はアルカリ金属塩、あるいはよう素イオン、臭素イオ
ン、塩素イオンの少なくともいずれか一つを発生する無
機あるいは有機化合物のイオン解離、発生したイオン種
の拡散をさらに加速し、より高イオン導電性をＳＰＥに
付与することになる。一方、幹分子ドメインはフェニル
基を含むために高い強度、弾性を示し、さらにグラフト
鎖ドメインが連続層を形成した場合には幹ドメイン同士
が疑似架橋体を形成するために非プロトン系有機溶媒を
多量に可溶化した場合でもＳＰＥ膜の強度低下を引き起
こさない。また、よう素イオン、臭素イオン、塩素イオ
ンを発生する無機あるいは有機の化合物は酸化状態にな
っている分子種を還元状態に戻すことができるものとさ
れるが、これはレドックス分子系とすればよく、具体的
にはよう素系のものが用いられる。
【００１５】従って上記のブロック−グラフト共重合
体、アルカリ金属塩、あるいはよう素イオン、臭素イオ
ン、塩素イオンの少なくともいずれか一つを発生する無
機あるいは有機化合物及び非プロトン系有機溶媒を複合
化したものをカチオンまたはアニオン導電性高分子固体
電解質として薄型電源素子に適用すれば、内部短絡等を
起こさない高エネルギー密度で放電安定性に優れた薄型
二次電池素子及び内部短絡等を起こさない安定した起電
力を供給する光電池部を従来のシリコン系太陽電池等に
比べてより簡略された製造プロセスで、より低コストに
製造することができるのである。
体、アルカリ金属塩、あるいはよう素イオン、臭素イオ
ン、塩素イオンの少なくともいずれか一つを発生する無
機あるいは有機化合物及び非プロトン系有機溶媒を複合
化したものをカチオンまたはアニオン導電性高分子固体
電解質として薄型電源素子に適用すれば、内部短絡等を
起こさない高エネルギー密度で放電安定性に優れた薄型
二次電池素子及び内部短絡等を起こさない安定した起電
力を供給する光電池部を従来のシリコン系太陽電池等に
比べてより簡略された製造プロセスで、より低コストに
製造することができるのである。
【００１６】本発明の光電池部は以下のようにして得ら
れる。まずｎ型半導体電極材の作製例を示すと、前記の
ブロック−グラフト共重合体と、よう素イオン、臭素イ
オンまたは塩素イオンを発生する無機化合物を有機溶剤
に溶解する。有機溶剤としては非プロトン系有機溶剤が
使用される。無機化合物のブロック−グラフト共重合体
に対する混合比はブロック−グラフト共重合体中に含ま
れるエチレンオキサイド誘導体総重量に対して１〜80重
量％、好ましくは３〜20重量％とされるが、無機化合物
が１重量％未満では電極中のイオンキャリア数が少なく
なって電極利用率が低下し、逆に80重量％を越えると塩
が溶解しきれずに析出し電極強度も低下するなど不都合
を生じる。本発明では必要に応じてコークス、カーボン
ブラック、熱分解によって得られる炭素材等の人造黒鉛
やキッシュグラファイ等の導電剤を上記溶液に混合して
用いることができる。
れる。まずｎ型半導体電極材の作製例を示すと、前記の
ブロック−グラフト共重合体と、よう素イオン、臭素イ
オンまたは塩素イオンを発生する無機化合物を有機溶剤
に溶解する。有機溶剤としては非プロトン系有機溶剤が
使用される。無機化合物のブロック−グラフト共重合体
に対する混合比はブロック−グラフト共重合体中に含ま
れるエチレンオキサイド誘導体総重量に対して１〜80重
量％、好ましくは３〜20重量％とされるが、無機化合物
が１重量％未満では電極中のイオンキャリア数が少なく
なって電極利用率が低下し、逆に80重量％を越えると塩
が溶解しきれずに析出し電極強度も低下するなど不都合
を生じる。本発明では必要に応じてコークス、カーボン
ブラック、熱分解によって得られる炭素材等の人造黒鉛
やキッシュグラファイ等の導電剤を上記溶液に混合して
用いることができる。
【００１７】以上のようにして得られた溶液に前記ｎ型
半導体電極物質を加え電極組成物スラリーを得る。ｎ型
半導体電極物質の混合比は他の溶質成分に対して40〜90
重量％、好ましくは50〜70重量％とされるが、ｎ型半導
体電極物質が90重量％を越えると光電効率が低下し、40
重量％未満では電極中での酸化還元反応量が少なくなっ
てしまい光起電力の低下を来たす。電極組成物スラリー
を電極支持体、テフロン板等に塗布し、溶媒を蒸発させ
てｎ型半導体電極を得、このｎ型半導体電極上へ光を吸
収し電子を発生する色素分子を上述と同様の方法で担持
させ、本発明の光電池部の電極を作製することができ
る。この光電池部においてはｎ型半導体電極表面に吸着
している色素分子のみが、発生した電子をｎ型半導体電
極内へ送り込むことになるので、反応効率を高めるため
にできるだけ表面積の大きいｎ型半導体電極を作製する
ことが望ましい。
半導体電極物質を加え電極組成物スラリーを得る。ｎ型
半導体電極物質の混合比は他の溶質成分に対して40〜90
重量％、好ましくは50〜70重量％とされるが、ｎ型半導
体電極物質が90重量％を越えると光電効率が低下し、40
重量％未満では電極中での酸化還元反応量が少なくなっ
てしまい光起電力の低下を来たす。電極組成物スラリー
を電極支持体、テフロン板等に塗布し、溶媒を蒸発させ
てｎ型半導体電極を得、このｎ型半導体電極上へ光を吸
収し電子を発生する色素分子を上述と同様の方法で担持
させ、本発明の光電池部の電極を作製することができ
る。この光電池部においてはｎ型半導体電極表面に吸着
している色素分子のみが、発生した電子をｎ型半導体電
極内へ送り込むことになるので、反応効率を高めるため
にできるだけ表面積の大きいｎ型半導体電極を作製する
ことが望ましい。
【００１８】つぎに、本発明の光電池部の電解質として
用いるアニオン導電性ＳＰＥの作製法について述べる。
電解質を得るためには前記ブロック−グラフト共重合
体、よう素イオン、臭素イオンまたは塩素イオンを発生
する無機化合物、及び非プロトン系有機溶媒を混合すれ
ばよく、方法については特に制限はないが例えばブロッ
ク−グラフト共重合体に無機化合物、非プロトン性有機
溶媒を添加し、常温または加熱下に機械的に混合する方
法、あるいはブロック−グラフト共重合体と無機化合物
を上述した共通の良溶媒に溶解した後、成膜し、さらに
その膜に非プロトン系有機溶媒を吸収させる方法などを
任意に選択できる。
用いるアニオン導電性ＳＰＥの作製法について述べる。
電解質を得るためには前記ブロック−グラフト共重合
体、よう素イオン、臭素イオンまたは塩素イオンを発生
する無機化合物、及び非プロトン系有機溶媒を混合すれ
ばよく、方法については特に制限はないが例えばブロッ
ク−グラフト共重合体に無機化合物、非プロトン性有機
溶媒を添加し、常温または加熱下に機械的に混合する方
法、あるいはブロック−グラフト共重合体と無機化合物
を上述した共通の良溶媒に溶解した後、成膜し、さらに
その膜に非プロトン系有機溶媒を吸収させる方法などを
任意に選択できる。
【００１９】非プロトン系有機溶媒の前記ブロック−グ
ラフト共重合体に対する添加割合は、この共重合体に対
して 100重量％以上、好ましくは 100〜 700重量％が適
当であり、添加量が 100重量％未満では得られるアニオ
ン導電性ＳＰＥのイオン導電性が不十分であり、また 7
00重量％を超えた場合にはアニオン導電性ＳＰＥの膜強
度が低下し実用に適さなくなる。以上のｎ型半導体電極
材、アニオン導電性ＳＰＥ及び白金電極を順次積層して
光電池部が作製される。この際ｎ型半導体電極材／アニ
オン導電性ＳＰＥの固体界面間の接触抵抗を抑制するた
めにｎ型半導体電極上に電解質構成成分を溶解した液を
展開、乾燥することでこの固体界面間の接触を良くして
アニオンの移動抵抗を低減し光電池部の内部抵抗の低減
を計ることができる。
ラフト共重合体に対する添加割合は、この共重合体に対
して 100重量％以上、好ましくは 100〜 700重量％が適
当であり、添加量が 100重量％未満では得られるアニオ
ン導電性ＳＰＥのイオン導電性が不十分であり、また 7
00重量％を超えた場合にはアニオン導電性ＳＰＥの膜強
度が低下し実用に適さなくなる。以上のｎ型半導体電極
材、アニオン導電性ＳＰＥ及び白金電極を順次積層して
光電池部が作製される。この際ｎ型半導体電極材／アニ
オン導電性ＳＰＥの固体界面間の接触抵抗を抑制するた
めにｎ型半導体電極上に電解質構成成分を溶解した液を
展開、乾燥することでこの固体界面間の接触を良くして
アニオンの移動抵抗を低減し光電池部の内部抵抗の低減
を計ることができる。
【００２０】本発明の薄型二次電池部はカチオンをイン
ターカレートする金属酸化物系正極活物質、カチオン導
電性ＳＰＥ、カチオンを吸蔵、放出するカーボン系材料
負極を順次積層して得られる。電極活物質としては従来
より電極活物質として知られている種々の組成物を使用
することができる。例えば負極活物質としては金属リチ
ウム、金属銀、金属亜鉛等の単体金属 Li-Alの合金、黒
鉛、カーボンブラック、フッ化グラファイト、ポリアセ
チレン、焼成、熱分解、ＣＶＤ等によって得られる各種
炭素系材料が、また正極活物質としては MnO2 、CoO2、
V2O5、V2O6、TiO2、WO2 、Cr2O5 、Cr3O8 、CuO 、Cu2V
2O7 、Bi2O3 、Bi2PB2O5、Mo8O2 等の金属酸化物、Ti
S2、TiS3、MoS2、CuCo2S4 、VSe2、NbSe2CrS2 、NbSe3
等のカルコゲン化物、Ag2CrO4 、Ag2MoO4 、AgIO3 、Ag
2P2O7 等の酸素酸銀、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
リチオフェン、ポリ−Ｐ−フェニレン等のπ−共役系高
分子等が使用できる。電極中での電子導電性を向上させ
る目的で従来より電池に用いられている各種導電材を電
極中に分散させて使用することが可能であり、これには
コークス、カーボンブラック、熱分解によって得られる
炭素材等の人造黒鉛やキッシュグラファイ等が挙げられ
る。
ターカレートする金属酸化物系正極活物質、カチオン導
電性ＳＰＥ、カチオンを吸蔵、放出するカーボン系材料
負極を順次積層して得られる。電極活物質としては従来
より電極活物質として知られている種々の組成物を使用
することができる。例えば負極活物質としては金属リチ
ウム、金属銀、金属亜鉛等の単体金属 Li-Alの合金、黒
鉛、カーボンブラック、フッ化グラファイト、ポリアセ
チレン、焼成、熱分解、ＣＶＤ等によって得られる各種
炭素系材料が、また正極活物質としては MnO2 、CoO2、
V2O5、V2O6、TiO2、WO2 、Cr2O5 、Cr3O8 、CuO 、Cu2V
2O7 、Bi2O3 、Bi2PB2O5、Mo8O2 等の金属酸化物、Ti
S2、TiS3、MoS2、CuCo2S4 、VSe2、NbSe2CrS2 、NbSe3
等のカルコゲン化物、Ag2CrO4 、Ag2MoO4 、AgIO3 、Ag
2P2O7 等の酸素酸銀、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
リチオフェン、ポリ−Ｐ−フェニレン等のπ−共役系高
分子等が使用できる。電極中での電子導電性を向上させ
る目的で従来より電池に用いられている各種導電材を電
極中に分散させて使用することが可能であり、これには
コークス、カーボンブラック、熱分解によって得られる
炭素材等の人造黒鉛やキッシュグラファイ等が挙げられ
る。
【００２１】また、ここに使用されるカチオン導電性Ｓ
ＰＥは上記ｂ）i)項に示したブロック−グラフト共重合
体、アルカリ金属塩、非プロトン性有機溶剤とからなる
ものであるが、二次電池部の電解質マトリクス、及び電
極結着材に用いるミクロ相分離構造を示すブロック−グ
ラフト共重合体は光電池部に用いたポリマーがそのまま
用いられ、二次電池部のＳＰＥに用いられる非プロトン
系有機溶媒は光電池部に用いたものがそのまま使用でき
る。また、アルカリ金属塩としてはLiClO4、LiCF3SO3、
LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6、LiAlCl4 、LiBr、LiSCN 、Li
I 、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、NaClO4、NaI 、NaBF
4 、NaSCN 、KPF6、KSCN、KPF6等の各種ハロゲン化アル
カリや、有機酸陰イオンを持つアルカリ塩が使用でき
る。
ＰＥは上記ｂ）i)項に示したブロック−グラフト共重合
体、アルカリ金属塩、非プロトン性有機溶剤とからなる
ものであるが、二次電池部の電解質マトリクス、及び電
極結着材に用いるミクロ相分離構造を示すブロック−グ
ラフト共重合体は光電池部に用いたポリマーがそのまま
用いられ、二次電池部のＳＰＥに用いられる非プロトン
系有機溶媒は光電池部に用いたものがそのまま使用でき
る。また、アルカリ金属塩としてはLiClO4、LiCF3SO3、
LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6、LiAlCl4 、LiBr、LiSCN 、Li
I 、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、NaClO4、NaI 、NaBF
4 、NaSCN 、KPF6、KSCN、KPF6等の各種ハロゲン化アル
カリや、有機酸陰イオンを持つアルカリ塩が使用でき
る。
【００２２】二次電池部の正極活物質およびカーボン材
負極よりなる電極材としては前記成分に、結着材として
従来の電池に用いられているフッ素系材料（PTFE，PVd
F、等）や、ＳＰＥを使用することができる。本発明の
二次電池部のようにＳＰＥを用いる電池系では電極と電
解質との間に固体／固体界面が存在するために従来の液
体電解質を用いた電池系に比べイオン種が上記界面を通
過する際の抵抗値が非常に大きく、通常は電解質単独の
抵抗値に比べて大きくなるのが一般的である。従ってＳ
ＰＥにおいては電解質自体の抵抗成分を減らすことだけ
ではなく電極との界面抵抗の低減が大きな問題である。
その点から電極と電解質を構成するマトリクス成分を共
通にすることで電極／ＳＰＥ界面抵抗を減らすことが可
能になる。
負極よりなる電極材としては前記成分に、結着材として
従来の電池に用いられているフッ素系材料（PTFE，PVd
F、等）や、ＳＰＥを使用することができる。本発明の
二次電池部のようにＳＰＥを用いる電池系では電極と電
解質との間に固体／固体界面が存在するために従来の液
体電解質を用いた電池系に比べイオン種が上記界面を通
過する際の抵抗値が非常に大きく、通常は電解質単独の
抵抗値に比べて大きくなるのが一般的である。従ってＳ
ＰＥにおいては電解質自体の抵抗成分を減らすことだけ
ではなく電極との界面抵抗の低減が大きな問題である。
その点から電極と電解質を構成するマトリクス成分を共
通にすることで電極／ＳＰＥ界面抵抗を減らすことが可
能になる。
【００２３】本発明の薄型二次電池部は以下のようにし
て得られる。すなわち、二次電池部の正極材の作成例と
して、まずブロック−グラフト共重合体、アルカリ金属
塩化合物を有機溶剤に溶解する。ここで用いられる有機
溶剤としては上記の溶質成分が溶解されるものであれば
特に制約はないが、具体的にはテトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エ
ーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族類、四塩化炭
素、クロロホルム、トリクレン、塩化メチレン等の塩素
系溶剤、エタノール、メタノール、ＩＰＡ等のアルコー
ル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素
類、その他アセトンなどの溶剤も使用できる。これらの
溶剤は単独あるいは混合して用いることができる。
て得られる。すなわち、二次電池部の正極材の作成例と
して、まずブロック−グラフト共重合体、アルカリ金属
塩化合物を有機溶剤に溶解する。ここで用いられる有機
溶剤としては上記の溶質成分が溶解されるものであれば
特に制約はないが、具体的にはテトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エ
ーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族類、四塩化炭
素、クロロホルム、トリクレン、塩化メチレン等の塩素
系溶剤、エタノール、メタノール、ＩＰＡ等のアルコー
ル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素
類、その他アセトンなどの溶剤も使用できる。これらの
溶剤は単独あるいは混合して用いることができる。
【００２４】アルカリ金属塩のブロック−グラフト共重
合体に対する混合比はブロック−グラフト共重合体中に
含まれるエチレンオキサイド誘導体総重量に対して１〜
80重量％、好ましくは３〜20重量％とすればよく、アル
カリ金属塩が１重量％未満では電極中のイオンキャリア
数が少なくなり電極利用率が低下し、逆に80重量％を超
えると塩が溶解しきれずに析出し電極強度も低下するな
ど不都合を生じる。本発明では必要に応じて前記のよう
に導電剤を上記溶液に混合して用いることができる。以
上のようにして得られた溶液に正極活物質を加え電極組
成物スラリーを得る。
合体に対する混合比はブロック−グラフト共重合体中に
含まれるエチレンオキサイド誘導体総重量に対して１〜
80重量％、好ましくは３〜20重量％とすればよく、アル
カリ金属塩が１重量％未満では電極中のイオンキャリア
数が少なくなり電極利用率が低下し、逆に80重量％を超
えると塩が溶解しきれずに析出し電極強度も低下するな
ど不都合を生じる。本発明では必要に応じて前記のよう
に導電剤を上記溶液に混合して用いることができる。以
上のようにして得られた溶液に正極活物質を加え電極組
成物スラリーを得る。
【００２５】正極活物質の混合比は他の溶質成分に対し
て40〜90重量％、好ましくは50〜70重量％であり、活物
質が90重量％を超えると電極利用率が低下し、40重量％
未満では電極中での酸化還元反応量が少なくなってしま
い電池容量の低下を来たす。この正極組成物スラリーを
電極支持体、テフロン板等に塗布、溶媒を乾燥させて正
極電極を得る。
て40〜90重量％、好ましくは50〜70重量％であり、活物
質が90重量％を超えると電極利用率が低下し、40重量％
未満では電極中での酸化還元反応量が少なくなってしま
い電池容量の低下を来たす。この正極組成物スラリーを
電極支持体、テフロン板等に塗布、溶媒を乾燥させて正
極電極を得る。
【００２６】次に本発明の二次電池に用いるカチオン導
電性ＳＰＥの作製法について述べる。ＳＰＥを得るため
には前記ブロック−グラフト共重合体、アルカリ金属
塩、及び非プロトン系有機溶媒を混合すればよく、その
方法については特に制限はないが例えばブロック−グラ
フト共重合体にアルカリ金属塩、非プロトン性有機溶媒
を添加し常温、または加熱下に機械的に混合する方法、
あるいはブロック−グラフト共重合体とアルカリ金属塩
を共通の良溶媒に溶解した後、成膜し、さらにその膜に
非プロトン系有機溶媒を吸収させる方法など任意に選択
することができる。この非プロトン系有機溶媒の前記ブ
ロック−グラフト共重合体に対する添加割合は、共重合
体に対して 100重量％以上、好ましくは 100〜 700重量
％が適当である。添加量が 100重量％未満では得られる
カチオン導電性ＳＰＥのイオン導電性が不十分であり、
また 700重量％を超えた場合にはカチオン導電性ＳＰＥ
の膜強度が低下し実用に適さなくなる。
電性ＳＰＥの作製法について述べる。ＳＰＥを得るため
には前記ブロック−グラフト共重合体、アルカリ金属
塩、及び非プロトン系有機溶媒を混合すればよく、その
方法については特に制限はないが例えばブロック−グラ
フト共重合体にアルカリ金属塩、非プロトン性有機溶媒
を添加し常温、または加熱下に機械的に混合する方法、
あるいはブロック−グラフト共重合体とアルカリ金属塩
を共通の良溶媒に溶解した後、成膜し、さらにその膜に
非プロトン系有機溶媒を吸収させる方法など任意に選択
することができる。この非プロトン系有機溶媒の前記ブ
ロック−グラフト共重合体に対する添加割合は、共重合
体に対して 100重量％以上、好ましくは 100〜 700重量
％が適当である。添加量が 100重量％未満では得られる
カチオン導電性ＳＰＥのイオン導電性が不十分であり、
また 700重量％を超えた場合にはカチオン導電性ＳＰＥ
の膜強度が低下し実用に適さなくなる。
【００２７】カチオン導電性ＳＰＥにリチウムを用いた
二次電池においては、不純物としての水分が存在する
と、水分とリチウムイオンが電池内で反応を起こし長期
間の使用においては特に二次電池部のサイクル特性を著
しく低下させる。ＳＰＥ中の水分値としては100ppm以
下、好ましくは 50ppm以下、特に好ましくは 20ppm以下
に抑えることが必要である。このような条件を満足させ
るためにはカチオン導電性ＳＰＥ各成分の脱水はもとよ
り電池化にあたってはなるべく水分の混入を防ぐ環境を
整えることが重要であり、具体的には露点−76℃以下、
特に好ましくは露点−85℃以下のグローブボックスで作
業を行なうことが求められる。
二次電池においては、不純物としての水分が存在する
と、水分とリチウムイオンが電池内で反応を起こし長期
間の使用においては特に二次電池部のサイクル特性を著
しく低下させる。ＳＰＥ中の水分値としては100ppm以
下、好ましくは 50ppm以下、特に好ましくは 20ppm以下
に抑えることが必要である。このような条件を満足させ
るためにはカチオン導電性ＳＰＥ各成分の脱水はもとよ
り電池化にあたってはなるべく水分の混入を防ぐ環境を
整えることが重要であり、具体的には露点−76℃以下、
特に好ましくは露点−85℃以下のグローブボックスで作
業を行なうことが求められる。
【００２８】本発明の二次電池部に用いる負極材は前記
の各種負極活物質が用いられるが、リチウムをはじめと
する純金属の場合は適当な方法でカチオン導電性ＳＰＥ
と積層することで電池を組み立てることができる。負極
材としてカーボン材を用いる本発明の場合は、これを単
独で用いることもできるが負極中での酸化還元反応を効
率よく行なわせるために正極材と同様にイオン導電性の
結着材を用いることもできる。この結着材の一例として
正極材の場合と同様に本発明のブロック−グラフト共重
合体にアルカリ金属塩を混合したカチオン導電性ＳＰＥ
が用いられる。具体的な負極材の作製法は正極材の場合
と同様の有機溶媒に本発明のブロック−グラフト共重合
体、アルカリ金属塩、負極活物質を混合し、適当な基板
上に塗布、溶媒を除去することで負極材ができる。この
場合の負極活物質の含有量は他の成分に対して40〜90重
量％、好ましくは50〜70重量％である。活物質含量が90
重量％を越えると電極利用率が低下し、40重量％未満で
は電池の充放電容量が低下してしまい当初の目的を果た
さなくなる。なお上記負極材には必要に応じて正極材に
用いられる導電材をそのまま添加することもできる。
の各種負極活物質が用いられるが、リチウムをはじめと
する純金属の場合は適当な方法でカチオン導電性ＳＰＥ
と積層することで電池を組み立てることができる。負極
材としてカーボン材を用いる本発明の場合は、これを単
独で用いることもできるが負極中での酸化還元反応を効
率よく行なわせるために正極材と同様にイオン導電性の
結着材を用いることもできる。この結着材の一例として
正極材の場合と同様に本発明のブロック−グラフト共重
合体にアルカリ金属塩を混合したカチオン導電性ＳＰＥ
が用いられる。具体的な負極材の作製法は正極材の場合
と同様の有機溶媒に本発明のブロック−グラフト共重合
体、アルカリ金属塩、負極活物質を混合し、適当な基板
上に塗布、溶媒を除去することで負極材ができる。この
場合の負極活物質の含有量は他の成分に対して40〜90重
量％、好ましくは50〜70重量％である。活物質含量が90
重量％を越えると電極利用率が低下し、40重量％未満で
は電池の充放電容量が低下してしまい当初の目的を果た
さなくなる。なお上記負極材には必要に応じて正極材に
用いられる導電材をそのまま添加することもできる。
【００２９】以上の正、負電極材、カチオン導電性ＳＰ
Ｅを積層して本発明の二次電池部が得られるが、最終的
に正極／カチオン導電性ＳＰＥ／負極の構造が取れれば
よく、電池組立の方法は何ら制限されることはない。例
えば負極材の上に本発明の電解質成分を溶解した溶液を
展開し溶媒を除去させることで負極／カチオン導電性Ｓ
ＰＥからなる片電池を作製した後、同様に正極／カチオ
ン導電性ＳＰＥ片電池を作成し、それらを張り合せるこ
とで本発明の電池を作成することもできる。この方法は
電極とカチオン導電性ＳＰＥ間の界面抵抗を大幅に低減
させるために有効な手段であり、かつ電解質成分の厚み
が薄くなるために電池の内部抵抗値が低下し電池の高出
力化のために重要である。またこれらの片電池の間に別
途作成した電解質を鋏んで使用することも可能であり、
この場合、電池の強度をさらに向上させることになる。
Ｅを積層して本発明の二次電池部が得られるが、最終的
に正極／カチオン導電性ＳＰＥ／負極の構造が取れれば
よく、電池組立の方法は何ら制限されることはない。例
えば負極材の上に本発明の電解質成分を溶解した溶液を
展開し溶媒を除去させることで負極／カチオン導電性Ｓ
ＰＥからなる片電池を作製した後、同様に正極／カチオ
ン導電性ＳＰＥ片電池を作成し、それらを張り合せるこ
とで本発明の電池を作成することもできる。この方法は
電極とカチオン導電性ＳＰＥ間の界面抵抗を大幅に低減
させるために有効な手段であり、かつ電解質成分の厚み
が薄くなるために電池の内部抵抗値が低下し電池の高出
力化のために重要である。またこれらの片電池の間に別
途作成した電解質を鋏んで使用することも可能であり、
この場合、電池の強度をさらに向上させることになる。
【００３０】本発明の光充電式薄型電源素子はこのよう
にして製造された光電池部と二次電池部を積層し、光電
池側に硝子材などで受光部を設け、端部を適当なシール
法によって封口することによって得られるが、光電池部
から二次電池部への充電に際しては両者のセル電位を合
わせるために光電池部を数セル直列に接続し、さらに定
電圧ダイオードを使用して充電電圧を制御することが望
ましい。また逆流防止ダイオードを光電池部と二次電池
部の間に入れることもスムーズな充放電を行なうにあた
って重要である。
にして製造された光電池部と二次電池部を積層し、光電
池側に硝子材などで受光部を設け、端部を適当なシール
法によって封口することによって得られるが、光電池部
から二次電池部への充電に際しては両者のセル電位を合
わせるために光電池部を数セル直列に接続し、さらに定
電圧ダイオードを使用して充電電圧を制御することが望
ましい。また逆流防止ダイオードを光電池部と二次電池
部の間に入れることもスムーズな充放電を行なうにあた
って重要である。
【００３１】
【実施例】つぎに本発明をブロック−グラフト共重合体
の合成例、実施例及び比較例にもとづいて説明するが、
本発明は下記の実施例で制限されるものではなく、また
各例中におけるブロック共重合体は各成分を−ｂ−でつ
ないで、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシス
チレン、ポリスチレンの三成分系ブロック共重合体はポ
リ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチ
レン）と表記した。（ブロック−グラフト共重合体の合
成例）10-5Torrの高真空下でテトラヒドロフラン 600ml
中に開始剤としてｎ−ブチルリチウム 1.1×10-4モルを
仕込んだ。この混合液を−78℃に保ちテトラヒドロフラ
ン 100mlで希釈した5.6gのスチレンを添加して30分間撹
拌しながら重合させたところ、この反応液は赤色を呈し
た。ついで、テトラヒドロフラン 100mlで希釈したｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを4.6g加えて15分間、撹拌
下で重合させたところ、この溶液も同様に赤色を呈し
た。これにテトラヒドロフラン 100mlで希釈したスチレ
ンを5.6g加え、さらに10分間撹拌下で重合させたとこ
ろ、この溶液も同様に赤色を呈した。重合終了後、この
反応物をメタノール中に注ぎ、得られた重合物を沈殿さ
せた後、分離、乾燥し 16.0gの白色重合体を得た。
の合成例、実施例及び比較例にもとづいて説明するが、
本発明は下記の実施例で制限されるものではなく、また
各例中におけるブロック共重合体は各成分を−ｂ−でつ
ないで、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシス
チレン、ポリスチレンの三成分系ブロック共重合体はポ
リ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチ
レン）と表記した。（ブロック−グラフト共重合体の合
成例）10-5Torrの高真空下でテトラヒドロフラン 600ml
中に開始剤としてｎ−ブチルリチウム 1.1×10-4モルを
仕込んだ。この混合液を−78℃に保ちテトラヒドロフラ
ン 100mlで希釈した5.6gのスチレンを添加して30分間撹
拌しながら重合させたところ、この反応液は赤色を呈し
た。ついで、テトラヒドロフラン 100mlで希釈したｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを4.6g加えて15分間、撹拌
下で重合させたところ、この溶液も同様に赤色を呈し
た。これにテトラヒドロフラン 100mlで希釈したスチレ
ンを5.6g加え、さらに10分間撹拌下で重合させたとこ
ろ、この溶液も同様に赤色を呈した。重合終了後、この
反応物をメタノール中に注ぎ、得られた重合物を沈殿さ
せた後、分離、乾燥し 16.0gの白色重合体を得た。
【００３２】この重合体は 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、こ
れがスチレン70％、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン30
％からなるブロック共重合体であることがわかったが、
これはまたＧＰＣ溶液曲線がシャープな単一ピークを示
したので単一重合体であることが確認され、この重合体
の数平均分子量は16×104 であった。ついで、アセトン
とベンゼンの混合溶液にブロック共重合体を溶解し、ヨ
ウ化水素を用いて30℃、３時間で加水分解しスチレン35
部／ｐ−ヒドロキシスチレン30部／スチレン35部の割合
で含むポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−
ｂ−スチレン）を合成した。
れがスチレン70％、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン30
％からなるブロック共重合体であることがわかったが、
これはまたＧＰＣ溶液曲線がシャープな単一ピークを示
したので単一重合体であることが確認され、この重合体
の数平均分子量は16×104 であった。ついで、アセトン
とベンゼンの混合溶液にブロック共重合体を溶解し、ヨ
ウ化水素を用いて30℃、３時間で加水分解しスチレン35
部／ｐ−ヒドロキシスチレン30部／スチレン35部の割合
で含むポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−
ｂ−スチレン）を合成した。
【００３３】なお、このポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン−ｂ−スチレン）におけるスチレン／ｐ
−ヒドロキシスチレン／スチレンの割合と分子量は仕込
み量と開始剤の濃度から任意に選択できる。つぎに得ら
れた上述のトリブロック共重合体 10gを高真空下で 200
mlのテトラヒドロフランに溶解し、この溶液に25℃で0.
08モルのｔ−ブトキシカリウムを加え、この溶液を１時
間撹拌後 0.6モルのトリメチルシリルクロライドを加え
て反応させた後、この反応液をメタノール中に注ぎ、得
られた重合体を沈殿させて分離したが、これについては
1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定よりヒドロキシル基のカ
リウム化が定量的に進行し、主鎖の分解等が起ってない
ことを確認した。
ロキシスチレン−ｂ−スチレン）におけるスチレン／ｐ
−ヒドロキシスチレン／スチレンの割合と分子量は仕込
み量と開始剤の濃度から任意に選択できる。つぎに得ら
れた上述のトリブロック共重合体 10gを高真空下で 200
mlのテトラヒドロフランに溶解し、この溶液に25℃で0.
08モルのｔ−ブトキシカリウムを加え、この溶液を１時
間撹拌後 0.6モルのトリメチルシリルクロライドを加え
て反応させた後、この反応液をメタノール中に注ぎ、得
られた重合体を沈殿させて分離したが、これについては
1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定よりヒドロキシル基のカ
リウム化が定量的に進行し、主鎖の分解等が起ってない
ことを確認した。
【００３４】このようにして得られたポリ（スチレン−
ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）10g を10
-6Torrの高真空下で 250mlのテトラヒドロフランに溶解
し、この溶液に25℃で 1.6×10-2モルのｔ−ブトキシカ
リウムを加えた。この溶液を１時間撹拌後、エチレンオ
キサイド 19.6gを添加し、これを65℃に保ち、24時間撹
拌した。その後、よう化メチルを加えて重合を停止させ
てから反応混合液を水中に注ぎ、重合体を沈殿させて分
離し乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定より上記
の重合体が単分散であり、数平均分子量が34×104 、グ
ラフト鎖長 1,300でポリエチレンオキサイドの組成が70
％であることがわかった。
ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）10g を10
-6Torrの高真空下で 250mlのテトラヒドロフランに溶解
し、この溶液に25℃で 1.6×10-2モルのｔ−ブトキシカ
リウムを加えた。この溶液を１時間撹拌後、エチレンオ
キサイド 19.6gを添加し、これを65℃に保ち、24時間撹
拌した。その後、よう化メチルを加えて重合を停止させ
てから反応混合液を水中に注ぎ、重合体を沈殿させて分
離し乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定より上記
の重合体が単分散であり、数平均分子量が34×104 、グ
ラフト鎖長 1,300でポリエチレンオキサイドの組成が70
％であることがわかった。
【００３５】このブロック−グラフト共重合体を１，４
−ジオキサンに溶解して製膜したフィルムをオスミウム
酸で染色した。オスミウム酸はエチレンオキサイドのみ
を選択的に染色するので、この写真よりエチレンオキサ
イドが連続層、スチレンドメインが島状にミクロ相分離
構造を示すことが認められ、イオン種が拡散し、かつ非
プロトン系有機溶媒を可溶化するためのドメインが連続
層になっていることがわかった。
−ジオキサンに溶解して製膜したフィルムをオスミウム
酸で染色した。オスミウム酸はエチレンオキサイドのみ
を選択的に染色するので、この写真よりエチレンオキサ
イドが連続層、スチレンドメインが島状にミクロ相分離
構造を示すことが認められ、イオン種が拡散し、かつ非
プロトン系有機溶媒を可溶化するためのドメインが連続
層になっていることがわかった。
【００３６】実施例 合成例で得られたブロック−グラフト共重合体１部、 L
iClO4 0.08部、１，４−ジオキサン15部、エタノール５
部、ベンゼン２部を混合し均一溶液を得た。この溶液に
正極活物質として、加熱融解した後水中で急冷して得ら
れたアモルファス V2O5 15部に導電剤アセチレンブラッ
ク１部を混合したものを徐々に加え電極組成物スラリー
を作り、これをステンレス板上に塗布し溶媒を乾燥させ
厚さ 100μｍの金属酸化物正極材を得た。
iClO4 0.08部、１，４−ジオキサン15部、エタノール５
部、ベンゼン２部を混合し均一溶液を得た。この溶液に
正極活物質として、加熱融解した後水中で急冷して得ら
れたアモルファス V2O5 15部に導電剤アセチレンブラッ
ク１部を混合したものを徐々に加え電極組成物スラリー
を作り、これをステンレス板上に塗布し溶媒を乾燥させ
厚さ 100μｍの金属酸化物正極材を得た。
【００３７】また合成例で得られたブロック−グラフト
共重合体１部、 LiClO4 0.08部、１，３−ジオキソラン
20部、トルエン２部より得られた溶液をテフロンシャー
レ上に展開、溶媒を乾燥、除去することで厚さ50μｍの
電解質膜を得た。この電解質膜をプロピレンカーボネー
ト／１MLiClO4 溶液に浸漬し、厚み 100μｍプロピレン
カーボネート含量80重量％の電解液複合高分子固体電解
質（カチオン導電性ＳＰＥ）を得たので、この電解質を
10φに打ち抜き、両面をリチウム箔で鋏みインピーダン
ス測定を行なったところ、その全抵抗率は12オーム/cm2
（〜15.3オーム/cm2）であった。
共重合体１部、 LiClO4 0.08部、１，３−ジオキソラン
20部、トルエン２部より得られた溶液をテフロンシャー
レ上に展開、溶媒を乾燥、除去することで厚さ50μｍの
電解質膜を得た。この電解質膜をプロピレンカーボネー
ト／１MLiClO4 溶液に浸漬し、厚み 100μｍプロピレン
カーボネート含量80重量％の電解液複合高分子固体電解
質（カチオン導電性ＳＰＥ）を得たので、この電解質を
10φに打ち抜き、両面をリチウム箔で鋏みインピーダン
ス測定を行なったところ、その全抵抗率は12オーム/cm2
（〜15.3オーム/cm2）であった。
【００３８】ついで、上述のブロック−グラフト共重合
体１部に LiCF3SO3 0.09部、テトラヒドロフラン20部、
ベンゼン２部を加えて均一溶液を作り、負極活物質とし
て天然グラファイト（密度 1.90g/cm3）25部をさらに加
えて負極組成物スラリーを得、このスラリーをステンレ
ス基盤上に展開、溶媒を除去することでカーボン負極材
を作製した。
体１部に LiCF3SO3 0.09部、テトラヒドロフラン20部、
ベンゼン２部を加えて均一溶液を作り、負極活物質とし
て天然グラファイト（密度 1.90g/cm3）25部をさらに加
えて負極組成物スラリーを得、このスラリーをステンレ
ス基盤上に展開、溶媒を除去することでカーボン負極材
を作製した。
【００３９】つぎに合成例で得られたブロック−グラフ
ト共重合体１部、LiI 0.08部、１，４−ジオキサン15
部、エタノール５部、ベンゼン２部を混合し均一溶液を
得た。この溶液にｎ型半導体電極物質として、 TiO2 15
部に導電剤アセチレンブラック１部を混合したものを徐
々に加えて半導体電極スラリーを作り、これをステンレ
ス板上に塗布し溶媒を乾燥させて厚さ 100μｍの光電池
用ｎ型半導体電極組成物を得た。この電極材表面に色素
分子ローズベンガルをＴＨＦに分散させたスラリーを塗
布しローズベンガルを半導体電極表面に担持させた。
ト共重合体１部、LiI 0.08部、１，４−ジオキサン15
部、エタノール５部、ベンゼン２部を混合し均一溶液を
得た。この溶液にｎ型半導体電極物質として、 TiO2 15
部に導電剤アセチレンブラック１部を混合したものを徐
々に加えて半導体電極スラリーを作り、これをステンレ
ス板上に塗布し溶媒を乾燥させて厚さ 100μｍの光電池
用ｎ型半導体電極組成物を得た。この電極材表面に色素
分子ローズベンガルをＴＨＦに分散させたスラリーを塗
布しローズベンガルを半導体電極表面に担持させた。
【００４０】さらに、合成例で得られたブロック−グラ
フト共重合体１部、LiI 0.08部、１，３−ジオキソラン
20部、トルエン２部より得られた溶液をテフロンシャー
レ上に展開、溶媒を乾燥、除去することで厚さ50μｍの
電解質膜を作り、この電解質膜をポリエチレンオキサイ
ドジメチルエーテル／エタノール（１：１）／１MLiI溶
液に浸漬し、厚み 100μｍでポリエチレンオキサイドジ
メチルエーテル含量50重量％の電解液複合高分子固体電
解質（アニオン導電性ＳＰＥ）を得た。光電池部のみを
半導体電極／電解質／白金箔の順で積層し単独の光電池
として評価したところ、ＡＭ 1.5条件下で変換効率６％
の値を得た。
フト共重合体１部、LiI 0.08部、１，３−ジオキソラン
20部、トルエン２部より得られた溶液をテフロンシャー
レ上に展開、溶媒を乾燥、除去することで厚さ50μｍの
電解質膜を作り、この電解質膜をポリエチレンオキサイ
ドジメチルエーテル／エタノール（１：１）／１MLiI溶
液に浸漬し、厚み 100μｍでポリエチレンオキサイドジ
メチルエーテル含量50重量％の電解液複合高分子固体電
解質（アニオン導電性ＳＰＥ）を得た。光電池部のみを
半導体電極／電解質／白金箔の順で積層し単独の光電池
として評価したところ、ＡＭ 1.5条件下で変換効率６％
の値を得た。
【００４１】つぎに、光電池の対極として白金箔を用い
てｎ型半導体電極／アニオン導電性ＳＰＥ／白金箔のセ
ルを同一面上に並べ６セルを直列に接続した（全受光面
積 10cm2）。これにステンレス集電体／カーボン負極材
／カチオン導電性ＳＰＥ／金属酸化物正極材／ステンレ
ス集電体の二次電池セル（電極面積 10cm2）を積層し半
導体電極上に導電性硝子を重ねて受光部を作り、金属酸
化物正極材と光電池部の白金箔対極を結線した後、周辺
部分をシリコーン系シール材で密閉することで自己充電
式の薄型電源素子を得た。なお、本実施例、ならびに後
記する比較例の作業は全て露点−85℃以下のアルゴン雰
囲気下のグローブボックス中で行なわれた。
てｎ型半導体電極／アニオン導電性ＳＰＥ／白金箔のセ
ルを同一面上に並べ６セルを直列に接続した（全受光面
積 10cm2）。これにステンレス集電体／カーボン負極材
／カチオン導電性ＳＰＥ／金属酸化物正極材／ステンレ
ス集電体の二次電池セル（電極面積 10cm2）を積層し半
導体電極上に導電性硝子を重ねて受光部を作り、金属酸
化物正極材と光電池部の白金箔対極を結線した後、周辺
部分をシリコーン系シール材で密閉することで自己充電
式の薄型電源素子を得た。なお、本実施例、ならびに後
記する比較例の作業は全て露点−85℃以下のアルゴン雰
囲気下のグローブボックス中で行なわれた。
【００４２】比較例 実施例におけるブロック−グラフト共重合体の替わりに
光硬化性モノマーであるメトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート（分子量 450）１部とポリエチレング
リコールジメタクリレート（分子量 300） 0.5部、ベン
ゾイン0.01部を用いたほかは全て実施例と同様にして電
極用スラリー、及び電解質用溶液を得た。これらにＵＶ
光照射を20分間行ない上記モノマーを硬化させて最終的
に厚み 150μｍの二次電池用正極、及び負極組成物、光
電池用の半導体電極、及び厚み 100μｍの複合高分子固
体電解質（リチウム導電体及びよう素導電体）を作り、
これらの材料より実施例と同様の薄型電源素子を得た。
光硬化性モノマーであるメトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート（分子量 450）１部とポリエチレング
リコールジメタクリレート（分子量 300） 0.5部、ベン
ゾイン0.01部を用いたほかは全て実施例と同様にして電
極用スラリー、及び電解質用溶液を得た。これらにＵＶ
光照射を20分間行ない上記モノマーを硬化させて最終的
に厚み 150μｍの二次電池用正極、及び負極組成物、光
電池用の半導体電極、及び厚み 100μｍの複合高分子固
体電解質（リチウム導電体及びよう素導電体）を作り、
これらの材料より実施例と同様の薄型電源素子を得た。
【００４３】（本発明電源素子の評価） その１ 上記の薄型電源素子をそれぞれ10個づつ作成し、それら
の素子について受光部に一定量の光を照射した後、光を
カットし二次電池を放電させたさいの二次電池部のセル
電圧、電流値の変化を記録した。放電電流密度は 100μ
Ａ/cm2、作動温度30℃で試験を行なった。各電源素子中
の二次電池部の光によって行なわれた充電量の平均値と
標準偏差、及び放電容量の平均値と標準偏差を表１に示
す。ただし値は電極単位面積当りの容量で示した。
の素子について受光部に一定量の光を照射した後、光を
カットし二次電池を放電させたさいの二次電池部のセル
電圧、電流値の変化を記録した。放電電流密度は 100μ
Ａ/cm2、作動温度30℃で試験を行なった。各電源素子中
の二次電池部の光によって行なわれた充電量の平均値と
標準偏差、及び放電容量の平均値と標準偏差を表１に示
す。ただし値は電極単位面積当りの容量で示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】その２ 電源素子を夫々10個づつ作成し、それらの電池について
電池中央に直径５cmの棒を当て二次電池側から10kgf/cm
2 の圧力を10分間加えた後、充放電試験を行なった結果
（電流密度は 100μＡ/cm2、作動温度30℃）を表２に示
す。
電池中央に直径５cmの棒を当て二次電池側から10kgf/cm
2 の圧力を10分間加えた後、充放電試験を行なった結果
（電流密度は 100μＡ/cm2、作動温度30℃）を表２に示
す。
【００４６】
【表２】
【００４７】表１、２から本発明の電源素子は安定に光
電池から二次電池に充電が行なわれ、かつ効率良く二次
電池から放電が行なわれていることがわかった。また加
圧に対する強度が高く、いずれも比較例の電源素子に比
べて高容量で、その値のばらつきも小さい安定した放電
特性を示すことがわかった。それに対して比較例の電源
素子では電源素子作製直後のものでも作製時に電解質が
部分的に潰れたためか二次電池容量のばらつきが大き
く、さらに加圧した場合には電解質が激しく潰れ、内部
短絡が発生したとみられ、放電容量が小さく、値のばら
つきも大きくなり安定な充放電特性は得られなかった。
電池から二次電池に充電が行なわれ、かつ効率良く二次
電池から放電が行なわれていることがわかった。また加
圧に対する強度が高く、いずれも比較例の電源素子に比
べて高容量で、その値のばらつきも小さい安定した放電
特性を示すことがわかった。それに対して比較例の電源
素子では電源素子作製直後のものでも作製時に電解質が
部分的に潰れたためか二次電池容量のばらつきが大き
く、さらに加圧した場合には電解質が激しく潰れ、内部
短絡が発生したとみられ、放電容量が小さく、値のばら
つきも大きくなり安定な充放電特性は得られなかった。
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、ＳＰＥの膜強度が高い
ので、加圧などによる内部短絡が起きにくく、高エネル
ギー密度で、充放電特性が安定している、セル機構が比
較的簡単な光充電式薄型電源素子が得られる。
ので、加圧などによる内部短絡が起きにくく、高エネル
ギー密度で、充放電特性が安定している、セル機構が比
較的簡単な光充電式薄型電源素子が得られる。
Claims (2)
- 【請求項１】 光吸収分子を担持したｎ型半導体／ミク
ロ相分離構造をもつアニオン導電性高分子固体電解質／
白金電極よりなる光電池部と、正極活物質／ミクロ相分
離構造をもつカチオン導電性高分子固体電解質／カーボ
ン材負極からなる二次電池部を積層してなることを特徴
とする光充電式薄型電源素子。 - 【請求項２】ａ）光吸収分子を担持したｎ型半導体、 ｂ）i)一般式（１） 【化１】 ［ここにR1は水素原子、メチル基またはエチル基、R2は
水素原子またはメチル基、R3は水素原子、アルキル基、
アリール基、アシル基またはシリル基、ｎは１〜45の整
数であり、式中の 【化２】 （式中のR2、R3、ｎは前記に同じ）で示されるグラフト
鎖の数平均分子量は45以上 2,000未満である］で表わさ
れる繰り返し単位からなる、少なくとも１種の重合度10
以上の重合体のブロック鎖Ａと、 一般式（２） 【化３】 （ここにR4は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｍは
式 -CH=CH2、-C(CH3)=CH2 、-COOCH3 または-COOC2H5で
表わされる基、フェニル基あるいは置換フェニル基）で
表わされる繰り返し単位からなる、少なくとも一種の重
合度 300以上の重合体のブロック鎖Ｂ、とから構成さ
れ、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとの成分比が重量比で
１：30〜30：１である重合度 310以上のブロック−グラ
フト共重合体、 ii) よう素イオン、臭素イオン、塩素イオンの少なくと
もいずれか一つを発生する無機あるいは有機化合物、 iii)非プロトン性有機溶媒とからなるアニオン導電性高
分子固体電解質、 ｃ）白金電極 より構成される光電池部と、 ｄ）正極活物質、 ｅ）ｂ）項で示されたブロック−グラフト共重合体、ア
ルカリ金属塩及び非プロトン性有機溶媒からなるカチオ
ン導電性高分子固体電解質 ｆ）カーボン材からなる負極 とより構成された二次電池部を積層してなるものである
請求項１に記載した光充電式薄型電源素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8057124A JPH09245848A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | 光充電式薄型電源素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8057124A JPH09245848A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | 光充電式薄型電源素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09245848A true JPH09245848A (ja) | 1997-09-19 |
Family
ID=13046821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8057124A Pending JPH09245848A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | 光充電式薄型電源素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09245848A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000054361A1 (fr) * | 1999-03-10 | 2000-09-14 | Daiso Co., Ltd. | Dispositifs de conversion photoelectrique fabriques au moyen d'electrolytes etheres |
| JP2006324247A (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-30 | Samsung Sdi Co Ltd | 高分子電解液組成物、高分子電解液及びそれを含む染料感応太陽電池とその製造方法 |
| WO2008010605A1 (en) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane and method for producing the same, membrane-electrode assembly and fuel battery cell each using the polymer electrolyte membrane, and method for evaluating ion conductivity of polymer electrolyte membrane |
| US7976975B2 (en) | 2006-09-05 | 2011-07-12 | Seiko Epson Corporation | Battery device and electronic apparatus |
| JP2015088303A (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 本田技研工業株式会社 | 光蓄電池及び光蓄電池システム |
-
1996
- 1996-03-14 JP JP8057124A patent/JPH09245848A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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