JPH09248554A - 水生生物の電気化学的制御方法及び防汚方法 - Google Patents

水生生物の電気化学的制御方法及び防汚方法

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JPH09248554A
JPH09248554A JP8312396A JP8312396A JPH09248554A JP H09248554 A JPH09248554 A JP H09248554A JP 8312396 A JP8312396 A JP 8312396A JP 8312396 A JP8312396 A JP 8312396A JP H09248554 A JPH09248554 A JP H09248554A
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aquatic
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JP8312396A
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Hitoshi Wake
仁志 和気
Tsuruo Nakayama
鶴雄 中山
Tadashi Matsunaga
是 松永
Mina Ookouchi
美奈 大河内
Minako Takahashi
高橋  美奈子
Tokuyuki Nakamura
徳幸 中村
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Pentel Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水生生物の電気化学的制御により、水生生物
の細胞を殺菌したり、付着した細胞やその分解物を被防
汚面である導電性基材表面から脱離させる効果が高い方
法を提案する。 【解決手段】 導電性基材に電解質の分解が起こらない
正電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直
接的又は間接的に接触する水生生物を電気化学的に制御
する方法において、前記電解質の分解が起こらない正電
位を印加する工程と、この電解質の分解が起こらない正
電位よりも高い正電位を印加する工程とよりなることを
特徴とする水生生物の制御方法及び防汚方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水生生物の電気化
学的制御方法及び水中において水生生物などの付着を防
止する防汚方法に関する。
【0002】
【従来の技術】海水や淡水中には多くの水生生物が存在
し、病原性を示したり、水中構造物表面に付着し、様々
な問題を引き起こしている。例えば、船舶やブイ、ある
いは養殖生簀や定置網などの漁網に大型の水生生物が付
着すると推進抵抗の増大や海水の交流阻害、網成りの変
形などが発生する。一般に水中構造物表面に水生生物が
付着する機構は次の通りである。まず付着性のグラム陰
性菌が表面に吸着して脂質に由来するスライム状物質を
多量に分泌する。さらに、グラム陰性菌は、このスライ
ム層に集まって増殖し、微生物皮膜を形成する。そし
て、この微生物皮膜層上に大型の水性生物である藻類、
貝類、フジツボ等の大型の水生生物が付着し、付着した
大型の水生生物が繁殖し成長し、最終的に水中構造物表
面を覆い尽くすことになる。
【0003】こうした水中構造物表面に付着した水生生
物の防汚手段は、海水中に次亜塩素酸塩などの殺菌性を
有する物質を添加し水性生物を殺菌させる方法や、有機
錫系化合物を含有した塗料で船舶や漁網に塗膜を形成
し、有機錫系化合物を溶出させることにより防汚する方
法が一般に行われていた。しかし、次亜塩素酸塩などの
殺菌性を有する物質を添加する方法は、この物質と海水
中の有機物などとが反応してトリハロメタン等の有害物
質が発生し、海洋の汚染や有用な海洋生物への影響が懸
念される。また有機錫系化合物を含有した塗料を用いる
方法は、海洋汚染の問題から使用が制限されている。そ
こで、上記有機錫系防汚剤の代替えとして非有機錫系化
合物が用いられているが、非有機錫系防汚剤では付着防
止効果の維持時間が短く、塗料の塗り替え作業に要する
労力が大幅に増大しているため人件費など多額の費用が
かかるといった問題があった。
【0004】近年、塩素などの有害物質を発生させない
で電気化学的に船舶や漁網などに付着する水性生物を制
御する方法が提案されている。特公平6ー91821号
公報には、微生物の直接反応が確認されている所定電位
以上の電位を微生物に印加すると、微生物内部の酸化還
元物質の一つである捕酵素Aが不可逆的に酸化され、微
生物の呼吸活性及び微生物膜の透過障壁の低下を誘発
し、微生物を死滅させることが可能であること、即ち、
グラム陰性菌の付着を電気化学的に制御することにより
大型の水生生物の付着を防止する方法が示されている。
また、特開平4ー341392号公報には、導電性を有
する被防汚面に+0〜+1.5Vvs.SCEの正電位を
印加し付着する微生物を殺菌する工程と、−0〜−0.
4Vvs.SCEの負電位を印加し水生生物を脱離する
工程とからなる防汚方法が記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】電気化学的に水性生物
を制御する方法は、海水や水の分解が起こらないことか
ら海洋の汚染が無く、さらに海洋生物の生態系への影響
も無いことから優れた防汚方法と考えられる。しかし、
海水や河川などの水中に存在する水生生物は、種類も多
く、また温度や水中に含まれている栄養源となる有機物
の濃度によっても水生生物の濃度は異なる。特に高濃度
の水生生物が水中に存在すると、導電性基材表面には多
層に重なって水生生物が付着したり、正電位を印加して
水生生物を導電性基材に吸着、殺菌させた場合でも吸着
した水生生物の上に他の水生生物が付着したりする。こ
の場合、水生生物の上に吸着した他の水生生物は導電性
基材に直接接触せず、導電性基材に電位を印加しても殺
菌できない場合もある。そこで、導電性基材に付着した
水生生物の細胞やその死骸、スケール等を被防汚面から
除去する電気化学的制御方法及び殺菌効率の向上が望ま
れている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明はこれらの問題に
鑑み、水生生物の電気化学的制御方法及び防汚方法をさ
らに高めることを目的になされたものであって、第1の
要旨を導電性基材に電解質の分解が起こらない正電位を
印加することにより、前記導電性基材表面に直接的又は
間接的に接触する水生生物を電気化学的に制御する方法
において、前記電解質の分解が起こらない正電位を印加
する工程と、この電解質の分解が起こらない正電位より
も高い正電位を印加する工程とよりなることを特徴とす
る水生生物の電気化学的制御方法とし、第2の要旨を水
生生物の細胞と電極との電子移動反応を利用した電気化
学的制御方法であって、水生生物が直接的又は間接的に
接触する導電性基材に正電位を印加し、少なくとも水生
生物の細胞の一部を破壊することを特徴とする水生生物
の電気化学的制御方法とし、第3の要旨を水生生物の細
胞と電極との電子移動反応を利用した、導電性基材に対
する水性生物の付着を防止する防汚方法であって、水生
生物が直接的又は間接的に接触する導電性基材に正電位
を印加し、少なくとも水生生物の細胞の一部を破壊する
ことを特徴とする防汚方法とし、第4の要旨を導電性基
材に、電解質の分解が起こらない正電位を印加すること
により前記導電性基材表面に直接的又は間接的に接触し
た水生生物の細胞を殺菌する工程と、前記電解質の分解
が起こらない正電位よりも高い正電位を印加することに
より前記水生生物、その一部の細胞、殺菌された水生生
物の細胞及び/又はその破壊物や有機物を殺菌及び/又
は脱離する工程とよりなることを特徴とする防汚方法と
し、第5の要旨を導電性基材に、電解質の分解が起こら
ない正電位を印加することにより前記導電性基材表面に
直接的又は間接的に接触した水生生物の細胞を殺菌する
工程と、前記電解質の分解が起こらない正電位よりも高
い正電位を印加することにより前記水生生物、その一部
の細胞、殺菌された水生生物の細胞及び/又はその破壊
物や有機物を殺菌及び/又は脱離する工程と、負電位を
印加することにより前記導電性基材に付着した水生生物
の細胞およびスケールを脱離する工程とを組み合わせて
なることを特徴とする防汚方法とする。
【0007】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いる導電性基材は、全体が導電性材料から形成されて
いてもよいが、少なくともその表面(または水中に侵漬
している一部表面)が導電性であれば良い。例えば、漁
網やFRP等の樹脂からなる非導電性材料を用いる場
合、グラファイトやカーボンブラック、金銀などの導電
性微粒子を、基材を形成する樹脂に充填したり、フッ素
樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂
などのバインダー樹脂に導電性微粒子を分散してなる導
電性組成物で、前記非導電性基材上に導電性塗膜を形成
すればよい。また天然ゴム、クロロプレンゴム、シリコ
ンゴム、NBR、ポリエチレンエラストマー、ポリエス
テルエラストマー、ポリプロピレンエラストマー等のゴ
ム弾性材料に導電性微粒子を充填して形成した導電性シ
ートを非導電性基材に接着しライニング加工により導電
性を付与してもよい。更に、生物の細胞と電極との電子
移動反応を促進する作用を有する特定の化合物を添加し
てもよい。即ち、微生物と電極との電子移動を媒介する
電子メディエータを導電性材料と共に使用することによ
って、より効率的に水生生物の殺菌を行なうことができ
る。この様な電子メディエータを担持した導電性基材と
しては、フェロセン修飾電極を挙げることができる。
【0008】尚、基材として、鉄やステンレス、アルミ
ニウム等の金属材料を用い、これに導電性塗膜を形成し
て電位を印加すると、金属材料の腐食が発生し、金属の
溶出による汚染や腐食による導電性塗料の剥離が発生す
るので、金属製基材を用いる場合は、その表面をナイロ
ン、ポリエチレン、ポリエステル、ウレタン樹脂、アク
リル樹脂、シリコンアクリル樹脂、エポキシ樹脂などの
樹脂材料で絶縁皮膜を形成した後、導電性塗膜を形成す
ることが好ましい。また、コンクリート等の材料で形成
された基材を用いる場合は、表面に導電性塗膜を形成し
たり、導電性シートをライニングしたり、あるいは、導
電性微粒子をコンクリートを形成する材料に充填して基
材を形成して導電性を付与し用いればよい。
【0009】導電性基材の形状は特に限定されるもので
はなく、水生生物を効率よく吸着して直接又は間接的に
接触し、電位を付与することのできるものであれば良
い。
【0010】次に電位印加条件について説明する。水生
生物を含む水中において導電性基材に正電位を印加する
と、水中の水生生物は基材表面に吸着する。更に、基材
に印加されている正電位には、基材表面に吸着して接触
した水生生物を電気化学的に殺菌する作用がある。即
ち、水生生物は、正電位によって基材表面に吸着させら
れ、表面上で殺菌される。この時に印加する正電位は+
0〜1.5Vvs.SCE、好ましくは+0.5〜+
1.2Vvs.SCEであり、これは、電解質の分解が
起こらない電位である。前記範囲で一定の時間電位を印
加した後、印加した正電位よりも高い正電位を印加す
る。この時に印加する電位は+1.5〜+3Vvs.S
CE、好ましくは+1.5〜+2.0Vvs.SCEで
ある。印加電位が+0Vvs.SCE未満では水生生物
を基材に吸着させて殺菌することができない。また、+
1.5Vvs.SCEを越えた電位を長時間印加する
と、水や溶解している塩が電気分解して有害物質が発生
したり、導電性基材の劣化が起こるので好ましくない。
しかし、電解質の分解が起こらない電位よりも高い正電
位の印加時間は短く、水や溶解している塩が電気分解し
て有害物質が発生してもその量は極めて少ないため、環
境への影響は問題とならない。
【0011】導電性基材に電解質の分解が起こらない正
電位を印加する時間は、水中に存在する水生生物の種類
や濃度、又は、水の流速や温度によっても異なるが、5
分から6時間程度が好ましい。印加時間が6時間よりも
長いと、基材上で殺菌された水生生物の上に他の水生生
物が吸着してしまい、後から吸着した水生生物は導電性
基材と直接接触していないので、正電位による電気化学
的殺菌作用を受けない場合も生じ得る。
【0012】続いて、導電性基材に付着した水生生物、
その一部の細胞、殺菌された水生生物の細胞及び/又は
その破壊物や有機物の殺菌及び/又は脱離工程を行うた
め、上記電解質の分解が起こらない正電位よりも高い正
電位を前記導電性基材に印加する時間は、1/1000
秒〜15分程度、好ましくは、1分〜10分である。1
5分以上では、殺菌及び/又は脱離の効果は向上する
が、印加する電位や時間によっては、導電性基材の破壊
や、水や溶解している塩が電気分解して有害物質の発生
が多くなり、環境の汚染を引き起こす場合がある。また
1/1000秒以下では時間が短すぎるため、設定した
電位が導電性基材に印加できず、殺菌も脱離も起こらな
い場合がある。尚、電解質の分解が起こらない正電位よ
りも高い電位の印加は、パルス波として考えても良く、
パルス間の時間を任意に設定すれば良い。
【0013】更に好ましい方法は、上記方法に、導電性
基材に負電位を印加する工程を組み合わせることであ
る。導電性基材に負電位を印加すると、基材表面に吸着
していた水生生物を脱離させることができる。印加電位
は−0〜−1.5Vvs.SCE、好ましくは−0.1
〜−1.0Vvs.SCEである。印加電位が−0Vv
s.SCEを越えた値では、水生生物を基材表面から脱
離させる効果が低く、−1.0Vvs.SCEより低い
とpHが上昇するので好ましくない。また負電位を印加
する時間は基材表面に吸着している水生生物の種類や量
によっても異なるが、30秒〜60分、好ましくは1分
〜30分間位がよい。30秒よりも短いと殺菌された水
生生物の脱離が十分でなく、次に正電位を印加すると殺
菌された水生生物の上に他の水生生物が付着してしまう
ことがある。また、60分よりも長いと、被処理液体の
効果的な殺菌を行うことができない。
【0014】本発明では、(1)電解質の分解が起こら
ない正電位を導電性基材に印加し水生生物を殺菌する工
程と、(2)該印加電位よりも高い正電位を前記導電性
基材に印加し、殺菌及び/又は脱離する工程と、(3)
負電位を印加し脱離する工程とを繰り返し実施すること
が好ましい。工程の組合せは、特に限定されないが、
(1)の行程と、(3)の行程と、(2)の行程及び
(3)の行程とを一のセットとして、適宜電位印加時間
を調節しながら行うことが好ましい。
【0015】本発明に係る方法を実施するにあたって
は、導電性基材を作用極とし、その導電性基材作用極に
対して適切な対極、参照極およびポテンショスタットを
用いて導電性基材に印加する電位を制御することが必要
である。使用することのできる対極、参照極およびポテ
ンショスタットとしては、導電性基材に、予め定められ
た電位を印加できるものであれば特に制限されない。従
って、市販の直流電源装置(整流器)に電圧の調節およ
びタイミング手段を付加したもので容易に実施できる。
【0016】本発明により処理することのできる電解液
は、水生生物を含有する水であれば特に限定されるもの
ではないが、例えば、海水、河川の水、湖沼の水、水道
水、飲料水、蒸留水、脱イオン水または各種緩衝液など
が挙げられる。また、対象となる水生生物も、それらの
水の中に存在する水生生物であれば特に限定されるもの
ではない。
【0017】
【作用】本発明に係る方法は、導電性基材に電解質の分
解が起こらない正電位を印加する工程と、この電解質の
分解が起こらない正電位よりも高い正電位を前記導電性
基材に印加する工程とよりなっているので、導電性基材
に付着した水生生物を効果的に殺菌及び/又は基材表面
から脱離できることから、防汚効果が飛躍的に高まっ
た。更に負電位を印加する工程を加えることにより、導
電性基材に多層に吸着した水生生物でも効果的殺菌及び
/又は脱離でき、水中に存在する水生生物の濃度や種類
が変わっても、被防汚面である導電性基材表面への生物
付着の防止効果が高まる。
【0018】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。図1は、以下の実施例に用いた装置の模式図で
ある。試験槽1内には、導電性基材2が配置されてい
る。導電性基材2は、ナイロン樹脂基板3及びその上に
形成された導電性樹脂層電極4とよりなっている。導電
性樹脂層電極4はポテンショスタット5と連結してい
る。ポテンショスタット5は試験槽1内に配置された参
照極6および対極7と各々連結し、更に、関数発生器8
と連結している。試験槽1内には500mlの滅菌海水
が入っており、また、その底部には撹拌装置9および撹
拌棒10が配置されている。参照極5には飽和甘コウ電
極(SCE)を、対極6には白金板を用いた。
【0019】〈導電性基材の調製〉 導電性基材A ナイロン樹脂板(30×50×1mm)の表面に、以下
の方法で導電性樹脂層電極を形成した。導電性組成物
は、バインダ−樹脂としてウレタン系樹脂(関西ペイン
ト(株)製)を用い、ウレタン系樹脂の樹脂固形分に対
して10μmのグラファイト(日本黒鉛(株)製)と
0.03μmのカ−ボンブラック(三菱化学(株)製、
ケッチェンブラックEC−600JD)とを30%混合
したものを50重量%充填し、ボ−ルミルで分散して作
成した。この導電性組成物に専用硬化剤を5%添加した
ものを、スプレ−にて上記ナイロン樹脂板上に塗布し、
100℃、1時間乾燥することにより導電性樹脂層電極
を形成した。尚、導電性樹脂層電極の比抵抗値は3.5
×10-2Ω−cmであった。
【0020】導電性基材B ナイロン樹脂板(30×50×1mm)の表面に、以下
の方法で導電性樹脂層電極を形成した。導電性組成物
は、バインダ−樹脂としてフッ素系樹脂(旭ガラス
(株)製)を用い、フッ素系樹脂の樹脂固形分に対して
1μmのグラファイト(日本黒鉛(株)製)と0.03
μmのカ−ボンブラック(三菱化成(株)製、#395
0)とを30%混合したものを60重量%充填しボ−ル
ミルで分散して作成した。この導電性組成物に専用硬化
剤を5重量%添加したものを、スプレーにて上記ナイロ
ン樹脂板上に塗布し、100℃、50分乾燥することに
より導電性樹脂層電極を形成した。尚、導電性樹脂層電
極の比抵抗値は3.5×10-2Ω−cmであった。
【0021】〈殺菌効果確認〉 実施例1 (電極表面の付着菌体数に対する電位印加条
件の影響) 水生生物として海洋細菌ビブリオ・アルギノリチクス
(Vibrio alginolyticus)を用い
た。マリンブロス(Marine broth)221
6(DIFCO Laboratory)中で25℃、
10時間好気的に培養した。培養後の菌体を遠心集菌
し、菌体を滅菌海水で洗浄後、滅菌海水中に懸濁させ
た。ヘマサイトメーターを用いて、1×109 Cell
s/ml濃度の菌体懸濁液を調製した。この菌体懸濁液
150mlに上記導電性基材A(ウレタン樹脂電極)を
浸漬し(面積4.8cm2 )、電位を印加せずに撹拌し
ながら90分間放置し、導電性基材Aの表面に菌体を吸
着させた。滅菌海水でこの導電性基材Aを洗浄して表面
に吸着していない菌体を除去し、菌体付着導電性基材を
調製した。滅菌海水に前記菌体付着導電性基材を挿入
し、1.2Vvs.SCEの電位を60分印加後、1.
2〜1.8Vvs.SCEの電位を10秒印加した。上
記電位を印加した後、この導電性基材を滅菌海水で洗浄
し、導電性基材上の付着菌体をDAPI(4’,6−D
iamidino−2−Phenylindole)と
PI(Propidium Iodide)とで染色
し、蛍光顕微鏡で観察した。その結果を図2に示す。
【0022】実施例2 (導電性基材表面の付着菌体数
に対する電位(1.8Vvs.SCE)印加時間の影
響) 実施例1において、電位の印加条件を1.2Vvs.S
CE60分/1.8Vvs.SCE0〜300秒とした
以外は実施例1と同様の方法で行なった。その結果を図
3に示す。
【0023】実施例3 (電位印加開始12時間後の電
極表面の付着菌体数に対する電位印加条の影響) 実施例1と同様にビブリオ・アルギノリチクスの培養を
行い、1×109 cells/ml濃度の菌体懸濁液を
調製した。この菌体懸濁液50mlに上記導電性基材A
を浸漬し、以下に示す条件で12時間電位を印加した。
その結果を表1に示す。 電位印加条件 A:電位印加なし B:1.2Vvs.SCE C:1.2Vvs.SCE60分/−0.4Vvs.S
CE15分 D:1.2V vs.SCE60分/1.8V vs.
SCE5分
【0024】
【表1】
【0025】実施例4 (電極表面の付着菌体数に対す
る電位印加条件及び印加サイクル数の影響) 実施例1において、電位の印加条件を以下に示すとおり
となし、1サイクル及び3サイクルの印加を行なった以
外は、実施例1と同様の方法で殺菌及び脱離試験の評価
を行なった。その結果を図4に示す。 電位印加条件 A:電位印加なし B:1.2Vvs.SCE60分 C:1.2Vvs.SCE60分/−0.4Vvs.S
CE15分 D:1.2Vvs.SCE60分/1.8Vvs.SC
E1分 E:1.2Vvs.SCE60分/−0.4Vvs.S
CE15分/1.8Vvs.SCE1分
【0026】実施例5 導電性基材として、上記導電性基材A及び導電性基材B
を用い、水生生物として海洋細菌(Vibrio al
ginolyticus)を用い、下記条件の電位印加
を1サイクルとして、各々を3サイクル印加し、実施例
1と同様の殺菌及び脱離試験の評価を行なった。その結
果を表2に示す。尚、表2における数値は、下記(1)
の印加条件における試験後の導電性基材表面に吸着した
水生生物数量を100とした相対値である。 電位印加条件 (1)1.2Vvs.SCE60分/−0.4Vvs.
SCE15分/1.8Vvs.SCE1分 (2)1.2Vvs.SCE60分/1.8Vvs.S
CE1分/−0.4Vvs.SCE15分 (3)1.2Vvs.SCE60分/−0.4Vvs.
SCE15分/1.8Vvs.SCE1分/−0.4V
vs.SCE15分 (4)1.2Vvs.SCE60分/−0.4Vvs.
SCE15分/1.8Vvs.SCE1分/1.8Vv
s.SCE5分
【0027】
【表2】
【0028】実施例6 実施例5において、水性生物として、大腸菌(Esch
erichia coli K−12 ATCC 10
789)を用いた以外は、実施例5と同様にして殺菌及
び脱離試験の評価を行なった。その結果を表3に示す。
尚、表3における数値は、上記(1)の印加条件におけ
る試験後の導電性基材表面に吸着した水生生物数量を1
00とした相対値である。上記大腸菌は、培地はNut
rient broth(肉エキス:1%、ペプトン:
1%、塩化ナトリウム:0.5%、pH7.2)を用い
た。培養は、37℃、12時間好気的に振とうすること
で行った。培養後、滅菌した水道水に菌を懸濁させ、菌
濃度をヘマサイトメーターを用いて測定し、菌体濃度を
1×107cells/mlに調整した。
【0029】
【表3】
【0030】実施例7 (殺菌電位と細胞破壊電位の確
認) (電子メディエータを含んだ導電性基材の作成)上記導
電性基材Bにおいて、フッ素系樹脂を用いた組成物に、
電子メディエータとしてフェロセンをフッ素樹脂固形分
に対して60重量%混合し、乾燥条件を80℃、60分
とした以外は同様となして導電性基材Cを得た。尚、導
電性基材Cの比抵抗値は1.2×10-1Ω−cmであっ
た。 (殺菌試験)実施例1と同様に試験菌としてビブリオ・
アルギノリチクスを用いた。培養後の菌体を遠心集菌
し、菌体を滅菌海水で洗浄後、滅菌海水中に懸濁させ
た。ヘマサイトメーターを用いて、1×109 Cell
s/ml濃度の菌体懸濁液を調製した。この菌体懸濁液
150mlに導電性基材B(面積4.8cm2 )及び導
電性基材C(面積4.8cm2 )を浸漬し、電位を印加
せずに撹拌しながら90分間放置し、各電極の表面に菌
体を吸着させた。滅菌海水でこれらの電極を洗浄して表
面に吸着していない菌体を除去し、菌体付着導電性基材
B、Cを調製した。上記菌体付着導電性基材B、Cを前
記滅菌海水に挿入し、60分間で付着細菌の生菌率が1
0%以下になる印加電位を比較した。さらに、それぞれ
の基材上に吸着した微生物の細胞膜が破壊される印加電
位を調べた。細胞の形態変化は、電子顕微鏡によって確
認した。その結果を表4に示した。尚、表4の数値の単
位は、VvsSCEである。フェロセンを含有させるこ
とにより、電解質の分解が起こらない低い電位で細胞膜
が破壊され、細胞が死滅することが確認された。
【0031】
【表4】
【0032】参考例 (海水中の塩素濃度に対する電位
(1.8V vs.SCE)印加時間の影響) 導電性基材A(面積4.8cm2 )を海水50mlに浸
し、1.8Vvs.SCEの電位を印加した場合の海水
中の塩素濃度を経時的に測定した。電位を印加した海水
中の塩素濃度は、残留塩素電極(97−70BN;Or
ion Research社製)を用いて測定した。電
位印加後の海水を10mlサンプリングし、沃素試薬
(Orion Research社製)及び酸試薬(O
rionResearch社製)をそれぞれ100μl
添加し、撹拌した。溶液を2分間放置した後、記録計
(SP−J5C;理研電子(株)製)を接続した残留塩
素電極により電位を測定し、標準サンプルとの電極電位
差から検量線を用いて塩素濃度を求めた。標準サンプル
は、残留塩素標準液(Orion Research社
製)、沃素試薬、酸試薬を各々100μl混ぜ2分間撹
拌した後、9900μlの蒸留水を添加し再度撹拌する
ことにより作成した。その結果を表5に示す。
【0033】
【表5】
【0034】
【発明の効果】本発明は、水生生物の電気化学的制御に
より、水生生物の細胞を殺菌したり、付着した細胞やそ
の分解物を被防汚面である導電性基材表面から脱離させ
る効果が高い。従って、海水や河川などの水中に設置さ
れる構造物の少なくとも水と接触する部分が導電性を有
した基材であれば、電気化学的制御方法により水生生物
の濃度が環境で変化しても効果的に水生生物の付着が防
止できるようになった。実施にあたっては、船舶、湾岸
設備、漁網、配水管、冷却水道水の殺菌及び生物付着防
止など様々な分野に応用できる有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実験装置の模式図。
【図2】 電極表面の付着菌体数に対する電位印加条件
の影響を示すグラフ。
【図3】 導電性基材表面の付着菌体数に対する電位
(1.8Vvs.SCE)印加時間の影響を示すグラ
フ。
【図4】 電極表面の付着菌体数に対する電位印加条件
及び印加サイクル数の影響を示すグラフ。
【符号の説明】
1 試験槽 2 導電性基材 3 基板 4 電極
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成9年1月17日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項3
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0002
【補正方法】変更
【補正内容】
【0002】
【従来の技術】海水や淡水中には多くの水生生物が存在
し、病原性を示したり、水中構造物表面に付着し、様々
な問題を引き起こしている。例えば、船舶やブイ、ある
いは養殖生簀や定置網などの漁網に大型の水生生物が付
着すると推進抵抗の増大や海水の交流阻害、網成りの変
形などが発生する。一般に水中構造物表面に水生生物が
付着する機構は次の通りである。まず付着性のグラム陰
性菌が表面に吸着して脂質に由来するスライム状物質を
多量に分泌する。さらに、グラム陰性菌は、このスライ
ム層に集まって増殖し、微生物皮膜を形成する。そし
て、この微生物皮膜層上に大型の水生物である藻類、
貝類、フジツボ等の大型の水生生物が付着し、付着した
大型の水生生物が繁殖し成長し、最終的に水中構造物表
面を覆い尽くすことになる。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0003
【補正方法】変更
【補正内容】
【0003】こうした水中構造物表面に付着した水生生
物の防汚手段は、海水中に次亜塩素酸塩などの殺菌性を
有する物質を添加し水生物を殺菌させる方法や、有機
錫系化合物を含有した塗料で船舶や漁網に塗膜を形成
し、有機錫系化合物を溶出させることにより防汚する方
法が一般に行われていた。しかし、次亜塩素酸塩などの
殺菌性を有する物質を添加する方法は、この物質と海水
中の有機物などとが反応してトリハロメタン等の有害物
質が発生し、海洋の汚染や有用な海洋生物への影響が懸
念される。また有機錫系化合物を含有した塗料を用いる
方法は、海洋汚染の問題から使用が制限されている。そ
こで、上記有機錫系防汚剤の代替えとして非有機錫系化
合物が用いられているが、非有機錫系防汚剤では付着防
止効果の維持時間が短く、塗料の塗り替え作業に要する
労力が大幅に増大しているため人件費など多額の費用が
かかるといった問題があった。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0004
【補正方法】変更
【補正内容】
【0004】近年、塩素などの有害物質を発生させない
で電気化学的に船舶や漁網などに付着する水生物を制
御する方法が提案されている。特公平6−91821号
公報には、微生物の直接反応が確認されている所定電位
以上の電位を微生物に印加すると、微生物内部の酸化還
元物質の一つである捕酵素Aが不可逆的に酸化され、微
生物の呼吸活性及び微生物膜の透過障壁の低下を誘発
し、微生物を死滅させることが可能であること、即ち、
グラム陰性菌の付着を電気化学的に制御することにより
大型の水生生物の付着を防止する方法が示されている。
また、特開平4−341392号公報には、導電性を有
する被防汚面に+0〜+1.5Vvs.SCEの正電位
を印加し付着する微生物を殺菌する工程と、−0〜−
0.4Vvs.SCEの負電位を印加し水生生物を脱離
する工程とからなる防汚方法が記載されている。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0005
【補正方法】変更
【補正内容】
【0005】
【発明が解決しようとする課題】電気化学的に水生物
を制御する方法は、海水や水の分解が起こらないことか
ら海洋の汚染が無く、さらに海洋生物の生態系への影響
も無いことから優れた防汚方法と考えられる。しかし、
海水や河川などの水中に存在する水生生物は、種類も多
く、また温度や水中に含まれている栄養源となる有機物
の濃度によっても水生生物の濃度は異なる。特に高濃度
の水生生物が水中に存在すると、導電性基材表面には多
層に重なって水生生物が付着したり、正電位を印加して
水生生物を導電性基材に吸着、殺菌させた場合でも吸着
した水生生物の上に他の水生生物が付着したりする。こ
の場合、水生生物の上に吸着した他の水生生物は導電性
基材に直接接触せず、導電性基材に電位を印加しても殺
菌できない場合もある。そこで、導電性基材に付着した
水生生物の細胞やその死骸、スケール等を被防汚面から
除去する電気化学的制御方法及び殺菌効率の向上が望ま
れている。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0006
【補正方法】変更
【補正内容】
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明はこれらの問題に
鑑み、水生生物の電気化学的制御方法及び防汚方法をさ
らに高めることを目的になされたものであって、第1の
要旨を導電性基材に電解質の分解が起こらない正電位を
印加することにより、前記導電性基材表面に直接的又は
間接的に接触する水生生物を電気化学的に制御する方法
において、前記電解質の分解が起こらない正電位を印加
する工程と、この電解質の分解が起こらない正電位より
も高い正電位を印加する工程とよりなることを特徴とす
る水生生物の電気化学的制御方法とし、第2の要旨を水
生生物の細胞と電極との電子移動反応を利用した電気化
学的制御方法であって、水生生物が直接的又は間接的に
接触する導電性基材に正電位を印加し、少なくとも水生
生物の細胞の一部を破壊することを特徴とする水生生物
の電気化学的制御方法とし、第3の要旨を水生生物の細
胞と電極との電子移動反応を利用した、導電性基材に対
する水生物の付着を防止する防汚方法であって、水生
生物が直接的又は間接的に接触する導電性基材に正電位
を印加し、少なくとも水生生物の細胞の一部を破壊する
ことを特徴とする防汚方法とし、第4の要旨を導電性基
材に、電解質の分解が起こらない正電位を印加すること
により前記導電性基材表面に直接的又は間接的に接触し
た水生生物の細胞を殺菌する工程と、前記電解質の分解
が起こらない正電位よりも高い正電位を印加することに
より前記水生生物、その一部の細胞、殺菌された水生生
物の細胞及び/又はその破壊物や有機物を殺菌及び/又
は脱離する工程とよりなることを特徴とする防汚方法と
し、第5の要旨を導電性基材に、電解質の分解が起こら
ない正電位を印加することにより前記導電性基材表面に
直接的又は間接的に接触した水生生物の細胞を殺菌する
工程と、前記電解質の分解が起こらない正電位よりも高
い正電位を印加することにより前記水生生物、その一部
の細胞、殺菌された水生生物の細胞及び/又はその破壊
物や有機物を殺菌及び/又は脱離する工程と、負電位を
印加することにより前記導電性基材に付着した水生生物
の細胞およびスケールを脱離する工程とを組み合わせて
なることを特徴とする防汚方法とする。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0023
【補正方法】変更
【補正内容】
【0023】実施例3 (電位印加開始12時間後の電
極表面の付着菌体数に対する電位印加条件の影響) 実施例1と同様にビブリオ・アルギノリチクスの培養を
行い、1×10 cells/ml濃度の菌体懸濁液
を調製した。この菌体懸濁液50mlに上記導電性基材
Aを浸漬し、以下に示す条件で12時間電位を印加し
た。その結果を表1に示す。 電位印加条件 A:電位印加なし B:1.2Vvs.SCE C:1.2Vvs.SCE60分/−0.4Vvs.S
CE15分 D:1.2V vs.SCE60分/1.8V vs.
SCE5分
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0028
【補正方法】変更
【補正内容】
【0028】実施例6 実施例5において、水生物として、大腸菌(Esch
erichia coli K−12 ATCC 10
789)を用いた以外は、実施例5と同様にして殺菌及
び脱離試験の評価を行なった。その結果を表3に示す。
尚、表3における数値は、上記(1)の印加条件におけ
る試験後の導電性基材表面に吸着した水生生物数量を1
00とした相対値である。上記大腸菌は、培地はNut
rient broth(肉エキス:1%、ペプトン:
1%、塩化ナトリウム:0.5%、pH7.2)を用い
た。培養は、37℃、12時間好気的に振とうすること
で行った。培養後、滅菌した水道水に菌を懸濁させ、菌
濃度をヘマサイトメーターを用いて測定し、菌体濃度を
1×10cells/mlに調整した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松永 是 東京都府中市幸町2−40 B−506 (72)発明者 大河内 美奈 東京都小金井市中町2−24−16 東京農工 大学内 (72)発明者 高橋 美奈子 東京都小金井市中町2−24−16 東京農工 大学内 (72)発明者 中村 徳幸 東京都小金井市中町2−24−16 東京農工 大学内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性基材に電解質の分解が起こらない
    正電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直
    接的又は間接的に接触する水生生物を電気化学的に制御
    する方法において、前記電解質の分解が起こらない正電
    位を印加する工程と、この電解質の分解が起こらない正
    電位よりも高い正電位を印加する工程とよりなることを
    特徴とする水生生物の電気化学的制御方法。
  2. 【請求項2】 水生生物の細胞と電極との電子移動反応
    を利用した電気化学的制御方法であって、水生生物が直
    接的又は間接的に接触する導電性基材に正電位を印加
    し、少なくとも水生生物の細胞の一部を破壊することを
    特徴とする水生生物の電気化学的制御方法。
  3. 【請求項3】 水生生物の細胞と電極との電子移動反応
    を利用した、導電性基材に対する水性生物の付着を防止
    する防汚方法であって、水生生物が直接的又は間接的に
    接触する導電性基材に正電位を印加し、少なくとも水生
    生物の細胞の一部を破壊することを特徴とする防汚方
    法。
  4. 【請求項4】 導電性基材に、電解質の分解が起こらな
    い正電位を印加することにより前記導電性基材表面に直
    接的又は間接的に接触した水生生物の細胞を殺菌する工
    程と、前記電解質の分解が起こらない正電位よりも高い
    正電位を印加することにより前記水生生物、その一部の
    細胞、殺菌された水生生物の細胞及び/又はその破壊物
    や有機物を殺菌及び/又は脱離する工程とよりなること
    を特徴とする防汚方法。
  5. 【請求項5】 導電性基材に、電解質の分解が起こらな
    い正電位を印加することにより前記導電性基材表面に直
    接的又は間接的に接触した水生生物の細胞を殺菌する工
    程と、前記電解質の分解が起こらない正電位よりも高い
    正電位を印加することにより前記水生生物、その一部の
    細胞、殺菌された水生生物の細胞及び/又はその破壊物
    や有機物を殺菌及び/又は脱離する工程と、負電位を印
    加することにより前記導電性基材に付着した水生生物の
    細胞およびスケールを脱離する工程とを組み合わせてな
    ることを特徴とする防汚方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999043618A1 (en) * 1998-02-26 1999-09-02 Pentel Kabushiki Kaisha Electrochemical antifouling device comprising underwater structure and method of producing underwater structure used for the device
CN103598155A (zh) * 2013-11-19 2014-02-26 安徽福斯特渔具有限公司 趋光捕鱼网

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999043618A1 (en) * 1998-02-26 1999-09-02 Pentel Kabushiki Kaisha Electrochemical antifouling device comprising underwater structure and method of producing underwater structure used for the device
US6197168B1 (en) 1998-02-26 2001-03-06 Pentel Kabushiki Kaisha Electrochemical stain prevention apparatus of submerged structure and process for producing submerged structure used in this apparatus
CN103598155A (zh) * 2013-11-19 2014-02-26 安徽福斯特渔具有限公司 趋光捕鱼网

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