JPH09249449A

JPH09249449A - 誘導加熱炉鋼材摺動部用耐火物製部材

Info

Publication number: JPH09249449A
Application number: JP8085825A
Authority: JP
Inventors: Toshimi Fukui; 俊巳福井
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 1997-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】高温域での耐食性や機械的及び化学的な耐摩
耗性及び熱衝撃抵抗製に優れ、長時間使用できる高温摺
動部で使用できる耐火物製部材を得ること。【解決手段】化学組成としてＡｌ₂Ｏ₃を６０〜９８重
量％、ＴｉＯ₂を１〜３０重量％含有する、さらには、
化学組成としてＡｌ₂Ｏ₃を６０〜９１重量％と、ＴｉＯ
₂が４〜１４重量％と、その他にＺｒＯ₂及び／またはＭ
ｇＯを２．５〜１８重量％含有する鋼材誘導加熱炉摺動
部用の耐火物製部材であり、不定形耐火物による成形体
で、１３００〜１５００°Ｃで焼成して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鋼材誘導加熱炉の
大きな熱衝撃が加わる加熱部で加熱された鋼材が高温状
態で通過する箇所の、摺動部用部材として使用される耐
摩耗性、耐熱衝撃性に優れた耐火物製部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、鋼材誘導加熱炉においては、加工
処理される任意寸法に切断された鋼材を、高温加熱する
ために挿通させる貫通孔を設けた摺動部部材として、耐
摩耗性、耐熱衝撃性を求めて、種々耐火物の開発が検討
されてはいるが、このような耐摩耗性、耐熱衝撃性部材
用の耐火物として、アルミナ系に代わって、窒化物，酸
窒化物、とくに、低い熱膨張係数と高温での機械特性に
優れていることから、窒化珪素あるいはサイアロン系が
使用されるようになった。ところが、この窒化物，酸窒
化物系耐火物は、１２００°Ｃを超えると母材の酸化が
進行し、本来有している機械的特性が失われる上に、高
価であることから、安価であり製造も簡単なアルミナ質
キャスタブルが使用されている。

【０００３】しかしながら、このアルミナ質キャスタブ
ル、とくに、大きな熱衝撃が加わる鋼材誘導加熱炉摺動
部部材として用いられる場合の欠点は、高温での機械的
安定性に劣ることである。例えば、特公昭５８−１１３
８８号公報には、アルミナ質キャスタブルにシリカを添
加することで低水分化させ、高密度の硬化体を得ること
が示されている。このような不定形耐火物で得られたブ
ロックを焼成することで、シリカ含有化合物を生成させ
て、耐熱衝撃性を向上させることはできる。その反面、
このマトリックス部のシリカ成分がスケール成分（Ｆｅ
Ｏｘ）と反応して低融点化合物を生成し、化学的耐食性
を低下させ、マトリックス部から優先的に浸食、摩耗が
進行し、長時間使用することが困難となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、鋼材
誘導加熱炉における高温域での貫通孔内を鋼材が通過す
る箇所での、耐摩耗性、耐熱衝撃性に優れた摺動部用耐
火物製部材用として使用するハイアルミナ質耐火物のス
ケールなどに対する化学的安定性を、高温における熱衝
撃抵抗性を低下させることなく改善することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のハイア
ルミナ質耐火物にチタン成分を加えることによって、高
温での耐食性や機械的強度及び化学的な耐磨耗性、熱衝
撃抵抗性に優れ、スケールの付着が少なく摺動部材のよ
うな耐熱衝撃部材用耐火物が得られるという知見に基づ
いて完成した。

【０００６】すなわち、本発明の第１は、化学組成とし
てＡｌ₂Ｏ₃を６８〜９８重量％、ＴｉＯ₂を１〜３０重
量％含有することを特徴とする。また、第２の発明は、
化学組成としてＡｌ₂Ｏ₃を６０〜９１重量％と、ＴｉＯ
₂が４〜１４重量％を含有し、ほかに、ＺｒＯ₂あるいは
ＭｇＯの中のいずれかあるいは両方を２．５〜１８重量
％を含有することを特徴とする。

【０００７】この耐火物製部材は、不定形耐火物による
成形体とし、これを１３００〜１５００°Ｃで焼成して
得られる。

【０００８】本発明の誘導加熱炉加熱部装置は、摺動部
耐火物の貫通孔周囲に加熱コイルを埋設あるいは、外周
に巻き付けた状態でその耐火物を高温加熱することで、
貫通孔内を通過する鋼材が加熱されるもので、加熱され
た耐火物製部材の温度と周囲の温度差が大きいため、耐
摩耗性と共に耐熱衝撃性も求められることになる。

【０００９】通常この耐火物製部材を形成する耐火物の
磨耗は、耐火物の貫通孔内を通過する時に、その表面を
摺動する材料との摩擦やエッジ部との接触による摩耗、
またはその酸化物との反応による化学的磨耗と、耐火物
の機械的な破損、欠落による機械的磨耗とにより進行す
る。

【００１０】本発明に使用する耐火物は、マトリックス
中のＴｉＯ₂成分が、シリカに比べ浸透してくるスケー
ルやマトリックス中のアルミナ成分との間に生成する液
相の生成温度が高いために、耐火物自体の化学的侵食は
抑制される。また、ＴｉＯ₂を含む緻密な反応相を形成
するものと考えられ、これもスケールの一定深さ以上へ
の浸透防止に有効に働くと考えられる。いずれにしても
ＴｉＯ₂成分の添加によって、優れた化学的耐磨耗性が
発現する。優れたスケール付着防止効果については、通
常、Ａｌ₂Ｏ₃は、スケールとの反応により高融点の化合
物を形成し明確な反応相とスケール付着層が形成される
が、ＴｉＯ₂が混在すると、その反応形成物とスケール
との接着強度が弱まり、スケールの堆積が抑制されると
推察される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、その耐火物の焼結性の
向上や熱安定性から、ＳｉＯ₂成分を多量に含む原料骨
材を使用しない耐火物であり、原料中の不純物としても
できるだけＳｉＯ₂が微量に存在する原料の選定を行う
ことが望ましい。ＳｉＯ₂自体は０．４重量％以下であ
ることが好ましい。ＳｉＯ₂を生成する化学成分の共存
は避ける必要があり、そのため、不純物の総量も３重量
％以下に、とくに２重量％以下になることが好ましい。

【００１２】本発明の鋼材誘導加熱炉の摺動部の様な耐
摩耗性、耐熱衝撃性を持った部材に用いられる耐火物の
骨材としては、アルミナ、チタン等耐火物中に主成分の
Ａｌ₂Ｏ₃と、チタン成分をＴｉＯ₂に換算で１〜３０重
量％、もしくは４〜１４重量％含有させる以外は、１５
００°Ｃ以上の耐火度でシリカを構成成分として含有し
ない耐火原料であれば、ジルコニア、スピネル、マグネ
シア微粉及びこらの複合原料が１種または２種以上組み
合わせて使用できる。他にクロミア等の酸化物も使用で
きる。

【００１３】アルミナ骨材として、電融アルミナ，焼結
アルミナ等を使用でき、その粒度は、製品の形状に左右
されるが、例えば１０ｍｍ程度の厚みのチューブ形状で
あれば５ｍｍ以下が良く、６ｍｍ以下の厚みの場合３ｍ
ｍ以下が好ましい。それ以外のアルミナ微粉は電融アル
ミナ，焼結アルミナ，仮焼アルミナ等の他加熱すること
でアルミナとなる酸化物や合成された化合物が使用でき
る。また、これら骨材以外にハイアルミナセメントもＡ
ｌ₂Ｏ₃成分として含まれる。

【００１４】Ａｌ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂成分の併存による効果
を得るには、Ａｌ₂Ｏ₃成分が６０〜９８重量％の範囲で
良く、Ａｌ₂Ｏ₃成分６０重量％未満ではＡｌ₂Ｏ₃成分そ
のものが働きはかわりなく、ＴｉＯ₂成分が多くなって
もそれ以上に効果は向上せず、９８重量％以上であると
ＴｉＯ₂成分の耐熱衝撃性、耐食性、スケール付着防止
についての効果が失われる。

【００１５】さらに、その他の配合物との組み合わせの
場合は、Ａｌ₂Ｏ₃成分は６０〜９１重量％以内の範囲と
してその他の成分を有効に生かすことが好ましい。

【００１６】Ａｌ₂Ｏ₃成分とＴｉＯ₂成分以外の成分を
含むものとして、ジルコニア質やマグネシア質の骨材が
使用され、ＺｒＯ₂あるいはＭｇＯ又はその両方を２．
５〜１８重量％含有することが好ましい。ＺｒＯ₂は耐
食性と、スケール付着防止効果を向上させるが、２．５
重量％より少ないとその効果は小さく、１８重量％より
多いと耐火物の熱膨張率を増加させるため好ましくな
い。

【００１７】また、ＭｇＯはスピネルとして存在するこ
とが好ましく、低い熱膨張率により耐熱衝撃性が向上す
るが２．５重量％より少ないとスピネル生成量が少なく
なり耐熱衝撃性に効果がなくなり、１８重量％より多い
とスケールとの反応によりＴｉＯ₂成分によるスケール
付着防止効果を阻害する。ＭｇＯはＡｌ₂Ｏ₃とスピネル
（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）成分として、熱膨張率が小さくなるの
で耐火物組成の熱衝撃抵抗性を向上させ、ＺｒＯ₂成分
は、耐食性を向上させるために、２．５〜１８重量％共
存させることでＴｉＯ₂成分の働きを助ける。

【００１８】その他クロミア等の酸化物を使用した場合
もＺｒＯ₂同様に耐食性向上にスケール付着防止に貢献
する範囲で存在させることができる。

【００１９】ＴｉＯ₂成分は、ルチル，アナターゼ，一
酸化チタン，三二酸化チタン等の酸化物、或いはチタン
酸アルミニウム，チタン酸カルシウム，チタン酸マグネ
シウム，チタン酸鉄等がチタンを含む複合酸化物として
使用される。また、チタンアルコキシドや塩化チタン等
のチタン塩、或いは金属チタン、チタン合金も使用でき
る。しかし、一般的にはルチル，アナターゼ等の酸化物
としての使用が好ましい。粒径は入手可能な範囲であれ
ば特に問題はない。

【００２０】ＴｉＯ₂としての使用は、耐火物の組成の
特性を向上させる利点のみでなく、焼結性を向上させ、
通常のハイアルミナキャスタブルと比べ低温での焼成が
可能となる。ＴｉＯ₂成分が１重量％より少ないと、高
温での摺動部用耐火物製部材としての耐熱衝撃性やスケ
ールの付着防止特性やマトリックス部の焼結性に十分な
効果が得られない。３０重量％より多くなっても著しい
効果の向上は認められないため、３０重量％以下でよ
い。また、焼結性の向上には１０μｍ以下の粉末を使用
することが好ましい。

【００２１】ＺｒＯ₂あるいはＭｇＯ成分が含有される
場合のＴｉＯ２成分は４〜１４重量％の範囲が良く、４
重量％より少ないとその効果は得られず、１４重量％よ
り多いと未反応ＴｉＯ₂残存量が増加し熱膨張率が増加
し、耐熱衝撃性を低下させる。

【００２２】本発明の耐火物製部材は通常知られている
キャスタブル耐火物の施工法によって得ることができ
る。例えば、湿式法であれば、目的とする組成の配合物
を予め混合した後、適量の水を加えスリップを作成し、
このスリップを目的とする形状の型枠に流し込み成形す
る。この際の成形用結合剤が用いられるが、出来る限り
ＳｉＯ₂を含まない化合物が良く、水硬性ハイアルミナ
セメント、リン酸塩等の無機結合剤を５〜１５重量％使
用するか、押し出し成形等に用いられるＰＥＤ，ＰＥ
Ｇ，ＰＶＡの他、レゾール型フェノール樹脂やセルロー
ス系の熱硬化性の有機高分子結合剤等も添加することが
できる。その他、粉体の分散性を向上させるため適当な
分散剤や解膠剤等も添加できる。

【００２３】スリップの鋳込みは、通常の鋳込み成形で
も良いが本件は振動鋳込みで実施した。これは低水分量
のスリップに流動性を与えるのに効果的であり、減圧振
動鋳込みが気泡の除去に有効である。鋳込まれた成形体
は、硬化後脱型し乾燥、焼成する。乾燥時間は使用、添
加した結合剤の種類、水分添加量により随時設定され
る。

【００２４】また、乾式法であれば、通常の定形耐火物
の成形方法に準じて実施できる。即ち、目的となる配合
物を結合剤と予め混合し、造粒粉体を作成する。造粒粉
体は形状に合わせた型を用い、一軸成形、または冷間静
圧成形される。得られた成形体を焼成、或いは乾燥、焼
成し、場合によっては目的の形状に加工して製品を得
る。

【００２５】本発明の化学組成にかかわる不定形耐火物
の焼成温度の条件設定は、強度発現効果を考えると少な
くとも１３００〜１５００°Ｃが好ましい。つまり、加
熱された摺動物が通過する時点で、焼成されていない不
定形耐火物成形体においても焼結して強度は発現する
が、一般耐火物が使用されるような溶湯との接触による
焼結ではないために有効な焼結状態になるとは限らな
い。よって、予め焼成することが好ましく、１３００°
Ｃ以下では強度不足により耐磨耗性が低く、１５００°
Ｃ以上で焼成を行っても特性の改善が期待できないので
必要ない。

【００２６】

【実施例】本発明の耐火物を鋼材誘導加熱炉摺動部部材
に適用した例について説明する。

【００２７】表１に本発明の耐火物の実施例１〜１２
を、表２に実施例１３〜２０及び比較例１〜４を、ま
た、表３に実施例２１〜２４と比較例５、６として従来
のアルミナ質耐火物とサイアロン製品について、出発原
料と焼成温度、化学組成、物性値、評価結果とともに示
す。

【００２８】物性評価方法については、全ての組成でチ
ューブ製品とは別に約φ５０×５０ｍｍの物性評価用の
試料を振動鋳込み法で作成した。この試料を用いたアル
キメデス法による比重気孔率、圧縮強度をＪＩＳ測定法
に準じて測定した。

【００２９】化学組成の分析は、ガラスビート法による
蛍光Ｘ線分析で決定した。なお、実施例における本発明
品の成分でＳｉＯ₂含有量は０．２重量％以下であっ
た。また、１．５〜１．７重量％存在するＣａＯ成分は
ハイアルミナセメントに起因する。

【００３０】高温摺動特性は、内径φ５０ｍｍ、外径φ
７０ｍｍ、長さ１００ｍｍのチューブ状の焼成体を１３
００°Ｃに加熱された電気炉中に固定し、φ４０×１０
０ｍｍの鋼材（Ｓ４５Ｃ）を約１０ｃｍ／秒の速さで左
右に移動させた時の減寸量で評価した。試験時間は１０
０時間で、１０時間毎に新しい鋼材に交換し耐磨耗性試
験を行った。

【００３１】スケールの付着性は高温摺動試験後の試料
の状態を目視により評価した。

【００３２】耐熱衝撃性は、前述円筒試料を１３００°
Ｃに加熱した電気炉中に挿入、空気中に取り出し強制空
冷を１０回繰り返す空冷スポール試験により評価した。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例１〜１２は、原料粉末をＶ型混合ミ
キサーを使用し混合、混合粉体を卓上ミキサー中で水を
加えてスリップとし、チューブ型へ振動テーブル上で鋳
込んで製造した。室温で一晩放置した後、脱型し、更に
１００°Ｃの乾燥機中で乾燥した。結合剤としてハイア
ルミナセメント（通常５〜１５重量％使用されるが、今
回の試料では１０重量％使用）を用いた。成形体を１３
００〜１５００°Ｃの温度域で２時間焼成し、外径７０
ｍｍ、内径５０ｍｍ，長さ８００ｍｍの形状である耐火
物部材を得た。

【００３５】耐火物部材の化学組成は、実施例１〜６及
び９，１０がＡｌ₂Ｏ₃にＴｉＯ₂成分が加わった例、実
施例７，８は更にＭｇＯ成分を含む例で、ＭｇＯ成分は
スピネルから得たものである。実施例１１，１２は、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂成分による例でＺｒＯ₂成
分はバデライトから得た。また、実施例６は焼成温度を
１５００°Ｃで行った。評価試験の結果において、いず
れも耐摩耗性、耐熱衝撃性に問題はなく、スケールの付
着は認められなかった。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例１４〜１８は表１の耐火物部材と同
様の製造方法で、実施例１９〜２０は、原料粉末をＶ型
混合ミキサーを使用し混合、混合粉体を卓上ミキサー中
で水と熱硬化性樹脂を加えてスリップとし、チューブ型
へ振動テーブル上で鋳込み成形を行った。１００°Ｃま
で徐々に昇温後乾燥機中で結合剤を硬化させ、脱型し
た。その成形体を１３００〜１５００°Ｃの温度域で２
時間焼成し、外径７０ｍｍ、内径５０ｍｍ，長さ８００
ｍｍの形状である耐火物部材を得た。

【００３８】耐火物部材の化学組成として、実施例１
３，１４及び１７〜２０はＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂である
が、実施例１３，１４はＴｉＯ₂の出発原料をルチル以
外のものから得た例であり、実施例１７はアルミナ原料
の粒度を、実施例１８は焼成温度を変えた例である。ま
た、実施例１９，２０はハイアルミナセメント以外の結
合剤を外掛け（＋表示）で使用した例であり、そのため
化学組成にＣａＯが見あたらない。その結果評価試験に
おいて、いずれも耐摩耗性、耐熱衝撃性に問題はなく、
スケールの付着は認められなかった。

【００３９】比較例１，２は、実施例１と同じ方法でチ
タンを含まないチューブ形状の成形体を作成、１３００
°Ｃと１６００°Ｃで２時間焼成し、外径７０ｍｍ，内
径５０ｍｍ、長さ８００ｍｍの形状の耐火物部材を得
た。

【００４０】比較例１は、強度不足による明確な磨耗が
進行していた。一方比較例２は大きな減寸は見られない
がスケールの付着が激しかった。

【００４１】比較例３，４は、実施例１と同じ方法でチ
タンの代わりにシリカ原料を５重量％使用し、チューブ
形状の成形体を作成、１３００°Ｃと１５００°Ｃで２
時間焼成した。１３００°Ｃ焼成では、外径７０ｍｍ、
内径５０ｍｍ，長さ８００ｍｍの耐火物部材が得られた
が、１５００°Ｃ焼成ではチューブの軟化変形や収縮割
れにより目的とする形状の耐火物部材は得られなかっ
た。

【００４２】これら比較例３，４の耐磨耗性については
シリカが使用されているため、数ｍｍ程度の減寸が見ら
れ、スケールについては稼働面に半溶融状態で付着して
いた。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例２１〜２４は、表１の耐火性部材と
同様の方法で製造した例を示す。これらは、出発原料を
組み合わせ化学組成が規定のＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂とＭｇ
Ｏ，ＺｒＯ₂の成分となる様に含有させた例を示す。評
価試験の結果においては、いずれも耐摩耗性、耐熱衝撃
性に問題はなく、スケールの付着は認められなかった。

【００４５】従来品における評価試験の結果をみると、
比較例５は最も一般的なアルミナセラミックスを用いた
が、比較例２と同様の傾向を示し、減寸は見られないが
スケールの付着は激しく、一度の空冷スポール試験の使
用直後に熱衝撃によりバラバラとなり試験続行不能とな
った。また、耐熱衝撃性に優れた比較例６のサイアロン
セラミックスの場合、熱衝撃による割れは見られない
が、数時間の稼働で残寸が無くなったため、試験を中止
した。

【００４６】１５００°Ｃで焼成された実施例６，１８
及び１３００°Ｃ焼成で得られた他の実施例の本発明品
による耐火物部材は、圧縮強度が１３８〜１８１ＭＰａ
と高く、１６００°Ｃで焼成されたＴｉＯ₂成分未使用
の比較例２（１２９ＭＰａ）やシリカ使用の比較例３
（１２０ＭＰａ）より高強度化している。この様に本発
明品は低温焼成で高強度の耐火物部材を得ることができ
た。

【００４７】本願発明品の実機評価による誘導加熱炉で
の摺動試験では、実施例で作成したチューブの高温摺動
試験を直接摺動型の誘導加熱炉で行った。製造したチュ
ーブは長さ７２０ｍｍに切断し、２本１セットとして用
いた。チューブ内部を通過する鋼材は、約４００ｍｍ移
動する間に最高１３２０°Ｃ程度となる。３０日稼働後
のチューブの外観、スケールの付着量、チューブの磨耗
量により物性評価を行った。比較として、比較例２と３
のものを使用した。

【００４８】本発明の実施例の場合、３０日稼働後に大
きな割れが見られるが形状を保持しており、使用に全く
支障がない状態であった。ＴｉＯ₂量が少ない程減寸量
が多くなる傾向にあったが、減寸量は全て１ｍｍ以下で
あり、明確なスケールの堆積は認められなかった。これ
に対し、チタンを使用していない比較例２は、母材の減
寸は見られないが稼働部より割れが進行し、部分的に小
さな破片になっていた。また、明確なスケールの堆積が
見られた。シリカを使用した比較例３は稼働部に２〜３
ｍｍの減寸が見られた。

【００４９】本発明の優位性は、使用後の試料の微細組
織を顕微鏡写真で見ることにより明らかにできる。図１
の光学顕微鏡写真は実施例３の組織構造を示す。図１で
見ると、稼働部に数百μｍのやや緻密化した反応層がみ
られ、スケールの付着は殆どなかった。その他の試料も
ほぼ同様であった。

【００５０】図２は比較例２の高温摺動試験後の光学顕
微鏡写真である。この図２を見ると、明確なアルミナと
スケールの反応層とスケールの付着層が観察される。ま
た、図３は、比較例３の高温摺動試験後の光学顕微鏡写
真を示す。この図３を見ると、スケールの含浸、反応に
よりガラス的組織となった反応層とスケールの付着層が
見られる。

【００５１】このように本発明の場合、従来材にない特
徴的な微細組織の変化により耐食性とスケールの付着防
止効果を発現していることがわかる。

【００５２】

【発明の効果】

（１）高温域での耐食性や機械的及び化学的な耐磨耗
性及び熱衝撃抵抗性に優れ、スケールの付着が少なく、
鋼材の誘導加熱炉における熱衝撃の大きな部位で、長時
間使用することができる摺動部用の耐火物製部材を得る
ことができる。

【００５３】（２）スケールのように高温での反応性
の高い化合物が共存し、大きな熱衝撃が加わる用途での
使用も可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３の高温摺動試験後の耐火物組織の光
学顕微鏡写真である。

【図２】比較例２の高温摺動試験後の耐火物組織の光
学顕微鏡写真である。

【図３】比較例３の高温摺動試験後の耐火物組織の光
学顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学組成としてＡｌ₂Ｏ₃を６８〜９８重
量％、ＴｉＯ₂を１〜３０重量％含有する耐火物からな
り、この耐火物に鋼材を挿通する貫通孔を設けた誘導加
熱炉鋼材摺動部用耐火物性部材。
【請求項２】化学組成としてＡｌ₂Ｏ₃を６０〜９１重
量％と、ＴｉＯ₂４〜１５重量％と、その他にＺｒＯ₂お
よびＭｇＯの中のいずれかあるいはその両方を２．５〜
１８重量％含有する耐火物からなり、この耐火物に鋼材
を挿通する貫通孔を設けた誘導加熱炉鋼材摺動部用耐火
物製部材。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の耐火物
が不定形耐火物であって、その不定形耐火物の成形体を
１３００〜１５００°Ｃで焼成して得た誘導加熱炉鋼材
摺動部用耐火物製部材。