JPH09249594A - メタノールの製造方法 - Google Patents
メタノールの製造方法Info
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- JPH09249594A JPH09249594A JP8062659A JP6265996A JPH09249594A JP H09249594 A JPH09249594 A JP H09249594A JP 8062659 A JP8062659 A JP 8062659A JP 6265996 A JP6265996 A JP 6265996A JP H09249594 A JPH09249594 A JP H09249594A
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- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】一酸化炭素及び二酸化炭素と水素を含む合成ガ
スから、７０気圧程度の穏やかな反応条件下でメタノー
ルを製造する方法を提供する。 【解決手段】ハロゲン元素を含まない無機パラジウム化
合物から調製されたパラジウムと亜鉛化合物からなる触
媒の存在下で一酸化炭素及び二酸化炭素と水素を反応さ
せる。
スから、７０気圧程度の穏やかな反応条件下でメタノー
ルを製造する方法を提供する。 【解決手段】ハロゲン元素を含まない無機パラジウム化
合物から調製されたパラジウムと亜鉛化合物からなる触
媒の存在下で一酸化炭素及び二酸化炭素と水素を反応さ
せる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一酸化炭素及び二酸
化炭素と水素を反応させてメタノールを製造する方法に
関する。
化炭素と水素を反応させてメタノールを製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、合成ガスからのメタノール製造方
法は酸化亜鉛−酸化クロム触媒の存在下、３００〜３５
０気圧、３００〜４００℃の反応条件で工業的に実施さ
れていた（ドイツ特許第441433号) 。後に銅−酸化亜鉛
系触媒により１００〜２００気圧、２００〜３００℃の
反応条件でメタノールが製造されるようになり、現在に
至っている（ドイツ特許第2056612 号) 。しかしながら
高圧高温での操作を必要とするので、より低圧力、低温
度で有効な触媒に関する研究が精力的になされ、パラジ
ウム触媒が穏やかな反応条件下でメタノールを生成する
ことが見出された。報告例としてジャーナル・オブ・キ
ャタリシス(Journal of Catalysis)52巻 157頁 (1978
年) 、特開昭56-95136号、特開昭57-209236 号、ケミス
トリー・レターズ(Chemistry Letters) 1249頁 (1981
年)、日本化学会誌1982年 2月号 213頁等がある。
法は酸化亜鉛−酸化クロム触媒の存在下、３００〜３５
０気圧、３００〜４００℃の反応条件で工業的に実施さ
れていた（ドイツ特許第441433号) 。後に銅−酸化亜鉛
系触媒により１００〜２００気圧、２００〜３００℃の
反応条件でメタノールが製造されるようになり、現在に
至っている（ドイツ特許第2056612 号) 。しかしながら
高圧高温での操作を必要とするので、より低圧力、低温
度で有効な触媒に関する研究が精力的になされ、パラジ
ウム触媒が穏やかな反応条件下でメタノールを生成する
ことが見出された。報告例としてジャーナル・オブ・キ
ャタリシス(Journal of Catalysis)52巻 157頁 (1978
年) 、特開昭56-95136号、特開昭57-209236 号、ケミス
トリー・レターズ(Chemistry Letters) 1249頁 (1981
年)、日本化学会誌1982年 2月号 213頁等がある。
【０００３】これらの文献では有効なメタノールの生産
性を与える報告例は少なく、それらについても実用上、
不利益な点が多い。例えば特開昭55-43003号では、酸化
ランタン、酸化ネオジウム等の高価な触媒担体を必要と
する欠点を有している。また特開昭56-95137号では依然
として１５０気圧以上の高い反応圧力を必要としており
改良の余地は大きい。一方で入手が容易で且つ廉価な酸
化亜鉛等の亜鉛化合物を触媒担体として用いる例もジャ
ーナル・オブ・キャタリシス(Journal of Catalysis)70
巻 287頁 (1981年) 等に報告されているが充分なメタノ
ール空時収量は得られていない。
性を与える報告例は少なく、それらについても実用上、
不利益な点が多い。例えば特開昭55-43003号では、酸化
ランタン、酸化ネオジウム等の高価な触媒担体を必要と
する欠点を有している。また特開昭56-95137号では依然
として１５０気圧以上の高い反応圧力を必要としており
改良の余地は大きい。一方で入手が容易で且つ廉価な酸
化亜鉛等の亜鉛化合物を触媒担体として用いる例もジャ
ーナル・オブ・キャタリシス(Journal of Catalysis)70
巻 287頁 (1981年) 等に報告されているが充分なメタノ
ール空時収量は得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の如き状況に鑑み、一酸化炭素及び二酸化炭素と水素を
含む合成ガスから、より穏やかな反応条件下でメタノー
ルを製造する方法を提供することにある。
の如き状況に鑑み、一酸化炭素及び二酸化炭素と水素を
含む合成ガスから、より穏やかな反応条件下でメタノー
ルを製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を行った結果、ハロゲン元素を含
まない無機パラジウム化合物から調製されるパラジウム
と亜鉛化合物からなる触媒の存在下で一酸化炭素及び二
酸化炭素と水素を反応させることにより、穏やかな反応
条件下で有効なメタノール空時収量と高いメタノールへ
の選択率が得られることを見い出し、本発明に至った。
即ち本発明は、ハロゲン元素を含まない無機パラジウム
化合物から調製されたパラジウムと亜鉛化合物からなる
触媒の存在下で一酸化炭素及び二酸化炭素と水素を反応
させることを特徴とするメタノールの製造方法である。
決するために鋭意検討を行った結果、ハロゲン元素を含
まない無機パラジウム化合物から調製されるパラジウム
と亜鉛化合物からなる触媒の存在下で一酸化炭素及び二
酸化炭素と水素を反応させることにより、穏やかな反応
条件下で有効なメタノール空時収量と高いメタノールへ
の選択率が得られることを見い出し、本発明に至った。
即ち本発明は、ハロゲン元素を含まない無機パラジウム
化合物から調製されたパラジウムと亜鉛化合物からなる
触媒の存在下で一酸化炭素及び二酸化炭素と水素を反応
させることを特徴とするメタノールの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の一酸化炭素及び二酸化炭
素と水素を反応させるメタノール合成反応は下式で表す
ことができる。 ＣＯ ＋ ２Ｈ2 → ＣＨ3 ＯＨ ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ3 ＯＨ ＋ Ｈ2 Ｏ
素と水素を反応させるメタノール合成反応は下式で表す
ことができる。 ＣＯ ＋ ２Ｈ2 → ＣＨ3 ＯＨ ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ3 ＯＨ ＋ Ｈ2 Ｏ
【０００７】本発明の触媒調製に用いられるハロゲン元
素を含まない無機パラジウム化合物としては、ＰｄＯ、
Ｐｄ（ＯＨ）2 、Ｐｄ (ＮＯ3 ) 2 、 [Ｐｄ (ＮＨ3 )
4 ](ＮＯ3 ) 2 、[ Ｐｄ (ＮＨ3 ) 2 ] ( ＮＯ2 ) 2 等
を挙げることができる。一般にパラジウム触媒の調製に
は塩化パラジウム等のハロゲン化物を用いることが多い
が、還元時に塩化水素等を生成し、メタノール生成能を
著しく阻害するためにハロゲン元素を含むパラジウム化
合物は使用されない。また本発明の亜鉛化合物の例とし
ては硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、蟻酸亜鉛、炭酸亜
鉛、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、燐酸亜鉛
等を用いることができる。本発明の触媒のパラジウム含
有量に特に制限はないが、０．１〜２０ｗｔ％、好まし
くは０．５〜１０ｗｔ％である。
素を含まない無機パラジウム化合物としては、ＰｄＯ、
Ｐｄ（ＯＨ）2 、Ｐｄ (ＮＯ3 ) 2 、 [Ｐｄ (ＮＨ3 )
4 ](ＮＯ3 ) 2 、[ Ｐｄ (ＮＨ3 ) 2 ] ( ＮＯ2 ) 2 等
を挙げることができる。一般にパラジウム触媒の調製に
は塩化パラジウム等のハロゲン化物を用いることが多い
が、還元時に塩化水素等を生成し、メタノール生成能を
著しく阻害するためにハロゲン元素を含むパラジウム化
合物は使用されない。また本発明の亜鉛化合物の例とし
ては硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、蟻酸亜鉛、炭酸亜
鉛、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、燐酸亜鉛
等を用いることができる。本発明の触媒のパラジウム含
有量に特に制限はないが、０．１〜２０ｗｔ％、好まし
くは０．５〜１０ｗｔ％である。
【０００８】本発明における触媒の調製方法に特に制限
はなく、混練法、共沈法、含浸法等の様々な方法を用い
ることができる。例えば上記のパラジウム化合物と亜鉛
化合物を湿式混練して調製する方法、パラジウム化合物
と亜鉛化合物の混合溶液を適当な沈澱剤を用いて共沈さ
せる方法等を用いることができる。しかしパラジウムを
有効に利用するためには含浸法によって担持することが
最も好ましい。含浸法による場合にはパラジウム化合物
を適当な分散媒に溶解させ亜鉛化合物に担持させる方
法、パラジウム化合物と亜鉛化合物を溶解させた分散媒
から適当な触媒担体に共含浸させる方法等を用いること
ができる。ここで用いられる分散媒は担持するのに充分
な溶解度が得られるのであれば特に制限はなく、水、ア
ンモニア水、硝酸、酢酸等を用いることができる。また
触媒担体はメタノールの生成を阻害したり、生成したメ
タノールの副次的な反応に触媒活性を示さないものであ
れば特に制限はなく、活性炭、シリカ、α−アルミナ等
を用いることができる。
はなく、混練法、共沈法、含浸法等の様々な方法を用い
ることができる。例えば上記のパラジウム化合物と亜鉛
化合物を湿式混練して調製する方法、パラジウム化合物
と亜鉛化合物の混合溶液を適当な沈澱剤を用いて共沈さ
せる方法等を用いることができる。しかしパラジウムを
有効に利用するためには含浸法によって担持することが
最も好ましい。含浸法による場合にはパラジウム化合物
を適当な分散媒に溶解させ亜鉛化合物に担持させる方
法、パラジウム化合物と亜鉛化合物を溶解させた分散媒
から適当な触媒担体に共含浸させる方法等を用いること
ができる。ここで用いられる分散媒は担持するのに充分
な溶解度が得られるのであれば特に制限はなく、水、ア
ンモニア水、硝酸、酢酸等を用いることができる。また
触媒担体はメタノールの生成を阻害したり、生成したメ
タノールの副次的な反応に触媒活性を示さないものであ
れば特に制限はなく、活性炭、シリカ、α−アルミナ等
を用いることができる。
【０００９】本発明の触媒の形状に特に制限はなく、粉
末、粗粒子、打錠成形ペレット、押出成形ペレット等の
形状で使用することができる。本発明の触媒は反応に用
いる前に必要に応じて焼成、還元等の処理を行うことが
望ましい。焼成処理は焼成炉内に静置または流動させ空
気または不活性ガス雰囲気下に２００〜６００℃の範囲
で処理することが好ましい。還元処理は常法を採用で
き、常温〜５００℃の範囲でヒドラジンによる還元、ホ
ルマリン水溶液による還元、水素ガスによる還元等が有
効である。またメタノール合成原料の合成ガスやメタノ
ールによっても還元することができる。本発明における
反応方法としては固体触媒を用いる通常の反応方式であ
れば特に制限はなく、固定床、流動床、懸濁床の状態で
反応に用いることができる。
末、粗粒子、打錠成形ペレット、押出成形ペレット等の
形状で使用することができる。本発明の触媒は反応に用
いる前に必要に応じて焼成、還元等の処理を行うことが
望ましい。焼成処理は焼成炉内に静置または流動させ空
気または不活性ガス雰囲気下に２００〜６００℃の範囲
で処理することが好ましい。還元処理は常法を採用で
き、常温〜５００℃の範囲でヒドラジンによる還元、ホ
ルマリン水溶液による還元、水素ガスによる還元等が有
効である。またメタノール合成原料の合成ガスやメタノ
ールによっても還元することができる。本発明における
反応方法としては固体触媒を用いる通常の反応方式であ
れば特に制限はなく、固定床、流動床、懸濁床の状態で
反応に用いることができる。
【００１０】本発明の反応に用いられる原料ガスは一般
のメタノール合成に用いられる合成ガスであって、一酸
化炭素及び二酸化炭素と水素を含有していれば特に制限
はなく、不活性ガス、メタン等を含んでいても何ら差し
支えない。一般には天然ガスの水蒸気改質やナフサ、石
炭の分解等によって得られたものが用いられる。一酸化
炭素と二酸化炭素からなる酸化炭素類／水素のモル組成
比は、１／５０〜５０／１の範囲であり、１／１０〜１
０／１の範囲であることが好ましい。一酸化炭素及び二
酸化炭素と水素の反応条件は、反応温度について１００
〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲、反応
圧力は１０〜２００気圧、好ましくは４０〜１００気圧
の範囲、ガス空間速度は１０2 〜１０5 ｈｒ-1、好まし
くは１０3 〜５．０×１０4 ｈｒ-1の範囲である。
のメタノール合成に用いられる合成ガスであって、一酸
化炭素及び二酸化炭素と水素を含有していれば特に制限
はなく、不活性ガス、メタン等を含んでいても何ら差し
支えない。一般には天然ガスの水蒸気改質やナフサ、石
炭の分解等によって得られたものが用いられる。一酸化
炭素と二酸化炭素からなる酸化炭素類／水素のモル組成
比は、１／５０〜５０／１の範囲であり、１／１０〜１
０／１の範囲であることが好ましい。一酸化炭素及び二
酸化炭素と水素の反応条件は、反応温度について１００
〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲、反応
圧力は１０〜２００気圧、好ましくは４０〜１００気圧
の範囲、ガス空間速度は１０2 〜１０5 ｈｒ-1、好まし
くは１０3 〜５．０×１０4 ｈｒ-1の範囲である。
【００１１】
【実施例】本発明について以下に実施例、比較例により
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限さ
れるものではない。なお各実施例、比較例において、メ
タノール収率、空時収量および選択率の算出には下式を
用いた。 メタノール収率(%) ＝メタノール生成速度(mol/hr)×10
0 ／｛一酸化炭素＋二酸化炭素｝供給速度(mol/hr) メタノール空時収量(g/L-cat・hr) ＝メタノール生成速
度(mol/hr)×32.0／触媒容積(ml)×1000 メタノール選択率(%) ＝メタノール生成速度(mol/hr)×
100 ／｛一酸化炭素＋二酸化炭素｝消費速度(mol/hr)
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限さ
れるものではない。なお各実施例、比較例において、メ
タノール収率、空時収量および選択率の算出には下式を
用いた。 メタノール収率(%) ＝メタノール生成速度(mol/hr)×10
0 ／｛一酸化炭素＋二酸化炭素｝供給速度(mol/hr) メタノール空時収量(g/L-cat・hr) ＝メタノール生成速
度(mol/hr)×32.0／触媒容積(ml)×1000 メタノール選択率(%) ＝メタノール生成速度(mol/hr)×
100 ／｛一酸化炭素＋二酸化炭素｝消費速度(mol/hr)
【００１２】実施例１ 市販の粉末状酸化亜鉛 23.0gに硝酸パラジウム 1.00gを
希硝酸水溶液から含浸担持して得られた粉末を電気炉で
400℃ 3時間空気雰囲気下で焼成処理した。錠剤成型器
でペレット成型した後に粉砕して粒径 0.5〜1.0mm に整
えた。これを水素気流中で 300℃ 3時間還元処理して2w
t%パラジウム担持酸化亜鉛触媒とした。この触媒 2.97g
(1.80mL)を SUS製耐圧反応管に充填し反応温度 300℃及
び 325℃、反応圧力 70kg/cm2 の条件下で反応ガス(CO/
CO2 /H2 / CH4 ＝25/5/69/1vol%)を毎時10リットル (標
準状態換算) で流通させ反応を行った。ガスクロマトグ
ラフ分析からメタノールおよびメタンの生成が確認さ
れ、他の生成物は認められなかった。結果を表１に示
す。
希硝酸水溶液から含浸担持して得られた粉末を電気炉で
400℃ 3時間空気雰囲気下で焼成処理した。錠剤成型器
でペレット成型した後に粉砕して粒径 0.5〜1.0mm に整
えた。これを水素気流中で 300℃ 3時間還元処理して2w
t%パラジウム担持酸化亜鉛触媒とした。この触媒 2.97g
(1.80mL)を SUS製耐圧反応管に充填し反応温度 300℃及
び 325℃、反応圧力 70kg/cm2 の条件下で反応ガス(CO/
CO2 /H2 / CH4 ＝25/5/69/1vol%)を毎時10リットル (標
準状態換算) で流通させ反応を行った。ガスクロマトグ
ラフ分析からメタノールおよびメタンの生成が確認さ
れ、他の生成物は認められなかった。結果を表１に示
す。
【００１３】実施例２ 市販の粉末状塩基性炭酸亜鉛 30.9gに硝酸パラジウム
1.00gを希硝酸水溶液から含浸担持した。得られた粉末
を実施例１と同様に処理して2wt%パラジウム担持酸化亜
鉛触媒とした。この触媒 2.81g(1.80mL)を用いて実施例
１と同じ条件で活性試験を行ったところ、メタノール及
びメタンの生成が確認され、他の生成物は認められなか
った。結果を表１に示す。
1.00gを希硝酸水溶液から含浸担持した。得られた粉末
を実施例１と同様に処理して2wt%パラジウム担持酸化亜
鉛触媒とした。この触媒 2.81g(1.80mL)を用いて実施例
１と同じ条件で活性試験を行ったところ、メタノール及
びメタンの生成が確認され、他の生成物は認められなか
った。結果を表１に示す。
【００１４】実施例３ 市販の粉末状水酸化亜鉛 20.0gに硝酸パラジウム 0.71g
を希硝酸水溶液から含浸担持した。得られた粉末を実施
例１と同様に処理して2wt%パラジウム担持酸化亜鉛触媒
とした。この触媒 3.12g(1.80mL)を用いて実施例１と同
じ条件で活性試験を行ったところ、メタノールおよびメ
タンの生成が確認され、他の生成物は認められなかっ
た。結果を表１に示す。
を希硝酸水溶液から含浸担持した。得られた粉末を実施
例１と同様に処理して2wt%パラジウム担持酸化亜鉛触媒
とした。この触媒 3.12g(1.80mL)を用いて実施例１と同
じ条件で活性試験を行ったところ、メタノールおよびメ
タンの生成が確認され、他の生成物は認められなかっ
た。結果を表１に示す。
【００１５】実施例４ 市販の粉末状酸化亜鉛 10.0gにジニトロジアンミンパラ
ジウム0.440gを 28wt%のアンモニア水溶液から含浸担持
した。得られた粉末を実施例１と同様に処理して2wt%パ
ラジウム担持酸化亜鉛触媒とした。この触媒 2.59g(1.8
0mL)を用いて実施例１と同じ条件で活性試験を行ったと
ころ、メタノールおよびメタンの生成が確認され、他の
生成物は認められなかった。結果を表１に示す。
ジウム0.440gを 28wt%のアンモニア水溶液から含浸担持
した。得られた粉末を実施例１と同様に処理して2wt%パ
ラジウム担持酸化亜鉛触媒とした。この触媒 2.59g(1.8
0mL)を用いて実施例１と同じ条件で活性試験を行ったと
ころ、メタノールおよびメタンの生成が確認され、他の
生成物は認められなかった。結果を表１に示す。
【００１６】比較例１ 市販の粉末状酸化亜鉛 10.0gに塩化パラジウム0.331gを
希塩酸水溶液から含浸担持した。得られた粉末を実施例
１と同様に処理して2wt%パラジウム担持酸化亜鉛触媒と
した。この触媒 2.50g(1.80mL)を用いて実施例１と同じ
条件で活性試験を行ったところ、メタノールの生成は認
められなかった。
希塩酸水溶液から含浸担持した。得られた粉末を実施例
１と同様に処理して2wt%パラジウム担持酸化亜鉛触媒と
した。この触媒 2.50g(1.80mL)を用いて実施例１と同じ
条件で活性試験を行ったところ、メタノールの生成は認
められなかった。
【００１７】比較例２ 市販の粉末状酸化亜鉛10.0gに塩化パラジウム0.330gを
28wt%のアンモニア水溶液から含浸担持した。得られた
粉末を実施例１と同様に処理して2wt%パラジウム担持酸
化亜鉛触媒とした。この触媒 2.58g(1.80mL)を用いて実
施例１と同じ条件で活性試験を行ったところ、メタノー
ルの生成は認められなかった。
28wt%のアンモニア水溶液から含浸担持した。得られた
粉末を実施例１と同様に処理して2wt%パラジウム担持酸
化亜鉛触媒とした。この触媒 2.58g(1.80mL)を用いて実
施例１と同じ条件で活性試験を行ったところ、メタノー
ルの生成は認められなかった。
【００１８】
【表１】 ガス メタノール メタノール 反応温度 空間速度 収率（空時収量） 選択率 ℃ ｈｒ-1 ％（ｇ／Ｌ・ｈｒ） ％ 実施例１ ３００ ５５６０ ７．３１（１６４） ９５．８ ３２５ ５５６０ ９．９２（２２３） ９２．５ 実施例２ ３００ ５５６０ ５．５５（１２７） ９４．９ ３２５ ５５６０ ７．１８（１６５） ９１．０ 実施例３ ３００ ５５６０ ４．３６（ ９９） ９３．０ ３２５ ５５６０ ７．２８（１６６） ８９．７ 実施例４ ３００ ５５６０ ８．４５（１８９） ９６．８ ３２５ ５５６０ １０．１ （２２５） ９４．８
【００１９】
【発明の効果】本発明によればパラジウムと廉価な亜鉛
化合物からなる触媒存在下で一酸化炭素及び二酸化炭素
と水素を反応させることにより、７０気圧程度の穏やか
な条件下で有用なメタノールを高い空時収量と選択率で
得ることができる。
化合物からなる触媒存在下で一酸化炭素及び二酸化炭素
と水素を反応させることにより、７０気圧程度の穏やか
な条件下で有用なメタノールを高い空時収量と選択率で
得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】ハロゲン元素を含まない無機パラジウム化
合物から調製されたパラジウムと亜鉛化合物からなる触
媒の存在下で一酸化炭素及び二酸化炭素と水素を反応さ
せることを特徴とするメタノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8062659A JPH09249594A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | メタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8062659A JPH09249594A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | メタノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09249594A true JPH09249594A (ja) | 1997-09-22 |
Family
ID=13206661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8062659A Pending JPH09249594A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | メタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09249594A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012122057A3 (en) * | 2011-03-04 | 2012-11-22 | Felix Studt | Catalysts for the reduction of carbon dioxide to methanol |
| JP2014111597A (ja) * | 2005-12-16 | 2014-06-19 | Battelle Memorial Inst | Ｃｏまたはｃｏ２からのアルコール合成 |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP8062659A patent/JPH09249594A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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