JPH09249715A

JPH09249715A - マレイン化ポリブテンの製造方法

Info

Publication number: JPH09249715A
Application number: JP6244296A
Authority: JP
Inventors: Hisakata Koga; 尚賢古賀; Kenji Kato; 賢二加藤
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 1997-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】反応当たりのスラッジの生成が少なく、着色の
少ないマレイン化ポリブテンの製造方法を提供する。【解決手段】ポリブテンと無水マレイン酸とを反応させ
てマレイン化ポリブテンを製造する方法において、１０
〜５０重量部の無水マレイン酸をポリブテン１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部の有機過酸化物の存在
下、芳香族炭化水素を溶媒として、８０〜２００℃で反
応させることを特徴とするマレイン化ポリブテンの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化
剤あるいはポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、可塑
剤、紙サイズ剤、燃料添加剤、潤滑油、および界面活性
剤等の原料に用いられるマレイン化ポリブテンの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マレイン化ポリブテンの製造方法として
は、ポリブテンと無水マレイン酸を高温で長時間反応さ
せることが必要であるとされてきた。しかし、これらの
方法ではポリブテンと無水マレイン酸の反応性が低いこ
とから、より高温、長時間の反応を要するが、高温側の
反応では無水マレイン酸が一部分解し、それが更に重合
した黒色のタール状物質（スラッジ）を発生する問題が
あった。このスラッジの一部分は反応生成物中に分散
し、他の部分は反応器壁に付着する。ポリブテンと無水
マレイン酸の反応は非常に遅く、通常回分式で行なわれ
るため、反応回数が増すに伴い反応器の器壁および攪拌
器へのスラッジの付着が増加する。そのため反応器の熱
伝導率の低下、攪拌効率の低下、反応率の低下となるば
かりでなく、反応器の圧力上昇を引き起こし危険性を増
大させる欠点があった。このため、数回の反応後には内
面に付着したスラッジを除去する必要があり、このこと
は生産性を低下させると共に、除去したスラッジの処理
等の問題を生じていた。また、スラッジの一部分は反応
生成物中に混入するため、製品が着色するといった問題
も生じていた。

【０００３】これらのスラッジの低減を図るために、こ
れまでいくつかの方法が開示されている。例えば、塩素
化ポリブテンをポリブテンの代わりに使用する方法が米
国特許第3957855号明細書、米国特許第4151173号明細書
に開示されており、ベルギー特許第845286号明細書には
反応系内に塩素を導入する方法が開示されている。ま
た、米国特許第3935249号明細書には微量の無機塩素化
物を系内に存在させて反応を行なう方法が開示されてお
り、米国特許第3960900号明細書には、微量のハロゲン
化炭化水素を系内に存在させて反応する方法が開示され
ている。これらの方法は、系内に塩素又はハロゲン化合
物を存在させて行なうものであり、得られたマレイン化
ポリブテン中に微量塩素又はハロゲン化物の混在が避け
られない等の問題点が残されていた。またドイツ特許第
2352347号明細書には有機過酸化物の存在下によりオレ
フィンと無水マレイン酸を反応させる方法が開示されて
いる。しかし、非常に高粘度のポリブテン中に少量の有
機過酸化物を添加するこの方法では系内の均一混合が困
難等の問題が残されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
中に生成するスラッジが少なく着色の少ない、マレイン
化ポリブテンの製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、ポリブテンと無水マレイン酸とを
反応させてマレイン化ポリブテンを製造する方法におい
て、ポリブテン１００重量部に対して、１０〜５０重量
部の無水マレイン酸を０．１〜１０重量部の有機過酸化
物の存在下、芳香族炭化水素を溶媒として、８０〜２０
０℃で反応させることを特徴とするマレイン化ポリブテ
ンの製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるポリブ
テンとは、例えばジイソブチレン等のイソブチレンの重
合体であり、重合体中に不飽和残基を有するものであれ
ばよく、工業的にはポリブテンとして製造されているイ
ソブチレン以外の１−ブテンおよび２−ブテン等の重合
体の混合物であってもよい。また、ポリブテンの数平均
分子量は１００〜３，０００が好ましい。本発明におい
て用いられる無水マレイン酸の添加量は、ポリブテン１
００重量部に対して、１０〜５０重量部であり、好まし
くは１０〜２５重量部である。この添加量が１０重量部
より少ないと、得られるマレイン化ポリブテンのマレイ
ン化率が低く、非極性のポリブテンに極性を付与させる
ことが出来なくなる。また、この添加量を５０重量部よ
り多くすると得られる樹脂のマレイン化を上昇させる
が、この場合マレイン化ポリブテンのみでなく、むしろ
未反応物として残存する無水マレイン酸の増加により分
離回収等の後処理が困難になる等の不利益が生じる。

【０００７】本発明において用いられる有機過酸化物と
しては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドま
たはこれらの数種の有機過酸化物を併用して用いること
が出来る。好ましくは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
である。有機過酸化物の添加量としては、ポリブテン１
００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ま
しくは０．３〜８重量部である。この添加量が、０．１
重量部より少ないと、反応が十分に進行しないため得ら
れるマレイン化ポリブテンのマレイン化率が低下する。
また、１０重量部より多いと、有機過酸化物が分解し生
成する各種低沸点化合物が生じ、分離回収等の後処理が
困難になる等の不利益が生じる。また、経済的にも不利
益となり、いずれも適当ではない。

【０００８】本発明で用いられる、芳香族炭化水素であ
る溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、クメ
ン、シメン、およびプソイドクメン等を用いることが出
来るが、好ましいのはp-キシレンである。系内の有機過
酸化物の存在によって、芳香族炭化水素が一部反応に関
与するが、問題はない。また、芳香族炭化水素である溶
媒の使用量は、ポリブテン１００重量部に対して通常５
〜２００重量部であり、好ましくは、３０〜１００重量
部である。この使用量が５重量部より少ないと、溶媒に
よる希釈等の効果が十分でなく反応が十分に進行しない
傾向になる。また、２００重量部より多くても反応には
影響が無く、経済的に不利益をもたらす。本発明で用い
られる加熱反応は、温度が８０〜２００℃の範囲であ
る。反応温度が８０℃より低いと、添加した有機過酸化
物が十分に分解しないため、未反応物として存在し、製
品収率が低下する。また、２００℃より高いと樹脂の劣
化が一部起こり、スラッジを生成しやすく、またマレイ
ン化ポリブテンの脱炭酸反応が起こりやすくなる。反応
圧力および反応時間については特に制限はないが、圧力
は例えば常圧〜３０kg/cm²、反応時間は０．５〜２４時
間が好ましい。また、ポリブテンと芳香族炭化水素であ
る溶媒を仕込んだ後、無水マレイン酸および有機過酸化
物の仕込順序はどちらが先でもよい。

【０００９】

【発明の効果】反応温度が、２００℃以下と従来の製造
方法に比べて低いため、スラッジの生成が少ないので着
色も少なく、これまでマレイン化ポリブテンの黒褐色様
の着色により、使用できなかった分野にも使用が可能と
なる。また、反応後の反応容器へのスラッジの付着も少
ないため生産性が向上する。

【００１０】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に例示す
る。実施例１温度計および攪拌器をつけた３リットル４つ口フラスコ
にポリブテン（商品名PB-10N、日本油脂（株）製数平
均分子量１，０００）１３５０ｇとｐ−キシレン１００
０ｇを仕込み、十分に窒素置換した後、１３０℃まで加
熱攪拌した。次に無水マレイン酸２６４．６ｇを一度に
仕込んだ後、加熱攪拌下でジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドを４０．５ｇ（ポリブテン１００重量部に対して３重
量部）仕込んだ。反応温度を約１４０℃に保ち、５時間
反応を行なった。反応後、８０℃まで冷却後、反応溶液
を濾過し反応溶液とスラッジを分別した。濾過した反応
溶液を減圧蒸留により１００℃、１５〜５ｍｍＨｇで溶
媒を除去した後、３ｍｍＨｇ、１５０℃３時間で未反応
物を除去し、マレイン化ポリブテン１６８０ｇを得た。
反応器壁へのスラッジ付着はなかった。反応生成物中の
スラッジは、濾別した後、乾燥し重量を測定した。反応
生成物中のスラッジの量は仕込ポリブテンに対し０．４
ｗｔ％であった。酸価、マレイン化率および未反応ポリ
ブテンの量の測定は下記に示す測定方法で行なった。

【００１１】〈酸価測定方法〉得られたマレイン化ポリ
ブテンの酸価は以下の方法に準じた。２００ｍｌ三角フ
ラスコにマレイン化ポリブテンを約３ｍｇ（小数点第４
桁まで正確に秤量）仕込み、テトラヒドロフラン２５ｍ
ｌを加え、マレイン化ポリブテンを溶解させた後、蒸留
水５ｍｌを加え、１分間攪拌し、１分間静置した。次い
で、１％フェノールフタレイン指示薬溶液を２２滴加
え、１／１０Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を
行ない、滴定終了後、約１分間溶液が薄赤色を保持する
まで行ない、そのときの滴定量を終点とした。同様にブ
ランクとしてマレイン化ポリブテンを仕込まずに行なっ
た。酸価を次式に従って計算した。マレイン化ポリブテンの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝
（（滴定量−ブランク滴定量）×５６．１×０．１）／
マレイン化ポリブテンの仕込量（ｇ）

【００１２】〈マレイン化率および未反応ポリブテンの
測定方法〉マレイン化ポリブテンのマレイン化率は次の
手順に従って測定を行なった。無水マレイン酸とポリブ
テンの反応生成物の試料５ｇをＴＨＦに溶解し、シリカ
ゲル（ワコーゲルＣ−２００、和光純薬（株）製）５０
ｇのカラム中に入れ、ヘキサン１リットルで溶解した。
溶解液からヘキサンをエバポレーターで除去し、残留物
を秤量することによって未反応ポリブテン、およびマレ
イン化率を次式に従って計算した。未反応ポリブテン（ｗｔ％）＝残留物の真の重量／試料
重量×１００マレイン化率（ｗｔ％）＝１００−未反応ポリブテン酸価は１４０、色相７（ガードナー色相）を有するマレ
イン化ポリブテンを得た。結果を表１に示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】実施例２〜５ポリブテンと無水マレイン酸の仕込モル比、溶媒の種
類、有機過酸化物の種類および使用量と反応条件を表１
のとおり変更した以外は実施例１に準じて操作を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００１５】比較例１オートクレーブ中で溶媒および有機過酸化物を除いて、
反応を行った。ポリブテン（商品名PB-10N、日本油脂
（株）製数平均分子量１，０００）５００ｇと無水マ
レイン酸９８ｇを仕込み攪拌しながらマントルヒータで
約１時間で２２０℃迄昇温し、その後８時間半反応を行
なった。反応圧力は最大３kg/cm²間で上昇した。反応終
了後、室温まで冷却し、脱圧した後、トルエンを２００
ｇ投入して更に１時間攪拌した。マレイン化ポリブテン
のトルエン溶液に濾過助剤を約５ｇ加え、濾過した。濾
別したスラッジおよび濾過助剤を取り出し、２００ｍｌ
アセトンで攪拌洗浄し、アセトン洗浄液をエバポレータ
ーにて濃縮し、４０ｇのスラッジを得た。その後、実施
例１と同様の減圧蒸留を行ないマレイン化ポリブテン５
４０ｇを得た。結果を表１に示す。

【００１６】比較例２〜３ポリブテンと無水マレイン酸の仕込モル比、溶媒の種
類、有機過酸化物の種類および使用量と反応条件を表１
のとおり変更した以外は比較例１に準じて操作を行なっ
た。結果を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリブテンと無水マレイン酸とを反応さ
せてマレイン化ポリブテンを製造する方法において、１
０〜５０重量部の無水マレイン酸をポリブテン１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部の有機過酸化物の存
在下、芳香族炭化水素を溶媒として、８０〜２００℃で
反応させることを特徴とするマレイン化ポリブテンの製
造方法。