JPH09253077A - 採血管アセンブリ - Google Patents

採血管アセンブリ

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JPH09253077A
JPH09253077A JP9011349A JP1134997A JPH09253077A JP H09253077 A JPH09253077 A JP H09253077A JP 9011349 A JP9011349 A JP 9011349A JP 1134997 A JP1134997 A JP 1134997A JP H09253077 A JPH09253077 A JP H09253077A
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layer
coating
acrylate
silicon oxide
inorganic
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 気体及び水に対する透過性に有効な多層障壁
を有するプラスチック製採血管の提供。 【解決手段】 採血管アセンブリ２０は、開口端部１６
から閉端部１８に達する側壁１１を持つプラスチック製
試験管１０ａを有する。障壁被膜２５は、開口端部１６
ａを除く試験管の外面の実質的部分に広がる。この障壁
被膜２５は、アクリレート等のポリマー材料からなる第
１の層２６と、無機被膜および有機被膜の多重積層構造
からなる第２の層２７と、ＰＶＤＣ等の有機オーバー被
膜層からなる第３の層２８とを備える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、容器、特にプラス
チック製採血管に対する気体および水の透過性に有効な
障壁を提供する多層障壁被膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および解決課題】プラスチック製医療用製
品の需要が増大するのに伴って、ポリマー製品の障壁特
性を改善するという格別な必要性が存在する。
【０００３】障壁特性を改善することによって顕著な利
益が与えられるであろう医療用製品として、採取管、特
に採血に用いられる採血管が挙げられるが、それに限定
されるものではない。
【０００４】医療用途で用いる場合、ある種の性能基準
が採血管に求められる。そのような性能基準としては、
例えば１年以上にわたって当初の吸引容量の約９０％以
上が保持されること、放射線によって滅菌されること、
試験および分析の際に干渉がないことが挙げられる。
【０００５】したがって、ポリマーからなる製品の障壁
特性を改善する必要性が存在する。特に、プラスチック
製真空採血管は医療用途に適合するある種の性能基準を
有し、さらに効果的かつ有用であることからそのような
特性の改善が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、多重の有機お
よび無機被膜材料を持つプラスチック製複合容器であ
る。この多重被膜は、事前に形成された複合容器の外ま
たは内面に被覆された少なくとも２種類の障壁物質を有
する。好ましくは、上記障壁被膜材料は、事前に形成さ
れた複合容器の外面に塗布されたポリマー物質からなる
第１の層と、該第１の層上に塗布され、かつ有機および
無機材料を含む一連の被膜からなる第２の層と、該第２
の層上に塗布された有機材料からなる第３の層とを備え
る。
【０００７】下塗り被膜である第１の層は、好ましくは
かなりの度合で架橋したアクリレートポリマーである。
被膜は、内面部分、外面部分、あるいは内面および外面
の両方に形成されてもよい。
【０００８】第２の層は、好ましくは一連の多重の無機
被膜および有機被膜である。好ましくは、被膜のシーク
エンスは以下のように表される。すなわち、
【０００９】
【数２】
【００１０】もっとも好ましくは、無機被膜は、ＳｉＯ
x （式中、ｘは１．０から約２．５）等の酸化珪素を主
成分とする組成物、または酸化アルミニウムを主成分と
する組成物でもよい。もっとも、好ましくは、有機被膜
は第１の層上に塗布された酸化珪素を主成分とする組成
物である。
【００１１】任意に、障壁被膜の第３層は、好ましく
は、ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶＤＣ）等の有機障壁
組成物を含むもので、より好ましくは第２の層に塗布さ
れてもよい。
【００１２】好ましくは、下塗り被膜はモノアクリレー
ト（すなわち、イソボルニルアクリレート）とジアクリ
レートモノマー（すなわち、エポキシジアクリレートま
たはウレタンジアクリレート）との配合物である。この
配合物は米国特許第4,490,774 号、第4,696,719 号、第
4,647,818 号、第4842,893号、第4,954,371 号、および
第5,032,461 号に開示されている。本明細書では、これ
らの引例の内容を本明細書の一部として援用する。下塗
り層は、電子線または紫外線によって硬化する。
【００１３】好ましくは、第１の層は実施的に架橋形成
成分から形成される。この架橋形成成分は、ポリアクリ
レートとポリアクリレートおよびモノアクリレートから
なる混合物からなる群から選択されるもので、平均分子
量が１５０から１，０００の間、また蒸気圧が１×１０
-6から１×１０-1Ｔｏｒｒの範囲内である。もっとも好
ましくは、このような物質はジアクリレートである。
【００１４】好ましくは、アクリレートからなる下塗り
の被膜の厚さは、約１．０ないし約１０μｍであり、も
っとも好ましくは約１ないし約５μｍである。
【００１５】第１の層上に被覆された所望の第２層は、
一連の多重被膜からなり、該被膜はＳｉＯx 等の酸化珪
素を主成分とする組成物を含む。すなわち、揮発性有機
珪素化合物およびアクリレートから誘導される。
【００１６】酸化珪素を主成分とする組成物は、第２の
層に対して濃密、蒸気−不透過性の被膜を付与する。好
ましくは、酸化珪素を主成分とする層の厚さは、約１０
０ないし約２，０００オングストローム（Å）であり、
もっとも好ましくは約５００ないし約１，０００Åであ
る。５，０００Åを越える被膜だと亀裂が生ずる場合が
あり、それによって障壁としての有効性が損なわれる。
【００１７】アクリレートは、無機被膜の蒸着のための
プラットホームを提供する。好ましくは、アクリレート
被膜の厚さは、約０．１ミクロンから約１０ミクロンで
あり、もっとも好ましくは約０．５ミクロンから約３ミ
クロンである。
【００１８】任意に、第２の層に被覆された所望の第３
の層は、好ましくは塩化ビニリデン−メチルメタクリレ
ート−メタクリレートアクリル酸ポリマー（ＰＶＤ
Ｃ）、熱硬化性被膜、パリレン・ポリマーまたはポリエ
ステルを含む。
【００１９】好ましくは、ＰＶＤＣ層の厚さは、約２な
いし約１５μｍ、もっとも好ましくは約３ないし約５μ
ｍである。
【００２０】容器へ第１の被膜を塗布するプロセスは、
好ましくは減圧チャンバーで行われる。この減圧チャン
バー（真空チャンバー）内で、硬化性モノマー成分を加
熱蒸発器に計量しながら供給する。ここで、この材料を
噴霧し、蒸発させ、さらに容器の表面に凝縮させる。容
器表面へのモノマーの蒸着につづいて、電子線硬化等の
適当な手段を用いてそれを硬化させる。蒸着および硬化
工程を、所望の数の層が達成されるまで繰り返してもよ
い。
【００２１】酸化珪素を主成分とする被膜を蒸着する方
法は、以下の通りである。すなわち、（ａ）第１の酸素
のプラズマ・被膜を用いて容器上の第１層を前処理し、
（ｂ）プラズマへ有機珪素化合物を含むガス流を制御し
ながら流し、（ｃ）蒸着中圧力を５００ミクロンＨｇ未
満に保ちながら第１層上に酸化珪素を蒸着する。
【００２２】前処理工程は任意であるけれども、前処理
を施すことによって第１の層と第２の層との間の接着特
性を改善することができると考えられている。
【００２３】有機珪素化合物は、酸素と化合してもよ
く、さらに任意にヘリウムあるいはアルゴンまたは窒素
等の不活性ガスと化合しても良い。また、プラズマの少
なくとも一部分は、蒸着中に第１の層の表面近傍に磁気
的に、もっとも好ましくは不均衡マグネトロンによって
閉じこめられる。
【００２４】ＰＶＤＣ層をディップコーティングまたは
スプレイコーティングによって第２の層上に塗布され、
つづいて約５０℃で乾燥する。
【００２５】もっとも好ましくは、プラスチック製採血
管等の基材上に障壁被膜を蒸着させる方法は、以下の工
程を有する。すなわち、 （ａ）（ｉ）多官能アクリレート、または（ｉｉ）モノ
アクリレートと多官能アクリレートとの混合物を含む硬
化性成分を選択する工程と、 （ｂ）前記チャンバーへ前記成分を瞬時蒸発さる工程
と、 （ｃ）前記容器の外面に蒸発した成分の膜からなる第１
の層を凝縮させる工程と、 （ｄ）前記膜を硬化せさる工程と、 （ｅ）有機珪素成分を蒸発させ、該蒸発した有機珪素成
分を酸化剤成分および任意に希ガス成分と混合すること
によって、チャンバーの外側にガス・スチームを形成す
る工程と、 （ｆ）一種類以上のガス・スチーム成分からチャンバー
内にグロー放電プラズマを確立する工程と、 （ｇ）プラズマの中にガス流を制御しながら流す一方で
プラズマの少なくとも一部分をその中に閉じこめる工程
と、 （ｈ）前記第１の層に隣接して酸化珪素からなる被膜を
蒸着する工程と、 （ｉ）前記（ａ）ないし（ｄ）の工程を繰り返し、それ
によってアクリレート被膜を酸化珪素被膜上に蒸着する
工程と、 （ｊ）前記（ｅ）ないし（ｈ）の工程を繰り返し、それ
によって酸化珪素を前記アクリレート被膜上に被覆する
工程と、を有する。
【００２６】必要に応じて、ＰＶＤＣを酸化珪素被膜上
に浸漬被覆する前に、工程（ｉ）ないし（ｊ）を約１回
から約１０回まで繰り返してもよい。
【００２７】必要に応じて、容器および（または）第１
の層に対して、第２層の被覆を行う前に火炎処理または
プラズマ酸処理またはコロナ放電処理を施してもよい。
【００２８】多層障壁被膜、上塗り被膜、および酸化物
層が施されたプラスチック製の管は、真空状態の維持、
真空に引くこと、およびサーモメカニカル結合保持が実
質的に従来の管よりもかなり優れている。この従来の管
は、障壁物質からなる層を持たないポリマー組成物およ
びその混合物を含むもの、あるは酸化物被膜のみを有す
るものである。さらに、衝撃に対する管の抵抗性はガラ
スよりもかなり優れている。もっとも注目すべきこと
は、多層被膜の透明度と、衝撃および摩耗に対して実質
的に抵抗する耐久性とを備えていることである。不連続
な酸化物被膜の他の利点は、従来の医学的滅菌法、例え
ばガンマ線照射またはエチレン酸化物（ＥＴＯ）と比較
して安定なことである。
【００２９】もっとも好ましくは、本発明の容器は採血
装置である。採血装置は、真空採血管あるいは非真空採
血管のいずれか一方である。採血管は、望ましくはポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンナフタレート、またはそれらの共重合体である。
【００３０】関心のある容器に塗布された多層障壁被膜
上に印刷を施してもよい。例えば、製品識別、バーコー
ド、ブランド名、会社のロゴ、ロット番号、有効期限、
および他の日付や情報のすべてを障壁被膜に含ませても
よい。さらに、艶消仕上あるいはコロナ放電処理した面
を障壁被膜上に設け、それによってラベル上に追加の情
報を書込みするのに適当な面としてもよい。さらに、感
圧接着ラベルを障壁層上に設けて、例えば種々の病院用
重ねラベルに適応するものとしてもよい。
【００３１】例えば、本発明の多層障壁被膜は、透明ま
たは無色の外観を呈し、その上に印刷物を持つものであ
ってもよい。
【００３２】さらに一つの利点は、本発明の方法は３次
元物体のガス透過性を減少させるもので、このことは一
般に薄膜を用いた従来のデポジッション方法では達成さ
れない。
【００３３】本発明において、アクリレート有機材料が
高密度ＩＶＡ群障壁物質の成長のための良好なプラット
ホームを提供することがわかった。
【００３４】アクリレートからなり、かつ架橋の度合い
が高い層は、プラスチック表面とＳｉＯx との間の接着
性を改善し、さらに全体が被膜系のサーモメカニカル的
な安定性を改善する。さらに、アクリレート下塗り被膜
は、平面化（水平化）層の役割を持ち、ポリマー表面の
粒子や欠陥を覆ったり、蒸着した無機被膜に含まれる欠
損密度を減少させる。また、アクリレートの良好な結合
特性は、アクリレートが極性を示すものであり、この極
性によってＳｉＯx とアクリレートとの間に良好な結合
を形成するための手段を提供するという事実にもとづ
く。したがって、本発明は、ポリプロピレン管の障壁特
性を実質的に改善する手段を提供する。アクリレート被
膜および酸化物被膜の両方の接着特性を、さらに火炎ま
たは酸素プラズマ等の表面処理法によって実質的に改善
することができる。したがって、プラスチック製品表面
上にアクリレートからなる下塗り被膜を適用することに
よって得られるＳｉＯx 表面被覆面積を実質的に改善す
ることによって、製品の透過性が著しく減少する。
【００３５】ＰＶＤＣからなる層は、ＳｉＯx からなる
層を改善する。なぜなら、ＳｉＯx被膜の欠損および
（または）不均一性をそれが穴埋めするからである。
【００３６】本発明の多層障壁被膜で覆われたプラスチ
ック製採血管は、試験管内の血液に対して通常なされる
試験および分析を妨害するものではない。そのような試
験としては、もちろん限定されるものではないが、生物
学的不活性、血液学、血液化学、血液型決定、毒性学分
析、または治療薬モニタリング、および体液等を含む他
の臨床試験が挙げられる。さらに、障壁層を被覆したプ
ラスチック製採血管は、遠心器等の自動機器に供するこ
とができる。さらに、光学的または機械的および機能的
特性に何ら変化を実質的に引き起こすことなく、滅菌プ
ロセスであるレベルの放射線に曝してもよい。 〔発明の詳細な説明〕
【００３７】本発明は、他の実施形態で具体化すること
も可能であり、詳細に説明する実施形態例はいずれも本
発明の一例にすぎない。当業者は本発明の範囲および精
神から逸脱することなく種々の変形例を容易に想到し、
かつ実施することができよう。本発明の範囲は、特許請
求の範囲およびそれに相当するものによって判断するこ
とができよう。
【００３８】図面を参照しながら説明する。この際、同
一の参照符号は同一の構成要素を表わす。まず、図１お
よび図２は、典型的な採血管１０を示すもので、この採
血管１０は、開口端部１６から閉端部１８に達する側壁
１１と、下位円環状部またはスカート１５が設けられた
栓部１４とを備える。また、上記円環状部１５は側壁１
１の内面１２に向けて伸び、かつ該内面１２を圧するこ
とによって上記栓部１４をその場に保持する。
【００３９】図２は、採血管内の真空状態を変える３通
りのメカニズムを説明するための模式的断面図である。
この３通りのメカニズムとは、（Ａ）栓部を構成する材
料を気体が透過すること；（Ｂ）管本体を気体が透過す
ること：（Ｃ）栓部と管本体との境界部分から気体が漏
れること、である。したがって、実質的に気体の透過お
よび漏れがまったく生じないとすると、良好な真空状態
が保持され、良好な吸引量が保たれる。
【００４０】図３は、本発明の好ましい実施形態例であ
る少なくとも２層の障壁材料によって被覆されたプラス
チック製試験管を示すものである。この好ましい実施形
態例にはいくつかの構成要素が含まれる。これらの構成
要素は実質的に図１および図２に示した採血管のものと
同一である。したがって、同様の機能を持つ同一構成要
素に対しては、図３の構成要素であることを示す“ａ”
を用いていること以外は図１および図２の構成要素と同
一の参照符号を付けた。
【００４１】図３によれば、本発明の好ましい実施形態
例は、採血管アセンブリ２０は、開口端部１６から閉端
部１８に達する側壁１１を持つプラスチック製試験管１
０ａを有する。障壁被膜２５は、開口端部１６ａを除く
試験管の外面の実質的部分に広がる。この障壁被膜２５
は、アクリレート等のポリマー材料からなる第１の層２
６と、無機被膜および有機被膜の多重積層構造からなる
第２の層２７と、ＰＶＤＣ等の有機オーバー被膜層から
なる第３の層２８とを備える。上記第２の層は、好まし
くは以下のように表される多重積層構造からなる。
【００４２】
【数３】 第２層＝Σ（無機被膜＋有機被膜＋無機被膜）n 式中、ｎ＝０−１０ 図４に本発明の別の実施形態例を示す。この図におい
て、採血管アセンブリ４０は、管４２の開口端部４１を
閉じる栓部４８を有する。図示したように、側壁４３は
開口端部４１から閉端部４４に至る。また、栓部４８は
管４２の先端縁部を覆う円環状上部５０を有する。さら
に、栓部４８は円環状下部またはスカート部４９を有
し、この円環状下部は側壁４３の内面４６に向けて伸
び、かつ該内面４６を圧することによって上記栓部４８
をその場に保持する。また、栓部はカニューレを受け、
かつ該カニューレが貫通するための隔壁部５２を有す
る。
【００４３】したがって、ユーザは、図４に示すような
容器を試料が入った状態で受け取り、隔壁部５２にカニ
ューレを貫通させ、管４２の内容物の一部または全部を
採取して試料を試験に供することができる。多層障壁被
膜４５は、開口端部４１実質的に管の大部分を覆う。多
層障壁被膜４５は、ポリマー材料からなる第１の層５４
と、酸化珪素およびアクリレート等の無機および有機材
料からなる第２の層５６と、ＰＶＤＣ等の有機障壁材料
からなる第３の層とを備える。図４に示す実施形態例は
図３に示すものと異なり、図４に示すものでは管に層５
４および５６を塗布した後に、栓部４８を管に嵌めると
同時に排気してもよい。あるいは、排気した後に管に多
層障壁被膜を施してもよい。
【００４４】図５は、障壁被膜および管の別の実施形態
例を示すものである。この実施形態例では、図４に示し
たものと同様の機能を呈する。したがって、図４の実施
形態例と同一の構成要素に対しては同一の符号を付ける
ようにした。この際、図５のものであることを明らかに
するために、“ａ”を添えた。
【００４５】図５に示す本発明の実施形態例６０におい
て、多層障壁被膜４５ａは、管４２ａの外面全体と同様
に、上部５０ａおよび栓部４８ａを有する。多層障壁被
膜４５ａは、管と栓部との境界部分に平目刻み62が形成
されている。この平目刻み６２によって、密閉された容
器が不正に開けられたかどうかを判断することができ
る。そのような実施形態例は、例えば栓部が所定の位置
にある容器を密閉するのに適用することができよう。試
料が管に入れられると、この試料は栓部を取り除くこと
によって不正にいたずらされることができなくなる。ま
た、平目刻みによって、密閉された容器が不正に開けら
れたかどうかを判断することができる。そのような構成
は、例えば薬物乱用試験、試料同定、および品質管理等
に最適であろう。
【００４６】本発明の別の実施形態例では、多層障壁被
膜45は、管は外側および（または）内側に繰り返して、
あるいは連続して塗布される。好ましくは、被膜を少な
くとも２回塗布する。
【００４７】当業者は、そのような管の内面に添加剤ま
たは被膜のかたちで試薬を含ませてもよい。
【００４８】多層障壁被膜は、実質的に透明な、あるい
は半透明な障壁を形成する。したがって、障壁材料から
なる少なくとも２層の多層障壁被膜が施されたプラスチ
ック製試験管の含有物の状態を観察者が見ることが可能
であり、それと同時に多層障壁被膜をプラスチック製試
験管に塗布した後に該多層障壁被膜を介して同定情報が
表示される。
【００４９】多層障壁被膜の第１の層は、アクリレート
・モノマーまたはモノマー混合物をディップコーティン
グ、ロールコーティング、またはスプレイコーティング
によって塗布し、続いて紫外線（ＵＶ）硬化処理を施す
ことによって形成される。
【００５０】また、米国特許第5,032,461 号の記載にし
たがってアクリレート・ポリマー材を試験管に蒸着して
硬化処理を施してもよい。なお、本明細書ではこの文献
の開示内容を援用する。
【００５１】アクリレートの蒸着および硬化処理では、
まずはじめにアクリレート・モノマーをアトマイズして
約５０ミクロンの液滴にし、それを加熱した面にすばや
く処理する。これによって、原料モノマーと同様の化学
的性質を有するアクリレート・モノマー蒸気が作られ
る。
【００５２】アクリレートを入手する際、所望する化学
的性質を持つものを入手することがほぼ可能である。一
般に一分子あたり１ないし３のアクリレート基を有す
る。モノアクリレート、ジアクリレート、およびトリア
クリレートからなる種々の混合物が本発明で有用であ
る。もっとも好ましいものはモノアクリレートおよびジ
アクリレートである。
【００５３】アクリレートは、化学薬品のなかでもっと
も反応性の高いクラスの一つである。アクリレートは紫
外線の照射を受けると急激に硬化し、あるいは電子ビー
ム照射によって架橋形成する。これによって、耐高温特
性や耐摩耗特性が被膜に付与される。
【００５４】用いられるモノマー材料としては、相対的
に分子量が低いもので、分子量１５０ないし１，００
０、好ましくは２００から３００の範囲内であり、また
標準温度および圧力下で約１×１０-6Ｔｏｒｒから１×
１０-1Ｔｏｒｒまでの範囲の蒸気圧を呈するものである
（すなわち、相対的に沸点が低い物質）。蒸気圧は約１
×１０-2Ｔｏｒｒであることが好ましい。多官能アクリ
レートが特に好ましい。用いられたモノマーは少なくと
も２つの二重結合（すなわち、複数のオレフィン基）を
持つ。本発明に適用される高蒸気圧モノマーは、低温で
蒸発するので加熱工程によって劣化（熱分解）すること
はない。未反応の劣化産物が存在しないということは、
そのような低分子量かつ高蒸気圧のモノマーから形成さ
れたフィルムでは成分の揮発の度合いが少なくなってい
る。その結果、実質的に蒸着したモノマーのすべてが反
応性を有し、かつ放射線源に曝されることによって硬化
し、完全なフィルムを形成する。フィルムが薄いにも関
わらず、そのような特性によって実質的に連続した被膜
を設けることが可能となる。硬化したフィルムは、優れ
た粘着性を示し、また有機溶媒や無機塩による化学的侵
食に対して抵抗性を示す。
【００５５】反応性、物理的特性、およびそのような成
分から形成された硬化膜の特性からいって、多官能アク
リレートが特に好適なモノマー材料である。そのような
多官能アクリレートの一般式は、
【００５６】
【化１】
【００５７】式中、Ｒ1 は脂肪族、脂環式、または混合
脂肪族−脂環式ラジカル；Ｒ2 は水素、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、またはペンチル；およびｎは２
ないし４。
【００５８】そのような多官能アクリレートは、種々の
モノアクリレート、例えば以下の式を有するものと組み
合わせてもよい。
【００５９】
【化２】
【００６０】式中、Ｒ2 は上記した通り；Ｘ1 はＨ，エ
ポキシ、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレング
リコール、またはウレタン；およびｒ、ｓは１〜１８で
ある。
【００６１】
【化３】
【００６２】Ｘ3 はＣＮまたはＣＯＯＲ3 であり、さら
にＲ3 は１〜４炭素原子を含むアルキル・ラジカルであ
る。Ｘ3 はＣＮまたはＣＯＯＣＨ3 である。
【００６３】以下の式のジアクリレートは特に好まし
い。
【００６４】
【化４】
【００６５】式中、Ｘ1 、ｒおよびｓは上記した通り。
【００６６】硬化は反応分子の二重結合を開くことによ
って達成される。このことは、赤外線、電子線、または
紫外線照射を行う装置等のエネルギー源からなる手段に
よって達成される。
【００６７】図６は、アクリレート・被膜を施す方法を
図示したものである。誘電性エバポレータ１０２を通過
し、続いて超音波アトマイザ１０４を通過することによ
って、アクリレート・モノマー１００が真空チェンバー
１０６に供給される。モノマーの液滴を超音波によって
アトマイズし、ドラム１０８に組み込まれた回転する管
またはフィルム上に凝結させる。
【００６８】凝結モノマー液を続いて電子ビーム銃１１
０によって放射線硬化させる。
【００６９】多層障壁被膜の第２層、無機材料を、米国
特許第4,698,256 号、第4,809,876、第4,992,298 号、
および第5,055,318 号に開示されているように、無線周
波放電、直接または二重ビーム蒸着、スパッタリング、
またはプラズマ化学真空蒸着によって、アクリレート・
被膜上に設ける。なお、これらの引例の開示内容を本明
細書で援用する。
【００７０】例えば、酸化物被膜を蒸着する方法は、事
前に真空となったチェンバー内でグロー放電プラズマを
発生させることによって提供される。このプラズマは一
種類以上のガス流成分から誘導され、また好ましくはガ
ス流そのものから誘導される。試料をプラズマ中に配置
する。好ましくは、閉じ込められたプラズマ近傍に置
き、ガス流を制御自在にプラズマ内に流す。酸化珪素を
主成分とするフィルムを基板上に蒸着して所望の厚さに
する。酸化被膜の圧さは、約１００オングストローム
（Å）から約１０，０００オングストロームである。約
５，０００Å未満の厚さでは充分な障壁が得られない。
また、約５，０００Å以上の厚さでは亀裂が生ずる可能
性がある。したがって、障壁の効果が減少する。もっと
も好ましくは、酸化被膜の厚さは約１，０００Åないし
約３，０００Åである。
【００７１】酸化物被膜を蒸着する他の方法は、マグネ
ットによってプラズマを閉じ込めることである。好まし
くは、酸化珪素を主成分とするフィルムを基板に蒸着す
るために、マグネットによって強化された方法は、好ま
しくは、ガス流からのグロー放電の事前に真空となった
チェンバー内で実施される。ガス流は、好ましくは、少
なくとも２種類の成分：揮発有機珪素成分と、酸素、酸
化窒素、二酸化炭素、または空気等の酸化剤成分と、任
意に不活性ガス成分とを含む。
【００７２】プラズマ蒸着方法のガス流に使用される適
当な有機珪素化合物の例は、ほぼ周囲温度で液体または
気体であり、揮発した場合、沸点が約０℃ないし約１５
０℃であるもので、ジメチルシラン、トリメチルシラ
ン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラ
ン、ヘキサメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメ
チルジシラン、ビス（トリメチルシラン）メタン、ビス
（ジメチルシリル）メタン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエチオキシ
シラン、エチルメトキシシラン、エチルメトキシシラ
ン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチル
ドシラザン ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、ト
リビニルペンタメチルトリシロキサザン、テトラエトキ
シシラン、およびテトラメトキシシランである。
【００７３】好ましい有機珪素は、１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、トリメチルシラン、ヘキサメ
チルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、および
ヘキサメチルジシラザンである。これらの好ましい有機
珪素化合物は、それぞれの沸点が７１℃、５５．５℃、
１０２℃、１２３、および１２７℃である。
【００７４】ガス流の任意の不活性ガスは、好ましくは
ヘリウム、アルゴン、または窒素である。
【００７５】揮発性有機珪素成分は、またチャンバーへ
流れていく前に好ましくは酸素成分および希ガス成分と
混合される。そのように混合されるこれらの気体の量
は、ガス流成分の流量比が調整制御されるように流量調
整器によって制御される。
【００７６】当業者に既知の方法は、好ましくは、相対
的に高電圧および低圧下で実行される。蒸着中、圧力は
約５００ミリトル（ｍＴｏｒｒ）未満に維持されていな
ければならなず、好ましくは上記チャンバーの圧力は約
４３から約４９０ミリトルの間に維持する。低システム
圧だと蒸着速度が遅くなり、高システム圧だと蒸着速度
が速くなる。被覆すべきプラスチック製品が熱におかさ
れやすい場合、ポリプロピレンおよびＰＥＴのＴｇ値は
低い（すなわち、それぞれのＴｇ値は−１０℃および６
０℃）ので、高システム圧を適用して基板が蒸着の際に
加熱される度合いを低くする。
【００７７】基板は、蒸着システムから電気的に隔離さ
れている（プラズマとの電気的接触を除く）。また、基
板は蒸着の間、温度が約８０℃未満である。すなわち、
基板を故意に加熱してしまうことはない。
【００７８】図７を参照する。酸化珪素を主成分とする
膜を蒸着するためのシステムは、プラズマが形成される
密閉反応チャンバー１７０を備えており、該密閉反応チ
ャンバー１７０内の試料支持体１７２上に薄膜状の材料
が蒸着される基板または管１７１が置かれている。この
基板は任意の真空適合材料、例えばプラスチックであ
る。一種類以上の気体が気体供給システム１７４によっ
て反応チャンバーに供給される。また、電力供給１７４
によって電場が形成される。反応チャンバーは、プラズ
マ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ重合法
のいずれかを実行するのに適当なタイプである。さら
に、反応チャンバー内で一種類以上の製品に対して同時
に酸化物層の被覆が行われるようにしてもよい。
【００７９】チャンバー内の圧力は、バルブ１９０を介
してチャンバー１７０に接続されたメカニカル・ポンプ
１８８によって制御される。
【００８０】被覆がなされる管を、まずチャンバー１７
０に充填し、かつ試料支持体１７２によって保持する。
つぎに、チャンバーの圧力を、メカニカル・ポンプ１８
８によって約５ｍＴｏｒｒにまで減少させる。チャンバ
ーの作業圧力は、ＰＥＣＶＤまたはプラズマ重合に対し
ては約９０から約１４０ｍＴｏｒｒであり、またそのよ
うな圧力はプロセス・ガス、酸素およびトリメチルシラ
ンをモノマー導入口１７６を介してチャンバーに流すこ
とによって達成される。
【００８１】薄膜を管の外面に蒸着し、所望の均一的な
厚さを有するものものとする。あるいは、蒸着プロセス
を周期的に中断し、基板および（または）の加熱を最小
限度にし、さらに（あるいは）製品から特定のものを物
理的に除去してもよい。
【００８２】磁石１９６および１９８を電極２００の裏
側に配置し、管周辺のプラズマ領域に磁場と電場との適
当な組み合わせを作る。
【００８３】上記システムは、低周波数での操作に適し
ている。周波数の一例としては、４０ｋＨｚである。し
かし、かなり高い周波数、例えば数メガメルツの無線周
波数範囲での操作からいくつかの利点が得られる。
【００８４】本開示にもとづいて使用される酸化珪素を
主成分とする膜またはそれらの配合物は、それらから製
造される製品に対して悪影響を及ぼさない従来の添加材
または成分を含むものであってもよい。
【００８５】第３の層は、浸漬被覆（ディップコーティ
ング）、ロール塗布（ロールコーティング）、あるいは
噴霧（スプレイ・コーティング）によって第２の層上に
形成されるものでもよい。
【００８６】第３の層は、好ましくは塩化ビニリデン−
アクリロニトリルメチル メタクリレート−メチル ア
クリレート−アクリル酸共重合体、熱硬化性エポキシ被
膜、パリレン（parylene）・ポリマー、またはポリエス
テルである。
【００８７】好ましくは、第３の層はパリレン・ポリマ
ーである。パリレンはユニオン・カーバイト・コーポレ
ーション（Union Carbide Corporation ）によって開発
されたポリマー・シリーズの仲間の総称である。このシ
リーズの主な仲間は、直鎖状でかつ結晶質であるパリレ
ンＮと呼ばれるポリ−ｐ−エキシリレン（poly-p-exlyl
ene ）である。すなわち、
【００８８】
【化５】
【００８９】パリレン・シリーズの第２の仲間であるパ
リレンＣは、パリレンＮと同一のモノマーから生産され
るもので、芳香族水素の一つが塩素原子と置換すること
によって修飾されている。
【００９０】
【化６】
【００９１】パリレン・シリーズの第３の仲間であるパ
リレンＤは、パリレンＮと同一のモノマーから生産され
るもので、芳香族水素の二つが塩素原子と置換すること
によって修飾されている。
【００９２】
【化７】
【００９３】もっとも好ましくは、ポリマー層は塩化ビ
ニリデン−メチル メタクリレート−メタクリレート
アリル酸ポリマー（ＰＣＤＣ）である。このポリマー
は、米国マサチューセッツ州レキシントンのグレース
（GRACE ）有機化学部からダラン（ＤＡＲＡＮ）８６０
０−Ｃ（Ｗ．Ｒ．グレース・アンド・カンパニー（W.C.
Grace and Co.）の商標）として入手可能である。
【００９４】障壁被膜の第３の層は、ポリマー材料から
なるもので、米国特許第3,342,754および第3,300,332
号に開示されたような真空金属被覆法によって第２層上
に塗布されたパリレン・ポリマーであってもよい。本明
細書ではこれらの文献の開示内容を援用する。あるい
は、第４の層は塩化ビニリデン−アクリロニトリルメチ
ル メタクリレート−メチル アクリレート−アクリル
酸共重合体であってもよく、米国第5,093,194 号および
第4,497,859 号に記載されているように、この共重合体
の水性エマルジョンを第２の層に浸漬被覆、ロール塗
布、あるいは噴霧によって塗布し、被膜を空気乾燥する
ことによって形成されるものでもよい。本明細書ではそ
れらの文献の開示内容を援用する。
【００９５】図８に示すように、アクリレート被膜Ａ
と、第２および第３の酸化物を主成分とする被膜Ｂは、
欠損またはムラになった部分Ｃを有する。基体Ｄを完全
に覆うことは、アクリレートおよび酸化物を主成分とす
る被膜のみではできいと考えれている。したがって、Ｐ
ＶＣＤからなる第４の層Ｅを酸化珪素を主成分とする被
膜上に塗布し、基板表面に対して実質的に完全な障壁被
膜を形成する。
【００９６】種々の基板に対して本発明の障壁被膜を被
覆することができる。そのような基板としては、もちろ
ん限定されるものではないが、パッケージング、容器、
びん、ジャー、管、および医療機器等が挙げられる。
【００９７】多層障壁被膜によって被覆されたプラスチ
ック製採血管は、採血管内の血液に対して一般に行われ
る試験および分析に対して影響を及ぼすものではない。
そのような試験としては、生物学的不活性、血液学、血
液化学、血液型決定、毒性学分析、または治療薬モニタ
リング、および体液等を含む他の臨床試験が挙げられ
る。さらに、障壁層を被覆したプラスチック製採血管
は、遠心器等の自動機器に供することができる。さら
に、光学的または機械的および機能的特性に何ら変化を
実質的に引き起こすことなく、滅菌プロセスであるレベ
ルの放射線に曝してもよい。
【００９８】多層障壁被膜によって被覆されたプラスチ
ック製採血管は、１年以上にわたって当初の吸引容量
（draw volume ）の約９０％以上を保持することが可能
である。吸引容量保持は、管内の粒子真空（particle v
acuum ）の存在、または減圧に依存している。したがっ
て、吸引容量は優れた真空保持に依存している。障壁被
膜によって被覆されたプラスチック製採血管は、真空保
持および吸引容量保持を維持し、かつ強化するように、
実質的に管材料からのガス透過が防がれている。本発明
の多層被膜のないプラスチック製採血管は、約３ないし
４ヶ月間にわたって約９０％の吸引容量を保持するであ
ろう。
【００９９】多層障壁被膜をプラスチック製採血管の内
面にも被覆または塗布したとすると、障壁被覆は血液粘
着阻止物であり、さらに（または）凝固活性物質となろ
う。
【０１００】プラスチック複合容器が真空にされている
か、あるいは真空にされていないかどうかは本発明では
何等違いがないことが理解されよう。容器の外面に障壁
被膜があるということは、試料を保持する容器の一般的
な完全性が維持されるという効果を持つ。そのため、使
用者に対して何等汚染が生ずることなしに試料の廃棄処
分を行うことができる。注目すべきことは、容器に被覆
または塗布された障壁被膜の透明度、その耐磨耗性、 お
よび耐引掻性である。
【０１０１】本開示内容にもとづいて使用される障壁被
覆は、製品の特性に悪影響を及ぼさない従来の添加剤ま
たは成分を含むものであってもよい。
【０１０２】以下の実施例は本発明のいかなる特定の実
施形態を限定するものではなく、単に例としてあげたに
すぎない。
【０１０３】実施例１ 多層障壁被膜をプラスチック製基体からなる管に被覆す
る方法 アクリレート被膜をチャンバー内でポリプロピレン管お
よび種々の厚さの膜（基板）に塗布した。チャンバー内
で、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧ
ＤＡ）をエバポレータに導入し、チャンバー内で約３４
３℃で基板上にフラッシュ蒸発せ、縮合させた。縮合モ
ノマー膜をつぎに電子線ビーム銃による電子線ビームに
よって硬化させた。
【０１０４】アクリレート被膜（ＴＰＧＤＡ）で被覆さ
れた基板をミクロ洗浄剤と脱イオン（ＤＩ）水とを等量
部含む混合溶液で洗浄した。この基板をＤＩ水で全体的
に濯ぎ、つづいて空気乾燥した。洗浄基板を真空オーブ
ンに入れ、被覆作業を行うまで室温で保管した。
【０１０５】清浄基板をホルダーに取り付けた。このホ
ルダーはガラス真空チャンバー内の電極と電極との中間
にしっくり収まっている。チャンバーを閉じ、５ｍＴｏ
ｒｒのベース圧力にするためにメカニカル・ポンプを用
いた。
【０１０６】電極の構成は、裏側に永久磁石が設けられ
たチタニウム電極同士が内側方向にキャパシティブリに
結合している。このような構成によって、電極間のグロ
ー放電を確認することができる。なぜなら、電極間の衝
突確率が増大し、ガス分子が反応するからである。電場
を与えた場合の正味の結果は、電極に付与する電圧を増
加させた場合と類似する。しかし、よりいっそう高いボ
ンバードメント・エネルギーの不都合がなく、また基板
の加熱が高まることもない。マグネトロン放電によって
低圧領域およびポリマー蒸着速度の実質的増加下での操
作が可能となる。
【０１０７】トリメチルシラン（ＴＭＳ）および酸素の
混合物からなるモノマーを電極近傍のステンレス・スチ
ール製管状材料を介して導入した。チャンバーに導入す
る前に、気体をモノマー注入口ラインで混合した。ま
た、流速はステンレス・スチール製の計量バルブを用い
て手動制御した。可聴周波数４０ｋＨｚで動作する電源
供給源を用いて電極に電力を供給した。ポリマー基板上
にプラズマ重合ＴＭＳ／Ｏ２の薄膜蒸着に用いるシステ
ム・パラメータは以下の通りとした。
【０１０８】 表面前処理 ＴＭＳフロー ＝ ０ ｓｃｃｍ ベース圧力 ＝ ５ ｍＴｏｒｒ 酸素フロー ＝ １０ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ １４０ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ５０ ワット 時間 ＝ ２ 分 酸化物蒸着 ＴＭＳフロー ＝ ０．７５−１．０ ｓｃｃｍ 酸素フロー ＝ ２．５−３．０ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ ９０−１００ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ３０ ワット 蒸着時間 ＝ ５ 分 薄膜を蒸着した後、反応器を冷却した。つぎに、この反
応器を開き、基板を取り出した。
【０１０９】アクリレート被膜を塗布して酸化物蒸着を
行うプロセスを繰り返した。
【０１１０】ＰＶＤＣの水を主成分とするエマルジョン
からなる保護用上塗り被膜を浸漬被覆によって塗布し、
６５℃、約１０分で硬化させ、最終被膜厚を平均約６μ
ｍとした。
【０１１１】実施例２ 多層障壁被膜をプラスチック製基体からなる管に被覆す
る方法 アクリレート被膜をチャンバー内でポリプロピレン管お
よび種々の厚さの膜（基板）に塗布した。チャンバー内
で、イソボルニルアクリレート：エポキシジアクリレー
トの６０：４０混合物（ＩＢＡ：ＥＤＡ）をエバポレー
タに導入し、チャンバー内で約３４３℃で基板上にフラ
ッシュ蒸発させ、縮合させた。縮合モノマー膜をつぎに
紫外線でもって硬化させた。
【０１１２】アクリレート被膜（ＩＢＡ：ＥＤＡ）で被
覆された基板をミクロ洗浄剤と脱イオン（ＤＩ）水とを
等量部含む混合溶液で洗浄した。この基板をＤＩ水で全
体的に濯ぎ、つづいて空気乾燥した。洗浄基板を真空オ
ーブンに入れ、被覆作業を行うまで室温で保管した。
【０１１３】清浄基板をホルダーに取り付けた。このホ
ルダーはガラス真空チャンバー内の電極と電極との中間
にしっくり収まっている。チャンバーを閉じ、５ｍＴｏ
ｒｒのベース圧力にするためにメカニカル・ポンプを用
いた。
【０１１４】電極の構成は、裏側に永久磁石が設けられ
たチタニウム電極同士が内側方向にキャパシティブリに
結合している。このような構成によって、電極間のグロ
ー放電を確認することができる。なぜなら、電極間の衝
突確率が増大し、ガス分子が反応するからである。電場
を与えた場合の正味の結果は、電極に付与する電圧を増
加させた場合と類似する。しかし、よりいっそう高いボ
ンバードメント・エネルギーの不都合がなく、また基板
の加熱が高まることもない。マグネトロン放電によって
低圧領域およびポリマー蒸着速度の実質的増加下での操
作が可能となる。
【０１１５】トリメチルシラン（ＴＭＳ）および酸素の
混合物からなるモノマーを電極近傍のステンレス・スチ
ール製管状材料を介して導入した。チャンバーに導入す
る前に、気体をモノマー注入口ラインで混合した。ま
た、流速はステンレス・スチール製の計量バルブを用い
て手動制御した。可聴周波数４０ｋＨｚで動作する電源
供給源を用いて電極に電力を供給した。ポリマー基板上
にプラズマ重合ＴＭＳ／Ｏ2 の薄膜蒸着に用いるシステ
ム・パラメータは以下の通りとした。
【０１１６】 表面前処理 ＴＭＳフロー ＝ ０ ｓｃｃｍ ベース圧力 ＝ ５ ｍＴｏｒｒ 酸素フロー ＝ １０ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ １４０ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ５０ ワット 時間 ＝ ２ 分 酸素蒸着 ＴＭＳフロー ＝ ０．７５−１．０ ｓｃｃｍ 酸素フロー ＝ ２．５＝３．０ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ ９０−１００ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ３０ ワット 蒸着時間 ＝ ５ 分 薄膜を蒸着した後、反応器を冷却した。つぎに、この反
応器を開き、基板を取り出した。
【０１１７】アクリレート被膜を塗布して酸化物蒸着を
行うプロセスを繰り返した。
【０１１８】ＰＶＤＣの水を主成分とするエマルジョン
からなる保護用上塗り被膜を浸漬被覆によって塗布し、
６５℃、約１０分で硬化させ、最終被膜厚を平均約６μ
ｍとした。
【０１１９】実施例３ 多層障壁被膜を持つ、あるいは持たない基板の組成 酸化物被膜の酸素透過性（ＯＣＲ）に関して、上記した
実施例１および２にもとづいて調製された基板のすべて
について以下のように評価した。
【０１２０】（ｉ）酸素透過性（ＯＴＲ） 膜またはプラーク試料を、ＭＯ ＣＯＮ Ｏx −ＴＲＡ
Ｎ ２／２０（販売元：モーダン・コントローズ社（Mo
dern Controls, Inc., 7500 Boone Avenue N.,Minneapo
lis, MN 55428））を用いて試験した。膜試料の一面を
１ａｔｍの１００％酸素雰囲気に曝した。試料膜を透過
する酸素は、膜の反対側にある窒素キャリア・ガス流に
よって運ばれ、クーロメトリック・センサによって検出
した。電気信号が試料を透過する酸素の量に比例して生
じた。試料を３０℃、かつ相対湿度（Ｒ．Ｈ）０％で試
験した。酸素透過性を判断する前に、試料を１ないし２
０時間にわたってコンディショニングした。結果を表１
にｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・日の単位で示した。
【０１２１】試料を、ＭＯＣＯＮ Ｏx −ＴＲＡＮ
１，０００（販売元：モーダン・コントローズ社（Mode
rn Controls, Inc., 7500 Boone Avenue N., Minneapol
is, MN55428））を用いて試験した。管の取り付けをパ
ッケージ・アダプタを用いて行い、管の外側を１００％
Ｏ2 雰囲気に浸し、一方管の内側を窒素キャリア・ガス
でフラッシュするようにした。つぎに、管を２０℃、５
０％Ｒ．Ｈで試験した。定常状態の透過性を決定する前
に、管を２ないし１４日間にわたって平衡させた。結果
を表１にｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・日の単位で示した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】ＩＢＡ：ＤＡ＝イソ−ノルボルニル：エポ
キシジアクリレート（６０：４０）、ＵＶ硬化 ＴＰＧＤＡ＝トリプロピレングリコールジアクリレート
電子線硬化 ＳｉＯx 被膜＝１０００〜３０００オングストローム
（走査電子顕微鏡） ＰＣ＝ポリカーボネート ＰＰ＝ポリプロピレン プラーク＝７５ｍｉｌ厚 膜＝２ｍｉｌ厚 管＝４０ｍｉｌ基準壁厚 １１０＝架橋形成可能なアクリレート、紫外線硬化
【図面の簡単な説明】
【図１】栓部を持つ典型的な採血管の斜視図である。
【図２】図１の管の２−２線に沿う長手方向断面図であ
る。
【図３】栓部を持たず、多層障壁被膜を持つ図１の管と
類似の管形状容器の長手方向断面図である。
【図４】栓部を持ち、多層障壁被膜を持つ図１の管と類
似の管形状容器の長手方向断面図である。
【図５】図１と同様の栓部を持ち、管および栓部に多層
障壁被膜が施されている管を説明するための本発明の別
の実施形態の長手方向断面図である。
【図６】フラッシュ・エバポレータの部分断面拡大図で
ある。
【図７】プラズマ蒸着装置を説明するための模式図であ
る。
【図８】基板上に蒸着された層を説明するための概略的
模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｃ 27/32 27/32 Ｚ (71)出願人 595117091 １ ＢＥＣＴＯＮ ＤＲＩＶＥ， ＦＲＡ ＮＫＬＩＮ ＬＡＫＥＳ， ＮＥＷ ＪＥ ＲＳＥＹ 07417−1880， ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 開端部、閉端部、内面、および外面を持
    つプラスチック製容器と、前記プラスチック製容器の外
    面に結合し、かつ前記容器の前記外面の主要部分に広が
    る多層障壁被膜とを備え、さらに、前記プラスチック製
    容器は有機プライマー・被膜材料を含む第１の層と、一
    連の無機被膜および有機被膜からなり、かつ前記第１の
    層上にある第２の層とが設けられたことを特徴とするサ
    ンプル・アセンブリ。
  2. 【請求項２】 さらに、有機材料を含み、かつ前記第２
    の層上に設けられた第３の層を備えることを特徴とする
    請求項１に記載のサンプル・アセンブリ。
  3. 【請求項３】 さらに、前記容器の前記開口端部にクロ
    ージャーを有し、前記容器と前記クロージャーとの間に
    接合面が形成されていることを特徴とする請求項１に記
    載のサンプル・アセンブリ。
  4. 【請求項４】 前記多層パリヤー・被膜は、前記容器と
    前記クロージャーとの間の前記接合面に隣接したレジス
    タード・タンパー・セレーションを有することを特徴と
    する請求項１に記載のサンプル・アセンブリ。
  5. 【請求項５】 前記第１の層は、モノアクリレートとジ
    アクリレートとの重合混合物であることを特徴とする請
    求項１に記載のサンプル・アセンブリ。
  6. 【請求項６】 前記第２の層の前記一連の無機被膜およ
    び有機被膜は、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を主成
    分とする組成物とアクリレートとを含むことを特徴とす
    る請求項１に記載のサンプル・アセンブリ。
  7. 【請求項７】 前記一連の無機被膜および有機被膜は、
    前記第１の層上に塗布される際に、 【数１】 にもとづいて積層されることを特徴とする請求項６に記
    載のサンプル・アセンブリ。
  8. 【請求項８】 前記第２の層の前記無機被膜は、無線周
    波数放電、直接イオン・ビーム・デポジッション、二重
    イオン・ビーム・デポジッション、スパッタリング、プ
    ラズマ化学蒸着法、または磁気強化プラズマ方式によっ
    て堆積されることを特徴とする請求項６に記載のサンプ
    ル・アセンブリ。
  9. 【請求項９】 前記第３の層は、熱硬化性エポキシ、パ
    リレン・ポリマー、ビニリデン・クロライド−アクリロ
    ニトリル−メチル・メタクリレート−メチル・アクリレ
    ート−アクリル酸ポリマー、またはポリエステルである
    ことを特徴とする請求項２に記載のサンプル・アセンブ
    リ。
  10. 【請求項１０】 前記第１の層は重合アクリレートを含
    み、また前記第２の層は酸化珪素および重合アクリレー
    トを含むことを特徴とする請求項１に記載のサンプル・
    アセンブリ。
  11. 【請求項１１】 さらに、前記プラスチック製容器の内
    面に多層障壁被膜を有し、該多層障壁被膜は、アクリレ
    ート・プライマー・被膜材料を含む第１の層と、一連の
    無機被膜および有機被膜を含み、かつ前記第１の層上に
    設けられた第２の層と、前記第２の層上に設けられ、か
    つ有機材料からなる第３の層とを備えることを特徴とす
    る請求項１に記載のサンプル・アセンブリ。
  12. 【請求項１２】 アクリレート材料を含む第１の層と、 前記第１の層上に設けられ、かつ一連の無機被膜および
    有機被膜を含む第２の層と、 前記第２の層上に設けられ、かつ有機材料を含む第３の
    層とを有することを特徴とする多層障壁被膜。
  13. 【請求項１３】 前記第２の層は、酸化アルミニウムま
    たは酸化珪素を主成分とした組成物およびアクリレート
    を含む一連の無機被膜および有機被膜を有することを特
    徴とする請求項１２に記載の多層障壁被膜。
  14. 【請求項１４】 前記第３の層は、ポリビニリデン・ク
    ロライドであることを特徴とする請求項１２の多層障壁
    被膜。
  15. 【請求項１５】 多層障壁被膜をプラスチック製基材上
    に堆積させる方法であって、 （ａ）多官能アクリレート、またはモノアクリレートと
    多官能アクリレートとの混合物を含む硬化性成分を選択
    する工程と； （ｂ）前記硬化性成分をチェンバー内へフラッシュ蒸発
    させる工程と； （ｃ）気化した前記硬化性成分からなるアクリレート・
    フイルムからなる第１の層を前記基材の外面に凝縮させ
    る工程と； （ｄ）前記アクリレート・フィルムを硬化させる工程
    と； （ｅ）有機珪素成分を蒸発させ、かつ気化した前記有機
    珪素成分を酸化剤成分および任意に不活性ガスと混ぜ合
    わせ、前記チェンバーの外側に気流を形成する工程と； （ｆ）前記気流の一種類以上の成分から前記チェンバー
    内にグロー放電プラズマを発生させる工程と； （ｇ）前記プラズマに前記気流を制御しながら流す一方
    で、前記プラズマの少なくとも一部に限定する工程と； （ｈ）前記第１の層に隣接して酸化珪素からなる被膜を
    堆積する工程と； （ｉ）前記（ａ）から（ｄ）の工程を繰り返し、前記酸
    化珪素被膜上にアクリレート・被膜を堆積する工程と； （ｊ）前記（ｅ）から（ｈ）の工程を繰り返し、前記ア
    クリレート・被膜上に酸化珪素を堆積する工程と、 を備えることを特徴とする多層障壁被膜堆積方法。
  16. 【請求項１６】 さらに、 （ｋ） 前記酸化珪素被膜上にＰＶＰＤをディップ・被
    膜する工程を有することを特徴とする請求項１５に記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 さらに、 （ｌ） 前記（ｉ）から（ｊ）までの工程を１ないし１
    ０回程度繰り返す工程を有することを特徴とする請求項
    １５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 さらに、 （ｍ） 前記酸化珪素被膜上にＰＶＰＣをディップコー
    ティングする工程を有することを特徴とする請求項１７
    に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記アクリレート被膜の前記第１の層
    は、酸素プラズマによって前処理されることを特徴とす
    る請求項１５に記載の方法。
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