JPH0925336A

JPH0925336A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH0925336A
Application number: JP19919495A
Authority: JP
Inventors: Makiko Sakai; 満喜子坂井; Takayuki Imamura; 高之今村
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 1997-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】末端が主にカルボキシル基の粉体塗料用ポリ
エステル樹脂を効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコール
とを主な構成成分とし、極限粘度が0.15〜0.40dl/gであ
る末端が主にカルボキシル基のポリエステル樹脂を製造
するにあたり、全カルボン酸成分が有するカルボキシル
基の量に対する全アルコール成分が有する水酸基の量の
当量比を1.00〜1.10とし、少なくとも90％の反応率とな
るまでエステル化反応を行った後、スルホン酸化合物を
全カルボン酸成分１モルに対して１×10^-4モル以上添加
して、所定の極限粘度になるまで重縮合反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端が主にカルボ
キシル基の粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較し
て、低公害であること、塗装直後でも利用に供し得るこ
と、比較的安価であることなどの利点が認められ、家電
製品や建材などの部材の保護、装飾用塗料として急速に
需要が拡大している。なかでもポリエステル系粉体塗料
は、バランスのとれた塗膜性能を有する塗料として知ら
れており、特にエポキシ樹脂やトリグリシジルイソシア
ヌレート（ＴＧＩＣ）で硬化する型のポリエステル系粉
体塗料は、焼付け時に揮発分が少なく、さらに被塗装物
への密着性が良好な塗料として様々な用途に使用されて
いる。

【０００３】このような塗料に用いる、末端が主にカル
ボキシル基のポリエステル樹脂を製造するには、一旦高
重合度のポリエステルとした後に多価カルボン酸で解重
合する方法があるが、重縮合反応に高真空度が必要であ
ったり、反応に長時間を要する傾向がある。また、カル
ボン酸成分をアルコール成分よりも過剰に用いて反応さ
せる方法も知られているが、エステル化反応に長時間を
要する傾向がある。何れの場合も、結果として製造コス
トのアップを引き起こすという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、エポキシ樹脂やＴＧＩＣと組み合わせて
使用するのに好適な末端が主にカルボキシル基の粉体塗
料用ポリエステル樹脂を効率良く製造する方法を提供し
ようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため研究を重ねた結果、ポリエステルの製
造過程において、原料であるアルコール成分の有する水
酸基がカルボン酸成分の有するカルボキシル基の1.00〜
1.10倍当量となるようにし、かつ、エステル化反応後に
スルホン酸化合物を添加して重縮合反応を行うことによ
り、この目的が達成されることを見出し、本発明に到達
した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジカル
ボン酸と脂肪族グリコールとを主な構成成分とし、極限
粘度が0.15〜0.40dl/gである末端が主にカルボキシル基
のポリエステル樹脂を製造するにあたり、全カルボン酸
成分が有するカルボキシル基の量に対する全アルコール
成分が有する水酸基の量の当量比を1.00〜1.10とし、少
なくとも90％の反応率となるまでエステル化反応を行っ
た後、スルホン酸化合物を全カルボン酸成分１モルに対
して１×10^-4モル以上添加して、所定の極限粘度になる
まで重縮合反応を行うことを特徴とする粉体塗料用ポリ
エステル樹脂の製造法にある。

【０００７】なお、エステル化反応率は、反応に伴う留
出水の量の理論量に対する割合から求める。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００９】本発明において、カルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸を主体とするものが用いられ、必要に応じてアジピン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン
酸、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸などの
三価以上のカルボン酸を併用することもできる。

【００１０】また、アルコール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,４−ブタンジオール、1,６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,４−シクロヘキサンジ
メタノールなどの脂肪族グリコールを主体とするものが
用いられ、必要に応じてビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイ
ド付加物などの芳香族系のアルコール、さらには、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルなどの三価以上のアルコールを併用することもでき
る。

【００１１】また、必要に応じて４−ヒドロキシ安息香
酸、ε−カプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸を
併用してもよい。

【００１２】本発明においては、まず、上記のようなカ
ルボン酸成分とアルコール成分とを原料としてエステル
化反応を行う。この際、ポリエステル樹脂を効率よく製
造するには、全カルボン酸成分が有するカルボキシル基
の量に対する全アルコール成分が有する水酸基の量の当
量比が1.00〜1.10の範囲となるようにカルボン酸成分及
びアルコール成分を量を調整し、少なくとも90％の反応
率となるまでエステル化反応を行うことが必要である。
この当量比が1.00に満たないと、エステル化反応に長時
間を要し、製造効率が低下する傾向があり、好ましくな
い。一方、この当量比が1.10を超えると、余剰のアルコ
ール成分を反応系から除去するのに高減圧、長時間を要
して製造効率が低下したり、得られるポリエステル樹脂
のカルボキシル基の含有割合が低くなり、結果として塗
膜の機械的強度が低下する傾向があるため、好ましくな
い。

【００１３】次に、エステル化反応生成物に重縮合反応
触媒としてスルホン酸化合物を添加して所定の極限粘度
のポリエステルが得られるまで重縮合反応を行う。

【００１４】スルホン酸化合物は、エステル化反応率が
90％以上となった状態で添加することが必要である。エ
ステル化反応が十分進行しない状態でスルホン酸化合物
を添加すると、原料として用いたアルコールがエーテル
化反応によって多量体化し、見掛けのアルコール量（モ
ル量）が減少するため、エステル化反応時間に長時間を
要することになり、好ましくない。

【００１５】スルホン酸化合物の具体例としては、次の
ような化合物が挙げられる。

【００１６】硫酸、硫酸アセチル、硫酸エステル（例え
ば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸水素エチル、硫酸
水素イソプロピル、硫酸水素オクタデシル、硫酸水素フ
ェニル）、脂肪族スルホン酸及びその誘導体（例えばメ
タンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸エチル、メタンスルホニルクロリド、２−
ヒドロキシ−１−エタンスルホン酸、スルホ酢酸、２−
アミノ−１−エタンスルホン酸）、芳香族スルホン酸及
びその誘導体（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、3,４−ジメチルベンゼンスルホン酸、
1,3,5−ベンゼントリスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼン
スルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−ホルミル
ベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、ベンゼンスルホ
ニルクロリド、ｏ−スルホ安息香酸無水物、５−スルホ
サリチル酸、ナフタレンスルホン酸、1,８−ナフタレン
スルタム、ベンゾキノンスルホン酸、アントラキノンス
ルホン酸）、脂環式スルホン酸（例えばシクロペンタン
スルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸）、複素環スル
ホン酸（例えばピリジンスルホン酸、イミダゾールスル
ホン酸、フランスルホン酸）、非ベンゼン系芳香族スル
ホン酸（例えばトロポロンスルホン酸、アズレンスルホ
ン酸）、天然あるいは合成高分子スルホン酸（例えばリ
グニンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、スルホン化
ポリアクリル酸）などが挙げられるが、触媒活性、汎用
性などの点から、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸
及びそれらの誘導体が好ましく用いられる。

【００１７】なお、これらのスルホン酸化合物が遊離の
酸性基を有している場合には、アンモニウム塩（アルキ
ルあるいはアリールアンモニウム塩を含む）あるいはエ
ステルとなっていてもよいが、金属塩では重合活性が低
く、不適当である。

【００１８】スルホン酸化合物の添加量は、全カルボン
酸成分１モルに対して１×10^-4モル以上とすることが必
要であり、好ましくは３×10^-4〜20×10^-4モルの範囲と
するのが適当である。スルホン酸化合物の添加量が１×
10^-4モルに満たないと、得られるポリエステル樹脂のカ
ルボキシル基の含有量が低くなり、塗膜の機械的強度が
低下する傾向がある。一方、添加量が20×10^-4モルを超
えると、得られるポリエステル樹脂が黄色に着色するば
かりか、ガラス転移温度が低下して粉体化した時の耐ブ
ロッキング性が低下する傾向にあり、好ましくない。

【００１９】次に、本発明の方法の一実施態様について
具体的に説明する。まず、カルボン酸成分及びアルコー
ル成分を前述の当量比となる割合で採り、温度 180〜27
0 ℃、窒素ガス制圧下で３〜12時間エステル化反応させ
て少なくとも90％の反応率のエステル化物を得る。この
エステル化物に所定量のスルホン酸化合物を添加し、常
圧下又は50〜100hPa程度の減圧下、温度 200〜300 ℃、
好ましくは 220〜280 ℃で、所定の極限粘度となるまで
重縮合反応を行う。

【００２０】なお、エステル化及び重縮合反応におい
て、スルホン酸化合物以外の公知の反応触媒を添加する
こともできる。

【００２１】本発明において、ポリエステル樹脂は、極
限粘度が0.15〜0.40dl/g、好ましくは0.20〜0.35dl/gの
範囲のものとすることが必要である。極限粘度が0.15dl
/gに満たないと、粉体化した時の耐ブロッキング性が低
下したり、塗膜の機械的強度が低下する傾向にあり、一
方、極限粘度が0.40dl/gを超えると、粉体化が困難にな
る傾向がある。

【００２２】さらに、ポリエステル樹脂の軟化温度が50
〜150 ℃の範囲となるように原料成分を選定することが
望ましい。軟化温度が50℃に満たないと、粉体化した
時、凝集して固化し易く、耐ブロッキング性が劣る傾向
にあり、一方、 150℃を超えると、塗料製造時の混練温
度を高くすることが必要となり、混練中に樹脂と硬化剤
との反応が進み、結果として塗膜の平滑性や機械的強度
が低下する傾向がある。

【００２３】本発明の方法で得られるポリエステル樹脂
を粉体塗料とする場合、ポリエステル樹脂の末端カルボ
キシル基と反応する官能基を持つ硬化剤を配合するが、
硬化剤としては、特にエポキシ化合物が好適に用いられ
る。

【００２４】このようなエポキシ化合物としては、例え
ば、アラルダイトAER 6003、同AER6014（チバガイギー
社製、商品名）、エポトートYD-127、同YD-128、同YD-0
14（東都化成社製、商品名）、ダウエポキシ DER-330、
同 DER-331、同 DER-664（ダウ社製、商品名）などのエ
ピ・ビス型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂
などが挙げられる。また、アラルダイトPT 810（チバガ
イギー社製、商品名）のようなＴＧＩＣなどのポリエポ
キシ化合物を使用することもできる。

【００２５】硬化剤の使用量は、ポリエステル樹脂のカ
ルボキシル基量にほぼ対応する官能基量、好ましくは
0.8〜1.2 倍当量の範囲とするのが適当である。

【００２６】粉体塗料用樹脂組成物は、上記のようなポ
リエステル樹脂と硬化剤とをニーダ又はロールを用いて
70〜150 ℃で混練することにより調製することができ、
この際、必要に応じて公知の硬化触媒、レベリング剤、
その他の添加剤、顔料などを配合することができる。

【００２７】

【作用】本発明においては、原料として用いるカルボン
酸成分及びアルコール成分が有する官能基量の比率を適
正化したので、エステル化反応が効率良く行われる。

【００２８】また、重縮合反応触媒としてスルホン酸化
合物を使用するので、重縮合反応と共にエーテル化反応
が促進され、見掛けのアルコール量（モル量）が減少す
るため、原料として用いる全アルコール成分が全カルボ
ン酸成分よりも過剰であっても、末端が主にカルボキシ
ル基のポリエステル樹脂が得られる。

【００２９】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を具体的に説
明する。なお、実施例中の特性値等の測定、評価法は次
の通りである。 (a) エステル化反応性留出水量が理論量の90％以上となった時間が12時間以内
のものを○、12時間を超えるものを×とした。 (b) 極限粘度フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、温度20℃で測定した。 (c) 酸価ジオキサンに溶解した後、水酸化カリウムメタノール溶
液で滴定して求めた。 (d) 水酸基価無水酢酸でアセチル化した後、水酸化カリウムメタノー
ル溶液で滴定して求めた。 (e) 軟化温度 60〜100 メッシュの大きさに粉砕した樹脂を直径 2.5m
m、長さ 150mmの有底ガラス管に30mmの高さまで充填
し、樹脂充填部を油浴中に浸漬して、１℃／分の速度で
昇温し、液化し始める温度を目視で求め、軟化温度とし
た。 (f) 60度鏡面光沢度 JIS K 5400に準じて求めた。 (g) 耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径1.27cm、重量 0.5kgの球を使用
して求め、30cm以上のものを○、30cm未満のものを×と
した。

【００３０】実施例１〜４、比較例１〜２表１に示した原料化合物を表１に示した量（モル部）で
エステル化反応槽に仕込み、温度 200〜230 ℃で、留出
水量が理論量の90％以上になるまでエステル化反応を行
った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した
後、表１に示した重縮合触媒を表１に示した量（単位：
10^-4モル／酸成分モル）添加し、50〜100hPaに減圧し、
温度 240℃で重縮合反応を行い、表１に示す特性値を有
するポリエステル樹脂を得た。

【００３１】比較例３表１に示した原料化合物をエステル化反応槽に仕込み、
温度 200〜230 ℃でエステル化反応を行った。エステル
化反応を12時間以上行っても、留出水量が理論量の90％
に達しなかったため、反応を中止した。

【００３２】比較例４表１に示した原料化合物と共に５−スルホサリチル酸10
×10^-4モル／酸成分モルをエステル化反応槽に仕込み、
温度 200〜230 ℃でエステル化反応を行った。エステル
化反応を12時間以上行っても、留出水量が理論量の90％
に達しなかったため、反応を中止した。

【００３３】上記の実施例１〜４及び比較例１〜２で得
られたポリエステル樹脂、エピ・ビス型エポキシ樹脂：
チバガイギー社製アラルダイトAER 6003又は東都化成社
製エポトート YD-128 、イミダゾール系硬化触媒：四国
化成社製キュアゾールＣ₁₁Ｚ、ＴＧＩＣ：チバガイギー
社製アラルダイトPT 810、ＴＧＩＣ用硬化触媒：チバガ
イギー社製アラルダイトDT 3126 、ブチルポリアクリレ
ート系レベリング剤：バスフ製アクロナール4F、ベンゾ
イン及びルチル型二酸化チタン顔料：石原産業社製CR-9
0 を表１に示す塗料配合（重量部）で配合し、FM 10B型
ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）でドライブレ
ンドした後、PR-46 型コ・ニーダ（ブッス社製）を用い
て、温度 110℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、 140メッ
シュの金網で分級して、粉体塗料を得た。得られた粉体
塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に静電塗装して、 180℃で
20分間焼付けを行った。塗膜の性能を評価した結果を表
１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、末端が主にカルボキシ
ル基の粉体塗料用ポリエステル樹脂を効率よく製造する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコール
とを主な構成成分とし、極限粘度が0.15〜0.40dl/gであ
る末端が主にカルボキシル基のポリエステル樹脂を製造
するにあたり、全カルボン酸成分が有するカルボキシル
基の量に対する全アルコール成分が有する水酸基の量の
当量比を1.00〜1.10とし、少なくとも90％の反応率とな
るまでエステル化反応を行った後、スルホン酸化合物を
全カルボン酸成分１モルに対して１×10^-4モル以上添加
して、所定の極限粘度になるまで重縮合反応を行うこと
を特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造法。