JPH0925457A - カルバミン酸エステル樹脂および添加剤を含む硬化性塗料組成物 - Google Patents

カルバミン酸エステル樹脂および添加剤を含む硬化性塗料組成物

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JPH0925457A JP7287578A JP28757895A JPH0925457A JP H0925457 A JPH0925457 A JP H0925457A JP 7287578 A JP7287578 A JP 7287578A JP 28757895 A JP28757895 A JP 28757895A JP H0925457 A JPH0925457 A JP H0925457A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境腐食耐性を有する複合カラー−プラス−
クリア塗膜の提供。 【解決手段】（ａ）カルバミン酸エステル官能基を含ん
でなる重合体樹脂、（ｂ）（ａ）上の前記官能基と反応
性がある基を有する硬化剤、および（ｃ）７５〜２００
０の分子量を有し、少なくとも１個の、下式の基を含ん
でなる化合物 （式中、ＸはＯまたはＮＨであり、ＲはＨまたは炭素数
１〜４のアルキルである）を含んでなり、（ａ）、
（ｂ）のいずれか、または（ａ）および（ｂ）の両方
が、（ｃ）上の前記基と反応し得る基を含んでなること
を特徴とする、硬化性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、塗料組成物、特に高光沢性トップコート用の
組成物に、より詳しくは複合カラー−プラス−クリア塗
膜のクリアコート、に関する。
【０００２】発明の背景 硬化性塗料組成物、例えば熱硬化性塗料、は塗料の分野
で広く使用されている。これらの組成物は、自動車用お
よび工業用の塗料業界でトップコートに使用されること
が多い。複合カラー−プラス−クリア塗膜は、著しい光
沢、色の深み、鮮映性、あるいは特別なメタリック効果
が必要なトップコートとして特に有用である。自動車業
界では、車体パネルにこれらの塗料を広く使用してい
る。しかし、複合カラー−プラス−クリア塗料は、所望
の視覚的効果を達成するためには、クリアコートに極め
て高度の透明性を必要とする。また、高光沢性塗膜に
は、所望の視覚的効果、例えば高度の鮮映性（ＤＯ
Ｉ）、を達成するには、塗膜表面における視覚的なぼけ
の程度が低いことも必要である。
【０００３】これらの塗膜自体は、環境腐食と呼ばれる
現象に特に敏感である。環境腐食は、塗膜仕上げ面の上
または中に、擦っても消えない場合が多い点またはマー
クとして現れる。
【０００４】高光沢または複合カラー−プラス−クリア
塗膜が示す環境腐食に対する耐性の程度を予見すること
は困難な場合が多い。屋外用途に使用した場合の耐性お
よび／または耐候性で知られた多くの塗料組成物、例え
ばハイソリッドエナメル、は高光沢塗膜、例えば複合カ
ラー−プラス−クリア塗膜のクリアコート、として使用
した場合、望ましい環境腐食耐性を示さない。
【０００５】複合カラー−プラス−クリア塗膜のクリア
コートとして使用するための多くの組成物、例えばポリ
ウレタン、酸−エポキシ系、等、が提案されている。し
かし、先行技術の多くの系には、塗装性の問題、着色ベ
ースコートとの相容性の問題、溶解性の問題などの欠点
がある。その上、特に過酷な要求がなされる自動車用塗
料では、環境腐食に十分耐えられる１液系塗料組成物は
ほとんど見られない。
【０００６】また、塗料組成物の揮発性有機物質含有量
（ＶＯＣ）を下げることも常に望まれている。これは、
望ましい水準の外観を維持しながら塗料組成物を問題な
く塗布するのに必要な塗料組成物の流動特性を犠牲にす
ることなく、行なわなければならない。さらに、塗料
は、耐久性、硬度、たわみ性、引っ掻き、傷、溶剤およ
び酸に対する耐性、の様な特性の良好な組合せを有する
のが望ましい。
【０００７】カルバミン酸エステル官能性樹脂を使用す
る硬化性塗料組成物は、米国特許第５，３５６，６６９
号明細書に記載されている。これらの塗料組成物は、他
の塗料組成物、例えばヒドロキシ官能性アクリル／メラ
ミン塗料組成物、と比較して、腐食に対する著しい利点
を与えることができる。しかし、上記の塗料特性をさら
に改良することが望ましい場合が多い。
【０００８】発明の概要 これらの目的は、その様な塗料組成物に、少なくとも１
個のカルバミン酸エステル（carbamate ）基または尿素
基を含んでなる低分子量化合物を配合することにより、
達成できることが分かった。そこで、本発明により、
（ａ）カルバミン酸エステル官能基を含んでなる重合体
樹脂、（ｂ）（ａ）上の該官能基と反応性がある基を有
する硬化剤、および（ｃ）７５〜２０００の分子量を有
し、少なくとも１個の、下式の基を含んでなる化合物 （式中、ＸはＯまたはＮＨであり、ＲはＨまたは炭素１
〜４のアルキルである）を含んでなり、（ａ）、（ｂ）
のいずれか、または（ａ）および（ｂ）の両方が、
（ｃ）上の該基と反応し得る基を含んでなるものであ
る、硬化性塗料組成物を提供する。
【０００９】好ましい実施態様の説明 本発明の組成物に使用する重合体成分（ａ）は、様々な
方法で製造することができる。その様な重合体の一製造
法では、モノマーのエステル部分にカルバミン酸エステ
ル官能性を有するアクリルモノマーを製造する。その様
なモノマーは、この分野では良く知られており、例えば
ここに参考として含める米国特許第３，４７９，３２８
号、第３，６７４，８３８号、第４，１２６，７４７
号、第４，２７９，８３３号、および第４，３４０，４
９７号、第５，３５６，６６９号、およびＷＯ ９４／
１０２１１各明細書に記載されている。合成の一方法で
は、ヒドロキシエステルを尿素と反応させてカルバミル
オキシカルボン酸エステル（すなわちカルバミン酸エス
テル変性アクリル化合物）を形成させる。もう一つの合
成方法では、α，β−不飽和酸エステルをヒドロキシカ
ルバミン酸エステルと反応させてカルバミルオキシカル
ボン酸エステルを形成させる。さらに別の方法では、第
一または第二アミンまたはジアミンを環状炭酸エステ
ル、例えば炭酸エチレン、と反応させることによりヒド
ロキシアルキルカルバミン酸エステルを形成させる。次
いでヒドロキシアルキルカルバミン酸エステル上の水酸
基をアクリル酸またはメタクリル酸との反応によりエス
テル化してモノマーを形成させる。カルバミン酸エステ
ル変性アクリルモノマーの他の製造法もこの分野で開示
されており、同様に使用できる。次いでアクリルモノマ
ーは、必要に応じて、この分野で良く知られている技術
により、他のエチレン性不飽和モノマーと共に重合させ
ることができる。
【００１０】本発明の組成物に使用する重合体（ａ）を
製造する別の方法では、ここに参考として含める米国特
許第４，７５８，６３２号明細書に記載されている様
に、すでに形成された重合体、例えばアクリル重合体、
を他の成分と反応させて、重合体骨格に付加したカルバ
ミン酸エステル官能基を形成させる。成分（ａ）として
有用な重合体を製造する技術の一つでは、ヒドロキシ官
能性アクリル重合体の存在下で尿素を熱分解（アンモニ
オおよびＨＮＣＯを放出するために）してカルバミン酸
エステル官能性アクリル重合体を形成させる。もう一つ
の技術では、カルバミン酸ヒドロキシアルキルの水酸基
をイソシアネート官能性アクリルまたはビニルモノマー
のイソシアネート基と反応させてカルバミン酸エステル
官能性アクリル化合物を形成する。イソシアネート官能
性アクリル化合物は、この分野では公知であり、例えば
ここに参考として含める米国特許第４，３０１，２５７
号明細書に記載されている。イソシアネートビニルモノ
マーは、この分野では公知であり、不飽和ｍ−テトラメ
チルキシレンイソシアネート（American Cyanamid から
ＴＭＩR として販売）を含む。さらに別の技術では、環
状炭酸エステル官能性アクリル化合物上の環状炭酸エス
テル基をアンモニアと反応させ、カルバミン酸エステル
官能性アクリル化合物を形成させる。環状炭酸エステル
官能性重合体は、この分野では公知であり、例えばここ
に参考として含める米国特許第２，９７９，５１４号明
細書に記載されている。もう一つの方法は、ヒドロキシ
官能性アクリル重合体をカルバミン酸アルキルとカルバ
ミル交換する方法である。重合体を製造するための、よ
り困難であるが、有用な方法では、アクリル酸エステル
重合体をカルバミン酸ヒドロキシアルキルでエステル交
換する。
【００１１】重合体（ａ）は、一般的に分子量が２００
０〜２０，０００、より好ましくは４０００〜６００
０、である。ここでいう分子量とは、数平均分子量であ
り、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣ法により測定で
きる。重合体のカルバミン酸エステル含有量は、カルバ
ミン酸エステル官能性の当量あたりの分子量で、一般的
に２００〜１５００、好ましくは３００〜３５０、であ
る。成分（ａ）および（ｂ）のガラス転位温度Ｔg を調
節して、特定の用途向けのＴg を有する硬化した塗膜を
達成することができる。
【００１２】重合体成分（ａ）は、式 の不規則に反復する単位により表される。
【００１３】上記の式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 を表
し、Ｒ2 はＨ、アルキル、好ましくは炭素数１〜６のア
ルキル、またはシクロアルキル、好ましくは６個までの
環炭素原子を有するシクロアルキルを表す。アルキルお
よびシクロアルキルの用語は、置換されたアルキルおよ
びシクロアルキル、例えばハロゲン置換されたアルキル
またはシクロアルキル、を含むものとする。硬化した材
料の特性に悪影響を及ぼす置換基は避ける必要がある。
例えば、エーテル結合は加水分解を受け易いと考えら
れ、架橋マトリックス中にエーテル結合が来るような位
置ではエーテル結合は避けるべきである。ｘおよびｙの
値は重量％を表し、ｘは１０〜９０％、好ましくは４０
〜６０％であり、ｙは９０〜１０％、好ましくは６０〜
４０％、である。
【００１４】式中、Ａは、１個またはそれより多いエチ
レン性不飽和モノマーに由来する反復単位を表す。アク
リルモノマーと共重合させるためのその様なモノマー
は、この分野では公知である。その様なモノマーには、
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例
えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、等、およびビニルモノマー、
例えば不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート
（American Cyanamid からＴＭＩR として市販）、スチ
レン、ビニルトルエン、等、がある。
【００１５】Ｌは、２価の結合基、好ましくは炭素数１
〜８の脂肪族、環状脂肪族、または炭素数６〜１０の芳
香族の結合基を表す。Ｌの例としては、
【化１】 −（ＣＨ2 ）−、−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）
4 −、およびその他がある。好ましい実施態様では、−
Ｌ−は−ＣＯＯ−Ｌ' −（式中、Ｌ' は２価の結合基で
ある。）で表される。したがって、本発明の好ましい実
施態様では、重合体成分（ａ）は、下式の不規則に反復
する単位により表される。
【００１６】この式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａ、ｘおよびｙは
上記の通りである。Ｌ' は２価の脂肪族結合基、好まし
くは炭素数１〜８の、例えば−（ＣＨ2 ）−、−（ＣＨ
2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、およびその他、あるいは
２価の環状脂肪族結合基、好ましくは炭素数８までの
基、例えばシクロヘキシル、等である。しかし、重合体
の製造に使用する技術に応じて、他の２価の結合基も使
用できる。例えば、カルバミン酸ヒドロキシアルキルが
イソシアネート官能性アクリル重合体上に付加している
場合、結合基Ｌ' はイソシアネート基の残基として−Ｎ
ＨＣＯＯ−ウレタン結合を含むことがある。
【００１７】本発明の組成物は、カルバミン酸エステル
官能性重合体成分（ａ）を、成分（ａ）上のカルバミン
酸エステル基と反応し得る複数の官能基を有する化合物
である成分（ｂ）と反応させることにより、硬化させ
る。その様な反応性基には、アミノプラスト架橋剤上
の、または他の化合物、例えばフェノール／ホルムアル
デヒド付加物、の上の活性メチロールまたはメチルアル
コキシ基、シロキサン基、および無水物基がある。
（ｂ）化合物の例としては、メラミンホルムアルデヒド
樹脂（単量体または重合体メラミン樹脂および部分的
に、または完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含
む）、ブロックされた、またはブロックされていないポ
リイソシアネート（例えばアルコールまたはオキシムで
ブロックできる、ＴＤＩ、ＭＤＩ、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびこ
れらのイソシアヌレート三量体）、尿素樹脂（例えばメ
チロール尿素、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アル
コキシ尿素、例えばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹
脂）、ポリ無水物（例えばポリコハク酸無水物）、およ
びポリシロキサン（例えばトリメトキシシロキサン）が
ある。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアル
デヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂、が特に好
ましい。
【００１８】本発明の成分（ｃ）として有用な化合物
は、様々な方法で製造することができる。簡単な市販の
カルバミン酸エステルまたは尿素化合物、例えばカルバ
ミン酸ブチル、カルバミン酸ヒドロキシプロピル、カル
バミン酸ヒドロキシブチル、またはヒドロキシエチルエ
チル尿素、を本発明で成分（ｃ）として使用することが
できる。しかし、水酸基は、硬化の際に攻撃を受け易い
エーテルブリッジの形成を引き起こすことがあるので、
水酸基を含むことは避けるのが望ましい。カルバミン酸
エステルは、第１級の、末端の−ＮＨ2 基を有するか、
あるいは第２級の、末端−ＮＨＲ基を有することができ
る。好ましい実施態様では、カルバミン酸エステルは第
１級である。成分（ｃ）として有用な化合物を製造する
一つの方法では、アルコール（「アルコール」とは、こ
こでは１個またはそれより多いのＯＨ基を有する化合物
と定義する）を１種またはそりより多い尿素と反応さ
せ、第２級カルバミン酸エステル基（すなわちＮ−アル
キルカルバミン酸エステル基）を有する化合物を形成さ
せる。この反応は、アルコールおよび尿素の混合物を加
熱することにより達成される。もう一つの方法は、アル
コールをモノイソシアネート（例えばメチルイソシアネ
ート）と反応させて第２級カルバミン酸エステル基を有
する化合物を形成させるか、あるいはシアン酸と反応さ
せて第１級カルバミン酸エステル基（すなわち置換され
ていないカルバミン酸エステル）を有する化合物を形成
させる。この方法も、加熱し、好ましくはこの分野で公
知の様に触媒の存在下で行なう。カルバミン酸エステル
は、アルコールとホスゲンを反応させ、ついでアンモニ
アと反応させて、第１級カルバミン酸エステル基を有す
る化合物を形成させるか、またはアルコールとホスゲン
を反応させ、ついで第１級アミンと反応させ、第２級カ
ルバミン酸エステル基を有する化合物を形成させること
によっても製造することができる。別の方法では、イソ
シアネート（例えばＨＤＩ、ＩＰＤＩ）を、カルバミン
酸ヒドロキシプロピルの様な化合物と反応させ、カルバ
ミン酸エステルでキャッピングしたイソシアネート誘導
体を形成させる。最後に、カルバミン酸エステルは、ア
ルコールをカルバミン酸アルキル（例えばカルバミン酸
メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸ブチル）と
反応させて、第１級カルバミン酸エステル基を含む化合
物を形成させるカルバミル交換反応により製造すること
ができる。この反応は、加熱し、好ましくは触媒、例え
ば有機金属触媒（例えばジラウリン酸ジブチルスズ）、
の存在下で行なう。カルバミン酸エステルを製造するた
めの他の方法もこの分野では公知であり、例えばP.Adam
s & F. Baron の“Esters of Carbamic Acid ”、Chemi
cal Review 、６５巻、１９６５に記載されている。
【００１９】本発明の成分（ｃ）として有用なカルバミ
ン酸エステル化合物の製造には様々なアルコールを使用
することができる。これらのアルコールは一般的に炭素
数１〜２００、好ましくは炭素数１〜６０、であり、単
官能性または多官能性（好ましくは２〜３の官能性）
の、脂肪族、芳香族または環状脂肪族でよい。アルコー
ルは、ＯＨ基だけを含むこともできるし、ＯＨ基ならび
に異原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、および他の
基、例えばエステル基、エーテル基、アミノ基、または
不飽和箇所、を含むこともできる。有用なアルコールの
例には、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エ
チル−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、２，４，７，９−テト
ラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、１，３−ジ
ヒドロキシアセトン二量体、２−ブテン−１，４−ジオ
ール、パントテノール、酒石酸ジメチル、ペンタエチレ
ングリコール、ジメチルシリルジプロパノール、および
２，２´−チオジエタノールがある。
【００２０】上記の様に、化合物（ｃ）は少なくとも１
個の、下式の基を有する。 （式中、ＸはＯまたはＮＨであり、ＲはＨまたは炭素数
１〜４のアルキルである） 好ましくは、ＲはＨまたはメチルであり、より好ましく
はＲはＨである。
【００２１】化合物（ｃ）は、一般的に分子量が７５〜
２０００、好ましくは７５〜１５００である。成分
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のガラス転移温度Ｔg を調
節して、特定の用途に合ったＴg を有する硬化塗料を達
成することができる。化合物（ｃ）は、好ましくは３〜
５０％（塗料組成物の総樹脂固体に対して）、より好ま
しくは５〜２５％、の量で使用する。
【００２２】本発明では、成分（ａ）、成分（ｂ）、ま
たは成分（ａ）および（ｂ）の両方が、成分（ｃ）上の
カルバミン酸エステル基と反応し得る少なくとも１個の
基を有していなければならない。これは、好ましくは成
分（ｂ）としてのアミノプラストの選択により達成され
る。硬化条件に応じて、成分（ｂ）として上に記載した
他の化合物も、成分（ｃ）上のカルバミン酸エステル基
と反応し得る場合がある。成分（ａ）は、イソブトキシ
メチルアクリルアミド基を含むアクリル重合体の様に、
カルバミン酸エステルと反応性の基を含むことができ
る。
【００２３】本発明の実施に使用する塗料組成物には、
必要に応じて溶剤を使用することができる。本発明で使
用する組成物は、例えば実質的に固体粉末または分散液
の形で使用できるが、組成物が、溶剤を使用して達成で
きる実質的に液体の状態であるのが望ましい場合が多
い。この溶剤はカルバミン酸エステル官能性化合物
（ａ）ならびに成分（ｂ）の両方に対して溶剤として作
用すべきである。一般的に、成分（ａ）および（ｂ）の
溶解性に応じて、溶剤はどの様な有機溶剤および／また
は水でもよい。好ましい実施態様では、溶剤は極性有機
溶剤である。より好ましくは、溶剤は極性の脂肪族溶剤
または極性の芳香族溶剤である。さらに好ましくは、溶
剤はケトン、エステル、酢酸エステル、非プロトン性ア
ミド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性
アミンである。有用な溶剤の例としては、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｍ−アミル、エ
チレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素の混
合物がある。別の好ましい実施態様では、溶剤は水また
は水と少量の共溶剤の混合物である。
【００２４】本発明の実施で使用する塗料組成物は、硬
化反応を強化するための触媒を含むことができる。例え
ば、成分（ｂ）としてアミノプラスト化合物、特に単量
体状メラミンを使用する場合、硬化反応を強化するため
に強酸触媒を使用することができる。その様な触媒は、
この分野では良く知られており、例えばｐ−トルエンス
ルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、フェニル酸リン酸エステル、マレ
イン酸モノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリ
ン酸エステルである。強酸触媒は、例えばアミンでブロ
ックすることが多い。本発明の組成物に効果的に使用で
きる他の触媒には、ルイス酸、亜鉛塩、およびスズ塩が
ある。
【００２５】本発明の好ましい実施態様では、溶剤は塗
料組成物中に約０．０１重量％〜約９９重量％、好まし
くは約１０重量％〜約６０重量％、より好ましくは約３
０重量％〜約５０重量％、の量で存在する。
【００２６】塗料組成物は、この分野で良く知られてい
る多くの方法により物品上に塗布することができる。そ
の例としては、スプレーコーティング、ディップコーテ
ィング、ロールコーティング、カーテンコーティング、
およびその他がある。自動車の車体パネルには、スプレ
ーコーティングが好ましい。
【００２７】塗料組成物には、どの様な添加剤、例えば
界面活性剤、充填材、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促
進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ、等、でも配合することが
できる。これらの添加剤は先行技術で良く知られている
が、塗料特性に対する悪影響を避けるために、使用量は
注意しなければならない。
【００２８】本発明の塗料組成物は、好ましくは高光沢
塗膜に、および／または複合カラー−プラス−クリア塗
膜のクリアコートとして使用する。高光沢塗膜とは、こ
こでは、２０°グロス（ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９）ま
たは少なくとも８０のＤＯＩ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９
１）を有する塗膜である。
【００２９】本発明の塗料組成物を高光沢着色塗料とし
て使用する場合、顔料はどの様な有機または無機化合
物、または着色材料、充填材、メタリックまたは他の無
機フレーク材料、例えばマイカまたはアルミニウムフレ
ーク、およびこの分野で通常顔料と呼ばれる種類の他の
材料でもよい。顔料は一般的に組成物中に、成分Ａおよ
びＢの総固体重量に対して１％〜１００％の量（すなわ
ちＰ：Ｂ比０．１〜１）で使用される。
【００３０】本発明の塗料組成物が、複合カラー−プラ
ス−クリア塗膜のクリアコートとして使用される場合、
着色ベースコート組成物は、この分野では良く知られて
いる多くの種類のいずれかでよく、ここで詳細に説明す
る必要はない。ベースコート組成物に有用であることが
分かっている重合体には、アクリル樹脂、ビニル樹脂、
ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アル
キド樹脂、およびポリシロキサンがある。好ましい重合
体はアクリル樹脂およびポリウレタンである。本発明の
好ましい実施態様では、ベースコート組成物はカルバミ
ン酸エステル官能性アクリル重合体も使用する。ベース
コート重合体は、熱可塑性でもよいが、好ましくは架橋
性であり、１種またはそれより多い架橋性官能基を含
む。その様な基には、例えば水酸基、イソシアネート
基、アミン基、エポキシ基、アクリル酸エステル基、ビ
ニル基、シラン基、およびアセト酢酸エステル基、があ
る。これらの基は、マスクまたはブロックしておき、望
ましい硬化条件、一般的に昇温された温度でブロックを
外し、架橋可能にすることができる。有用な架橋性官能
基には、ヒドロキシ基、エポキシ基、酸基、無水物基、
シラン基、およびアセト酢酸エステル基がある。好まし
い架橋性官能基はヒドロキシ官能基およびアミノ官能基
である。
【００３１】ベースコート重合体は、自己架橋性である
か、または重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤を必
要とすることがある。重合体がヒドロキシ官能基を含ん
でなる場合、例えば、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イ
ソシアネートおよびブロックドイソシアネート（イソシ
アヌレートを含む）、および酸または酸無水物官能性架
橋剤でよい。
【００３２】本発明の塗料組成物は、好ましくは塗料層
を硬化させる条件下に置く。様々な硬化方法を使用する
ことができるが、熱硬化が好ましい。一般的に、熱硬化
は、塗装した物体を、主として放射熱源により与えられ
る高温にさらすことにより行なう。硬化温度は、架橋剤
に使用する特定のブロッキング基により異なるが、一般
的に９３℃〜１７７℃である。本発明の化合物（ｃ）
は、比較的低い硬化温度でも反応性を有する。したがっ
て、好ましい実施態様では、ブロックされた酸触媒系で
は、硬化温度は好ましくは１１５℃〜１５０℃、より好
ましくは１１５℃〜１３８℃である。ブロックされてい
ない酸触媒系では、硬化温度は好ましくは８２℃〜９９
℃である。硬化時間は、使用する特定の成分、および層
の厚さの様な物理的パラメータにより異なるが、一般的
な硬化時間は、ブロックされた酸触媒系では１５〜６０
分間、好ましくは１５〜２５分間であり、ブロックされ
ていない酸触媒系では１０〜２０分間である。
【００３３】以下に示す諸例で本発明をさらに説明す
る。
【００３４】製造１ ベータヒドロキシカルバミン酸エ
ステル官能性アクリル樹脂 三つ口丸底フラスコに冷却器、攪拌機、窒素導入管およ
び熱電対を取り付けた。この反応器に９９５．３グラム
のＰＭアセテートArcosolve R を入れた。次いで、溶剤
を窒素で覆い、徐々に還流（１４１〜１４２℃）するま
で加熱した。同時に、下記のモノマーをモノマー添加タ
ンクに入れた。モノマー種目 重量（グラム） メタクリレートカーボネート ６６３．４ スチレン ２５６．２ アクリル酸２−エチルヘキシル ５９２．６ メタクリル酸メチル １３４．９
【００３５】すべての成分を開始剤タンクに入れた後、
溶液を十分に混合し、添加の間、攪拌を続けた。１３
１．７グラムのVazoR 67を反応器に入れた。反応器中の
溶剤が還流に達した時、モノマー原料の添加を開始し、
同時に開始剤を、一定の添加速度および還流温度を維持
しながら４時間かけて加えた。モノマーおよび開始剤の
添加が完了した後、反応を３０分間保持させた。この保
持時間の後、２４．７グラムのVazoR 67を３０分間かけ
て加え、続いて７７．６グラムのＰＭアセテートからな
る溶剤で洗い流し、反応をさらに３０分間保持させた。
この保持時間の後、混合物を室温に冷却し、メタノール
８６３．０グラムを加えた。反応の設定を加熱マントル
から水浴に変更した。反応容器を水浴中に入れた後、水
浴中にドライアイスを入れて冷却した。反応混合物の温
度を１５℃に下げ、反応物の液相中にアンモニアガスを
徐々に加え始めた。反応混合物の温度が５０℃を超えな
い様にした。炭酸エステル官能基がすべてカルバミン酸
エステルに転化された時、反応は完了した。減圧により
メタノールを反応混合物から除去した。
【００３６】製造２ カルバミン酸エステル官能性アク
リル樹脂 三つ口丸底フラスコに冷却器、攪拌機、窒素導入管およ
び熱電対を取り付けた。この反応フラスコ“Ａ”に１−
メチル−２−プロパノール１３９グラムを入れた。
“Ａ”中の溶剤を窒素で覆い、攪拌しながら１２０℃で
還流するまで徐々に加熱した。第二の容器“Ｂ”に１−
メチル−２−プロパノール２００グラムおよび４−メト
キシフェノール（ＭＥＨＱ）１１グラムを入れた。これ
を５０℃に加熱し、温度を５０℃に維持しながら、カル
バミン酸エステルモノマー２４３．５グラムを徐々に加
えた。この混合物を、完全に溶解するまで、５０℃に維
持して攪拌した。カルバミン酸エステルアクリルモノマ
ーが完全に溶解した後、混合物を５０℃に維持した。こ
の混合物に（５０℃で）、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル１９８．６グラム（１．０７７モル）、スチレン１２
８．１グラム（０．８４２モル）、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル７０．５グラム（０．３５６モル）および
５０％活性過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル１０６．６グラムか
らなるアクリルモノマー混合物を加えた。次いで容器
“Ｂ”中の混合物を反応フラスコ“Ａ”に、温度を１２
３〜１２５℃に維持しながら４時間かけて加えた。混合
物“Ｂ”のすべてを入れた後、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル
１０．７グラムおよびaromatic 100２０．０グラムの溶
液を、温度を１２３〜１２４℃に維持しながら３０分間
かけて加えた。次いで、反応混合物を１２３〜１２４℃
に２．５時間維持し、反応を完了させた。
【００３７】例１ 攪拌しながら下記の成分を順に加えることにより、クリ
アコート組成物を製造した。すべての成分を加え、十分
に混合した後、塗料を濾過し、後で使用するために容器
に入れた。
【００３８】成分 重量部 １．カルバミン酸エステル官能性アクリル樹脂（製造１参照） ２５５．４ ２．ヒドロキシプロピルカルバミン酸エステル ３５．７ ３．メラミン架橋剤ResimeneR 747 ４６．８ ４．Tinuvin R 123 Ｎ−アルコキシヒンダードアミン １０．４ ５．Tinuvin R 384BＵＶＡ光安定剤 ６．６ ６．NacureR XP-243ブロックド酸触媒 ６．５ ７．ExxateR 600 高沸点第１級アルコールアルキル酢酸エステル １０３．２
【００３９】例２ 攪拌しながら下記の成分を順に加えることにより、クリ
アコート組成物を製造した。すべての成分を加え、十分
に混合した後、塗料を濾過し、後で使用するために容器
に入れた。
【００４０】成分 重量部 １．カルバミン酸エステル官能性アクリル樹脂（製造２参照） ３００．０ ２．ヒドロキシプロピルカルバミン酸エステル ４６．３ ３．メラミン架橋剤ResimeneR 303 ５９．６ ４．Tinuvin R 384BＵＶＡ光安定剤 １０．０ ５．Tinuvin R 123 Ｎ−アルコキシヒンダードアミン ３．２ ６．NacureR 5225ブロックド酸触媒 ６．３ ７．Exxate 800 高沸点第１級アルコールアルキル酢酸エステル ３０．０
【００４１】例３ 攪拌しながら下記の成分を順に加えることにより、クリ
アコート組成物を製造した。すべての成分を加え、十分
に混合した後、塗料を濾過し、後で使用するために容器
に入れた。
【００４２】成分 重量部 １．カルバミン酸エステル官能性アクリル樹脂（製造２参照） ３００．０ ２．ヒドロキシプロピルカルバミン酸エステル ４６．３ ３．メラミン架橋剤ResimeneR 303 ８９．６ ４．Tinuvin R 384BＵＶＡ光安定剤 １０．９ ５．Tinuvin R 123 Ｎ−アルコキシヒンダードアミン ３．５ ６．NacureR 5225ブロックド酸触媒 ６．９ ７．ExxateR 800 高沸点第１級アルコールアルキル酢酸エステル ３０．０ ８．Ｎ−ブチルアルコール／ｎ−ブタノール １１０．０
【００４３】例４ 攪拌しながら下記の成分を順に加えることにより、クリ
アコート組成物を製造した。すべての成分を加え、十分
に混合した後、塗料を濾過し、後で使用するために容器
に入れた。
【００４４】成分 重量部 １．カルバミン酸エステル官能性アクリル樹脂（製造２参照） ３００．０ ２．ヒドロキシプロピルカルバミン酸Ｎ−ブチル ４５．５ ３．メラミン架橋剤Cymel R 303 ５９．６ ４．Tinuvin R 384BＵＶＡ光安定剤 １０．０ ５．Tinuvin R 123 Ｎ−アルコキシヒンダードアミン ３．２ ６．NacureR 5225ブロックド酸触媒 ６．３ ７．Ｎ−ブチルアルコール／ｎ−ブタノール １１０．０ ８．ExxateR 800 高沸点第１級アルコールアルキル酢酸エステル ３０．０
【００４５】例５ 攪拌しながら下記の成分を順に加えることにより、クリ
アコート組成物を製造した。すべての成分を加え、十分
に混合した後、塗料を濾過し、後で使用するために容器
に入れた。
【００４６】成分 重量部 １．カルバミン酸エステル官能性アクリル樹脂（製造２参照） ３００．０ ２．ヒドロキシプロピルカルバミン酸Ｎ−ブチル ９１．１ ３．メラミン架橋剤Cymel R 303 ８９．４ ４．Tinuvin R 384BＵＶＡ光安定剤 １２．４ ５．Tinuvin R 123 Ｎ−アルコキシヒンダードアミン ３．９ ６．NacureR 5225ブロックド酸触媒 ７．８ ７．Ｎ−ブチルアルコール／ｎ−ブタノール １１０．０ ８．ExxateR 800 高沸点第１級アルコールアルキル酢酸エステル ３０．０
【００４７】例６ 攪拌しながら下記の成分を順に加えることにより、クリ
アコート組成物を製造した。すべての成分を加え、十分
に混合した後、塗料を濾過し、後で使用するために容器
に入れた。
【００４８】成分 重量部 １．カルバミン酸エステル官能性アクリル樹脂（製造２参照） ３００．０ ２．ヒドロキシプロピルカルバミン酸Ｎ−ブチル ８０．２ ３．メラミン架橋剤Cymel R 303 ５９．６ ４．Tinuvin R 384BＵＶＡ光安定剤 １１．１ ５．Tinuvin R 123 Ｎ−アルコキシヒンダードアミン ３．５ ６．NacureR 5225ブロックド酸触媒 ７．０ ７．Ｎ−ブチルアルコール／ｎ−ブタノール １１０．０ ８．ExxateR 800 高沸点第１級アルコールアルキル酢酸エステル ３０．０
【００４９】例７ 攪拌しながら下記の成分を順に加えることにより、クリ
アコート組成物を製造した。すべての成分を加え、十分
に混合した後、塗料を濾過し、後で使用するために容器
に入れた。
【００５０】成分 重量部 １．カルバミン酸エステル官能性アクリル樹脂（製造２参照） ３００．０ ２．米国特許第５，００６，６５３号明細書に記載されている 様に完全にカルバミン酸エステルで変性されたメラミン ８２．４ ２．ヒドロキシプロピルカルバミン酸Ｎ−ブチル ９１．１ ３．メラミン架橋剤Cymel R 303 ５９．６ ４．Tinuvin R 384BＵＶＡ光安定剤 １３．４ ５．Tinuvin R 123 Ｎ−アルコキシヒンダードアミン ４．３ ６．NacureR 5225ブロックド酸触媒 ８．５ ７．Ｎ−ブチルアルコール／ｎ−ブタノール １１０．０ ８．ExxateR 600 高沸点第１級アルコールアルキル酢酸エステル ３０．０
【００５１】上記の塗料組成物を、プライマー処理した
鋼製パネル上に、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂をメラ
ミン架橋剤と共に使用する黒色ベースコートを含む複合
カラー−プラス−クリア塗膜のクリアコートとしてスプ
レーした。これらのパネルを２７０〜２８０°Ｆで硬化
させ、酸スポット、耐溶剤性、および環境腐食について
評価した。
【００５２】酸スポットは、１〜６０の尺度で、１を最
良とし、６０を最悪として評価した。一連の強酸、塩基
および有機組成物を標準溶液で調製した。これらの組成
物を各パネルに滴下（ピペットから約３滴）し、最初に
１２０°Ｆで２０分間、次いで１２０°Ｆで３０分間加
熱した。次いで、パネルを過剰の試験溶液で洗浄し、採
点した。
【００５３】耐溶剤性（Ｓ．Ｒ．）は、０〜５の尺度
で、５を最良とし、０を最悪として評価した。この試験
の手順は次の通りである。第一に、目の粗い綿布を４層
にしてボールハンマーの末端を包み、ゴムバンドで保持
した。第二に、布で包んだ末端をメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）に浸し、パネル上に置いた。第三に、パネル
上の同じ所を前後に１往復擦るのを１回として、５０回
擦った。第四に、５０回数えた後、パネルを採点した。
【００５４】 採点 外観 ０ ベースコートが露出 １ 酷い擦り傷 ２ 中程度の擦り傷 ３ 僅かな擦り傷 ４ 擦り傷がほとんど無い、または無い ５ 目に見える擦り傷がない
【００５５】パネルを、米国フロリダ州ジャクソンビル
の自動車用ＯＥＭ腐食試験所の一つで、大気中にさらし
た後、環境腐食について評価した。腐食は、１〜１０の
尺度で、１を最良とし、１０を最悪として評価した。塗
膜系があまりにも悪く、同じ尺度では採点できない場
合、“＋”を得点に付け加えた。
【００５６】 採点 １−３ 晴れて澄んだ日に観察しても腐食が認められない。 ４−６ 欠陥の観察訓練を積んだ人にのみ腐食が認められる。 ７−９ 欠陥の観察訓練をしていない人にも腐食が認められる。 １０ 腐食が明らかである。 １０＋ 塗料系が腐食試験で完全に失格。
【００５７】 腐食データ 例 ２週間 ４週間 ８週間 １４週間 Ｓ．Ｒ． 酸スポット １ ２ ２ ７ ７ ４ １０ 腐食データ 例 ２週間 ４週間 １０週間 Ｓ．Ｒ． ２ ２ ６ ５ ４ ３ ２ ６ ６ ５ ４ １ ３ ３ ４ ５ １ ３ ４ ４ ６ ２ ３ ４ ４ ７ ２ ６ ３ ４
【００５８】例８ 攪拌しながら下記の成分を順に加えることにより、クリ
アコート組成物を製造した。すべての成分を加え、十分
に混合した後、塗料を濾過し、後で使用するために容器
に入れた。
【００５９】成分 重量部 １．カルバミン酸エステル官能性アクリル樹脂（製造２参照） ２００．０ ２．米国特許第５，３３６，５６６号明細書に記載されている 様な、ＩＰＤＩのイソシアヌレートと２当量のカルバミン 酸ヒドロキシプロピルの反応生成物 １３３．５ ３．メラミン架橋剤 ３５．０ ４．Tinuvin R 384BＵＶＡ光安定剤 ７．８ ５．Tinuvin R 123 Ｎ−アルコキシヒンダードアミン ２．４ ６．NacureR 5225ブロックド酸触媒 ４．６ ７．イソブタノール ７５．０ ８．ExxateR 800 高沸点第１級アルコールアルキル酢酸エステル ５０．０
【００６０】例９ 攪拌しながら下記の成分を順に加えることにより、クリ
アコート組成物を製造した。すべての成分を加え、十分
に混合した後、塗料を濾過し、後で使用するために容器
に入れた。
【００６１】成分 重量部 １．カルバミン酸エステル官能性アクリル樹脂（製造２参照） ２００．０ ２．米国特許第５，３３６，５６６号明細書に記載されている 様な、T-1890R ＩＰＤＩのイソシアヌレートと カルバミン酸ヒドロキシプロピルの反応生成物 １３３．５ ３．メラミン架橋剤 ３５．０ ４．Tinuvin R 384BＵＶＡ光安定剤 ７．８ ５．Tinuvin R 123 Ｎ−アルコキシヒンダードアミン ２．４ ６．NacureR 5225ブロックド酸触媒 ４．６ ７．イソブタノール ７５．０ ８．ExxateR 800 高沸点第１級アルコール アルキル酢酸エステル ７５．０
【００６２】例１０ 攪拌しながら下記の成分を順に加えることにより、クリ
アコート組成物を製造した。すべての成分を加え、十分
に混合した後、塗料を濾過し、後で使用するために容器
に入れた。
【００６３】成分 重量部 １．カルバミン酸エステル官能性アクリル樹脂（製造２参照） ２５０．０ ２．米国特許第５，３３６，５６６号明細書に記載されている 様な、N-3300R ＩＰＤＩのイソシアヌレートと カルバミン酸ヒドロキシプロピルの反応生成物 ５９．０ ３．メラミン架橋剤 ３０．０ ４．Tinuvin R 384BＵＶＡ光安定剤 ６．７ ５．Tinuvin R 123 Ｎ−アルコキシヒンダードアミン ２．４ ６．NacureR 5225ブロックド酸触媒 ４．２ ７．ｎ−ブタノール １００．０ ８．ExxateR 800 高沸点第１級アルコールの アルキル酢酸エステル ７５．０
【００６４】上記例８〜１０の塗料組成物を、プライマ
ー処理した鋼製パネル上に、ヒドロキシ官能性アクリル
樹脂をメラミン架橋剤と共に使用する黒色ベースコート
を含む複合カラー−プラス−クリア塗膜のクリアコート
としてスプレーした。比較用パネルには、ＩＰＤＩ／Ｈ
ＰＣカルバミン酸エステル添加剤を含まないカルバミン
酸エステルクリアコートをスプレーした。これらのパネ
ルを下記の温度で硬化させ、上記の様に環境腐食につい
て評価した。
【００６５】 例 焼付け ２週間 ４週間 ８週間 １２週間 １４週間 比較 ２０ｘ２８０ １ １ ２ ６ ７ 比較 ２０ｘ２８０ ２ １ ２ ６ ７ ８ ２０ｘ２８０ １ １ ２ ３ ３ ９ ２０ｘ２８０ １ １ ２ ４ ４ １０ ２０ｘ２８０ １ １ ２ ５ ５
【００６６】上記結果は、本発明のカルバミン酸エステ
ル添加剤を含むことにより、環境腐食が著しく改良され
ていることを示している。
【００６７】本発明を好ましい実施態様に関して詳細に
説明したが、本発明の精神および範囲内で変形および修
正が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレゴリー、ジー．メノビック アメリカ合衆国ミシガン州、ファーミント ン、ヒルズ、ファーミントン、ロード、 26238 (72)発明者 ジヨン、ダブリュ．レイフュス アメリカ合衆国ミシガン州、ウェスト、ブ ルームフィールド、ダンモア、5900 (72)発明者 ロバート、ジェイ．テイラー アメリカ合衆国ミシガン州、ノースビル、 タワー、ロード、9289

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）カルバミン酸エステル官能基を含ん
    でなる重合体樹脂、（ｂ）（ａ）上の前記官能基と反応
    性がある基を有する硬化剤、および（ｃ）７５〜２００
    ０の分子量を有し、少なくとも１個の、下式の基を含ん
    でなる化合物 （式中、ＸはＯまたはＮＨであり、ＲはＨまたは炭素数
    １〜４のアルキルである）を含んでなり、（ａ）、
    （ｂ）のいずれか、または（ａ）および（ｂ）の両方
    が、（ｃ）上の前記基と反応し得る基を含んでなるもの
    であることを特徴とする、硬化性塗料組成物。
  2. 【請求項２】重合体樹脂（ｃ）の分子量が７５〜１５０
    ０である、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
  3. 【請求項３】化合物（ｃ）がモノまたはポリカルバミン
    酸ヒドロキシアルキルである、請求項１または２に記載
    の硬化性塗料組成物。
  4. 【請求項４】ＲがＨまたはメチルである、請求項１〜３
    のいずれか１項に記載の硬化性塗料組成物。
  5. 【請求項５】硬化剤（ｂ）がアミノプラストである、請
    求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性塗料組成物。
  6. 【請求項６】アミノプラストがメラミンホルムアルデヒ
    ド樹脂である、請求項５に記載の硬化性塗料組成物。
  7. 【請求項７】化合物（ｃ）が、塗料組成物中の総樹脂固
    体の３〜５０重量％の量で存在する、請求項１〜６のい
    ずれか１項に記載の硬化性塗料組成物。
  8. 【請求項８】重合体樹脂（ａ）が、アクリル酸エステル
    重合体またはメタクリル酸エステル重合体である、請求
    項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性塗料組成物。
  9. 【請求項９】０．５〜０．７５％のブロックされた酸硬
    化触媒をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれか１
    項に記載の硬化性塗料組成物。
  10. 【請求項１０】下記（１）〜（２）の工程を含んでなる
    こと特徴とする基材の被覆方法。 （１）（ａ）カルバミン酸エステル官能基を含んでなる
    重合体樹脂、（ｂ）（ａ）上の前記官能基と反応性があ
    る基を有する硬化剤、および（ｃ）７５〜２０００の分
    子量を有し、少なくとも１個の、下式の基を含んでなる
    化合物 （式中、ＸはＯまたはＮＨであり、ＲはＨまたは炭素数
    １〜４のアルキルである）を含んでなり、（ａ）、
    （ｂ）のいずれか、または（ａ）および（ｂ）の両方
    が、（ｃ）上の前記基と反応し得る基を含んでなる塗料
    組成物を基材に塗布する工程、および （２）被覆した基材を、塗料組成物を硬化させるのに十
    分な温度に、十分な時間露出する工程
  11. 【請求項１１】前記塗料組成物がブロックされた酸硬化
    触媒をさらに含んでなり、前記温度が１１５℃〜１５０
    ℃である、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】（ａ）カルバミン酸エステル官能基を含
    んでなる重合体樹脂、（ｂ）（ａ）上の前記官能基と反
    応性がある基を有する硬化剤、および（ｃ）７５〜２０
    ００の分子量を有し、少なくとも１個の、下式の基を含
    んでなる化合物 （式中、ＸはＯまたはＮＨであり、ＲはＨまたは炭素数
    １〜４のアルキルである）を含んでなり、（ａ）、
    （ｂ）のいずれか、または（ａ）および（ｂ）の両方
    が、（ｃ）上の前記基と反応し得る基を含んでなるもの
    である塗料組成物に由来することを特徴とする塗膜。
  13. 【請求項１３】複合カラー−プラス−クリア塗膜であっ
    て、透明塗膜が、（ａ）カルバミン酸エステル官能基を
    含んでなる重合体樹脂、（ｂ）（ａ）上の前記官能基と
    反応性がある基を有する硬化剤、および（ｃ）７５〜２
    ０００の分子量を有し、少なくとも１個の、下式の基を
    含んでなる化合物 （式中、ＸはＯまたはＮＨであり、ＲはＨまたは炭素数
    １〜４のアルキルである）を含んでなり、（ａ）、
    （ｂ）のいずれか、または（ａ）および（ｂ）の両方
    が、（ｃ）上の前記基と反応し得る基を含んでなる塗料
    組成物に由来することを特徴とする、複合カラー−プラ
    ス−クリア塗膜。
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