JPH0925469A - 熱硬化性樹脂組成物、硬化方法、木質材料および成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的はポットライフが長くかつ低温加
熱によって速やかに硬化する熱硬化性樹脂組成物を提供
することにある。 【構成】１価フェノールおよび／または多価フェノール
とアルデヒドとの初期縮合物に硬化剤としてウロン系化
合物を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維や木材チップあるい
は無機粉末の成形物を製造する際に用いられるバインダ
ー、不織布、繊維編織物、紙等の塗布または含浸剤、あ
るいは木材の接着剤等に有用な熱硬化性樹脂組成物およ
びその硬化方法および該熱硬化性樹脂組成物を用いた木
質材料および成形物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、繊維や木材チップあるいは無機粉
末の成形物を製造する際に用いられる水溶性のバインダ
ー、不織布、繊維編織物、紙等の塗布または含浸剤、あ
るいは木材の接着剤としては、レゾール型フェノール・
アルデヒド系初期縮合物やフェノール・レゾルシン・ア
ルデヒド系初期共縮合物が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記レ
ゾール型フェノール・アルデヒド系初期縮合物は室温で
は不安定なため低温で保存せねばならず、保存可能期間
が極めて短い欠点がある。しかもその硬化には通常１８
０〜２００℃の高温加熱が必要であり、このような高温
加熱によれば繊維や木材チップ等の成形材料に熱劣化を
生じるし、また熱エネルギーコストも高くなる。フェノ
ール・レゾルシン・アルデヒド系初期共縮合物のような
１価フェノール・多価フェノール・アルデヒド系初期共
縮合物の場合は、使用の際硬化剤としてアルデヒドを加
える必要があり、ホルマリン、パラホルムアルデヒドの
ようなアルデヒドを硬化剤として使用する場合には、反
応性が高すぎるために硬化剤添加後の室温でのポットラ
イフが短く、可使時間は長くとも２〜３時間であり、作
業性が非常に悪いという欠点がある。またホルマリン、
パラホルムアルデヒドの代わりに加熱反応型のヘキサメ
チレンテトラミンを硬化剤として使用する場合には、該
１価フェノール・多価フェノール・アルデヒド系初期共
縮合物をバインダーとして混合したり、塗布または含浸
剤として塗布含浸した後の予備乾燥の段階でも硬化がか
なり進行し、更にこの予備乾燥物は室温で急速に硬化が
進行して成形性を喪失し、長期間保存できないと云う問
題点があった。レゾルシノール系樹脂の硬化剤添加後の
ポットライフを改良するために、硬化剤としてアルデヒ
ドの代わりにメチロール尿素、尿素ホルムアルデヒド樹
脂、メチル化メチロール尿素、メチロールメラミン、メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂、メチル化メチロールメラ
ミン等のアミノ系樹脂を添加し、ｐＨ７以上で加熱硬化
させる硬化方法が開示されている（特開昭５７−０５３
５３６号）。しかしこの方法を上記１価フェノール・多
価フェノール・アルデヒド系初期共縮合物に適用する
と、硬化剤添加後の可使時間は延長されるが、硬化には
１８０℃以上の加熱が必要となり、加熱をより低温短時
間にするという硬化促進の効果は期待できないと云う問
題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の課題
を解決するための手段として、１価フェノールおよび／
または多価フェノールとアルデヒドとの初期縮合物とウ
ロン系化合物との混合物を主成分とすることを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物および該熱硬化性樹脂組成物の硬
化方法および該熱硬化性樹脂組成物を使用した成形物を
提供するものである。

【０００５】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
熱硬化性樹脂組成物は１価フェノール・アルデヒド系初
期共縮合物および／または多価フェノール・アルデヒド
系初期共縮合物および／または１価フェノール・多価フ
ェノール・アルデヒド系初期共縮合物（以下初期共縮合
物Ａと云う）とウロン系化合物Ｂとの混合物を主体とす
るものである。 ［１価フェノール］本発明の初期共縮合物Ａに使用する
１価フェノールを例示すれば、フェノールやｏ−クレゾ
ール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール，エチルフェノ
ール，ｉｓｏ−プロピルフェノール，キシレノール，
３，５−キシレノール，ブチルフェノール，ｔ−ブチル
フェノール，ノニルフェノール等のアルキルフェノー
ル，ｏ−フルオロフェノール，ｍ−フルオロフェノー
ル，ｐ−フルオロフェノール，ｏ−クロロフェノール，
ｍ−クロロフェノール，ｐ−クロロフェノール，ｏ−ブ
ロモフェノール，ｍ−ブロモフェノール，ｐ−ブロモフ
ェノール，ｏ−ヨードフェノール，ｍ−ヨードフェノー
ル，ｐ−ヨードフェノール，ｏ−アミノフェノール，ｍ
−アミノフェノール，ｐ−アミノフェノール，ｏ−ニト
ロフェノール，ｍ−ニトロフェノール，ｐ−ニトロフェ
ノール，２，４−ジニトロフェノール，２，４，６−ト
リニトロフェノール等の１価フェノール置換体およびナ
フトール等のような１価フェノールの単独または二種以
上の混合物である。

【０００６】［多価フェノール］本発明の初期共縮合物
Ａに使用する多価フェノールを例示すれば、レゾルシ
ン，アルキルレゾルシン，ピロガロール，カテコール，
アルキルカテコール，ハイドロキノン，アルキルハイド
ロキノン，フロログルシン，ビスフェノール，ジヒドロ
キシナフタリン等の多価フェノールの単独または二種以
上の混合物である。、これら多価フェノールのうち望ま
しいものはレゾルシンまたはアルキルレゾルシンであ
り、特に望ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドと
の反応速度が速いアルキルレゾルシンである。上記アル
キルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシ
ン，５−エチルレゾルシン，５−プロピルレゾルシン，
５−ｎ−ブチルレゾルシン，４，５−ジメチルレゾルシ
ン，２，５−ジメチルレゾルシン，４，５−ジエチルレ
ゾルシン，２，５−ジエチルレゾルシン，４，５−ジプ
ロピルレゾルシン，２，５−ジプロピルレゾルシン，４
−メチル−５−エチルレゾルシン，２−メチル−５−エ
チルレゾルシン，２−メチル−５−プロピルレゾルシ
ン，２，４，５−トリメチルレゾルシン，２，４，５−
トリエチルレゾルシン等がある。エストニア産オイルシ
ェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は
安価であり、かつ５ーメチルレゾルシンのほか反応性の
高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明
において最も好ましい多価フェノール原料である。

【０００７】［アルデヒドおよび／またはアルデヒド供
与体］本発明の初期共縮合物Ａを製造するには、上記１
価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒ
ドおよび／またはアルデヒド供与体を縮合する。上記ア
ルデヒド供与体とは分解するとアルデヒドを生成供与す
る化合物を意味する。上記アルデヒドならびにアルデヒ
ド供与体を例示すれば、ホルマリン，ホルムアルデヒ
ド，パラホルムアルデヒド，トリオキサン，アセトアル
デヒド，プロピオンアルデヒド，ポリオキシメチレン，
クロラール，ヘキサメチレンテトラミン，フルフラー
ル，グリオキザール，ｎ−ブチルアルデヒド，カプロア
ルデヒド，アリルアルデヒド，ベンツアルデヒド，クロ
トンアルデヒド，アクロレイン，テトラオキシメチレ
ン，フェニルアセトアルデヒド，ｏ−トルアルデヒド，
サルチルアルデヒド等の単独または二種以上の混合物で
ある。

【０００８】［縮合触媒］本発明において１価フェノー
ルおよび／または多価フェノールとアルデヒドおよび／
またはアルデヒド供与体との縮合の際、必要ならば酸性
またはアルカリ性の縮合触媒を添加する。その添加量は
１価フェノールおよび／または多価フェノールに対し通
常６重量％（以下単に％とする）以下の量とする。上記
酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホ
ウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、
フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフ
タリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸
等の無機または有機酸、あるいは蓚酸ジメチルエステル
等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物等の酸無水
物、水酸化マンガン、水酸化クロム、水酸化鉄、水酸化
鉛、水酸化銅、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、安息香酸亜鉛、塩
化亜鉛、塩化第２鉄、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモ
ニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸
アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸およ
びそのナトリウム塩、α，α’ジクロロヒドリン等の有
機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸ア
ニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダク
ト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダク
ト等の尿素アダクト，Ｎ−トリメチルタウリン等があ
る。上記アルカリ性触媒としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシ
ウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化鉛、酸化ニッケル、
酸化アルミニウム等の金属の水酸化物や酸化物、炭酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナ
トリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類、アンモニア、ト
リメチルアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレ
ンテトラミン、ピリジン等のアミン類が例示される。上
記酸性またはアルカリ性触媒は二種以上併用してもよ
い。

【０００９】［溶媒］本発明において初期共縮合物Ａの
溶媒として通常水が用いられるが、必要ならば更にメタ
ノール，エタノール，イソプロパノール，ｎ−プロパノ
ール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノ
ール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔ−ブタノール，ｎ−アミ
ルアルコール，イソ−アミルアルコール，ｎ−ヘキサノ
ール，メチルアミルアルコール，２−エチルブチノー
ル，ｎ−ヘプタノール，ｎ−オクタノール，トリメチル
ノニルアルコール，シクロヘキサノール，ベンジルアル
コール，フルフリルアルコール，テトラヒドロフルフリ
ルアルコール，アビエチルアルコール，ジアセトンアル
コール等のアルコール類、アセトン，メチルアセトン，
メチルエチルケトン，メチル−ｎ−プロピルケトン，メ
チル−ｎ−ブチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジ
エチルケトン，ジ−ｎ−プロピルケトン，ジイソブチル
ケトン，アセトニルアセトン，メチルオキシド，シクロ
ヘキサノン，メチルシクロヘキサノン，アセトフェノ
ン，ショウノウ等のケトン類、エチレングリコール，ジ
エチレングリコール，トリエチレングリコール，プロピ
レングリコール，トリメチレングリコール，ポリエチレ
ングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエー
テル，エチレングリコールイソプロピルエーテル，ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル，トリエチレング
リコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル
類、エチレングリコールジアセテート，ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート等の上記グリコー
ル類のエステル類やその誘導体、１，４−ジオキサン等
のエーテル類、ジエチルセロソルブ，ジエチルカルビト
ール，エチルラクテート，イソプロピルラクテート，ジ
グリコールジアセテート，ジメチルホルムアミド等の水
可溶性有機溶剤の単独または２種以上の混合物を添加使
用出来る。アセトン等は溶剤であると同時に、アルキル
レゾルシンを使用する場合にはその錯化剤としても作用
し、より穏やかな反応をもたらす。

【００１０】［初期縮合物Ａ］本発明の初期縮合物Ａ
は、１価フェノールおよび／または多価フェノールとア
ルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体とを、酸性ま
たはアルカリ性縮合触媒存在下もしくは縮合触媒を存在
させることなく、加熱下でもしくは常温で縮合反応せし
めて得られる。この際のアルデヒドおよび／またはアル
デヒド供与体の添加量は、１価フェノール１モルに対し
通常０．２〜３モルで、多価フェノールに対しては通常
０．１〜０．８モル程度である。１価フェノールと多価
フェノールとを共縮合する場合、１価フェノール１モル
に対し多価フェノールを通常０．１〜２モル程度共縮合
するのが望ましい。１価フェノールと多価フェノールと
アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体とを共縮合
せしめるにはアルカリまたは酸性触媒の存在下でもしく
は触媒の存在なしで、１価フェノールと多価フェノール
とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体とを同時
に縮合する方法、１価フェノールおよび／または１価フ
ェノール・アルデヒド初期縮合物に多価フェノールおよ
びまたは多価フェノール・アルデヒド初期縮合物と必要
ならばアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体を加
えて共縮合する方法等任意であるが、望ましい方法は１
価フェノールとアルデヒドおよび／またはアルデヒド供
与体とをアルカリ触媒存在下で縮合してメチロール基を
有するレゾール型フェノール・アルデヒド初期縮合物と
し、次いで該縮合物に多価フェノールおよび／または多
価フェノール・アルデヒド系初期縮合物を加え、必要な
らばアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体を加え
て共縮合する方法である。この場合の１価フェノール１
モルに対し、アルデヒド０．２〜６．０モル、多価フェ
ノール０．１〜２．０モルの割合で共縮合される。ここ
に初期縮合物Ａの水溶液は、通常ｐＨ８〜９以上のアル
カリ性側では安定であるが、中性または酸性側で不安定
で層分離を起こす問題が生ずる。この問題点を解決する
には該初期縮合物Ａにスルホメチル基および／またはス
ルフィメチル基を導入することが望ましい。上記スルホ
メチル基および／またはスルフィメチル基の導入によっ
て該初期縮合物Ａのアルカリ性から酸性に至る広いｐＨ
領域での水溶性が著しく改善され安定な本発明の熱硬化
性樹脂組成物が得られる。

【００１１】上記初期縮合物Ａの第三成分として所望な
れば尿素，メラミン，チオ尿素，ベンゾグアナミン，ト
ルエン，キシレン，クマロン，シクロヘキサノン，カシ
ューオイル，タンニン類，ダンマー，セラック，ロジン
またはロジン誘導体，石油樹脂，メタノール，エタノー
ル，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノー
ル，エチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリ
エチレングリコール，グリセリン，フルフリルアルコー
ル，アマニ油，桐油，ひまし油、アセトン、メチルエチ
ルケトン等の一種または二種以上を共縮合剤または変性
剤または錯化剤として、縮合または共縮合の反応開始
時、反応中、あるいは反応終了後、添加して共縮合ある
いは混合することによって変性してもさしつかえない。

【００１２】［スルホメチル化物およびスルフィメチル
化物］本発明のフェノール・アルデヒド系初期縮合物Ａ
のスルホメチル化物およびスルフィメチル化物とは、１
価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒ
ドおよび／またはアルデヒド供与体とを縮合せしめる
際、該縮合反応開始時または反応途中または反応終了後
にスルホメチル化剤および／もしくはをスルフィメチル
化剤を添加反応せしめて得られるスルホメチル化初期縮
合物または初期共縮合物もしくはスルフィメチル化初期
縮合物または初期共縮合物を云う。スルホメチル化剤ま
たはスルフィメチル化剤は１価フェノールとアルデヒド
および／またはアルデヒド供与体とをアルカリ触媒存在
下で縮合してフェノール・アルデヒド系初期縮合物とす
る際に添加するのが望ましく、またこの場合１価フェノ
ールはあらかじめスルホメチル化および／またはスルフ
ィメチル化してからアルデヒドおよび／またはアルデヒ
ド供与体と縮合または共縮合しても差し支えない。上記
初期縮合物Ａをスルホメチル化および／またはスルフィ
メチル化すると、該初期縮合物Ａのアルデヒドとの反応
活性が低下し硬化剤としてアルデヒドおよび／またはア
ルデヒド供与体を加えた場合の可使時間が延長される。
またスルホメチル基および／またはスルフィメチル基の
導入によって該初期縮合物Ａの水溶性が増大し、中性や
酸性側の広いｐＨ領域で良好な水溶性を示すようになる
が、一般にｐＨを中性から微酸性に保つと該共縮合物の
アルデヒドとの反応活性が最も低下するので、可使時間
はもっとも長くなる。初期縮合物Ａが１価フェノール初
期縮合物である場合にはスルホメチル化および／または
スルフィメチル化によってアルデヒドとの反応活性の低
下が著しい場合があり、後記するウロン化合物を添加し
ても硬化が遅すぎるおそれがあるので、本発明では初期
縮合物Ａとして１価フェノール・多価フェノール・アル
デヒド系初期共縮合物を選択することが望ましい。スル
ホメチル化は１価フェノール１モルに対し、スルホメチ
ル基を０．０５〜０．５モルの範囲とするのが望まし
い。スルホメチル基が０．０５モル以下であると、アル
デヒドとの反応活性の低下が不十分で可使時間が短かす
ぎる欠点がある。またスルホメチル基が０．５モル以上
であるとアルデヒドとの反応活性が低下しすぎて、１２
０〜１４０℃以下の加熱で十分な強度を持つ硬化物が得
られず、また硬化物の耐水性が悪いという欠点が生ず
る。スルフィメチル化の場合も、スルホメチル化の場合
と同様な理由から、一価フェノール１モルに対し、スル
フィメチル基を０．０５〜０．５モルの範囲とするのが
望ましい。初期縮合物Ａをスルホメチル化および／また
はスルフィメチル化すると、中性および酸性下でもウロ
ン系化合物との安定な混合組成物が得られる。すなわち
ウロン系化合物の反応活性がより高くなるｐＨ領域にお
いて、該混合組成物を使用でき、より低温、短時間の加
熱で硬化反応を進行させ得る利点が生ずる。

【００１３】［スルホメチル化剤およびスルフィメチル
化剤］本発明において使用されるスルホメチル化剤とし
ては、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸とアルカリ
金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアン
モニウム等の第四級アミンまたは第四級アンモニウムと
の水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデ
ヒドとの反応によって得られるヒドロキシメタンスルホ
ン酸塩等のヒドロキシアルカンスルホン酸が例示され
る。 本発明において使用されるスルフィメチル化剤と
しては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート
（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウムキシラ
ート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スル
ホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マ
グネシウムハイドロサルハイト等のアルカリ金属、アル
カリ土金属のハイドロサルファイト類、ナトリウムエチ
ルスルホキシラート等のアルキルスルホキシラート類等
が例示される。スルフィメチル化剤として亜２チオン酸
アルカリ金属塩を使用する場合は、スルフィメチル化反
応と並行してスルホメチル化反応が進行するので、スル
フィメチル化物とともにスルホメチル化物が生成する。

【００１４】〔ウロン系化合物〕本発明の熱硬化性樹脂
組成物においては、該初期縮合物Ａに硬化剤としてウロ
ン系化合物Ｂが添加される。上記ウロン系化合物Ｂと
は、尿素および／またはチオ尿素とアルデヒドおよび／
またはアルデヒド供与体との反応生成物であり、通常下
記化１の構造式を持つ。ここにＲはアルキル基またはア
リール基であり、使用される原料アルデヒドの種類に依
存する。さらにＲＯＨ基は下記化２または化３の構造式
のようにアルコキシ化されてもよい。ここにＲ’はアル
キル基またはアリール基である。

【化１】

【化２】

【化３】 本発明のウロン系化合物Ｂの代表的な例は、尿素１モル
とホルムアルデヒド４モルとの反応生成物であるジメチ
ロールウロンであり、さらにそのジメトキシ化生成物が
あげられる。ウロン系化合物Ｂは常温では比較的安定で
あるが、数十℃以上に加熱すると活性化を開始し、さら
に酸性下でこれを行うといっそう活発に活性化して、フ
ェノール・アルデヒド系初期縮合物に対する硬化剤とし
て作用する。かつその硬化反応に対する活性は他のアル
キロール基を有するウレイン、エチレン尿素、プロピレ
ン尿素、トリアゾン系等の異節環状化合物またはメチロ
ール尿素、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メチロールメラ
ミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂等よりも著しく高
いという特性がある。従ってウロン系化合物はフェノー
ル・アルデヒド系初期縮合物を低温短時間で加熱硬化せ
しめる極めて効果的な硬化剤となる。

【００１５】

【硬化触媒】スルホメチル基および／またはスルフィメ
チル基が導入されている初期縮合物Ａとウロン系化合物
Ｂとからなる本発明の熱硬化性樹脂組成物には硬化の際
上記ウロン系化合物Ｂに加えて更に酸性またはアルカリ
性の化合物を硬化触媒として添加しても差し支えない。
上記酸性硬化触媒を例示すれば、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、スルホン酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸、トリクロル酢酸、ベンゼンスルホン
酸、クロルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェ
ノールスルホン酸、エタンスルホン酸、混合アルカンス
ルホン酸、メタベンゼンジスルホン酸、ナフタリンα−
スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、メタキ
シレンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ポリメリック
スルホン酸、スチレンスルホン酸、アントラキノン−２
−スルホン酸、アントラキノン−２・７−ジスルホン
酸、ブロムベンゼン−４−スルホン酸、メタクレゾール
スルホン酸、レゾルシノールスルホン酸等の強酸性無機
酸または有機酸、硼酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、乳酸、酪酸
等の無機または有機酸、あるいは蓚酸ジメチルエステル
等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸
無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アン
モニウム、リン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニ
ウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム
塩類、モノクロル酢酸およびそのナトリウム塩、α，
α’ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタ
ノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸
塩、サリチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダク
ト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−ト
リメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等の酸性硬化
触媒を使用してもよい。また例えばアルカリ金属、アル
カリ土類金属等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、アミン類
等が用いられ、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水
酸化バリウム，水酸化カルシウム，炭酸ナトリウム，石
灰，亜硫酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，リン酸ナトリ
ウム，アンモニア，トリメチルアミン，トリエチルアミ
ン，モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリ
エタノールアミン，ヘキサメチレンテトラミン，ピリジ
ン等のアミン類等の単独または二種以上の混合物であ
る。上記酸性硬化触媒を添加した場合には該熱硬化性樹
脂組成物の硬化反応が急速に進行するので、低温加熱ま
たは常温でも該熱硬化性樹脂組成物は容易に硬化する。
特に強酸性硬化触媒を使用すれば該熱硬化性樹脂組成物
は常温でも極めて速やかに硬化し、均一で高品位の硬化
物が得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物の初期縮合
物Ａがスルホメチル化および／またはスルフィメチル化
されている場合は、このような強酸性硬化触媒を添加し
ても、アミノ樹脂や水溶性レゾール型フェノール樹脂等
の他の熱硬化性樹脂の場合に起こる相分離や凝固等の不
具合を生じない。また本発明の熱硬化性樹脂組成物には
潜在性硬化触媒を使用しても差し支えない。ここに潜在
性硬化触媒とは、加熱時に酸性またはアルカリ性を呈す
る物質を遊離するもの、または加熱加圧によって生じた
アルデヒドあるいは縮合物中のメチロール基との反応に
よって酸性物質を遊離するものなどを言い、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、蓚酸、
マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン
酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、クロ
ロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、アントラニル酸等の芳香族カルボン
酸等のアンモニウム塩、アミン塩、アニリン塩、モノ、
ジ、トリアルキルアニリン塩あるいはフタルアニリド、
フタルアミド、フタルアミド酸、塩化アンモニウム、硫
酸アンモニウム、サリチル酸尿素アダクト、ステアリン
酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクトの如き尿素ア
ダクト、Ｎ−トリメチルタウリン等の一種または二種以
上の混合物である。

【００１６】［熱硬化性樹脂組成物およびその硬化］本
発明の熱硬化性樹脂組成物においては、通常該初期縮合
物Ａ１００重量部（以下単に部という）に対して上記ウ
ロン系化合物１〜５００部が添加混合され、必要ならば
上記酸性またはアルカリ性硬化触媒が通常０．１〜５０
部添加される。該熱硬化性樹脂組成物は常温では比較的
安定であり、通常数十時間以上のポットライフを持ち、
該組成物を繊維、木材チップ、あるいは無機粉末に混合
したり、不織布、繊維編織物、紙、木材単板等に塗布あ
るいは含浸した後、１２０〜１４０℃以上に加熱し硬化
せしめる。さらに必要ならば該熱硬化性組成物の混合、
塗布または含浸後、いったん数十℃以下で予備乾燥をし
ても常温では比較的安定であり、数日から数週間以上の
長期間にわたって保存した後、あらためて１２０〜１４
０℃以上に加熱硬化せしめることも可能である。加熱は
加熱炉やホットプレス等の通常の加熱以外に高周波によ
る加熱も有効である。

【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、該初期
縮合物Ａ、ウロン系化合物Ｂ、酸性またはアルカリ性硬
化触媒以外に、必要ならば溶剤、アルデヒドおよび／ま
たはアルデヒド供与体、錯化剤、尿素系樹脂，メラミン
系樹脂等のアミノ系樹脂、天然ゴムおよびその誘導体，
スチレン−ブタジエンゴム，アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム，クロロプレンゴム，エチレン−プロピレンゴ
ム，イソプレンゴム，イソプレン−イソブチレンゴム等
の合成ゴム、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，スチレ
ン，アクリルエステル，メタクリルエステル，アクリロ
ニトリル，アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，塩
化ビニル，塩化ビニリデン，ビニルピリジン等のビニル
単量体の単独重合体またはこれらビニル単量体の２種以
上の共重合体、ポリウレタン，ポリアミド，エポキシ樹
脂，ブチラール樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，
酢酸ビニル−エチレン共重合体，塩素化ポリエチレン，
塩素化ポリプロピレン，ポリエステル等の各種合成樹脂
のエマルジョンやラテックスあるいは水溶液、またポリ
ビニルアルコール，アルギン酸ナトリウム，澱粉，澱粉
誘導体，ニカワ，ゼラチン，血粉，メチルセルロース，
カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロ
ース，ポリアクリル酸塩，ポリアクリルアミド等の水溶
性高分子や天然ガム類、更に炭酸カルシューム，タル
ク，石膏，カーボンブラック，木粉，クルミ粉，ヤシガ
ラ粉，小麦粉，米粉等の充填剤、界面活性剤、ステアリ
ン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコ
ール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、ブチ
ルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪
酸のエステル類、脂肪酸アミド類、カルナバワックス等
の天然ワックス類、合成ワックス類、パラフィン類、パ
ラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹
脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤、ヘキサ
ン、ブタン、ｎ−ペンタン、アルコール、エーテル、塩
化メチレン、四塩化炭素、クロルフルオロメタン、二塩
化メチレン、１，１，２−トリクロル−１，２，２−ト
リフルオルエタン等の低沸点溶剤や、アゾジカルボンア
ミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’
−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾ
ビス−２，２’−（２−メチルプロピオニトリル）等の
ガスを発生するもの、また炭酸ガスを発生しながら酸性
硬化剤と反応する物質、例えば、炭素または重炭酸ナト
リウム、カリウム、アンモニウムまたはカルシウムや、
ｎ−ペンタン、イソペンタン、ブタン、イソブタン等を
マイクロカプセル化した熱可塑性膨張性微小球等の発泡
剤やシラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発
泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体、発泡ポリエ
チレン、発泡スチレン、発泡ポリプロピレン等の発泡体
や発泡粒、顔料，染料，難燃剤，防炎剤、防虫剤，防腐
剤，老化防止剤，紫外線吸収剤やＤＢＰ，ＤＯＰ，ジシ
クロヘキシルフタレートのようなフタール酸エステル系
可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤
等の第三成分を該縮合物に添加して共縮合や混合等によ
り該共縮合物を変性させてもよい。

【００１８】

【作用】本発明の初期縮合物Ａとウロン系化合物Ｂとの
混合物は、ポットライフが長くて可使時間が長く、作業
性が良好である。該混合物は繊維、木材チップ、無機粉
末、不織布、繊維編織物、紙、木材単板、合板、ハード
ボード、パーチクルボード、ファイバーボードに混合、
塗布または含浸後１２０〜１４０℃以上に加熱硬化せし
めるが、混合、塗布または含浸した上記材料の低温での
乾燥物は比較的安定なので、必要ならば混合、塗布また
は含浸物をいったん数十℃以下で乾燥し、常温で数日〜
数週間以上保存した後、あらためて１２０〜１４０℃以
上に加熱して硬化を完了させる２段階法をとることがで
きる。ウロン系化合物Ｂを数十℃以上に加熱すると活性
化されて、主としてウロン系化合物のメチロール基が変
化し、メチロールフェノールおよび／または多価フェノ
ールのベンゼン核の活性水素と反応して架橋し、硬化が
進行するものと思われる。この際、ウロン系化合物はメ
チロール尿素、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メチル化メ
チロール尿素、メチロールメラミン、メラミンホルムア
ルデヒド樹脂、メチル化メチロールメラミン等のその他
のアミノ系樹脂よりもはるかに活性があり、より低温短
時間で硬化反応が進行する。そして得られた硬化物は残
留ホルマリンが少なく、遊離ホルマリンが発生しにく
い。さらにウロン系化合物は酸性下でより活性化し易
く、したがって本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化はｐ
Ｈ３〜７で行うことが望ましい。そこで該熱硬化性樹脂
組成物を中性および酸性領域においても安定な溶液とす
るために、該熱硬化性樹脂組成物に初期縮合物Ａのスル
ホメチル化物および／またはスルフィメチル化物を使用
する事が推奨される。また該初期縮合物Ａとして１価フ
ェノール・多価フェノール・アルデヒド系初期共縮合物
を選択すると、該熱硬化性樹脂組成物は酸性下において
極めて速やかに硬化する。

【００１９】

【実施例】

〔実施例１〜５〕表１に記載した配合割合の樹脂混合組
成物を作り、ＪＩＳ−Ｋ６８０２に準じて、各組成物の
３５℃および１４０℃におけるゲルタイムを測定した。

【表１】 配合物 （１）フェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物 （２）スルホメチル化フェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物 （３）フェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド初期共縮合物 （４）フェノール・５−メチルレゾルシン・ホルムアルデヒド初期共縮合物 （５）スルフィメチル化フェノール・シェールオイルアルキルレゾルシン・ ホルムアルデヒド初期共縮合物 （上記初期縮合物の固形分はいずれも５５％） （６）５０％ジメチロールウロン

【００２０】〔比較例１〜５〕表２に記載した配合割合
の樹脂混合組成物を作り、ＪＩＳ−Ｋ６８０２に準じ
て、各組成物の３５℃および１４０℃におけるゲルタイ
ムを測定した。

【表２】 配合物 （１）フェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物 （２）スルホメチル化フェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物 （３）フェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド初期共縮合物 （４）フェノール・５−メチルレゾルシン・ホルムアルデヒド初期共縮合物 （５）スルフィメチル化フェノール・シェールオイルアルキルレゾルシン・ ホルムアルデヒド初期共縮合物 （上記初期縮合物の固形分はいずれも５５％） （７）５０％ジメチロール尿素 （８）５０％メラミン・ホルムアルデヒド樹脂 （９）パラホルム （１０）ヘキサメチレンテトラミン 表１および表２からジメチロールウロンを硬化剤として
添加した場合は、ジメチロール尿素やメラミン・ホルム
アルデヒド樹脂を硬化剤とした場合より常温での保存安
定性が優れ、また１４０℃での加熱硬化の場合、実施例
１〜５は比較例１〜５より短時間に硬化し、また硬化物
の性状は、比較例１〜５の場合はいずれも硬化が不十分
で、特に強度、耐水・対煮沸性が実施例の場合より劣っ
た。

【００２１】〔実施例６〕表１に記載した実施例１〜５
の配合割合の樹脂混合組成物５０部に水５０部を加え、
均一に溶解した後、竹繊維８０％、ガラス繊維２０％か
らなる混合繊維１００％に対し、固形分で９％の量の上
記水溶液をスプレーで均一に塗布混合し、７０℃で１時
間乾燥させた混合物を混合直後および室温で７日および
１４日間保存してから、１４０℃、３kg／cm² の圧力で
４０秒間熱圧し、密度０．９、厚さ２．５mmの板を成形
し、曲げ強さ（単位 kgf／cm²)を測定して、表３に示す
結果を得た。

【表３】

【００２２】〔比較例６〕表２に記載した比較例１〜５
の配合割合の樹脂混合組成物を用い、実施例６と同様な
方法で密度０．９、厚さ２．５mmの板を成形し、曲げ強
さ（単位 kgf／cm²)を測定して、表４に示す結果を得
た。

【表４】

【００２３】実施例６と比較例６の結果から、本発明に
よる樹脂組成物は、予備乾燥後の常温での安定性が優秀
で、硬化完了後の強度も良好で、予備乾燥品を長期間保
存できることがわかる。

【００２４】〔実施例７〕表１実施例４の配合割合の樹
脂混合組成物を厚さ２０mmのエゾマツ（含水率７％）を
用い、２２０ｇ／ｍ² の塗布量で塗布し、５層に重ねて
圧締後、出力３ＫＷ、電流０．５Ａで５分間高周波加熱
し、接着した集成材の常態および煮沸繰り返し後の圧縮
せん断強度をＪＩＳ６８０２に準じ測定したところ、１
１５ kgf／cm² （木破率１００％）、煮沸繰り返し強度
６８ kgf／cm² （木破率１００％）の結果を得た。

【００２５】〔実施例８〕表１実施例２の配合割合の樹
脂混合組成物を用い、下記のように合板を作成しその接
着力を測定した。 配合 実施例２樹脂混合組成物 １００部 小麦粉 ２０ 塩化アンモニウム １ 接着条件 単板材質 ラワン 単板水分 １０％ 単板構成 １．０−１．５−１．０mm３プライ 接着剤塗布量 ３０ｇ／３０×３０cm² 冷圧 １０ kgf／cm² 熱圧 １２０℃；１０ kgf／cm² ; ３分間 構造用合板の日本農林規格による試験結果 常態接着力 １０．３ kgf／cm² ( 木破率１００％） 煮沸繰り返し接着力 １０．０ kgf／cm² ( 木破率１００％） ７２時間連続煮沸試験 ８．５ kgf／cm² ( 木破率９５％）

【００２６】〔比較例７〕表２比較例１〜５に記載した
配合割合の樹脂混合組成物を用い、実施例８と同様な配
合割合の接着剤を夫々調製したが、接着剤は層分離を起
こし使用不能であった。

【００２７】〔実施例９〕スルフィメチル化フェノール
・シェールオイルアルキルレゾルシン・ホルムアルデヒ
ド初期共縮合物（固形分５５％、ｐＨ５．０）１００部
に５０％パラフィンエマルジョン１０部、２０％塩化ア
ンモニウム水溶液１０部を加え、均一に混合した接着剤
を、含水率４％のアカマツからなるチップに、フェース
１１％、コアー７％の割合で塗布した後、直後および室
温で７日放置後に、１５０℃１０分間熱圧（３５ kgf／
cm² ×３分＋１５ kgf／cm² ×３分＋５ kgf／cm² ×４
分）成形し、直後の熱圧で５１０ kgf／cm² 、７日後で
５００ kgf／cm² の曲げ強さを持つ厚さ１５mmのパーテ
ィクルボードを得た。

【００２８】〔実施例１０〕目付量３０ｇ／ｍ² のポリ
エステル不織布に表１に記載した実施例１の配合割合の
樹脂混合組成物をポリエステル不織布の５％塗布量にな
るように含浸したものを８０℃で乾燥させたものを２０
枚積層し、１２０℃で１分熱圧成形したところ曲げ強さ
１２０ kgf／cm² の強度の良好な積層物ができた。

【００２９】〔比較例８〕表１に記載した実施例１の配
合割合の樹脂混合組成物を表２に記載した比較例１を用
いた他は実施例１０と同様にして積載物を製造したとこ
ろ硬化不十分で成形ができなかった。実施例１０と比較
例８の結果から、本発明による樹脂組成物は低温で硬化
することが認められる。

【００３０】〔実施例１１〕表１に記載した実施例２の
樹脂配合組成物１００部に１０％パラトルエンスルホン
酸１０部、および気泡安定剤としてポリエチレンエーテ
ルソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ２０）５部、
発泡剤としてノルマルペンタン１０部を加え、均一に混
合したものを所定の金型に注入し、７０℃で加熱したと
ころ均一な発泡成形体が得られた。

【００３１】〔実施例１２〕タルク８０部およびケイ酸
カルシウム２０部からなる無機質微粉末に表１に記載し
た実施例５の樹脂配合組成物１５部および軽量骨材とし
てひる石３０部、シラスバルーン２０部を添加し均一に
混合後６０℃で乾燥させ、水分を蒸発後１４０℃で５分
間熱圧成形したところ、厚さ２５mm，密度０．５kg／cm
³ の軽量成形物が得られた。

【００３２】〔実施例１３〕ガラス短繊維１００部に対
し、表１に示す実施例２の樹脂配合組成物を固形分で３
％になるようにスプレー塗布したものを１３０℃で１分
熱成形したところ均一な成形物が得られた。また該樹脂
配合組成物をスプレー塗布したガラス短繊維を室温で３
０日放置したものを同様にして成形したが十分硬化し均
一な成形物が得られた。

【００３３】〔実施例１４〕７号ケイ砂１００部に対し
表１に記載した実施例５の樹脂配合組成物３部を加え、
攪拌混合したものを所定の成形型に充填して硬化させ、
シェルモールドとした。該シェルモールドは常温で６０
kgf／cm² 、３００℃焼成後、５０ kgf／cm ² の大きな
曲げ強度を示した。

【００３４】〔実施例１５〕表１に記載した実施例５の
樹脂配合組成物１０部にブタンをマイクロカプセル化し
た発泡剤５部混合したものを竹繊維／麻繊維が１０／９
０％の比率からなるニードルパンチ不織物に対し固形分
で１０％の添加量となるように含浸し、その後６０℃で
乾燥させ水分を蒸発させた。該ニードルパンチ不織物を
１４０℃で６０秒間熱圧成形し、比重０．３、厚さ１０
mmの様に成形したところ、軽量かつ高剛性の構造材を得
た。

【００３５】

【発明の効果】したがって本発明においては長い可使時
間を有し作業性が良好な熱硬化性樹脂組成物が得られ、
該樹脂組成物は材料に混合、塗布または含浸後、必要な
らば予備乾燥しても、該乾燥物は常温で長期間保存可能
であり、そして１２０〜１４０℃以上のに加熱によって
該樹脂組成物は速やかに硬化せしめることができる。ま
た該樹脂組成物のｐＨを中性または酸性下で硬化せしめ
ると硬化反応はいっそう促進される。生成した硬化樹脂
は高強度でかつ耐水、耐油、耐候性は極めて良好であ
る。また初期縮合物Ａにスルホメチル基および／または
スルフィメチル基を導入した場合は生成した硬化樹脂は
通常のフェノール樹脂に比してはるかに淡色である。し
たがって本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その硬化性と
生成硬化樹脂の物性から、注型成形や射出成形用の成形
材料あるいは発泡成形材料として、あるいは木材、竹、
合板、集成材、パーチクルボード、ファイバーボード、
ＯＳＢ、紙、段ボール、フェルト、不織布、編織物、竹
繊維、麻繊維、椰子繊維、ガラス繊維、岩綿、アラミド
繊維、セラミック繊維あるいはカーボン繊維等の有機・
無機繊維、あるいは該有機・無機繊維の不織布、編織物
等の製品、合成樹脂の成型品，シート，フィルム，フォ
ーム等、セラミック粉、セメント、高炉スラグ、フライ
アッシュ、石粉、金属粉、ガラス粉、プラスチック粉等
の無機・有機粉末、金属等の各種有機材料、無機物材料
の接着剤、バインダー、コーチング剤、塗料ビヒクル、
あるいは砥石、シェルモールド、ブレーキライニング等
のバインダーやゴム配合用等として利用出来る。特に繊
維材料と本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる繊維成形
物はドアトリム、ダッシュボード、天井材、床材、イン
シュレーターフード、ダッシュインナー、ダッシュアウ
ター、エンジンアンダーカバー、トランクサイドトリム
等の車輌用の内装材、あるいは建築用材料等の製造に特
に有用である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１価フェノールおよび／または多価フェノ
   ールとアルデヒドとの初期縮合物とウロン系化合物との
   混合物を主成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組
   成物
2. 【請求項２】請求項１の１価フェノールおよび／または
   多価フェノールとアルデヒドとの初期縮合物にはスルホ
   メチル基および／またはスルフィメチル基が導入されて
   いることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
3. 【請求項３】請求項２の熱硬化性樹脂組成物を中性もし
   くは酸性下で硬化せしめることを特徴とする熱硬化性樹
   脂組成物の硬化方法
4. 【請求項４】請求項１の熱硬化性樹脂組成物の硬化物に
   よって接着された木材単板および／または木材片および
   ／または木材チップおよび／または木材フレークおよび
   ／または木毛および／または木粉からなることを特徴と
   する木質材料
5. 【請求項５】請求項１の熱硬化性樹脂組成物の硬化物に
   よって結着された繊維からなり、所定形状に成形されて
   いることを特徴とする繊維成形物
6. 【請求項６】請求項１の熱硬化性樹脂組成物の硬化物に
   よって結着された無機粉体からなり、所定形状に成形さ
   れていることを特徴とする無機粉体成形物
7. 【請求項７】請求項１の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を
   含浸している多孔質体であって所定形状に成形されてい
   ることを特徴とする多孔質体成形物
8. 【請求項８】請求項１の熱硬化性樹脂組成物の硬化物か
   らなり、所定形状に成形されていることを特徴とする熱
   硬化性樹脂成形物
9. 【請求項９】該熱硬化性樹脂成形物には無機充填材が添
   加されている請求項９に記載の熱硬化性樹脂成形物
10. 【請求項１０】請求項１の熱硬化性樹脂組成物の硬化物
    を含浸している発泡成形体であって所定形状に成形され
    ていることを特徴とする熱硬化性樹脂発泡成形物
11. 【請求項１１】該熱硬化性樹脂発泡成形物には無機充填
    材が添加されている請求項１０に記載の熱硬化性樹脂発
    泡成形物