JPH09255332A - 酸化物超電導体の作製方法 - Google Patents
酸化物超電導体の作製方法Info
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- JPH09255332A JPH09255332A JP8062220A JP6222096A JPH09255332A JP H09255332 A JPH09255332 A JP H09255332A JP 8062220 A JP8062220 A JP 8062220A JP 6222096 A JP6222096 A JP 6222096A JP H09255332 A JPH09255332 A JP H09255332A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いＴｃを示す水銀含有銅酸化物超電導体を
単純化したプロセスで再現性良く作製できる方法を提供
する。 【解決手段】 本発明は、水銀，Ｍ（ＭはＢａ，Ｓｒ，
Ｃａのうち少なくとも一つ以上の元素），銅および酸素
を主成分とする酸化物超電導体の作製方法において、金
属銅粉末と他の酸化物超電導体を構成する酸化物粉末の
混合体を熱処理する工程を含む酸化物超電導体の作製方
法である。特に、ＨｇＯ，ＢａＯ2，ＣａＯ，ＣｕＯお
よび金属銅粉末の混合体を用いる。煩雑な前駆体作製の
工程を必要とせず、市販の原料を用いた簡便な直接法で
の作製が可能となる。グローブボックスなどの特殊な装
置も必要とせず、大気中における粉体プロセスが使え
る。
単純化したプロセスで再現性良く作製できる方法を提供
する。 【解決手段】 本発明は、水銀，Ｍ（ＭはＢａ，Ｓｒ，
Ｃａのうち少なくとも一つ以上の元素），銅および酸素
を主成分とする酸化物超電導体の作製方法において、金
属銅粉末と他の酸化物超電導体を構成する酸化物粉末の
混合体を熱処理する工程を含む酸化物超電導体の作製方
法である。特に、ＨｇＯ，ＢａＯ2，ＣａＯ，ＣｕＯお
よび金属銅粉末の混合体を用いる。煩雑な前駆体作製の
工程を必要とせず、市販の原料を用いた簡便な直接法で
の作製が可能となる。グローブボックスなどの特殊な装
置も必要とせず、大気中における粉体プロセスが使え
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い転移温度を有
する酸化物超電導体を単純なプロセスで再現性良く作製
する酸化物超電導体の作製方法に関するものである。
する酸化物超電導体を単純なプロセスで再現性良く作製
する酸化物超電導体の作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】超電導体は、１）電気抵抗がゼロであ
る、２）完全反磁性である、３）ジョセフソン効果があ
るといった、他の物質にない特性を持っており、電力輸
送、発電機、核融合プラズマ閉じ込め、磁気浮上列車、
磁気シールド、高速コンピュータなどの幅広い応用が期
待されている。
る、２）完全反磁性である、３）ジョセフソン効果があ
るといった、他の物質にない特性を持っており、電力輸
送、発電機、核融合プラズマ閉じ込め、磁気浮上列車、
磁気シールド、高速コンピュータなどの幅広い応用が期
待されている。
【０００３】１９８６年に、ベドノルツ（Bednorz）と
ミュラー（Muller）により約３０Ｋという高い超電導転
移温度Ｔｃをもつ銅酸化物超電導体（Ｌａ1-xＢａx）2
ＣｕＯ4が見いだされた。それ以後ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7（Ｔ
ｃ＝９０Ｋ）、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy（Ｔｃ＝１１
０Ｋ）、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy（Ｔｃ＝１２５
Ｋ）、ＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy（Ｔｃ＝１３５Ｋ）など
で相次いで高い温度での超電導転移が報告されている。
現在これらの物質の作製法、物性、応用などに関して多
くの研究がなされている。なかでも水銀を含む銅酸化物
超電導体は超電導転移温度Ｔｃが高く、実用材料として
有望視されている物質である。
ミュラー（Muller）により約３０Ｋという高い超電導転
移温度Ｔｃをもつ銅酸化物超電導体（Ｌａ1-xＢａx）2
ＣｕＯ4が見いだされた。それ以後ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7（Ｔ
ｃ＝９０Ｋ）、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy（Ｔｃ＝１１
０Ｋ）、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy（Ｔｃ＝１２５
Ｋ）、ＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy（Ｔｃ＝１３５Ｋ）など
で相次いで高い温度での超電導転移が報告されている。
現在これらの物質の作製法、物性、応用などに関して多
くの研究がなされている。なかでも水銀を含む銅酸化物
超電導体は超電導転移温度Ｔｃが高く、実用材料として
有望視されている物質である。
【０００４】水銀を含む銅酸化物超電導体の合成法は、
（１）直接法、（２）前駆体法の２つに大別できる。
（１）直接法、（２）前駆体法の２つに大別できる。
【０００５】（１）直接法は、構成元素それぞれの酸化
物を混合・成形し、密閉容器中に入れて焼成する方法で
ある。一般に、Ｂａ源として活性なＢａＯが用いられる
が、グローブボックスなどを用い雰囲気を厳重に制御し
た系内で粉体プロセスを行う必要がある。
物を混合・成形し、密閉容器中に入れて焼成する方法で
ある。一般に、Ｂａ源として活性なＢａＯが用いられる
が、グローブボックスなどを用い雰囲気を厳重に制御し
た系内で粉体プロセスを行う必要がある。
【０００６】（２）前駆体法は、あらかじめ水銀以外の
構成元素の酸化物（あるいは炭酸塩、硝酸塩など）を焼
成して得られた前駆体にＨｇＯを加え、混合・成形し、
密閉容器中に入れて焼成する方法である。水銀が高い揮
発性を有しているために、いずれの場合も焼成は密閉容
器中で行われる。
構成元素の酸化物（あるいは炭酸塩、硝酸塩など）を焼
成して得られた前駆体にＨｇＯを加え、混合・成形し、
密閉容器中に入れて焼成する方法である。水銀が高い揮
発性を有しているために、いずれの場合も焼成は密閉容
器中で行われる。
【０００７】常圧下で熱処理する場合（常圧法）は、密
閉容器としては石英管が用いられる。超高圧発生装置を
用いて熱処理する場合（高圧法）は、金あるいは白金カ
プセルが用いられる。現在のところ、水銀を含む銅酸化
物超電導体の合成は、（ａ）常圧直接法、（ｂ）常圧前
駆体法、（ｃ）高圧前駆体法の３つのうちいずれかの方
法で行われている。高圧直接法による報告例はない。
閉容器としては石英管が用いられる。超高圧発生装置を
用いて熱処理する場合（高圧法）は、金あるいは白金カ
プセルが用いられる。現在のところ、水銀を含む銅酸化
物超電導体の合成は、（ａ）常圧直接法、（ｂ）常圧前
駆体法、（ｃ）高圧前駆体法の３つのうちいずれかの方
法で行われている。高圧直接法による報告例はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、前記従来
の技術を検討した結果、以下の問題点を見いだした。
の技術を検討した結果、以下の問題点を見いだした。
【０００９】水銀を含む銅酸化物超電導体の合成条件
は、原料（前駆体）、混合比率、熱処理条件など多くの
要因によって左右される。高品質試料を作製するために
は前記原料（前駆体）、混合比率、熱処理条件などの合
成条件を精密に制御しなければならない。しかし、あま
りにも厳しい制御が要求されるために、ほとんどの報告
では不純物を含んだ試料しか得られていないという問題
があった。
は、原料（前駆体）、混合比率、熱処理条件など多くの
要因によって左右される。高品質試料を作製するために
は前記原料（前駆体）、混合比率、熱処理条件などの合
成条件を精密に制御しなければならない。しかし、あま
りにも厳しい制御が要求されるために、ほとんどの報告
では不純物を含んだ試料しか得られていないという問題
があった。
【００１０】本発明の目的は、水銀を含む銅酸化物超電
導体を単純化したプロセスで再現性良く作製することが
できる酸化物超電導体の作製方法を提供するものであ
る。
導体を単純化したプロセスで再現性良く作製することが
できる酸化物超電導体の作製方法を提供するものであ
る。
【００１１】本発明の前記ならびにその他の目的及び新
規な特徴は、本明細書の記述及び添付図面によって明ら
かにする。
規な特徴は、本明細書の記述及び添付図面によって明ら
かにする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本願によって開示される
発明のうち代表的なものの概要を簡単に説明すれば、以
下のとおりである。
発明のうち代表的なものの概要を簡単に説明すれば、以
下のとおりである。
【００１３】発明者らは水銀を含む銅酸化物超電導体の
作製方法を鋭意研究した結果、前記課題を解決する以下
の手段を見出すに至った。すなわち、 （１）水銀，Ｍ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくと
も一つ以上の元素），銅および酸素を主成分とする酸化
物超電導体の作製方法において、金属銅粉末と他の酸化
物超電導体を構成する酸化物粉末の混合体を熱処理する
ものである。
作製方法を鋭意研究した結果、前記課題を解決する以下
の手段を見出すに至った。すなわち、 （１）水銀，Ｍ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくと
も一つ以上の元素），銅および酸素を主成分とする酸化
物超電導体の作製方法において、金属銅粉末と他の酸化
物超電導体を構成する酸化物粉末の混合体を熱処理する
ものである。
【００１４】（２）前記（１）の酸化物超電導体の作製
方法において、ＨｇＯ，ＢａＯ2，ＣａＯ，ＣｕＯおよ
び金属銅粉末の混合体を熱処理するものである。
方法において、ＨｇＯ，ＢａＯ2，ＣａＯ，ＣｕＯおよ
び金属銅粉末の混合体を熱処理するものである。
【００１５】前述の手段によれば、熱処理を施す混合体
中に金属銅（Ｃｕ）粉末を存在させ、熱処理中に水銀
（Ｈｇ）が銅（Ｃｕ）とアマルガムを形成し、水銀（Ｈ
ｇ）とカルシウム（Ｃａ）とが反応するのを抑制するこ
とにより、最も不純物として残りやすいＣａＨｇＯ2の
生成をおさえることができる。また、水銀（Ｈｇ）の蒸
発による散逸を軽減する。同時に形成したアマルガムは
混合体中の物質間相互の移動を促進し、目的とする超電
導体の生成を速める。
中に金属銅（Ｃｕ）粉末を存在させ、熱処理中に水銀
（Ｈｇ）が銅（Ｃｕ）とアマルガムを形成し、水銀（Ｈ
ｇ）とカルシウム（Ｃａ）とが反応するのを抑制するこ
とにより、最も不純物として残りやすいＣａＨｇＯ2の
生成をおさえることができる。また、水銀（Ｈｇ）の蒸
発による散逸を軽減する。同時に形成したアマルガムは
混合体中の物質間相互の移動を促進し、目的とする超電
導体の生成を速める。
【００１６】これらにより、水銀を含む銅酸化物超電導
体を短時間の熱処理によって再現性良く作製できる。煩
雑な前駆体作製の工程を必要とせず、簡便な直接法での
作製ができる。厳しい原料の品質管理あるいは使用前の
原料の再精製も必要とせず、市販の原料を用いることが
できる。グローブボックスなどの装置も必要とせず、大
気中における粉体プロセスが使える。
体を短時間の熱処理によって再現性良く作製できる。煩
雑な前駆体作製の工程を必要とせず、簡便な直接法での
作製ができる。厳しい原料の品質管理あるいは使用前の
原料の再精製も必要とせず、市販の原料を用いることが
できる。グローブボックスなどの装置も必要とせず、大
気中における粉体プロセスが使える。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明についてその実施形
態（実施例）とともに詳細に説明する。
態（実施例）とともに詳細に説明する。
【００１８】（実施形態１）今までに報告例のなかった
本発明に係る高圧直接法による合成を試みた。
本発明に係る高圧直接法による合成を試みた。
【００１９】純度９９.９％以上のＨｇＯ（平均粒径２
μｍ以下）、ＢａＯ2（２μｍ以下）、ＣａＯ（２μｍ
以下）、ＣｕＯ（２μｍ以下）、Ｃｕ（１５μｍ以下）
の各粉末を１：２：２：１：２のモル比で秤量し、メノ
ウ乳鉢で３分間ほど混合した。この混合粉末をペレット
状に成形し、金カプセル中に入れ、５ＧＰａ，１０００
℃，１時間の熱処理を行った。秤量・混合・成形の工程
は全て大気中で行った。超高圧の発生には六方キュービ
ックアンビル型超高圧発生装置を用いた。金カプセルは
薄いＮａＣｌ層を介してヒーターであるグラファイトス
リーブの中に入れられた。圧力を印加しながらグラファ
イトに電流を流すことで熱処理を行った。
μｍ以下）、ＢａＯ2（２μｍ以下）、ＣａＯ（２μｍ
以下）、ＣｕＯ（２μｍ以下）、Ｃｕ（１５μｍ以下）
の各粉末を１：２：２：１：２のモル比で秤量し、メノ
ウ乳鉢で３分間ほど混合した。この混合粉末をペレット
状に成形し、金カプセル中に入れ、５ＧＰａ，１０００
℃，１時間の熱処理を行った。秤量・混合・成形の工程
は全て大気中で行った。超高圧の発生には六方キュービ
ックアンビル型超高圧発生装置を用いた。金カプセルは
薄いＮａＣｌ層を介してヒーターであるグラファイトス
リーブの中に入れられた。圧力を印加しながらグラファ
イトに電流を流すことで熱処理を行った。
【００２０】図１に前記本実施形態１の酸化物超電導体
の作製方法により得られた試料の粉末Ｘ線回折パターン
を示す。図１において、ほぼ単一相のＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃ
ｕ3Ｏyが得られている。同試料の磁化率（外部磁場：２
０Ｏｅ）の温度依存性を図２に示す。図２において、１
３３Ｋ以下で大きなマイスナー信号が観測された。これ
らの結果から、高圧直接法によってバルク超電導を示す
ＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy単一相試料が初めて合成された
ことがわかる。
の作製方法により得られた試料の粉末Ｘ線回折パターン
を示す。図１において、ほぼ単一相のＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃ
ｕ3Ｏyが得られている。同試料の磁化率（外部磁場：２
０Ｏｅ）の温度依存性を図２に示す。図２において、１
３３Ｋ以下で大きなマイスナー信号が観測された。これ
らの結果から、高圧直接法によってバルク超電導を示す
ＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy単一相試料が初めて合成された
ことがわかる。
【００２１】高圧下では物質間の拡散経路が阻害され、
物質移動が遅くなるので、高圧下で物質合成する場合
は、構成元素ができるだけ均一分布している混合体が望
ましい。
物質移動が遅くなるので、高圧下で物質合成する場合
は、構成元素ができるだけ均一分布している混合体が望
ましい。
【００２２】しかし、本実施形態で用いた金属銅の粒径
は非常に大きい。また、混合方法も非常に簡単で均一性
は極めて低い。金属銅粉末をさらに粗大な平均粒径７４
μｍのものを用いて、同様の合成を行ったところ、図３
に示す粉末Ｘ線回折パターンの試料が得られた。平均粒
径１５μｍの場合と同程度のＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy単
一相試料が得られた。同試料は１３４Ｋ以下で大きなマ
イスナー信号を示した。
は非常に大きい。また、混合方法も非常に簡単で均一性
は極めて低い。金属銅粉末をさらに粗大な平均粒径７４
μｍのものを用いて、同様の合成を行ったところ、図３
に示す粉末Ｘ線回折パターンの試料が得られた。平均粒
径１５μｍの場合と同程度のＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy単
一相試料が得られた。同試料は１３４Ｋ以下で大きなマ
イスナー信号を示した。
【００２３】不均一な混合体から１時間という比較的短
時間の熱処理によってＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy単一相試
料が得られた理由を調べるために、反応途中の試料を作
製した。平均粒径７４μｍの金属銅粉末を用い、５ＧＰ
ａ，１０００℃で３分間だけ熱処理を行った。図４に粉
末Ｘ線回折パターンを示す。Ｃｕ2Ｏ、ＣａＯとその他
の相によるピークがみられる。
時間の熱処理によってＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy単一相試
料が得られた理由を調べるために、反応途中の試料を作
製した。平均粒径７４μｍの金属銅粉末を用い、５ＧＰ
ａ，１０００℃で３分間だけ熱処理を行った。図４に粉
末Ｘ線回折パターンを示す。Ｃｕ2Ｏ、ＣａＯとその他
の相によるピークがみられる。
【００２４】図５は試料の破断面の走査型電子顕微鏡写
真（ＳＥＭ）とそのトレース図である。写真中には３種
類の組織を見ることができる。Ａは丸みがかった粗大
粒、Ｂは丸みのない表面の荒れた部分、Ｃは隙間を埋め
る液相部分。それぞれの部分をＸ線マイクロアナライザ
ーでカチオンの組成分析をしたところ、主成分はＡ：Ｃ
ｕ、Ｂ：Ｂａ，Ｃａ，Ｃｕ、Ｃ：Ｈｇ，Ｃｕであった。
特徴的なＣ部分の存在は金属銅粉末が熱処理中に、水銀
（Ｈｇ）が銅（Ｃｕ）とアマルガムを形成していること
を示している。これにより、水銀（Ｈｇ）とカルシウム
（Ｃａ）とが反応するのを抑制する。すなわち、最も不
純物として残りやすいＣａＨｇＯ2の生成をおさえるこ
とができる。
真（ＳＥＭ）とそのトレース図である。写真中には３種
類の組織を見ることができる。Ａは丸みがかった粗大
粒、Ｂは丸みのない表面の荒れた部分、Ｃは隙間を埋め
る液相部分。それぞれの部分をＸ線マイクロアナライザ
ーでカチオンの組成分析をしたところ、主成分はＡ：Ｃ
ｕ、Ｂ：Ｂａ，Ｃａ，Ｃｕ、Ｃ：Ｈｇ，Ｃｕであった。
特徴的なＣ部分の存在は金属銅粉末が熱処理中に、水銀
（Ｈｇ）が銅（Ｃｕ）とアマルガムを形成していること
を示している。これにより、水銀（Ｈｇ）とカルシウム
（Ｃａ）とが反応するのを抑制する。すなわち、最も不
純物として残りやすいＣａＨｇＯ2の生成をおさえるこ
とができる。
【００２５】一般に固体−固体間の反応は、液相を介す
ることで著しく促進される。Ｃ部分の液相成分が物質間
相互の移動を容易にし、結果として目的とするＨｇＢａ
2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy超電導体の生成を速めたことがわかる。
ることで著しく促進される。Ｃ部分の液相成分が物質間
相互の移動を容易にし、結果として目的とするＨｇＢａ
2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy超電導体の生成を速めたことがわかる。
【００２６】（比較実施形態）比較実施形態として、金
属銅粉末を用いずに高圧法による合成を試みた。
属銅粉末を用いずに高圧法による合成を試みた。
【００２７】原料としては純度９９．９％以上のＨｇＯ
（平均粒径２μｍ以下）、ＢａＯ2（２μｍ以下）、Ｂ
ａＯ（２μｍ以下）、ＢａＣｕＯ2（５μｍ以下）、Ｃ
ａＯ（２μｍ以下）、ＣｕＯ（２μｍ以下）、Ｃｕ2Ｏ
（２μｍ以下）の各粉末を用いた。ただし、ＢａＣｕＯ
2はＢａＣＯ3とＣｕＯを１：１のモル比で混合し、酸素
気流中９６０℃、４８時間の焼成の後に急冷して作製し
た。ＢａＯ，ＣａＯはそれぞれ真空中、酸素気流中１０
００℃、１２時間の熱処理を施し、精製したものを用い
た。表１に示す割合で原料を混合し、実施形態１と同様
にして、５ＧＰａ，１０００℃，１時間の熱処理を行っ
た。
（平均粒径２μｍ以下）、ＢａＯ2（２μｍ以下）、Ｂ
ａＯ（２μｍ以下）、ＢａＣｕＯ2（５μｍ以下）、Ｃ
ａＯ（２μｍ以下）、ＣｕＯ（２μｍ以下）、Ｃｕ2Ｏ
（２μｍ以下）の各粉末を用いた。ただし、ＢａＣｕＯ
2はＢａＣＯ3とＣｕＯを１：１のモル比で混合し、酸素
気流中９６０℃、４８時間の焼成の後に急冷して作製し
た。ＢａＯ，ＣａＯはそれぞれ真空中、酸素気流中１０
００℃、１２時間の熱処理を施し、精製したものを用い
た。表１に示す割合で原料を混合し、実施形態１と同様
にして、５ＧＰａ，１０００℃，１時間の熱処理を行っ
た。
【００２８】
【表１】
【００２９】得られた試料中の生成相を粉末Ｘ線回折に
よって調べたところ、いずれの試料にも目的とするＨｇ
Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏyが生成していたが、不純物の存在を
示す強いピークも観測された。図６は表１に示した６種
類のうちでも最も不純物の少なかった＃５試料の粉末Ｘ
線回折パターンである。金属銅粉末を用いた場合の図
１、図３と比較すると不純物のピークが強く、品質が劣
っている。
よって調べたところ、いずれの試料にも目的とするＨｇ
Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏyが生成していたが、不純物の存在を
示す強いピークも観測された。図６は表１に示した６種
類のうちでも最も不純物の少なかった＃５試料の粉末Ｘ
線回折パターンである。金属銅粉末を用いた場合の図
１、図３と比較すると不純物のピークが強く、品質が劣
っている。
【００３０】（実施形態２）金属銅粉末を用いて高圧直
接法により、他の水銀含有銅酸化物超電導体の合成を試
みた。実施形態１と同様にして、ＨｇＯ、ＢａＯ2、Ｃ
ａＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ（１５μｍ）の混合比を１：２：
（ｎ−１）：（ｎ−２）：２として試料を作製した。
（ただし、ｎ＝１，２，４，５とした。）粉末Ｘ線回折
によって生成相を調べたところ、それぞれＨｇＢａ2Ｃ
ｕＯy、ＨｇＢａ2ＣａＣｕ2Ｏy、ＨｇＢａ2Ｃａ3Ｃｕ4
Ｏy、ＨｇＢａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏyのほぼ単一相であった。
磁化率の温度特性を測定したところ、これらの試料はそ
れぞれ９３Ｋ，１２７Ｋ，１２０Ｋ，１０８Ｋ以下でマ
イスナー効果を示し、超電導を示すことが確認された。
１時間という短時間で反応がほぼ完結し、目的とする超
電導体の単一相試料が合成できた。
接法により、他の水銀含有銅酸化物超電導体の合成を試
みた。実施形態１と同様にして、ＨｇＯ、ＢａＯ2、Ｃ
ａＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ（１５μｍ）の混合比を１：２：
（ｎ−１）：（ｎ−２）：２として試料を作製した。
（ただし、ｎ＝１，２，４，５とした。）粉末Ｘ線回折
によって生成相を調べたところ、それぞれＨｇＢａ2Ｃ
ｕＯy、ＨｇＢａ2ＣａＣｕ2Ｏy、ＨｇＢａ2Ｃａ3Ｃｕ4
Ｏy、ＨｇＢａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏyのほぼ単一相であった。
磁化率の温度特性を測定したところ、これらの試料はそ
れぞれ９３Ｋ，１２７Ｋ，１２０Ｋ，１０８Ｋ以下でマ
イスナー効果を示し、超電導を示すことが確認された。
１時間という短時間で反応がほぼ完結し、目的とする超
電導体の単一相試料が合成できた。
【００３１】他にも以下に示す水銀含有銅酸化物超電導
体、（Ｈｇ0.8Ｐｂ0.2）Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、（Ｈｇ
0.8Ｐｂ0.2）Ｂａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏy、（Ｈｇ0.5Ｐｂ0.5）
Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、（Ｈｇ0.8Ｂｉ0.2）Ｂａ2Ｃａ2Ｃ
ｕ3Ｏy、（Ｈｇ0.8Ｔｌ0.2）Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、（Ｈ
ｇ0.8Ｒｅ0.2）Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、（Ｈｇ0.8Ｒ
ｅ0. 2）Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、（Ｈｇ0.75Ｍｏ0.25）Ｓ
ｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、（Ｈｇ0.6Ｃｒ0.4）Ｓｒ2ＣｕＯy、
Ｈｇ2Ｂａ2Ｙ0.6Ｃａ0.4Ｃｕ2Ｏyについて金属銅粉末を
用いた高圧直接法により合成を行い、報告例と同等ある
いはそれ以上の品質の試料が短時間に合成できた。
体、（Ｈｇ0.8Ｐｂ0.2）Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、（Ｈｇ
0.8Ｐｂ0.2）Ｂａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏy、（Ｈｇ0.5Ｐｂ0.5）
Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、（Ｈｇ0.8Ｂｉ0.2）Ｂａ2Ｃａ2Ｃ
ｕ3Ｏy、（Ｈｇ0.8Ｔｌ0.2）Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、（Ｈ
ｇ0.8Ｒｅ0.2）Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、（Ｈｇ0.8Ｒ
ｅ0. 2）Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、（Ｈｇ0.75Ｍｏ0.25）Ｓ
ｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、（Ｈｇ0.6Ｃｒ0.4）Ｓｒ2ＣｕＯy、
Ｈｇ2Ｂａ2Ｙ0.6Ｃａ0.4Ｃｕ2Ｏyについて金属銅粉末を
用いた高圧直接法により合成を行い、報告例と同等ある
いはそれ以上の品質の試料が短時間に合成できた。
【００３２】（実施形態３）常圧直接法による合成を試
みた。
みた。
【００３３】前記実施形態１と同様にしてＨｇＯ，Ｂａ
Ｏ2，ＣａＯ，ＣｕＯ、Ｃｕ（１５μｍ）の各粉末を
１：２：２：１：２のモル比で秤量し、混合・成形し
た。以上の工程は全て大気中で行った。成形体を石英管
に真空封入し、６６５℃，１〜１００時間（１，３，
６，９，１２，２０，３０，５０，７０，９０，１２０
時間）の熱処理を行った。
Ｏ2，ＣａＯ，ＣｕＯ、Ｃｕ（１５μｍ）の各粉末を
１：２：２：１：２のモル比で秤量し、混合・成形し
た。以上の工程は全て大気中で行った。成形体を石英管
に真空封入し、６６５℃，１〜１００時間（１，３，
６，９，１２，２０，３０，５０，７０，９０，１２０
時間）の熱処理を行った。
【００３４】得られた試料中のＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy
の割合（粉末Ｘ線回折パターンのＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3
Ｏyの最強ピーク強度と不純物のそれとの割合で評価し
た。）は、１２〜３０時間熱処理した時に最も大きくな
り、９０％以上の純度で合成することができた。Ｋ．イ
サワら（フィジカＣ（PhysicaＣ）２２２（１９９４）
３３．）は金属銅を使用しない通常の常圧直接法でＨｇ
Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏyの高品質試料を作製しているが、６
６５℃で４８時間以上の長い焼成時間を要している。我
々は、原料の精製もせず、グローブボックスも使用せず
に、短時間の熱処理でＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏyを作製す
ることができた。金属銅を使用することで、市販原料の
大気中粉体プロセスで高品質試料を作製することができ
た。
の割合（粉末Ｘ線回折パターンのＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3
Ｏyの最強ピーク強度と不純物のそれとの割合で評価し
た。）は、１２〜３０時間熱処理した時に最も大きくな
り、９０％以上の純度で合成することができた。Ｋ．イ
サワら（フィジカＣ（PhysicaＣ）２２２（１９９４）
３３．）は金属銅を使用しない通常の常圧直接法でＨｇ
Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏyの高品質試料を作製しているが、６
６５℃で４８時間以上の長い焼成時間を要している。我
々は、原料の精製もせず、グローブボックスも使用せず
に、短時間の熱処理でＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏyを作製す
ることができた。金属銅を使用することで、市販原料の
大気中粉体プロセスで高品質試料を作製することができ
た。
【００３５】以上、本発明者がなされた発明を実施形態
（実施例）に基づき具体的に説明したが、本発明は、前
記実施形態（実施例）に限定されるものではなく、その
要旨を逸脱しない範囲において種々変更し得ることはい
うまでもない。
（実施例）に基づき具体的に説明したが、本発明は、前
記実施形態（実施例）に限定されるものではなく、その
要旨を逸脱しない範囲において種々変更し得ることはい
うまでもない。
【００３６】
【発明の効果】本願によって開示される発明のうち代表
的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、以
下のとおりである。
的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、以
下のとおりである。
【００３７】（１）煩雑な前駆体作製の工程を必要とせ
ず、市販の原料を用いた簡便な直接法で作製することが
できる。
ず、市販の原料を用いた簡便な直接法で作製することが
できる。
【００３８】（２）グローブボックスなどの特殊な装置
も必要とせず、大気中における粉体プロセスが使える。
も必要とせず、大気中における粉体プロセスが使える。
【００３９】（３）水銀を含む銅酸化物超電導体を単純
化したプロセスで再現性良く作製することができる。
化したプロセスで再現性良く作製することができる。
【図１】本発明の実施形態１の試料（ＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃ
ｕ3Ｏy）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
ｕ3Ｏy）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２】本実施形態１の試料（ＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ
3Ｏy）の磁化率（外部磁場：２０Ｏｅ）の温度依存性を
示す図である。
3Ｏy）の磁化率（外部磁場：２０Ｏｅ）の温度依存性を
示す図である。
【図３】本実施形態１の他の試料の粉末Ｘ線回折パター
ンを示す図である。
ンを示す図である。
【図４】本実施形態１の他の試料の粉末Ｘ線回折パター
ンを示す図である。
ンを示す図である。
【図５】図４に示す試料の破断面の走査型電子顕微鏡写
真およびそのトレース図である。
真およびそのトレース図である。
【図６】比較実施例の酸化物原料を用いた高圧直接法
（５ＧＰａ，１０００℃，１時間）により作製した試料
（＃５）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
（５ＧＰａ，１０００℃，１時間）により作製した試料
（＃５）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000005290 古河電気工業株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 (72)発明者 森脇 義幸 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 田附 匡 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 山本 文子 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 田村 俊之 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 安達 成司 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 田辺 圭一 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 水銀，Ｍ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち
少なくとも一つ以上の元素），銅および酸素を主成分と
する酸化物超電導体の作製方法において、金属銅粉末と
他の酸化物超電導体を構成する酸化物粉末の混合体を熱
処理する工程を含む酸化物超電導体の作製方法。 - 【請求項２】 ＨｇＯ，ＢａＯ2，ＣａＯ，ＣｕＯおよ
び金属銅粉末の混合体を熱処理することを特徴とする請
求項１に記載される酸化物超電導体の作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8062220A JPH09255332A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 酸化物超電導体の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8062220A JPH09255332A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 酸化物超電導体の作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255332A true JPH09255332A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=13193857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8062220A Pending JPH09255332A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 酸化物超電導体の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255332A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102347113A (zh) * | 2011-07-25 | 2012-02-08 | 浙江铁富隆线缆有限公司 | 一种薄膜绕包线的制备方法及其所用设备 |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP8062220A patent/JPH09255332A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102347113A (zh) * | 2011-07-25 | 2012-02-08 | 浙江铁富隆线缆有限公司 | 一种薄膜绕包线的制备方法及其所用设备 |
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