JPH09255596A - 低級パーフルオロアルカンの製造方法 - Google Patents
低級パーフルオロアルカンの製造方法Info
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- JPH09255596A JPH09255596A JP8065985A JP6598596A JPH09255596A JP H09255596 A JPH09255596 A JP H09255596A JP 8065985 A JP8065985 A JP 8065985A JP 6598596 A JP6598596 A JP 6598596A JP H09255596 A JPH09255596 A JP H09255596A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒の活性低下を起こすことなく、連続し
て、ＦＣ−１４、ＦＣ−１１６などの低級パーフルオロ
アルカンを高収率、低価格で製造できる低級パーフルオ
ロアルカンの製造方法を提供する。 【解決手段】 トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）と酸素
の混合比（モル比：酸素／トリフルオロメタン）が０．
１〜１．０の混合ガスを５００〜９００℃の温度範囲で
触媒存在下、この触媒に接触させて反応させる。
て、ＦＣ−１４、ＦＣ−１１６などの低級パーフルオロ
アルカンを高収率、低価格で製造できる低級パーフルオ
ロアルカンの製造方法を提供する。 【解決手段】 トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）と酸素
の混合比（モル比：酸素／トリフルオロメタン）が０．
１〜１．０の混合ガスを５００〜９００℃の温度範囲で
触媒存在下、この触媒に接触させて反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低級パーフルオロ
アルカンの製造方法に関するものであり、更に詳しく
は、近年半導体用ドライエッチングガス及びチャンバー
内クリーニングガス等に用いられるようになり、その有
用性が著しく増大しているので安定供給が求められてい
るガスであるテトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）（以下、
ＦＣ−１４と称す）およびヘキサフルオロエタン（ＣＦ
3 ＣＦ3 ）（以下、ＦＣ−１１６と称す）などの低級パ
ーフルオロアルカンの製造方法に関するものである。
アルカンの製造方法に関するものであり、更に詳しく
は、近年半導体用ドライエッチングガス及びチャンバー
内クリーニングガス等に用いられるようになり、その有
用性が著しく増大しているので安定供給が求められてい
るガスであるテトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）（以下、
ＦＣ−１４と称す）およびヘキサフルオロエタン（ＣＦ
3 ＣＦ3 ）（以下、ＦＣ−１１６と称す）などの低級パ
ーフルオロアルカンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からのＦＣ−１４及びＦＣ−１１６
の製造方法としては下記の（１）〜（５）の方法などが
知られている。 （１）テトラフルオロエチレンと二酸化炭素とを熱分解
反応させる方法（特開昭５７−１２６４３０号公報）。 （２）トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）（以下、ＨＦＣ
−２３と称す）を活性炭触媒、１８族型元素周期表の１
族または２族の金属フッ化物触媒、フッ化アルミニウム
触媒の存在下で熱分解反応させる方法（特公昭３９−２
１２２５号公報）。 （３）トリフルオロモノブロモメタン（ＣＦ3 Ｂｒ）を
白金触媒の存在下で熱分解する方法（特開平５−２８６
８７４号公報）。 （４）炭化水素又はハイドロフルオロカーボン（以下、
ＨＦＣと称す）又はパーハロカーボン（例えば、ＣＦ3
Ｃｌ、Ｃ2 Ｆ5 Ｃｌ等）とフッ素ガス（以下、Ｆ2 と称
す）とを反応させる方法（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，７７，３００７（１９５５）、英国特許第１１
１６９２０号、ヨーロッパ特許第３２２１０号、米国特
許第５４０６００８号、特開昭６１−１３４３３０号公
報、特開昭６１−１４８１３１号公報）。 （５）パークロロカーボンあるいは部分的にフッ素化さ
れたクロロフルオロカーボンとフッ化水素（ＨＦ）を触
媒の存在下反応させる方法。
の製造方法としては下記の（１）〜（５）の方法などが
知られている。 （１）テトラフルオロエチレンと二酸化炭素とを熱分解
反応させる方法（特開昭５７−１２６４３０号公報）。 （２）トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）（以下、ＨＦＣ
−２３と称す）を活性炭触媒、１８族型元素周期表の１
族または２族の金属フッ化物触媒、フッ化アルミニウム
触媒の存在下で熱分解反応させる方法（特公昭３９−２
１２２５号公報）。 （３）トリフルオロモノブロモメタン（ＣＦ3 Ｂｒ）を
白金触媒の存在下で熱分解する方法（特開平５−２８６
８７４号公報）。 （４）炭化水素又はハイドロフルオロカーボン（以下、
ＨＦＣと称す）又はパーハロカーボン（例えば、ＣＦ3
Ｃｌ、Ｃ2 Ｆ5 Ｃｌ等）とフッ素ガス（以下、Ｆ2 と称
す）とを反応させる方法（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，７７，３００７（１９５５）、英国特許第１１
１６９２０号、ヨーロッパ特許第３２２１０号、米国特
許第５４０６００８号、特開昭６１−１３４３３０号公
報、特開昭６１−１４８１３１号公報）。 （５）パークロロカーボンあるいは部分的にフッ素化さ
れたクロロフルオロカーボンとフッ化水素（ＨＦ）を触
媒の存在下反応させる方法。
【０００３】しかし、上記の（１）〜（５）の従来の方
法は下記のような問題点があり、商業生産の観点から有
効な製造方法とはいえない。上記（１）の方法は、１０
００℃を越える温度が必要であり、また、滞留時間も約
１分間と長いため反応器が大きくなる。上記（２）の方
法は、反応の進行に伴い発生する炭素が触媒上に蓄積す
るため触媒の活性を維持することが困難である。上記
（３）の方法は、高価な白金系の触媒を使用し、経済性
に問題が有る。上記（４）の方法は、高価なＦ2 を用い
るため経済的に不利となる。上記（５）の方法は、塩素
とフッ素の置換によりパーフルオロ体に至るが、最後の
１つの塩素の置換段階が極めて困難である上、反応にか
なりの高温を要し触媒の寿命が短い。
法は下記のような問題点があり、商業生産の観点から有
効な製造方法とはいえない。上記（１）の方法は、１０
００℃を越える温度が必要であり、また、滞留時間も約
１分間と長いため反応器が大きくなる。上記（２）の方
法は、反応の進行に伴い発生する炭素が触媒上に蓄積す
るため触媒の活性を維持することが困難である。上記
（３）の方法は、高価な白金系の触媒を使用し、経済性
に問題が有る。上記（４）の方法は、高価なＦ2 を用い
るため経済的に不利となる。上記（５）の方法は、塩素
とフッ素の置換によりパーフルオロ体に至るが、最後の
１つの塩素の置換段階が極めて困難である上、反応にか
なりの高温を要し触媒の寿命が短い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＨＦＣ−２３を触媒の
存在下、加熱して、低級パーフルオロアルカンを製造す
る従来の方法は、反応の進行に伴い発生する炭素が触媒
上に炭素が析出して、触媒の活性が低下し、連続して低
級パーフルオロアルカンを製造できない問題が有る。本
発明の目的は、触媒の活性低下を起こすことなく、連続
して、ＦＣ−１４、ＦＣ−１１６などの低級パーフルオ
ロアルカンを高収率、低価格で製造方法を提供すること
である。
存在下、加熱して、低級パーフルオロアルカンを製造す
る従来の方法は、反応の進行に伴い発生する炭素が触媒
上に炭素が析出して、触媒の活性が低下し、連続して低
級パーフルオロアルカンを製造できない問題が有る。本
発明の目的は、触媒の活性低下を起こすことなく、連続
して、ＦＣ−１４、ＦＣ−１１６などの低級パーフルオ
ロアルカンを高収率、低価格で製造方法を提供すること
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨＦＣ−２３を
触媒存在下で５００〜９００℃に加熱してＦＣ−１４、
ＦＣ−１１６などの低級パーフルオロアルカンを製造す
る際に、酸素をモル比（Ｏ2 ／ＨＦＣ−２３）０．１〜
１．０の範囲でＨＦＣ−２３と同時に供給し、その触媒
に接触させて反応させることで、連続して高収率で低級
パーフルオロアルカンを製造できることを明らかにし、
本発明を完成するに至った。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨＦＣ−２３を
触媒存在下で５００〜９００℃に加熱してＦＣ−１４、
ＦＣ−１１６などの低級パーフルオロアルカンを製造す
る際に、酸素をモル比（Ｏ2 ／ＨＦＣ−２３）０．１〜
１．０の範囲でＨＦＣ−２３と同時に供給し、その触媒
に接触させて反応させることで、連続して高収率で低級
パーフルオロアルカンを製造できることを明らかにし、
本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明の請求項１の発明は、Ｈ
ＦＣ−２３と酸素の混合比（モル比：酸素／ＨＦＣ−２
３）が０．１〜１．０の混合ガスを５００〜９００℃の
温度範囲で触媒存在下、この触媒に接触させて反応させ
ることを特徴とする低級パーフルオロアルカンの製造方
法である。
ＦＣ−２３と酸素の混合比（モル比：酸素／ＨＦＣ−２
３）が０．１〜１．０の混合ガスを５００〜９００℃の
温度範囲で触媒存在下、この触媒に接触させて反応させ
ることを特徴とする低級パーフルオロアルカンの製造方
法である。
【０００７】本発明の請求項２の発明は、請求項１に記
載の製造方法において、触媒が、１８族型元素周期表の
８族、１０族、１１族、１２族および１３族から選ばれ
る少なくとも１つの金属の塩又は酸化物を無水フッ酸又
はフッ素ガスで処理をしたものを使用することを特徴と
する。
載の製造方法において、触媒が、１８族型元素周期表の
８族、１０族、１１族、１２族および１３族から選ばれ
る少なくとも１つの金属の塩又は酸化物を無水フッ酸又
はフッ素ガスで処理をしたものを使用することを特徴と
する。
【０００８】本発明の請求項３の発明は、請求項１ある
いは請求項２に記載の製造方法において、低級パーフル
オロアルカンがＦＣ−１１６であることを特徴とする。
いは請求項２に記載の製造方法において、低級パーフル
オロアルカンがＦＣ−１１６であることを特徴とする。
【０００９】本発明の請求項４の発明は、請求項２ある
いは請求項３に記載の製造方法において、前記金属が亜
鉛および／またはニッケルであることを特徴とする。
いは請求項３に記載の製造方法において、前記金属が亜
鉛および／またはニッケルであることを特徴とする。
【００１０】本発明の請求項５の発明は、請求項１ない
し請求項４に記載の製造方法において、ＨＦＣ−２３と
酸素の混合比を０．２〜０．５の範囲で変えることによ
り、生成物中のＦＣ−１１６の比率を変えることを特徴
とする請求項１ないし請求項４に記載の製造方法。
し請求項４に記載の製造方法において、ＨＦＣ−２３と
酸素の混合比を０．２〜０．５の範囲で変えることによ
り、生成物中のＦＣ−１１６の比率を変えることを特徴
とする請求項１ないし請求項４に記載の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明における反応生成ガスは、
以下に示した反応式［３］〜反応式［７］により発生し
ているものと推察される。従来のＨＦＣ−２３の熱分解
反応では、以下に示した反応式［１］及び反応式［２］
に示されるように、反応の進行に伴い発生する炭素が触
媒上に蓄積し活性の維持継続が困難であったのに対し
て、本発明の第１の利点は酸素を反応ガスと共に供給す
ることで触媒活性の低下を防ぐ効果がある点である。
以下に示した反応式［３］〜反応式［７］により発生し
ているものと推察される。従来のＨＦＣ−２３の熱分解
反応では、以下に示した反応式［１］及び反応式［２］
に示されるように、反応の進行に伴い発生する炭素が触
媒上に蓄積し活性の維持継続が困難であったのに対し
て、本発明の第１の利点は酸素を反応ガスと共に供給す
ることで触媒活性の低下を防ぐ効果がある点である。
【００１２】
【化１】 ２ＣＨＦ3 → ＣＦ4 ＋Ｃ ＋２ＨＦ ［１］ ３ＣＨＦ3 → Ｃ2 Ｆ6 ＋Ｃ ＋３ＨＦ ［２］ ２ＣＨＦ3 ＋Ｏ2 → ＣＦ4 ＋ＣＯ2 ＋２ＨＦ ［３］ ３ＣＨＦ3 ＋Ｏ2 → Ｃ2 Ｆ6 ＋ＣＯ2 ＋３ＨＦ ［４］ ２ＣＨＦ3 ＋ＣＯ2 → ＣＦ4 ＋２ＣＯ＋２ＨＦ ［５］ ３ＣＨＦ3 ＋ＣＯ2 → Ｃ2 Ｆ6 ＋３ＣＯ＋３ＨＦ ［６］ ２ＣＨＦ3 ＋Ｏ2 →２ＣＯＦ2 ＋２ＨＦ ［７］
【００１３】本発明の第２の利点は、酸素を供給しない
場合に比べ、酸素を供給しながら熱分解反応を行うと触
媒表面が一部酸化されてオキシフッ化物となると考えら
れ、それにより低級パーフルオロアルカンの空間時間収
率が増加するため、使用する触媒量が少なくてすみ、反
応器のコンパクト化が可能となり、経済的である点であ
る。更に本発明の第３の利点は、触媒に使用する金属種
を選択することで、ＦＣ−１４とＦＣ−１１６の生成す
る比率を変化させることができる点である。
場合に比べ、酸素を供給しながら熱分解反応を行うと触
媒表面が一部酸化されてオキシフッ化物となると考えら
れ、それにより低級パーフルオロアルカンの空間時間収
率が増加するため、使用する触媒量が少なくてすみ、反
応器のコンパクト化が可能となり、経済的である点であ
る。更に本発明の第３の利点は、触媒に使用する金属種
を選択することで、ＦＣ−１４とＦＣ−１１６の生成す
る比率を変化させることができる点である。
【００１４】上記のように、副生成物として、ＣＯ2 、
ＣＯ、ＣＯＦ2 が発生するが、ＣＯＦ2 は水と容易に反
応してＣＯ2 とＨＦになるため反応ガスを洗浄すること
で容易に除去することができる。また、反応式［５］及
び反応式［６］に示されるように、ＣＯ2 も触媒上に炭
素が析出することの防止に寄与している。熱分解反応中
に酸素を供給するのと同様に、ＣＯ2 を供給しても良い
が、酸素ほどの効果は得られない。
ＣＯ、ＣＯＦ2 が発生するが、ＣＯＦ2 は水と容易に反
応してＣＯ2 とＨＦになるため反応ガスを洗浄すること
で容易に除去することができる。また、反応式［５］及
び反応式［６］に示されるように、ＣＯ2 も触媒上に炭
素が析出することの防止に寄与している。熱分解反応中
に酸素を供給するのと同様に、ＣＯ2 を供給しても良い
が、酸素ほどの効果は得られない。
【００１５】酸素／ＨＦＣ−２３のモル比は０．１〜
１．０の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜０．
５の範囲である。モル比が０．１未満であると酸素によ
る触媒上の炭素析出防止効果が小さく触媒上に炭素が蓄
積して行くため活性の維持ができなくなる。モル比が
１．０を超えると上記反応式［７］の副反応が顕著とな
り低級パーフルオロアルカンの生成量が減少する。更に
注目すべき点は、酸素／ＨＦＣ−２３のモル比を変える
ことで、ＦＣ−１１６の生成比率を変えられることであ
る。酸素／ＨＦＣ−２３のモル比を０．２〜０．５の範
囲内で低くすることで、ＦＣ−１１６の生成比率を高く
することができる。
１．０の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜０．
５の範囲である。モル比が０．１未満であると酸素によ
る触媒上の炭素析出防止効果が小さく触媒上に炭素が蓄
積して行くため活性の維持ができなくなる。モル比が
１．０を超えると上記反応式［７］の副反応が顕著とな
り低級パーフルオロアルカンの生成量が減少する。更に
注目すべき点は、酸素／ＨＦＣ−２３のモル比を変える
ことで、ＦＣ−１１６の生成比率を変えられることであ
る。酸素／ＨＦＣ−２３のモル比を０．２〜０．５の範
囲内で低くすることで、ＦＣ−１１６の生成比率を高く
することができる。
【００１６】反応温度は５００〜９００℃の範囲が望ま
しく、より望ましくは６５０〜８００℃の範囲であり、
触媒に使用する金属のフッ化物の融点を越えない温度を
選択する。５００℃未満の温度ではＨＦＣ−２３の反応
率が低くなり、９００℃を超える温度では反応器の材質
の腐食量が著しく増加し、また、触媒の構造変化が発生
し活性低下を生ずるため好ましくない。
しく、より望ましくは６５０〜８００℃の範囲であり、
触媒に使用する金属のフッ化物の融点を越えない温度を
選択する。５００℃未満の温度ではＨＦＣ−２３の反応
率が低くなり、９００℃を超える温度では反応器の材質
の腐食量が著しく増加し、また、触媒の構造変化が発生
し活性低下を生ずるため好ましくない。
【００１７】本発明の反応形式は、流動床でも固定床で
も可能であり、触媒の製造方法及び形状については特に
制限されない。固定床での触媒は、金属フッ化物を成形
したものを使用しても良いし、金属酸化物の焼結体をフ
ッ化水素またはフッ素でフッ素化したものを使用しても
良いし、各触媒金属の塩化物もしくは硝酸塩もしくは硫
酸塩等の水溶液を例えばアルミナのような、そのフッ化
物が担体となり得るようなポーラスな金属酸化物に含浸
させ、乾燥、焼成したものをフッ化水素またはフッ素で
フッ素化したものを使用しても良い。金属フッ化物を触
媒として充填した場合、反応中にオキシフッ化物となる
と考えられる。
も可能であり、触媒の製造方法及び形状については特に
制限されない。固定床での触媒は、金属フッ化物を成形
したものを使用しても良いし、金属酸化物の焼結体をフ
ッ化水素またはフッ素でフッ素化したものを使用しても
良いし、各触媒金属の塩化物もしくは硝酸塩もしくは硫
酸塩等の水溶液を例えばアルミナのような、そのフッ化
物が担体となり得るようなポーラスな金属酸化物に含浸
させ、乾燥、焼成したものをフッ化水素またはフッ素で
フッ素化したものを使用しても良い。金属フッ化物を触
媒として充填した場合、反応中にオキシフッ化物となる
と考えられる。
【００１８】各金属の内で特に、亜鉛、ニッケル、イン
ジウムはＦＣ−１１６を選択的に生成し、銅及び鉄はＨ
ＦＣ−２３の酸化反応（上記反応式［７］）を抑制する
作用に優れ、マンガン、鉛、アルミは副生物のオクタフ
ルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、ペンタ
フルオロエタン等の生成を抑制する作用がある。本発明
の触媒に用いる金属は、単独で用いても良いし、１種類
以上を混合して用いても良い。
ジウムはＦＣ−１１６を選択的に生成し、銅及び鉄はＨ
ＦＣ−２３の酸化反応（上記反応式［７］）を抑制する
作用に優れ、マンガン、鉛、アルミは副生物のオクタフ
ルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、ペンタ
フルオロエタン等の生成を抑制する作用がある。本発明
の触媒に用いる金属は、単独で用いても良いし、１種類
以上を混合して用いても良い。
【００１９】本発明に用いる反応器の構造及び材質に
は、特に制限を受けない。本発明による反応温度が確保
できる反応器で、反応ガス雰囲気での腐食に耐える材質
であれば良い。また、反応圧力については厳密な制限は
なく、常圧で反応は進行し、減圧、加圧でもなんら支障
はない。
は、特に制限を受けない。本発明による反応温度が確保
できる反応器で、反応ガス雰囲気での腐食に耐える材質
であれば良い。また、反応圧力については厳密な制限は
なく、常圧で反応は進行し、減圧、加圧でもなんら支障
はない。
【００２０】
【実施例】以下本発明を実施例、比較例により、具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定され
るものではない。 （実施例１）比表面積が１５０ｍ2 ／ｇ、嵩密度が０．
３７ｇ／ｃｃ、吸水率が１．３のアルミナ（日揮ユニバ
ーサル社製ＮＳＴ−３）に塩化ニッケル水溶液をＮｉ／
Ａｌモル比が０．３になるように含浸させ、常圧下、１
２０℃で２４時間乾燥し、４５０℃で窒素気流中５時間
焼成し、フッ化水素を用いて４００℃で触媒の８５％を
フッ素化し、更に７５０℃でフッ素ガスにてフッ素化処
理を行い触媒を調製した。調製した触媒を反応器に１０
０ｃｃ充填し、反応温度７５０℃、接触時間２．４秒、
モル比（Ｏ2 ／ＨＦＣ−２３）０．３５で反応を行っ
た。１時間後の反応結果を表１に示した。
に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定され
るものではない。 （実施例１）比表面積が１５０ｍ2 ／ｇ、嵩密度が０．
３７ｇ／ｃｃ、吸水率が１．３のアルミナ（日揮ユニバ
ーサル社製ＮＳＴ−３）に塩化ニッケル水溶液をＮｉ／
Ａｌモル比が０．３になるように含浸させ、常圧下、１
２０℃で２４時間乾燥し、４５０℃で窒素気流中５時間
焼成し、フッ化水素を用いて４００℃で触媒の８５％を
フッ素化し、更に７５０℃でフッ素ガスにてフッ素化処
理を行い触媒を調製した。調製した触媒を反応器に１０
０ｃｃ充填し、反応温度７５０℃、接触時間２．４秒、
モル比（Ｏ2 ／ＨＦＣ−２３）０．３５で反応を行っ
た。１時間後の反応結果を表１に示した。
【００２１】（実施例２）塩化亜鉛水溶液を用いＺｎ／
Ａｌモル比を０．３としたこと以外は実施例１と同様に
して触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応を行
った。１時間後の反応結果を表１に示した。
Ａｌモル比を０．３としたこと以外は実施例１と同様に
して触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応を行
った。１時間後の反応結果を表１に示した。
【００２２】（実施例３）塩化鉄水溶液を用いＦｅ／Ａ
ｌモル比を０．３としたこと以外は実施例１と同様にし
て触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
た。１時間後の反応結果を表１に示した。
ｌモル比を０．３としたこと以外は実施例１と同様にし
て触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
た。１時間後の反応結果を表１に示した。
【００２３】（実施例４）硝酸銅水溶液を用いＣｕ／Ａ
ｌモル比を０．１としたこと以外は実施例１と同様にし
て触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
た。１時間後の反応結果を表１に示した。
ｌモル比を０．１としたこと以外は実施例１と同様にし
て触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
た。１時間後の反応結果を表１に示した。
【００２４】（実施例５）実施例１に用いたアルミナを
フッ化水素を用いて４００℃で触媒の８５％をフッ素化
し、更に７５０℃でフッ素ガスにてフッ素化処理を行い
触媒を調製した。調製した触媒を反応器１００ｃｃ充填
し、反応温度７５０℃、接触時間２．４秒、モル比０．
３５で反応を行った。１時間後の反応結果を表１に示し
た。
フッ化水素を用いて４００℃で触媒の８５％をフッ素化
し、更に７５０℃でフッ素ガスにてフッ素化処理を行い
触媒を調製した。調製した触媒を反応器１００ｃｃ充填
し、反応温度７５０℃、接触時間２．４秒、モル比０．
３５で反応を行った。１時間後の反応結果を表１に示し
た。
【００２５】実施例１〜５より、アルミのみの触媒の場
合（実施例５）より、ニッケル及び亜鉛を担持した触媒
を用いると（実施例１、実施例２）、ＦＣ−１４より、
選択的にＦＣ−１１６の生成量が増加し、鉄及び銅を担
持した触媒を用いると（実施例３、実施例４）、ＦＣ−
１４及びＦＣ−１１６共に生成量が増加した。
合（実施例５）より、ニッケル及び亜鉛を担持した触媒
を用いると（実施例１、実施例２）、ＦＣ−１４より、
選択的にＦＣ−１１６の生成量が増加し、鉄及び銅を担
持した触媒を用いると（実施例３、実施例４）、ＦＣ−
１４及びＦＣ−１１６共に生成量が増加した。
【００２６】（実施例６）モル比（Ｏ2 ／ＨＦＣ−２
３）を０．５とした以外は実施例１と同じ条件で反応を
行った。１時間後の反応結果を表１に示した。
３）を０．５とした以外は実施例１と同じ条件で反応を
行った。１時間後の反応結果を表１に示した。
【００２７】（実施例７）反応温度を６５０℃とした以
外は実施例１と同じ条件で反応を行った。１時間後の反
応結果を表１に示した。
外は実施例１と同じ条件で反応を行った。１時間後の反
応結果を表１に示した。
【００２８】実施例１と実施例６との比較より、モル比
（Ｏ2 ／ＨＦＣ−２３）を変えることにより、ＦＣ−１
４とＦＣ−１１６の生成比率を変えることができること
がわかる。モル比（Ｏ2 ／ＨＦＣ−２３）を０．５（実
施例６）から０．３５（実施例１）と低くすることで、
ＦＣ−１１６の生成比率を高くすることができることが
わかる。また、実施例１と実施例７との比較より、反応
温度を７５０℃から６５０℃に下げることにより、パー
フルオロアルカンの生成速度が低下することがわかる。
（Ｏ2 ／ＨＦＣ−２３）を変えることにより、ＦＣ−１
４とＦＣ−１１６の生成比率を変えることができること
がわかる。モル比（Ｏ2 ／ＨＦＣ−２３）を０．５（実
施例６）から０．３５（実施例１）と低くすることで、
ＦＣ−１１６の生成比率を高くすることができることが
わかる。また、実施例１と実施例７との比較より、反応
温度を７５０℃から６５０℃に下げることにより、パー
フルオロアルカンの生成速度が低下することがわかる。
【００２９】（実施例８）実施例２の触媒を反応器に１
００ｃｃ充填し、反応温度７５０℃、触媒時間２．４
秒、モル比０．３５で連続して反応を行った。５００時
間経過しても触媒活性の低下はなかった。
００ｃｃ充填し、反応温度７５０℃、触媒時間２．４
秒、モル比０．３５で連続して反応を行った。５００時
間経過しても触媒活性の低下はなかった。
【００３０】（比較例１）実施例２の触媒を反応器に１
００ｃｃ充填し、反応温度７５０℃、触媒時間２．４秒
で酸素を供給せずに反応を行った。反応を開始してから
１時間後のＦＣ−１４の空間時間収率は１ｇ／ｈｒ／ｃ
ａｔ−ｌであり、ＦＣ−１１６の空間時間収率は９４ｇ
／ｈｒ／ｃａｔ−ｌであった。反応を継続するとＦＣ−
１４とＦＣ−１１６の空間時間収率は、徐々に低下し、
５０時間後のＦＣ−１４及びＦＣ−１１６の空間時間収
率は０ｇ／ｈｒ／ｃａｔ−ｌであった。
００ｃｃ充填し、反応温度７５０℃、触媒時間２．４秒
で酸素を供給せずに反応を行った。反応を開始してから
１時間後のＦＣ−１４の空間時間収率は１ｇ／ｈｒ／ｃ
ａｔ−ｌであり、ＦＣ−１１６の空間時間収率は９４ｇ
／ｈｒ／ｃａｔ−ｌであった。反応を継続するとＦＣ−
１４とＦＣ−１１６の空間時間収率は、徐々に低下し、
５０時間後のＦＣ−１４及びＦＣ−１１６の空間時間収
率は０ｇ／ｈｒ／ｃａｔ−ｌであった。
【００３１】比較例１と実施例８との比較より、ＨＦＣ
−２３のみの反応では、炭素の析出により触媒活性が低
下し、ＨＦＣ−２３と共に酸素を供給すると触媒活性の
低下がなく、触媒の活性の維持ができることが明らかで
ある。
−２３のみの反応では、炭素の析出により触媒活性が低
下し、ＨＦＣ−２３と共に酸素を供給すると触媒活性の
低下がなく、触媒の活性の維持ができることが明らかで
ある。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明の低級パーフルオロアルカンの製
造方法により、ＦＣ−１４もしくはＦＣ−１１６などの
低級パーフルオロアルカンの収率が増加し、触媒の活性
低下を起こすことなく、連続して、ＦＣ−１４、ＦＣ−
１１６などの低級パーフルオロアルカンを高収率、低価
格で製造することができる。本発明の低級パーフルオロ
アルカンの製造方法により、低級パーフルオロアルカン
の空間時間収率が増加するため、使用する触媒量が少な
くてすみ、反応器のコンパクト化が可能となり、経済的
である。更に、触媒に使用する金属種を選択すること
で、ＦＣ−１４とＦＣ−１１６の生成する比率を変化さ
せることができる。更に、酸素／ＨＦＣ−２３のモル比
を変えることで、ＦＣ−１１６の生成比率を変えること
ができ、酸素／ＨＦＣ−２３のモル比を０．２〜０．５
の範囲内で低くすることで、ＦＣ−１１６の生成比率を
高くすることができる。
造方法により、ＦＣ−１４もしくはＦＣ−１１６などの
低級パーフルオロアルカンの収率が増加し、触媒の活性
低下を起こすことなく、連続して、ＦＣ−１４、ＦＣ−
１１６などの低級パーフルオロアルカンを高収率、低価
格で製造することができる。本発明の低級パーフルオロ
アルカンの製造方法により、低級パーフルオロアルカン
の空間時間収率が増加するため、使用する触媒量が少な
くてすみ、反応器のコンパクト化が可能となり、経済的
である。更に、触媒に使用する金属種を選択すること
で、ＦＣ−１４とＦＣ−１１６の生成する比率を変化さ
せることができる。更に、酸素／ＨＦＣ−２３のモル比
を変えることで、ＦＣ−１１６の生成比率を変えること
ができ、酸素／ＨＦＣ−２３のモル比を０．２〜０．５
の範囲内で低くすることで、ＦＣ−１１６の生成比率を
高くすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）と酸素
の混合比（モル比：酸素／トリフルオロメタン）が０．
１〜１．０の混合ガスを５００〜９００℃の温度範囲で
触媒存在下、この触媒に接触させて反応させることを特
徴とする低級パーフルオロアルカンの製造方法。 - 【請求項２】 触媒が、１８族型元素周期表の８族、１
０族、１１族、１２族および１３族から選ばれる少なく
とも１つの金属の塩又は酸化物を無水フッ酸又はフッ素
ガスで処理をしたものを使用することを特徴とする請求
項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 低級パーフルオロアルカンがヘキサフル
オロエタン（ＣＦ3ＣＦ3 ）であることを特徴とする請
求項１あるいは請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記金属が亜鉛および／またはニッケル
であることを特徴とする請求項２あるいは請求項３に記
載の製造方法。 - 【請求項５】 トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）と酸素
の混合比を０．２〜０．５の範囲で変えることにより、
生成物中のヘキサフルオロエタン（ＣＦ3 ＣＦ3 ）の比
率を変えることを特徴とする請求項１ないし請求項４に
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8065985A JPH09255596A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 低級パーフルオロアルカンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8065985A JPH09255596A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 低級パーフルオロアルカンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255596A true JPH09255596A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=13302824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8065985A Pending JPH09255596A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 低級パーフルオロアルカンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255596A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100353491B1 (ko) * | 2000-02-22 | 2002-09-19 | 울산화학주식회사 | 퍼플르오로에탄의 제조방법 |
| WO2003014047A1 (en) * | 2001-08-06 | 2003-02-20 | Showa Denko K. K. | Production and use of hexafluoroethane |
| JP2003055277A (ja) * | 2001-08-16 | 2003-02-26 | Showa Denko Kk | ヘキサフルオロエタンの製造方法およびその用途 |
| JP2003055278A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-26 | Showa Denko Kk | ヘキサフルオロエタンの製造方法およびその用途 |
| WO2005105668A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Daikin Industries, Ltd. | 二フッ化カルボニルの製造方法 |
| JP2014534899A (ja) * | 2011-10-12 | 2014-12-25 | バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー | １−クロロ−２，２−ジフルオロエタンを製造するための１，１，２−トリクロロエタン及び／又は１，２−ジクロロエテンの触媒的気相フッ素化 |
| CN113620841A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-11-09 | 南京硕达生物科技有限公司 | 一种制备2,6-二氟苯腈的方法 |
-
1996
- 1996-03-22 JP JP8065985A patent/JPH09255596A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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