JPH09255625A - テトラリンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
テトラリンカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH09255625A JPH09255625A JP8064294A JP6429496A JPH09255625A JP H09255625 A JPH09255625 A JP H09255625A JP 8064294 A JP8064294 A JP 8064294A JP 6429496 A JP6429496 A JP 6429496A JP H09255625 A JPH09255625 A JP H09255625A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】温和な条件で反応を進める事ができるテトラリ
ンカルボン酸エステルの製造方法を提供すること。 【解決手段】式（Ｉ）で表されるテトラロンと式（II）
で表されるエステル化合物とをアルカリ存在下において
反応させ、式（III）で表されるテトラロンカルボン酸
エステルを調製し、次いで還元して式（IV）で表される
テトラリンカルボン酸エステルを製造する。 【化１】 （Ｒはアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｒ’は（ハロ
ゲン化）アルキル基、Ｒ''はハロゲン、−ＯＲ’）
ンカルボン酸エステルの製造方法を提供すること。 【解決手段】式（Ｉ）で表されるテトラロンと式（II）
で表されるエステル化合物とをアルカリ存在下において
反応させ、式（III）で表されるテトラロンカルボン酸
エステルを調製し、次いで還元して式（IV）で表される
テトラリンカルボン酸エステルを製造する。 【化１】 （Ｒはアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｒ’は（ハロ
ゲン化）アルキル基、Ｒ''はハロゲン、−ＯＲ’）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テトラリンカルボ
ン酸エステルの製造方法に関する。
ン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来、テトラリンカルボン酸エス
テル誘導体は、ナフタレンのバーチ還元によて製造され
ている。たとえばバーチ還元によりナフタレンを出発原
料としてテトラリンカルボン酸エステル誘導体を製造す
る場合、アルコキシナフタレンカルボン酸を金属ナトリ
ウムとともにアルコールの存在下で還流させるが、この
反応には原料と当量の金属ナトリウムが必要であり、ス
ケールアップする際には充分な安全管理が必要となる。
また、生成物が溶媒に不溶であるため、攪拌効率が低下
し、しかも、スラリー濃度を低くしなければならない。
さらに長時間の加熱攪拌が必要であるため反応時間が長
くなり、また未反応の原料は生成物と極性が近いため、
生成物の分離精製の工程に困難を伴うなどの問題があ
る。
テル誘導体は、ナフタレンのバーチ還元によて製造され
ている。たとえばバーチ還元によりナフタレンを出発原
料としてテトラリンカルボン酸エステル誘導体を製造す
る場合、アルコキシナフタレンカルボン酸を金属ナトリ
ウムとともにアルコールの存在下で還流させるが、この
反応には原料と当量の金属ナトリウムが必要であり、ス
ケールアップする際には充分な安全管理が必要となる。
また、生成物が溶媒に不溶であるため、攪拌効率が低下
し、しかも、スラリー濃度を低くしなければならない。
さらに長時間の加熱攪拌が必要であるため反応時間が長
くなり、また未反応の原料は生成物と極性が近いため、
生成物の分離精製の工程に困難を伴うなどの問題があ
る。
【０００３】このため温和な反応条件でテトラリンカル
ボン酸エステルを製造しうる方法が見出されれば、より
安全な条件のもと工業スケールでテトラリンカルボン酸
エステルを製造することができ、その工業的価値は大き
い。
ボン酸エステルを製造しうる方法が見出されれば、より
安全な条件のもと工業スケールでテトラリンカルボン酸
エステルを製造することができ、その工業的価値は大き
い。
【０００４】
【発明の目的】本発明は、上記の問題点を解決するため
になされたものであって、温和な条件で反応を進めるこ
とができるテトラリンカルボン酸エステルの製造方法を
提供することを目的としている。
になされたものであって、温和な条件で反応を進めるこ
とができるテトラリンカルボン酸エステルの製造方法を
提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】本発明に係るテトラリンカルボン酸エス
テルの製造方法は、下記式（Ｉ）で表わされるテトラロ
ンと、
テルの製造方法は、下記式（Ｉ）で表わされるテトラロ
ンと、
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、Ｒは、炭素原子数が１〜２０のア
ルコキシ基または炭素原子数が６〜２０のアリールオキ
シ基を示し、前記アルコキシ基を構成する−ＣＨ2 −基
のうち、酸素原子と直接結合しておらず、かつ互いに隣
接していない基の少なくとも一個は−Ｏ−基で置き換え
られていてもよい。） 下記式（II）で表されるエステル化合物とを、アルカリ
存在下において反応させ、
ルコキシ基または炭素原子数が６〜２０のアリールオキ
シ基を示し、前記アルコキシ基を構成する−ＣＨ2 −基
のうち、酸素原子と直接結合しておらず、かつ互いに隣
接していない基の少なくとも一個は−Ｏ−基で置き換え
られていてもよい。） 下記式（II）で表されるエステル化合物とを、アルカリ
存在下において反応させ、
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、Ｒ’は、炭素原子数が１〜１０の
アルキル基、炭素原子数が１〜１０のハロゲン化アルキ
ル基、または不斉炭素を少なくとも１個有する炭素原子
数が４〜２０の光学活性基を示し、Ｒ''は、ハロゲン原
子または−Ｏ−Ｒ’を示す。） 下記式（III）で表されるテトラロンカルボン酸エステ
ルを調製し、
アルキル基、炭素原子数が１〜１０のハロゲン化アルキ
ル基、または不斉炭素を少なくとも１個有する炭素原子
数が４〜２０の光学活性基を示し、Ｒ''は、ハロゲン原
子または−Ｏ−Ｒ’を示す。） 下記式（III）で表されるテトラロンカルボン酸エステ
ルを調製し、
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、ＲおよびＲ’は、前記と同じであ
る。） 次いで、該テトラロンカルボン酸エステルを還元して、
下記式（IV）
る。） 次いで、該テトラロンカルボン酸エステルを還元して、
下記式（IV）
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、ＲおよびＲ’は、前記と同じであ
る。）で表されるテトラリンカルボン酸エステルを製造
することを特徴としている。本発明のテトラリンカルボ
ン酸エステルの製造方法は、温和な条件で反応を進める
ことができ、生成物の分離精製が容易である。また、テ
トラリンカルボン酸エステルを容易に工業スケールで製
造することができる。
る。）で表されるテトラリンカルボン酸エステルを製造
することを特徴としている。本発明のテトラリンカルボ
ン酸エステルの製造方法は、温和な条件で反応を進める
ことができ、生成物の分離精製が容易である。また、テ
トラリンカルボン酸エステルを容易に工業スケールで製
造することができる。
【００１４】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るテトラリンカ
ルボン酸エステルの製造方法について説明する。
ルボン酸エステルの製造方法について説明する。
【００１５】本発明に係るテトラリンカルボン酸エステ
ルの製造方法は、下記式（Ｉ）で表されるテトラロン
と、下記式（II）で表されるエステル化合物とを、アル
カリ存在下において反応させ、下記式（III）で表され
るテトラロンカルボン酸エステルを調製し、次に該テト
ラロンカルボン酸エステルを還元して、下記式（IV）で
表されるテトラリンカルボン酸エステルを製造してい
る。
ルの製造方法は、下記式（Ｉ）で表されるテトラロン
と、下記式（II）で表されるエステル化合物とを、アル
カリ存在下において反応させ、下記式（III）で表され
るテトラロンカルボン酸エステルを調製し、次に該テト
ラロンカルボン酸エステルを還元して、下記式（IV）で
表されるテトラリンカルボン酸エステルを製造してい
る。
【００１６】本発明では、まず下記式（Ｉ）で表される
テトラロンと、下記式（II）で表されるエステル化合物
とを、アルカリ存在下に反応させる。
テトラロンと、下記式（II）で表されるエステル化合物
とを、アルカリ存在下に反応させる。
【００１７】
【化９】
【００１８】前記式（Ｉ）において、Ｒは、炭素原子数
が１〜２０のアルコシキ基または炭素原子数が６〜２０
のアリールオキシ基を示し、前記アルコキシ基を構成す
る−ＣＨ2 −基のうち、酸素原子と直接結合しておら
ず、かつ互いに隣接していない基の少なくとも一個は−
Ｏ−基で置き換えられていてもよい。
が１〜２０のアルコシキ基または炭素原子数が６〜２０
のアリールオキシ基を示し、前記アルコキシ基を構成す
る−ＣＨ2 −基のうち、酸素原子と直接結合しておら
ず、かつ互いに隣接していない基の少なくとも一個は−
Ｏ−基で置き換えられていてもよい。
【００１９】炭素原子数が１〜２０のアルコシキ基は、
直鎖状、分枝状および脂環状のいずれの形態であっても
く、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシチル、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチ
ルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキ
シ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシル
オキシ、ヘキサデシルオキシおよびオクタデシルオキシ
などの直鎖状のアルコキシ基；イソプロポキシ、sec-ブ
トキシ、t-ブトキシなどの分岐状のアルコキシ基；シク
ロヘキシルオキシなどの脂環状のアルコキシ基などが挙
げられる。
直鎖状、分枝状および脂環状のいずれの形態であっても
く、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシチル、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチ
ルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキ
シ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシル
オキシ、ヘキサデシルオキシおよびオクタデシルオキシ
などの直鎖状のアルコキシ基；イソプロポキシ、sec-ブ
トキシ、t-ブトキシなどの分岐状のアルコキシ基；シク
ロヘキシルオキシなどの脂環状のアルコキシ基などが挙
げられる。
【００２０】また、前記アルコキシ基を構成する−ＣＨ
2 −基のうち、酸素原子と直接結合しておらず、かつ互
いに隣接していない基の少なくとも一個は−Ｏ−基で置
き換えられていてもよく、このような基としては、（2-
ヘキシルオキシ）エトキシ、［（2'-ブトキシ）-2-エト
キシ］エトキシ、ノニルオキシメトキシなどを挙げるこ
とができる。
2 −基のうち、酸素原子と直接結合しておらず、かつ互
いに隣接していない基の少なくとも一個は−Ｏ−基で置
き換えられていてもよく、このような基としては、（2-
ヘキシルオキシ）エトキシ、［（2'-ブトキシ）-2-エト
キシ］エトキシ、ノニルオキシメトキシなどを挙げるこ
とができる。
【００２１】炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基
としてはベンジルオキシ、p-ニトロベンジルオキシ、2,
4,6-トリメチルベンジルオキシなどを挙げることができ
る。これらのうちではベンジルオキシ基が好ましい。
としてはベンジルオキシ、p-ニトロベンジルオキシ、2,
4,6-トリメチルベンジルオキシなどを挙げることができ
る。これらのうちではベンジルオキシ基が好ましい。
【００２２】
【化１０】
【００２３】式中、Ｒ’は、炭素原子数が１〜１０のア
ルキル基、炭素原子数が１〜１０のハロゲン化アルキル
基、または不斉炭素を少なくとも１個有する炭素原子数
が４〜２０の光学活性基を示し、Ｒ''は、ハロゲン原子
または−Ｏ−Ｒ’を示す。
ルキル基、炭素原子数が１〜１０のハロゲン化アルキル
基、または不斉炭素を少なくとも１個有する炭素原子数
が４〜２０の光学活性基を示し、Ｒ''は、ハロゲン原子
または−Ｏ−Ｒ’を示す。
【００２４】炭素原子数が１〜１０のアルキル基として
は、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピ
ル、n-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニルなどが挙げられる。
は、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピ
ル、n-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニルなどが挙げられる。
【００２５】炭素原子数が１〜１０のハロゲン化アルキ
ル基としては、前記炭素原子数が１〜１０のアルキル基
の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子に置換し
た基が挙げられる。、不斉炭素を少なくとも１個有する
炭素原子数が４〜２０の光学活性基としては、たとえば
次式で示される基が例示できる。
ル基としては、前記炭素原子数が１〜１０のアルキル基
の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子に置換し
た基が挙げられる。、不斉炭素を少なくとも１個有する
炭素原子数が４〜２０の光学活性基としては、たとえば
次式で示される基が例示できる。
【００２６】−Ｑ1 −Ｃ* Ｈ（Ｑ2 ）−Ｑ3 式中、Ｑ1 は−（ＣＨ2 ）q − （ｑは０〜６の整数）
を示し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ2 −基ま
たは隣接しない２個以上の−ＣＨ2 −基は、−Ｏ−基に
より置き換えられていてもよい。
を示し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ2 −基ま
たは隣接しない２個以上の−ＣＨ2 −基は、−Ｏ−基に
より置き換えられていてもよい。
【００２７】Ｑ2 は、炭素原子数１〜５のアルキル基、
炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基またはハロゲ
ン原子である。Ｑ3 は、炭素原子数１〜１０のアルキル
基であり、これらの基を構成する−ＣＨ2 −基の一部は
−Ｏ−基または−ＣＯＯ−基で置換されていてもよい。
炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基またはハロゲ
ン原子である。Ｑ3 は、炭素原子数１〜１０のアルキル
基であり、これらの基を構成する−ＣＨ2 −基の一部は
−Ｏ−基または−ＣＯＯ−基で置換されていてもよい。
【００２８】なお、Ｑ2 とＱ3 とは、互いに異なる基を
示す。Ｑ2 は、ＣＦ3 、Ｃ2Ｆ5 、ＣＨ3 またはＣ2Ｈ5
であることが好ましく、Ｑ3 は、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11、Ｃ6
Ｈ13、−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3 、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ3 、
−（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5 、−（ＣＨ2）5ＯＣ2Ｈ5 、−Ｃ
Ｈ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5 であること好ましい。
示す。Ｑ2 は、ＣＦ3 、Ｃ2Ｆ5 、ＣＨ3 またはＣ2Ｈ5
であることが好ましく、Ｑ3 は、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11、Ｃ6
Ｈ13、−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3 、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ3 、
−（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5 、−（ＣＨ2）5ＯＣ2Ｈ5 、−Ｃ
Ｈ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5 であること好ましい。
【００２９】不斉炭素を少なくとも１個有する炭素原子
数が４〜２０の光学活性基として具体的には、たとえば
数が４〜２０の光学活性基として具体的には、たとえば
【００３０】
【化１１】
【００３１】などが挙げられる。Ｒ''は、ハロゲン原子
または−Ｏ−Ｒ’を示す。このような式（II）で表され
るエステル化合物として具体的には、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなどのアルキルカーボネー
ト；ジフェニルカーボネートなどのアリールカーボネー
ト；クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチルなどのハロ蟻
酸アルキル；クロロ蟻酸フェニルなどのハロ蟻酸アリー
ルなどが挙げられる。
または−Ｏ−Ｒ’を示す。このような式（II）で表され
るエステル化合物として具体的には、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなどのアルキルカーボネー
ト；ジフェニルカーボネートなどのアリールカーボネー
ト；クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチルなどのハロ蟻
酸アルキル；クロロ蟻酸フェニルなどのハロ蟻酸アリー
ルなどが挙げられる。
【００３２】これらのなかでは、アルキルカーボネート
およびアリールカーボネートが好ましく、ジメチルカー
ボネートおよびジエチルカーボネートがより好ましい。
前記式（Ｉ）で表されるテトラロンと前記式（II）で表
されるエステル化合物との反応に用いられるアルカリの
例としてはＮａＨ、ＮａＯＲ1 、ＫＯＲ1 （Ｒ 1 は炭素
原子数が１〜４のアルキル基）などが挙げられる。この
うちＮａＯＲ1を用いると、反応がマイルドで進行する
ので好ましい。このようなアルカリは、テトラロンをア
ニオン化させるために用いられる。
およびアリールカーボネートが好ましく、ジメチルカー
ボネートおよびジエチルカーボネートがより好ましい。
前記式（Ｉ）で表されるテトラロンと前記式（II）で表
されるエステル化合物との反応に用いられるアルカリの
例としてはＮａＨ、ＮａＯＲ1 、ＫＯＲ1 （Ｒ 1 は炭素
原子数が１〜４のアルキル基）などが挙げられる。この
うちＮａＯＲ1を用いると、反応がマイルドで進行する
ので好ましい。このようなアルカリは、テトラロンをア
ニオン化させるために用いられる。
【００３３】前記式（Ｉ）で表されるテトラロンと前記
式（II）で表されるエステル化合物との反応は、無溶媒
下または溶媒中で行うことができ、このような溶媒とし
てはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエ
ンなどが挙げられる。
式（II）で表されるエステル化合物との反応は、無溶媒
下または溶媒中で行うことができ、このような溶媒とし
てはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエ
ンなどが挙げられる。
【００３４】前記式（II）で表されるエステル化合物
は、前記式（Ｉ）で表されるテトラロン１モルに対して
通常１〜１０モル、好ましくは１〜８モルの範囲で用い
られる。
は、前記式（Ｉ）で表されるテトラロン１モルに対して
通常１〜１０モル、好ましくは１〜８モルの範囲で用い
られる。
【００３５】反応を溶媒中で行う場合には、前記式
（Ｉ）で表されるテトラロンの濃度は、通常０．３〜
１．５モル／リットル（溶媒）、好ましくは０．５〜１
モル／リットル（溶媒）の範囲である。
（Ｉ）で表されるテトラロンの濃度は、通常０．３〜
１．５モル／リットル（溶媒）、好ましくは０．５〜１
モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００３６】反応温度は、通常５０〜１１０℃、好まし
くは１００〜１１０℃の範囲である。雰囲気は窒素また
はアルゴン雰囲気で行われる。このように前記式（Ｉ）
で表されるテトラロンと前記式（II）で表されるエステ
ル化合物とを、アルカリの存在下に反応させることによ
り、下記式（III）で表されるテトラロンカルボン酸エ
ステルが得られる。
くは１００〜１１０℃の範囲である。雰囲気は窒素また
はアルゴン雰囲気で行われる。このように前記式（Ｉ）
で表されるテトラロンと前記式（II）で表されるエステ
ル化合物とを、アルカリの存在下に反応させることによ
り、下記式（III）で表されるテトラロンカルボン酸エ
ステルが得られる。
【００３７】
【化１２】
【００３８】式中、ＲおよびＲ’は、前記と同様であ
る。発生した沈澱は生成物を含んでおり、反応終了はＴ
ＬＣなどで確認することができる。反応生成物は、残存
するナトリウムを中和した後、あるいは中和せずにその
まま取り出すことができ、また反応生成物をろ過後、洗
浄したのち中和して、取り出すことも可能である。
る。発生した沈澱は生成物を含んでおり、反応終了はＴ
ＬＣなどで確認することができる。反応生成物は、残存
するナトリウムを中和した後、あるいは中和せずにその
まま取り出すことができ、また反応生成物をろ過後、洗
浄したのち中和して、取り出すことも可能である。
【００３９】ここで得られた前記式（III）で表される
テトラロンカルボン酸エステルは、再結晶可能なものが
得られ、洗浄、再結晶を繰り返すことによって、純度を
向上させることできる。
テトラロンカルボン酸エステルは、再結晶可能なものが
得られ、洗浄、再結晶を繰り返すことによって、純度を
向上させることできる。
【００４０】さらに前記式（III）で表されるテトラロ
ンカルボン酸エステルを還元すると下記式（IV）で表さ
れるテトラリンカルボン酸エステルが得られる。
ンカルボン酸エステルを還元すると下記式（IV）で表さ
れるテトラリンカルボン酸エステルが得られる。
【００４１】
【化１３】
【００４２】式中、ＲおよびＲ’は、前記と同様であ
る。前記式（III）で表されるテトラロンカルボン酸エ
ステルの還元は、溶媒中で還元剤の存在下にＨ2 を導入
することにより行うことができる。
る。前記式（III）で表されるテトラロンカルボン酸エ
ステルの還元は、溶媒中で還元剤の存在下にＨ2 を導入
することにより行うことができる。
【００４３】このような還元剤としては、従来の公知の
ベンジル位を還元する還元剤を用いることができるが、
このような還元剤は、エステルを加水分解しないもので
あることが好ましい。具体的には、ヒドラジン、Ｚｎ／
ＨＣｌ、ＨＳｉＥｔ3 、Ｐｄ／Ｃ触媒が挙げられ、Ｚｎ
／ＨＣｌ、ＨＳｉＥｔ3 ／ＣＦ3 ＣＯＯＨ、５％または
１０％−Ｐｄ／Ｃ−Ｈ2 が好ましい。
ベンジル位を還元する還元剤を用いることができるが、
このような還元剤は、エステルを加水分解しないもので
あることが好ましい。具体的には、ヒドラジン、Ｚｎ／
ＨＣｌ、ＨＳｉＥｔ3 、Ｐｄ／Ｃ触媒が挙げられ、Ｚｎ
／ＨＣｌ、ＨＳｉＥｔ3 ／ＣＦ3 ＣＯＯＨ、５％または
１０％−Ｐｄ／Ｃ−Ｈ2 が好ましい。
【００４４】溶媒としては、前記と同様の溶媒が挙げら
れる。還元剤は、前記式（III）で表されるテトラロン
カルボン酸エステル１モルに対して通常１〜５モル、好
ましくは２〜４モルの範囲で用いられる。
れる。還元剤は、前記式（III）で表されるテトラロン
カルボン酸エステル１モルに対して通常１〜５モル、好
ましくは２〜４モルの範囲で用いられる。
【００４５】前記式（III）で表されるテトラロンカル
ボン酸エステルの濃度は、通常０．１〜１モル／リット
ル（溶媒）、好ましくは０．１〜０．７モル／リットル
（溶媒）の範囲である。
ボン酸エステルの濃度は、通常０．１〜１モル／リット
ル（溶媒）、好ましくは０．１〜０．７モル／リットル
（溶媒）の範囲である。
【００４６】反応は通常室温、または溶媒還流下で行わ
れる。雰囲気は、窒素、アルゴン雰囲気下で行われるこ
とが好ましい。Ｐｄ／Ｃ触媒を用いる場合はＨ2 雰囲気
下で塩酸などの酸で原料（前記式（III）で表されるテ
トラロンカルボン酸エステル）に対し１〜１０重量％添
加して行うことが好ましい。
れる。雰囲気は、窒素、アルゴン雰囲気下で行われるこ
とが好ましい。Ｐｄ／Ｃ触媒を用いる場合はＨ2 雰囲気
下で塩酸などの酸で原料（前記式（III）で表されるテ
トラロンカルボン酸エステル）に対し１〜１０重量％添
加して行うことが好ましい。
【００４７】反応終了後は、反応生成物の濃縮および洗
浄を行い、再結晶することによって前記式（IV）で表さ
れるテトラリンカルボン酸エステルを得ることができ
る。上述した方法により得られた前記式（IV）で表され
るテトラリンカルボン酸エステルは、液晶物質または液
晶物質の原料化合物として用いることができる。
浄を行い、再結晶することによって前記式（IV）で表さ
れるテトラリンカルボン酸エステルを得ることができ
る。上述した方法により得られた前記式（IV）で表され
るテトラリンカルボン酸エステルは、液晶物質または液
晶物質の原料化合物として用いることができる。
【００４８】前記式（IV）で表されるテトラリンカルボ
ン酸エステルを液晶物質として用いる場合、液晶物質と
しての特性を考慮すると、前記式（IV）においてＲ’
は、メチルまたはエチルであることが好ましい。
ン酸エステルを液晶物質として用いる場合、液晶物質と
しての特性を考慮すると、前記式（IV）においてＲ’
は、メチルまたはエチルであることが好ましい。
【００４９】また、前記式（IV）で表されるテトラリン
カルボン酸エステルを液晶物質の原料化合物として用い
る場合には、前記式（IV）においてＲがＨＢｒ等で脱離
しやすい基であると、新しい置換基を付ける場合に便利
である。
カルボン酸エステルを液晶物質の原料化合物として用い
る場合には、前記式（IV）においてＲがＨＢｒ等で脱離
しやすい基であると、新しい置換基を付ける場合に便利
である。
【００５０】
【発明の効果】本発明のテトラリンカルボン酸エステル
の製造方法は、温和な条件で反応を進めることができ、
生成物の分離精製が容易である。また、テトラリンカル
ボン酸エステルを容易に工業スケールで製造することが
できる。
の製造方法は、温和な条件で反応を進めることができ、
生成物の分離精製が容易である。また、テトラリンカル
ボン酸エステルを容易に工業スケールで製造することが
できる。
【００５１】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００５２】
【実施例１】 ［6-メトキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステ
ルの合成］
ルの合成］
【００５３】
【化１４】
【００５４】温度計、還流冷却管および攪拌機を取り付
けた３つ口フラスコに、３５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）の
6-メトキシ-1-テトラロンと２０５ｇ（１．７４ｍｏ
ｌ）のジエチルカーボネートを加えた。還流させたの
ち、ジエチルカーボネートの還流がおきない温度まで冷
却し、１６．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）のナトリウムエト
キサイドをゆっくり加えた。
けた３つ口フラスコに、３５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）の
6-メトキシ-1-テトラロンと２０５ｇ（１．７４ｍｏ
ｌ）のジエチルカーボネートを加えた。還流させたの
ち、ジエチルカーボネートの還流がおきない温度まで冷
却し、１６．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）のナトリウムエト
キサイドをゆっくり加えた。
【００５５】３時間還流後、冷却し、酢酸２０ｍｌで中
和し、水５０ｍｌを加え、エーテル５０ｍｌで２回抽出
した。エーテル層を０．１N-塩酸５０ｍｌおよび水５０
ｍｌで洗浄した。有機層を乾燥後、濃縮し４８．７ｇの
濃縮物を得た。
和し、水５０ｍｌを加え、エーテル５０ｍｌで２回抽出
した。エーテル層を０．１N-塩酸５０ｍｌおよび水５０
ｍｌで洗浄した。有機層を乾燥後、濃縮し４８．７ｇの
濃縮物を得た。
【００５６】濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー
（ＴＨＦ／ヘキサン＝１／４）で分離、濃縮しヘキサン
から再結晶することによって４５．１ｇ（収率９１％）
の6-メトキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステ
ルを得た。
（ＴＨＦ／ヘキサン＝１／４）で分離、濃縮しヘキサン
から再結晶することによって４５．１ｇ（収率９１％）
の6-メトキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステ
ルを得た。
【００５７】［6-メトキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフ
タレン-2-カルボン酸エチルエステルの合成］
タレン-2-カルボン酸エチルエステルの合成］
【００５８】
【化１５】
【００５９】上記のようにして合成した6-メトキシ-1-
テトラロン-2-カルボン酸エチルエステル４９．６ｇ
（０．２ｍｏｌ）を温度計と攪拌機を取り付けた３つ口
フラスコに入れ、５００ｍｌのトリフルオロ酢酸に溶解
させた。さらに、室温で５８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）の
トリエチルシランを加えて、５時間攪拌させた。反応終
了後、水５００ｍｌを加え、エーテル５００ｍｌで抽出
した。これに水５００ｍｌを入れ、攪拌しながら炭酸水
素ナトリウムを発泡が無くなるまで加えた。エーテル層
を分離し、乾燥後、濃縮し１００ｇの濃縮物を得た。こ
れをさらに２０ｍｍＨｇ、８０℃にて濃縮し、濃縮物６
１．０ｇを得た。
テトラロン-2-カルボン酸エチルエステル４９．６ｇ
（０．２ｍｏｌ）を温度計と攪拌機を取り付けた３つ口
フラスコに入れ、５００ｍｌのトリフルオロ酢酸に溶解
させた。さらに、室温で５８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）の
トリエチルシランを加えて、５時間攪拌させた。反応終
了後、水５００ｍｌを加え、エーテル５００ｍｌで抽出
した。これに水５００ｍｌを入れ、攪拌しながら炭酸水
素ナトリウムを発泡が無くなるまで加えた。エーテル層
を分離し、乾燥後、濃縮し１００ｇの濃縮物を得た。こ
れをさらに２０ｍｍＨｇ、８０℃にて濃縮し、濃縮物６
１．０ｇを得た。
【００６０】これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（塩化メチレン／ヘキサン＝６／４）で、分離し、３
６．７ｇ（収率７８．４％）の6-メトキシ-1,2,3,4-テ
トラヒドロナフタレン-2-カルボン酸エチルエステルを
得た。
ー（塩化メチレン／ヘキサン＝６／４）で、分離し、３
６．７ｇ（収率７８．４％）の6-メトキシ-1,2,3,4-テ
トラヒドロナフタレン-2-カルボン酸エチルエステルを
得た。
【００６１】
【実施例２】 ［6-メトキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-カル
ボン酸エチルエステルの合成］
ボン酸エチルエステルの合成］
【００６２】
【化１６】
【００６３】実施例１と同様にして合成した6-メトキシ
-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステル４３．７ｇ
（０．１８ｍｏｌ）を温度計と攪拌機を取り付けた３つ
口フラスコに入れ、２００ｍｌのＴＨＦを加えた。さら
に、１７．５ｇの１０％Ｐｄ／Ｃを加えて、Ｈ2 置換
し、攪拌させた。反応終了後、これをろ過しＰｄ／Ｃを
除いた。
-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステル４３．７ｇ
（０．１８ｍｏｌ）を温度計と攪拌機を取り付けた３つ
口フラスコに入れ、２００ｍｌのＴＨＦを加えた。さら
に、１７．５ｇの１０％Ｐｄ／Ｃを加えて、Ｈ2 置換
し、攪拌させた。反応終了後、これをろ過しＰｄ／Ｃを
除いた。
【００６４】これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（塩化メチレン）で、分離し、２４．７ｇ（収率６０
％）の6-メトキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-
カルボン酸エチルエステルを得た。
ー（塩化メチレン）で、分離し、２４．７ｇ（収率６０
％）の6-メトキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-
カルボン酸エチルエステルを得た。
【００６５】
【実施例３】 ［6-ベンジルオキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチル
エステルの合成］
エステルの合成］
【００６６】
【化１７】
【００６７】温度計、還流冷却管および攪拌機を取り付
けた３つ口フラスコに、３８．３ｇ（０．３２ｍｏｌ）
のジエチルカーボネート、１００ｍｌのベンゼンと３
１．１ｇ（１．３ｍｏｌ）のＮａＨを加えた後、還流さ
せながら４０．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）の6-ベンジルオ
キシ-1-テトラロンのベンゼン溶液を滴下した。滴下と
ともに沈澱物が生成した。
けた３つ口フラスコに、３８．３ｇ（０．３２ｍｏｌ）
のジエチルカーボネート、１００ｍｌのベンゼンと３
１．１ｇ（１．３ｍｏｌ）のＮａＨを加えた後、還流さ
せながら４０．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）の6-ベンジルオ
キシ-1-テトラロンのベンゼン溶液を滴下した。滴下と
ともに沈澱物が生成した。
【００６８】３時間還流後、冷却し、酢酸５０ｍｌで中
和したのち、水１０００ｍｌにあけ、エーテル１０００
ｍｌで抽出した。有機層を乾燥後、濃縮し、濃縮物をシ
リカゲルクロマトグラフィー（ＴＨＦ／ヘキサン＝１／
４）で分離、濃縮しヘキサンから再結晶することによっ
て４４．２ｇ（収率８４％）の6-ベンジルオキシ-1-テ
トラロン-2-カルボン酸エチルエステルを得た。
和したのち、水１０００ｍｌにあけ、エーテル１０００
ｍｌで抽出した。有機層を乾燥後、濃縮し、濃縮物をシ
リカゲルクロマトグラフィー（ＴＨＦ／ヘキサン＝１／
４）で分離、濃縮しヘキサンから再結晶することによっ
て４４．２ｇ（収率８４％）の6-ベンジルオキシ-1-テ
トラロン-2-カルボン酸エチルエステルを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹 弘 明 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表されるテトラロンと、 【化１】 （式中、Ｒは、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基ま
たは炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基を示し、
前記アルコキシ基を構成する−ＣＨ2 −基のうち、酸素
原子と直接結合しておらず、かつ互いに隣接していない
基の少なくとも一個は−Ｏ−基で置き換えられていても
よい。） 下記式（II）で表されるエステル化合物とを、アルカリ
存在下において反応させ、 【化２】 （式中、Ｒ’は、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、
炭素原子数が１〜１０のハロゲン化アルキル基、または
不斉炭素を少なくとも１個有する炭素原子数が４〜２０
の光学活性基を示し、Ｒ''は、ハロゲン原子または−Ｏ
−Ｒ’を示す。） 下記式（III）で表されるテトラロンカルボン酸エステ
ルを調製し、 【化３】 （式中、ＲおよびＲ’は、前記と同じである。） 次いで、該テトラロンカルボン酸エステルを還元して下
記式（IV） 【化４】 （式中、ＲおよびＲ’は、前記と同じである。）で表さ
れるテトラリンカルボン酸エステルを製造することを特
徴とするテトラリンカルボン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06429496A JP3749564B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | テトラリンカルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06429496A JP3749564B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | テトラリンカルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255625A true JPH09255625A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3749564B2 JP3749564B2 (ja) | 2006-03-01 |
Family
ID=13254085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06429496A Expired - Fee Related JP3749564B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | テトラリンカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3749564B2 (ja) |
-
1996
- 1996-03-21 JP JP06429496A patent/JP3749564B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3749564B2 (ja) | 2006-03-01 |
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