JPH09255657A

JPH09255657A - Ｎ−フルオロピリジニウムテトラフルオロボラートの製造方法

Info

Publication number: JPH09255657A
Application number: JP7197896A
Authority: JP
Inventors: Shinji Fukami; 慎二深見; Kazunori Nukui; 和則温井; Tsunesuke Kawada; 恒佐河田
Original assignee: Chichibu Onoda Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 1997-09-30

Abstract

(57)【要約】【解決手段】ピリジン化合物を有機溶剤中、水及びフ
ッ化水素の共存下、三フッ化ホウ素及びフッ素ガスと反
応させることを特徴とするＮ−フルオロピリジニウムテ
トラフルオロボラートの製造方法。【効果】本発明の製造方法によれば、簡便かつ高収率
でフッ素原子導入試剤として有用なＮ−フルオロピリジ
ニウムテトラフルオロボラートを得ることができ、大量
生産に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素原子導入試
剤として有用なＮ−フルオロピリジニウムテトラフルオ
ロボラートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】次の一般式（２）

【０００３】

【化３】

【０００４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一又は異なって水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、アミド基、アルカンスルホニルオキ
シ基、又はアレーンスルホニルオキシ基を示す。）で表
されるＮ−フルオロピリジニウムテトラフルオロボラー
トは、フッ素原子導入試剤として有用であることが知ら
れている（特公平２−３３７０７号公報）。

【０００５】当該Ｎ−フルオロピリジニウムテトラフル
オロボラートを製造する方法としては、ピリジン化合物
に約４０％のフッ化ホウ素酸（ＨＢＦ₄）水溶液を添加
後、水分を除去しフッ素を導入するブレンステッド酸
法；フッ化ホウ素酸のアルカリ金属塩を添加後、フッ素
を導入する塩交換法；三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）をガス
又はエーテル付加体として添加後、フッ素を導入するＢ
Ｆ₃法等が知られている（特公平２−３３７０７号公報
等）。しかし、上記ブレンステッド酸法及び塩交換法
は、それぞれ水及び副生成物として生成するフッ化アル
カリを除去する工程を必要とする。また、ＢＦ₃法は、
副生成物はないものの収率が悪く、また、高価なエーテ
ル付加体を使用する等、いずれも大量生産には不向きで
ある。

【０００６】また、ピリジン−三フッ化ホウ素錯体を出
発物質とし、これに、水共存下、フッ素ガスと反応さ
せ、次式（３）

【０００７】

【化４】

【０００８】で表されるＮ−フルオロピリジニウムピリ
ジンヘプタフルオロジボレートを製造する方法が提案さ
れている（特表平４−５０１４２４号公報）。しかしな
がら、上記方法も収率が低い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、簡便かつ、高収率で大量生産に適するＮ−フルオロ
ピリジニウムテトラフルオロボラート（２）の製造法を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】斯かる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、下記の式（１）で表
されるピリジン化合物を有機溶剤中、水及びフッ化水素
の共存下、三フッ化ホウ素及びフッ素ガスと反応させれ
ば高収率でＮ−フルオロピリジニウムテトラフルオロボ
ラート（２）が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、次の一般式（１）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一又は異なって水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、アミド基、アルカンスルホニルオキ
シ基、又はアレーンスルホニルオキシ基を示す。）で表
されるピリジン化合物を有機溶剤中、水及びフッ化水素
の共存下、三フッ化ホウ素及びフッ素ガスと反応させる
ことを特徴とする一般式（２）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は前記に同じ。）で表
されるＮ−フルオロピリジニウムテトラフルオロボラー
トの製造方法を提供するものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の原料であるピリジン化合
物において、上記一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁵のハロゲン原
子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素原子が挙げら
れる。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、デシル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル基等が挙げら
れる。アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピ
オニル、ベンゾイル基等が挙げられる。

【００１７】アルコキシカルボニル基としては、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカ
ルボニル、イソ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシ
カルボニル、イソ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブト
キシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペン
チルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００１８】アリールオキシカルボニル基としては、例
えばフェノキシカルボニル、α−ナフチルオキシカルボ
ニル、β−ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられ
る。

【００１９】アルキルスルホニル基のアルキルとして
は、前記アルキル基と同様のものが挙げられる。アリー
ルスルホニル基のアリールとしては、前記アリール基と
同様のものが挙げられる。

【００２０】アルカンスルホニルオキシ基としては、メ
タンスルホニルオキシ、エタンスルホニルオキシ、プロ
パンスルホニルオキシ、ブタンスルホニルオキシ基等が
挙げられる。

【００２１】アレーンスルホニルオキシ基としては、ベ
ンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキ
シ基等が挙げられる。

【００２２】上記一般式（１）で表されるピリジン化合
物の具体例としては、例えば、ピリジン、メチルピリジ
ン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、テトラメ
チルピリジン、ペンタンメチルピリジン、エチルピリジ
ン、ジエチルピリジン、ブチルピリジン、ジブチルピリ
ジン、トリブチルピリジン、ペンチルピリジン、ヘキシ
ルピリジン、デシルピリジン、（トリフルオロメチル）
ピリジン、ビス（トリフルオロメチル）ピリジン、トリ
ス（トリフルオロメチル）ピリジン、（トリクロロメチ
ル）ピリジン、（ペンタフルオロエチル）ピリジン、
（ペンタフルオロオクチル）ピリジン、（メトキシメチ
ル）ピリジン、ピリジル酢酸エチル、ピリジルアセトニ
トリル、ピリジルアセトン等の鎖状、分枝状又は環状の
アルキルピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、
フルオロピリジン、ジクロロピリジン、ジフルオロピリ
ジン、トリクロロピリジン、テトラクロロピリジン、ペ
ンタクロロピリジン、ジフルオロピリジン、トリフルオ
ロピリジン、ペンタフルオロピリジン、クロロフルオロ
ピリジン、ジクロロフルオロピリジン等のハロピリジ
ン、（トリフルオロメチル）クロロピリジン、（トリフ
ルオロメチル）ジクロロピリジン、（トリフルオロメチ
ル）トリクロロピリジン、（トリフルオロメチル）フル
オロピリジン、メチルクロロピリジン、フェニルピリジ
ン、ジフェニルピリジン、トリフェニルピリジン、ジピ
リジル、アセチルピリジン、ビスアセチルピリジン、ベ
ンゾイルピリジン、（メトキシカルボニル）ピリジン、
（エトキシカルボニル）ピリジン、（ブトキシカルボニ
ル）ピリジン、ビス（エトキシカルボニル）ピリジン、
ビス（トリフルオロエトキシカルボニル）ピリジン、ト
リス（メトキシカルボニル）ピリジン、（フェノキシカ
ルボニル）ピリジン等の（アルコキシカルボニル）又は
（アリールオキシカルボニル）ピリジン、２，３−ピリ
ジンカルボン酸無水物、ニトロピリジン、シアノピリジ
ン、ジシアノピリジン、トリシアノピリジン、ベンゼン
スルホニルピリジン、メチルスルホニルピリジン、クロ
ロシアノピリジン、ホルミルピリジン、（ハロホルミ
ル）ピリジン、ニコチンアミド、ピコリンアミド、（ジ
メチルアミノカルボニル）ピリジン、メトキシピリジ
ン、ジメトキシピリジン、プロピルオキシピリジン、ブ
チルオキシピリジン、メントキシピリジン、トリフルオ
ロメトキシピリジン、アセチルオキシピリジン、トリフ
ルオロアセチルオキシピリジン、フェノキシピリジン、
アセチルチオピリジン、メタンスルホニルオキシピリジ
ン、ベンゼンスルホニルオキシピリジン、アセチルアミ
ノピリジン、２，３−テトラメチレンピリジン、３−ヒ
ドロキシピリジン、１，２，３，４，５，６，７，８−
オクタヒドロアクリジン等を例示することができる。こ
のうち、ピリジン、或いはジクロロピリジン等電子吸引
基がピリジン環に結合したピリジン化合物が好ましい。

【００２３】本発明の製造方法において、化合物（１）
で表されるピリジン化合物を有機溶剤中、水及びフッ化
水素の共存下、三フッ化ホウ素及びフッ素ガスと反応さ
せる場合、これらの反応器への添加順序は、特に限定さ
れないが、例えば、ピリジンの有機溶剤溶液に水及びフ
ッ化水素を添加し、次いで三フッ化ホウ素、フッ素ガス
を順次吹き込む方法が挙げられる。

【００２４】本発明の製造方法において使用される有機
溶剤としては、例えば、アセトニトリル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロフルオロメ
タン、トリクロロトリフルオロエタン、酢酸エチル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランが挙げられる。こ
れらは単独又は混合して使用することができる。かかる
有機溶剤の使用量としては、特に制限されないが、例え
ば、２，６−ジクロロピリジンの場合、グラム当り、１
０〜２０mlとすることが好ましい。

【００２５】本発明の製造方法においては、フッ素ガス
導入に先立って、有機溶剤中に水及びフッ化水素を共存
させることが好ましく、水の使用量としては、特に制限
されないが、ピリジン化合物に対し、１〜１５０モル％
とすることが好ましい。

【００２６】また、フッ化水素の使用は、求電子的置換
基、例えばハロゲン原子が存在するピリジン化合物を原
料とする場合に、Ｎ位へのフッ素化が効率的に行われる
ことから好ましい。かかるフッ化水素の使用量として
は、特に制限されないが、ピリジン化合物に対し、１〜
１５０モル％、好ましくは、１０〜１００モル％とする
のがよい。

【００２７】本発明の製造方法において、有機溶剤中に
水及びフッ化水素を共存させた後、三フッ化ホウ素ガス
及びフッ素ガスを導入することが好ましい。かかる三フ
ッ化ホウ素の使用量としては、特に制限されず、ピリジ
ン化合物に対して、当量以上が好ましく、特に、１〜
１．２当量が好ましい。

【００２８】フッ素ガスは、そのまま導入してもよい
が、不活性ガスを用いて不活性ガスの容量が９９．９％
〜５０％の希釈したフッ素ガスを使用することが、激し
い反応を制御することから好ましい。不活性ガスとして
は、窒素、ヘリウム、アルゴン、テトラフルオロメタ
ン、六フッ化イオウ等を例示することができる。かかる
フッ素ガスの使用量としては、ピリジン化合物に対し等
モル又は等モル以上とすることが好ましいがフッ素の導
入方法、反応温度、反応溶媒、反応装置等により変化す
るためピリジン化合物がフッ素と反応して消失するに必
要なフッ素の量を適宜選択することが好ましい。

【００２９】本発明の製造方法において、反応は、温度
−１００℃〜４０℃が好ましく、特に、−９０℃〜室温
で３〜５時間行うことが収率を高める上で好ましい。

【００３０】上記方法により得られる目的物の分離方法
は、常法に従って行えばよく、例えば、有機溶媒を留去
後、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチ
ルエーテル、ＴＨＦ等の晶析溶媒で晶析後、濾別により
結晶を濾集し、乾燥することにより目的物を分離でき
る。なお、目的物の同定は、融点、¹⁹Ｆ及び¹Ｈ核磁気
共鳴、赤外吸収スペクトル、質量分析、元素分析により
行えばよい。

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、簡便かつ高
収率でフッ素原子導入試剤として有用なＮ−フルオロピ
リジニウムテトラフルオロボラートを得ることができ、
大量生産に適する。

【００３２】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げてさらに具体的に
説明するが、これらは、単に例示であって本発明を制限
するものではない。

【００３３】実施例１２，６−ジクロロピリジン３．２１kg（２１．７モル）
をアセトニトリル４２リットルにテフロンコートを施し
た金属容器中で溶かし、水３７８ｇ（２１モル）とフッ
化水素４２０ｇ（２１モル）を添加した。その後、溶液
を−１５℃に冷却し、三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）ガス５
１７リットル（２３．１モル）を溶液中に導通した。そ
の後、窒素とフッ素を混合しながら、それぞれ毎分２５
リットル、５リットルの流速で溶液中に導通した。導通
したフッ素の総量は１１７６リットル（５２．５モル）
であった。反応終了後、アセトニトリルを減圧留去し、
白黄色の結晶を得た。得られた白黄色結晶に酢酸エチル
１８リットルを加え、０℃、４時間攪拌洗浄し、次い
で、結晶をヌッチェで濾集し、１２時間真空乾燥して白
色の結晶Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウム
テトラフルオロボラート４１８６ｇ（収率７６％）を得
た。物性値を次に示す。

【００３４】融点；203〜205℃ Mass(m/e)；167¹⁹ F-NMR(CD₃CN中CFCl₃内部標準)δppm；-32.4(bs,1F,N-
F), 151.2(s,4F,B-F),

【００３５】実施例２２，６−ジクロロピリジン３．２１kg（２１．７モル）
の代わりにピリジン１．７１４kg（２１．７モル）を用
いた以外は、実施例１と同様に行い、白色の結晶Ｎ−フ
ルオロピリジニウムテトラフルオロボラート３０８９ｇ
（収率７７％）を得た。物性値を次に示す。

【００３６】融点；196〜198℃ Mass(m/e)；104¹⁹ F-NMR(CD₃CN中CFCl₃内部標準)δppm；−48.75(bs,1F,
NF), 149.6(s,4F,BF₄)

【００３７】比較例１２，６−ジクロロピリジン３．２１kg（２１．７モル）
に４２％フッ化ホウ素酸（ＨＢＦ₄）水溶液４．３９kg
（２１モル）を加え３０分間、５０℃で反応させ、その
後ロータリーエバポレーターを用いて水を除去した。得
られた結晶をアセトニトリル４２リットルに溶かしテフ
ロンコートを施した金属容器に移送し、溶液を−１５℃
に冷却した。その後窒素とフッ素を混合しながら、それ
ぞれ毎分２５リットル、５リットルの流速で溶液中に導
通した。導通したフッ素の総量は１１７６リットル（５
２．５モル）であった。反応終了後、アセトニトリルを
減圧留去し、白黄色の結晶を得た。得られた白黄色結晶
に酢酸エチル１８リットルを加え、０℃、４時間攪拌洗
浄し、次いで、結晶をヌッチェで濾集し、１２時間真空
乾燥して白色の結晶Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピ
リジニウムテトラフルオロボラート３７４５ｇ（収率６
８％）を得た。物性値は実施例１で得られたものと同様
であった。

【００３８】比較例１で用いたフッ化ホウ素酸（ＨＢＦ
₄）水溶液は、高濃度においては不安定であるため４０
〜５０％水溶液で市販されている。一方、Ｎ−フルオロ
ピリジニウム（又は、Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロ
ロ）テトラフルオロボラートは過剰の水の存在下で分解
するため、水溶液中の水はフッ素化工程の前に除去する
必要がある。従って、本願発明の方法に比らべ、水分除
去工程が増え、大量生産には不利である。

【００３９】実施例３水３７８ｇ（２１モル）の代わりに、水７５６ｇ（４２
モル）とした以外は実施例１と同様に行い、白色の結晶
Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウムテトラフ
ルオロボラート３０２９ｇ（収率５５％）を得た。物性
値は実施例１で得られたものと同様であった。

【００４０】本発明の方法は、水の存在が必須である
が、過剰に存在すると目的物の加水分解が生じ好ましく
ない。

【００４１】実施例４２，６−ジクロロピリジンの代わりに、３，５−ジクロ
ロピリジンとした以外は実施例１と同様に行い、白色の
結晶Ｎ−フルオロ−３，５−ジクロロピリジニウムテト
ラフルオロボラート４１３１ｇ（収率７５％）を得た。
物性値を次に示す。

【００４２】融点；208〜209℃ Mass(m/e)；169, 167, 165¹⁹ F-NMR(CD₃CN中CFCl₃内部標準)δppm；−52.7(bs,1F,N
-F), 150.5(s,4F,BF₄)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一又は異なって水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ
基、アミド基、アルカンスルホニルオキシ基、又はアレ
ーンスルホニルオキシ基を示す。）で表されるピリジン
化合物を有機溶剤中、水及びフッ化水素の共存下、三フ
ッ化ホウ素及びフッ素ガスと反応させることを特徴とす
る一般式（２）【化２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は前記に同じ。）で表されるＮ−フ
ルオロピリジニウムテトラフルオロボラートの製造方
法。
【請求項２】水の量が、ピリジン化合物に対し、１〜
１５０モル％である請求項１記載の製造法。