JPH09255702A

JPH09255702A - セルロース溶解用溶媒組成物

Info

Publication number: JPH09255702A
Application number: JP6982796A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Matsui; 敏彦松井; Masatoshi Saito; 政利斉藤
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 1997-09-30
Anticipated expiration: 2016-03-26
Also published as: JP3953545B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】ＮａＯＨが４〜６重量％、ＬｉＯＨが４
〜２重量％、水が９２重量％から成る溶液に対して、酸
化亜鉛を１重量％以上、飽和濃度以内溶解してなるセル
ロースの溶解に適したＬｉＯＨ/ＮａＯＨ/ＺｎＯ/水系
溶媒組成物。【効果】従来技術に比して高重合度のセルロースの溶
解が可能で、室温でもゲル化せず安定な溶液を得ること
ができる。得られたセルロース溶液は、繊維やフィルム
の成形に適する。特に、高重合度のセルロース溶液が可
能になるので機械的物性が高くなる。凝固剤に硫酸亜鉛
を併用すると、表層にスキン層を持つ緻密な凝集構造体
になる。他素材に塗布すると極めて剥がれ難くなるので
耐久性の高いコーティング材料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維やフィルムの
成形、コーティングに適したセルロース溶液を調製する
ためのセルロース溶解用溶媒組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】現在、工業的、かつ、実用的に利用されて
いるセルロースの溶媒あるいは溶解技術は、セルロース
にＮａＯＨを作用させた後二硫化炭素を反応せしめ、そ
の後ＮａＯＨ水溶液に溶解させるビスコース法、水酸化
銅テトラアンモニウムのアンモニア水溶液を溶媒とする
銅安法、ＮーメチルモルホリンＮーオキサイドを溶媒と
する有機溶媒法の３つである。しかしながら、セルロー
スの溶媒としては、ポリマーハンドブック（ｐｏｌｙｍ
ｅｒｈａｎｄｂｏｏｋ、３ｒｄ．ｅｄｉｔ．，ｗｉｌ
ｅｙｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社）の第５章１３０頁
〜１３９頁に記載されているように、鉱酸系、無機塩
系、強塩基系、４級アンモニウム塩系、金属錯体系、非
水系/有機溶媒系など数多くの溶媒が知られている。本
発明に関係する強塩基系に関して、古くはＪｏｕｒｎａ
ｌｏｆＰｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，Ｎ．Ｆ．，１５
８，２３３（１９４１）に、天然セルロース、マーセル
化セルロース、再沈澱させたセルロースの１０重量％苛
性ソーダ水溶液に対する溶解性が示されている。これに
よると天然、マーセル化セルロースは重合度（ＤＰ）４
００迄、再沈殿させたセルロースは重合度１２００まで
可溶とされている。しかしながら、これらの事実にはか
なりの任意性が含まれるし、また可溶性とは言っても高
度に膨潤したゲルをも含めていたと予想される。また、
溶解したとしても極めて低濃度（１重量％以下）でしか
溶解していないものであり、工業的に利用できるもので
はない。これらの点は、アルカリがセルロースのラテラ
ルオーダー毎の分別溶解に用いられてきた事実、たとえ
ば、”高分子物質の精製と化学反応”ｐ１２８〜１３２
（高分子学会編、昭和３３年、共立出版）からも知るこ
とができる。更に、溶解してもすぐゲル化する溶液であ
ったことも示されている。

【０００３】これらは、セルロースをアルカリに溶解し
て、これを工業的に利用することが、経済的にも、か
つ、技術的にも不可能であったことを示唆する。事実、
長いセルロース工業の歴史上、かかるセルロース/アル
カリ溶液が成型用ドープとして利用されたケースは殆ど
無い。最近になって、環境に優しいプロセスが期待され
るようになり、セルロースを安価でシンプルなアルカリ
に溶解させて利用しようとする試みが成されるようにな
った。たとえば、特開昭６０−４２４３８号公報や特開
昭６１−１３０３５３号公報には、アルカリ水溶液にセ
ルロースを３重量％以上溶解させたところの成形に適し
たドープが開示されている。また、特開昭６０−１３９
８７３号公報には、高分子材料を改質する目的で上記セ
ルロースのアルカリドープをコーティング材料に応用し
た例が開示されている。さらに、本発明者らは、特開平
５−１４０３３２号公報と特開平５−１４０３３３号公
報において、セルロースのアルカリドープから具体的に
セルロース成型品を作る方法を開示している。それによ
ると重合度にもよるが、重合度３４０で実用的なセルロ
ース濃度は５重量％であり、銅安法(１０重量％)やビス
コース法(８重量％)に較べると、経済的には必ずしも高
い方法とは言えない。また、本発明者らの知る限り、重
合度の高いセルロースを溶解しようとするとセルロース
濃度をさらに低くしなければならないし、高濃度に溶解
しようとすると重合度を下げても均一溶液が得られなか
ったり、均一溶解が出来たとしても溶液の安定性が悪く
なりゲル化し易くなる。これは溶解と溶解後生起するゲ
ル化反応とが競争反応して起こることに起因するものと
思われる。

【０００４】一方、米国特許第２，３２２，４２７，１
９４３号明細書によれば、水１００重量部にＮａＯＨ１
０重量部を溶解した溶液にＺｎＯの３重量部を溶解した
亜鉛酸塩苛性ソーダ溶液がセルロースの溶媒として働
き、かなり安定した溶液を与えることが開示されてい
る。溶解温度は５〜−５℃でセルロース濃度は約６％と
される。また、Ｍａｎｔｅｌｌ，Ｃ．Ｌ．，Ｔｅｘｔｉ
ｌｅＲｅｓｅａｃｈＪ．，１６，４８１（１９４
６）によれば、尿素を添加した亜鉛酸苛性ソーダやスズ
酸苛性ソーダ溶液を溶媒に用いると溶解温度が室温まで
高められることが記載されている。組成的には、酸化亜
鉛２％〜飽和、苛性ソーダ７〜１５％、尿素５〜１０％
である。この方法によれば、溶解温度が室温まで上がっ
たことから、溶液の安定性が増し、ゲル化が起こりにく
くなったことが示唆される。しかしながら、上述した技
術では高重合度のセルロースを溶解したり、ゲル化しな
い溶液を調製するにはまだ充分満足のいくものでは無か
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従
来、困難であった重合度の高いセルロースを溶かした
り、高濃度、かつ、安定に溶解させるための溶媒を提供
することにある。本発明は、従来より高濃度にセルロー
スを溶かし、しかも、重合度の高いセルロースを溶解さ
せても、ゲル化することなく安定に溶解状態を保たせる
方法を種々の角度から検討した結果、驚くべきことにＬ
ｉＯＨ／ＮａＯＨ／ＺｎＯ／水系に於いて、特定範囲の
組成物のみが、セルロースの種類を問わず従来技術より
も高い溶解力を示すことを見いだし、本発明に到達した
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＮａＯＨが４
〜６重量％、ＬｉＯＨが４〜２重量％、水が９２重量％
から成る溶液に対して、酸化亜鉛を１重量％以上、飽和
濃度以内溶解してなることを特徴とするセルロースの溶
解に適したＬｉＯＨ／ＮａＯＨ／ＺｎＯ／水系溶媒組成
物である。

【０００７】本発明の構成上の最大の特徴は、特定組成
のＮａＯＨ／ＬｉＯＨ／水系組成物に酸化亜鉛を１重量
％以上、飽和濃度以内溶解して成る点にある。ここで、
特定組成のＮａＯＨ／ＬｉＯＨ／水系組成物がまず重要
で、ＮａＯＨが４〜６重量％、ＬｉＯＨが４〜２重量
％、水が９２重量％から構成される溶液は、再生セルロ
ースに対して高度に溶解力が向上したものとなってい
る。図１には、重合度が７５０の再生セルロースをセル
ロース濃度が５重量％で溶解させた時の相図を示してい
る。◎で示した組成領域は、均一溶解が可能でしかも室
温で１ヶ月以上ゲル化しない組成であり、それに隣接す
る○の領域は、均一溶解が可能であるが１ヶ月以内にゲ
ル化する組成である。△で示した領域は、高度に膨潤す
るが完全溶解に至らない組成であり、●と□はそれぞれ
ＮａＯＨ，ＬｉＯＨ単独系で溶解可能であるが数日以内
の間にゲル化する領域である。しかしながら、重合度７
５０の天然セルロースを溶解させた場合、◎の領域でも
均一に溶解させることは出来ない。本発明は、この再生
セルロースに対しては、特異な溶解力を持つ組成物に、
僅かにＺｎＯを添加することによって、天然セルロース
に対しても飛躍的に溶解性が向上し、重合度が１０００
以上のものでもゲル化させることなく溶解させることが
できる。本発明組成物において、ＮａＯＨやＬｉＯＨの
組成は前述した◎の組成以外の領域では、ＺｎＯを添加
しても高溶解力の発現は認められなかった。また、Ｚｎ
Ｏの添加量は、１重量％以上、飽和濃度以内が必要であ
る。ここでＺｎＯの飽和濃度は、添加時の温度やＮａＯ
Ｈ／ＬｉＯＨ／水の組成にも依存するが通常は、高々２
重量％以内であるものと考えられる。ＺｎＯの添加量が
１重量％未満の場合、天然セルロース系の溶解には必ず
しも優れているとは言えず、ゲル化したり、均一溶解が
出来ないことがあるので本発明の範囲から除外した。好
適には、飽和濃度以上添加・溶解させた後、デカンテー
ションを行い上澄み溶液を使用することが望ましい。

【０００８】本発明の溶媒組成物に供するセルロースと
しては、特別にアルカリ可溶化処理する必要がなく、更
に、結晶型を問わず、種々の天然セルロースや再生セル
ロースが使用できる。また、重合度も溶解させるセルロ
ース濃度によるが、通常１００以上３０００以下のもの
が使用できる。セルロース溶解時の温度は、低温ほど溶
解速度が速くなるので好ましいが、室温でも充分溶解さ
せることができる。溶解させるセルロース濃度は、用途
に応じて決めることができる。

【０００９】重合度が１０６０の木材パルプの場合、５
重量％、重合度が３４０の木材パルプの場合、８重量％
でも容易に溶解させることができ、しかも室温で１ヶ月
経ってもゲル化しなかった。繊維やフィルムの成形には
５重量％以上のセルロース濃度が望ましい。一方、コー
ティング等に利用する場合には、溶液粘度との兼ね合い
でその濃度を決めればよい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。実施例に先駆け、評価法の一部を述べる。制電性
（半減期）は、相対湿度４０％、２０℃の人工気候室中
で、ＪＩＳＬ−１０９４のＡ法に準拠して測定した。

【００１１】吸水特性はバイレックス（Ｂｙｒｅｘ）法
を採用した。布帛のサイズは長さ２５ｃｍ、巾２．５ｃ
ｍで、巾側の一端を水に浸漬し、１０分経過後の水が浸
透した高さを計測した。

【００１２】

【実施例１】ＮａＯＨとＬｉＯＨとＺｎＯと水とからな
る４成分系の混合組成物において、表１に示すような種
々の組成の混合組成物を調製した。調製は２５℃で行っ
た。得られた混合組成物を一旦１０℃で放置させた後、
重合度が１０６０の木材パルプ(針葉樹パルプ)と銅安溶
液から再生させた重合度が７５０の再生セルロースの二
種のセルロースについて、その溶解性を調べた。本発明
では天然セルロースと再生セルロースの両者がゲル化す
ることなく均一に溶ける混合組成物をセルロース用溶解
組成物として規定した。表１には、溶解後の溶解状態や
安定性についても併せて載せている。実験例に於いて、
実施例はＮｏ５、６、８、１１、２２、２６であり、比
較例はＮｏ１、２、３、４、７、９、１０、１２〜２
１、２３〜２５、２７である。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【実施例２】実施例１で調製したＮｏ６とＮｏ４の溶媒
組成物に重合度が４５０の酸加水分解木材パルプをセル
ロース濃度１.５ｗｔ％に成るよう４℃下で溶解させ
た。共に均一溶液であった。この溶液を平織りのポリエ
ステル布帛に付着率１％に成るようコーティングし、酸
洗、水洗、乾燥後の制電性（半減期ｓｅｃ）ならびに水
吸収特性(ｃｍ)を調べた。Ｎｏ６から得られた布帛の制
電性ならびに水吸収特性は６．１ｓｅｃ、２．３ｃｍで
あった。Ｎｏ４から得られた布帛の制電性ならびに水吸
収特性は８．４ｓｅｃ、４．７ｃｍであった。また、両
者を手でしごいたところ、Ｎｏ４から得られたものから
は白粉が発現した。このようにコーティング媒体として
は本発明組成物の方が遥かに優れていることが判る。

【００１５】

【実施例３】実施例１で調製したＮｏ１１とＮｏ３の溶
媒組成物に重合度３４０の酸加水分解木材パルプを５ｗ
ｔ％で溶解し、均一溶液を得た。この溶液を１ヶ月２０
℃下で放置したところ、Ｎｏ１１から得られた溶液は、
流動性が初期と変わらず溶液状態を保持していたが、Ｎ
ｏ３から得られた溶液はゲル化していた。溶解１日後の
両者の溶液を０．０１ｍｍ直径の穴が５０個空いた紡口
から２０％の硫酸亜鉛を含む５％硫酸溶液に吐出させて
凝固させた後、ネルソンロール上で酸洗、水洗を行ない
５０ｍ／ｍｉｎで巻き取った。両者の引っ張り強伸度
は、２．６ｇ／ｄｘ１７％（Ｎｏ１１）、１．８ｇ／ｄ
ｘ１２％（Ｎｏ３）であり、明らかに本発明溶媒組成物
を用いた溶液の方が高い物性を示すことが判った。

【００１６】

【発明の効果】本発明の溶媒組成物は、従来技術に比し
て高重合度のセルロースの溶解が可能で、室温でもゲル
化せず安定な溶液を得ることができる。かくして得られ
たセルロース溶液は、安定であるので繊維やフィルムの
成形に適することは言うまでもないが、特に、高重合度
のセルロース溶液が可能になるので機械的物性が高くな
る。特に、凝固剤に硫酸亜鉛を併用すると凝固時の体積
収縮率が高くなり、表層にスキン層を持つ緻密な凝集構
造体になる。また、本発明溶液は他素材に塗布すると極
めて剥がれ難くなるので耐久性の高いコーティング材料
に展開が可能となる。また、セルロースと反応する媒体
を添加することにより、原液の改質や化学反応媒体とし
ての利用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＮａＯＨ／ＬｉＯＨ／水系混合溶液に
重合度が７５０の再生セルロースをセルロース濃度が５
重量％で溶解させた時の相図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＮａＯＨが４〜６重量％、ＬｉＯＨが４
〜２重量％、水が９２重量％から成る溶液に対して、酸
化亜鉛を１重量％以上、飽和濃度以内溶解してなること
を特徴とするセルロースの溶解に適したＬｉＯＨ／Ｎａ
ＯＨ／ＺｎＯ／水系溶媒組成物