JPH09255762A - レーザーマーキング用エポキシ樹脂組成物、物品及びレーザーマーキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 物品の特性に悪影響を及ぼさず、且つ重金属
含有化合物を使用しないため環境汚染を引き起さない、
レーザー光により鮮明な茶色〜黒色に発色し、顔料等を
含有しない場合は透明な塗膜を与えるため被塗物の下地
を損なうことなく鮮明なマークを付与できるレーザーマ
ーキング用組成物の開発。 【解決手段】ノボラック型エポキシ樹脂を発色成分と
し、さらに硬化促進剤を含有するレーザーマーキング用
エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、形成された材料の
表面に、レーザー光線の照射により、鮮明な茶色〜黒色
マークを付与するためのマーキング組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＩＣ，抵抗体、コンデンサ、イン
ダクター等の電子部品、リレー、スイッチ、コネクタ
ー、印刷回路基板等の電子部品、電気製品のハウジン
グ、自動車部品、機械部品、ケーブル、シート、包装シ
ート、カード、食品或いは医薬品等の各種容器、容器類
のキャップ、ラベル等の表面へ、メーカー名、物品名、
製造年月日、ロット番号等の文字や記号をマーキングす
るに当たり、マーキングインキを用いた印刷法、或いは
インキジェットによるマーキング法が普及している。し
かしながら、これらの方法は印刷からインキの乾燥工程
にいたる工程に長時間有すること、微細部品へのマーキ
ングの困難さ、印刷品質の維持、管理の煩雑さ、コスト
高、溶剤を使用していることによる環境汚染等の問題が
あって、その合理化が望まれている。最近、マーキング
を合理化するために、部品等の表面に直接レーザー光を
照射し、表面の一部を熱分解、或いは蒸発により触刻し
てマーキングするレーザーマーキング方法が行われるよ
うになった。しかしながらこのマーキング方法において
は、材質によって鮮明なマーキングが得難いものがある
という欠点を有している。

【０００３】上記の問題点を解決する方法として、電
子、電気部品、ハウジング、パッケージ等のマーキング
を施すものの表面にレーザーマーキング可能なインキを
塗布し、レーザー光により該表面層を触刻してマーキン
グする方法、或いは、マーキングを施すもの自体に、レ
ーザーマーキング可能な材料を用いることが行われてい
る。しかし、レーザーにより有色、特に黒色に発色する
材料の場合、従来鉛等の重金属含有化合物を発色剤とし
て用いてきたが、重金属による環境汚染の問題、また、
マークが鮮明でないといった問題もある。環境汚染を生
じる重金属を用いないで黒色に発色するものとして、ロ
イコ染料と顕色剤の組み合わせで代表される感熱記録材
料を用いる方法もあるが、樹脂によっては組成物、或い
は、組成物を用いて物品とする際にすでに発色してしま
い、マーキングに使用出来ないと言う問題点を有してい
る。さらに従来知られているレーザーマーキング可能な
材料は、多量の添加剤が含まれており、透明性の点で問
題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に重金属化合物を用いることなく、レーザー光によって
鮮明な有色に発色する、環境汚染を引き起こさないレー
ザーマーキング用組成物を提供すること、第二にさらに
その上に透明性を有するレーザーマーキング用組成物を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ような課題を解決すべく悦意研究を重ねた結果、本発明
に到ったものである。即ち、本発明は、（１）ノボラッ
ク型エポキシ樹脂を発色成分とし、さらに硬化促進剤を
含有するレーザーマーキング用組成物、（２）ノボラッ
ク型エポキシ樹脂がブロム原子を有するノボラック型エ
ポキシ樹脂である（１）のレーザーマーキング用エポキ
シ樹脂組成物、（３）ノボラック型エポキシ樹脂が、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂またはナフトールノボラック型
エポキシ樹脂である（１）または（２）のレーザーマー
キング用エポキシ樹脂組成物、（４）ノボラック型エポ
キシ樹脂が組成物中の全エポキシ樹脂成分中に５重量％
以上存在する（１）ないし（３）のレーザーマーキング
用エポキシ樹脂組成物、（５）充填材を含有する（１）
ないし（４）のレーザーマーキング用エポキシ樹脂組成
物、（６）充填材が、珪酸塩化合物、硼酸塩、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウムまたは蓚酸マグ
ネシウムである（５）のレーザーマーキング用エポキシ
樹脂組成物、

【０００６】（７）充填材が組成物中の固形分全体に対
して９０重量％以下である（５）または（６）のレーザ
ーマーキング用エポキシ樹脂組成物 （８）（１）ないし（７）のレーザーマーキング用エポ
キシ樹脂組成物を含有するレーザーマーキング用塗布材
料、（９）塗布材料が塗料である（８）のレーザーマー
キング用塗布材料、（１０）塗料中の（１）ないし
（３）のノボラック型エポキシ樹脂の配合量が塗料中の
固形分全体の５重量％以上である（９）のレーザーマー
キング用塗布材料、（１１）塗布材料がインキである
（８）のレーザーマーキング用塗布材料、（１２）イン
キ中の（１）ないし（３）のノボラック型エポキシ樹脂
の配合量がインキ中の固形分全体の１０重量％から９０
重量％である（１１）のレーザーマーキング用塗布材
料、

【０００７】（１３）（８）ないし（１２）のレーザー
マーキング用塗布材料の硬化物を表面に有する物品、
（１４）レーザーマーキング用塗布材料の硬化物を表面
に有する物品が電子部品、機械部品、各種容器、キャッ
プ、缶、カード、ラベル類である（１３）の物品、（１
５）（１３）または（１４）の物品にレーザー光を照射
することを特徴とするレーザーマーキング方法、（１
６）ノボラック型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂
の硬化物を有効成分とするレーザーマーキング用発色
剤、（１７）ノボラック型エポキシ樹脂がブロム原子を
有するノボラック型エポキシ樹脂である（１６）のレー
ザーマーキング用発色剤、に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のレーザーマーキング用エ
ポキシ樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂を発色
成分とし、さらに硬化促進剤を含有している。このエポ
キシ樹脂組成物にはノボラック型エポキシ樹脂以外のエ
ポキシ樹脂が存在していてもよい。本発明のレーザーマ
ーキング用エポキシ樹脂組成物中のノボラック型エポキ
シ樹脂の含有量は、該組成物中の全エポキシ樹脂成分中
の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。５
重量％以下では鮮明な発色が得られない。また、硬化促
進剤の含有量は、組成物中の全エポキシ樹脂１００重量
部に対して、通常０．０１〜５重量部である。

【０００９】本発明で用いられるノボラック型エポキシ
樹脂は、フェノール系化合物とアルデヒド類とを酸触媒
の存在下縮合させて得られるノボラック樹脂をグリシジ
ル化させて得られるものである。フェノール系化合物と
してはフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類
が挙げられ、アルデヒド類としては脂肪族アルデヒド
類、芳香族アルデヒド類が挙げられる。

【００１０】フェノール類としてはフェノールの他、フ
ェノールのｏ−、ｐ−、ｍ−位がメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基等のＣ１〜１２のア
ルキル基、フッ素、塩素、臭素のハロゲン基、ニトロ
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等のＣ１〜４のアルコキシ基、アミノ基及びジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基に代表される各種アルキル
置換アミノ基で置換されたフェノール類、レゾルシン、
フロログリシノール、ピロガロール等の水酸基を１つ以
上有するフェノール類が挙げられ、これらフェノール類
は上記の置換基を一種、又は二種以上単独で又は複数個
有しても良い。

【００１１】ポリフェノール類はフェノール類が２つ以
上が直接もしくは結合鎖を介して結合したもので、例え
ばトリスヒドロキシフェニルメタン、ジイソプロピリデ
ン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロ
キシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフ
ェノール類、フェノール化ポリブタジエン、２，２’−
メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリ
レン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフ
ェノールＣ、４，４’−ビフェニルフェノール等のビス
フェノール類が挙げられ、これらポリフェノール類はメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基
等のＣ１〜１２のアルキル基、フッ素、塩素、臭素のハ
ロゲン基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等のＣ１〜４のアルコキシ基、アミ
ノ基及びジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基に代表さ
れる各種アルキル置換アミノ基を一種、又は二種以上単
独で又は複数個有しても良い。

【００１２】ナフトール類としてはα−ナフトール、β
−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，
６−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，３−
ジヒドロキシナフタレンが挙げられ、これらはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の
Ｃ１〜１２のアルキル基、フッ素、塩素、臭素のハロゲ
ン基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等のＣ１〜４のアルコキシ基を一種、又は二種以上
単独で又は複数個有しても良い。

【００１３】アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロパナル、ブタナル等の脂肪族ア
ルデヒド類、又はベンズアルデヒド及び置換ベンズアル
デヒド類であり、置換基としてメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基等のＣ１〜１２のアル
キル基、フッ素、塩素、臭素のハロゲン基、ニトロ基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
のＣ１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基及
びジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基に代表される各
種アルキル置換アミノ基が挙げられ、これら置換基は一
種、又は二種以上単独で又は複数個存在しても良い。

【００１４】これら各種フェノール類及びアルデヒド類
を用いて塩酸、硫酸、蓚酸等の各種無機酸、或いは有機
酸を用いてノボラック樹脂とした後、例えばアルカリの
存在下エピクロルヒドリンを用いてグリシジル化して本
発明で使用するノボラック型エポキシ樹脂が得られる。
又、ハロゲン化ノボラック型エポキシ樹脂はハロゲン化
フェノール類を用いる他に非ハロゲン化ノボラック樹脂
に臭素等のハロゲンを反応させた後エポキシ化しても、
非ハロゲン化ノボラック型エポキシ樹脂をハロゲン化し
ても得られる。ハロゲン原子を有するノボラック型エポ
キシ樹脂、特にブロム原子を有するノボラック型エポキ
シ樹脂は組成物に難燃性を付与する点で好ましい。尚、
フェノール系化合物としてフェノール類を用いたものを
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化
合物としてポリフェノール類を用いたものをポリフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物と
してナフトール類を用いたものをナフトールノボラック
型エポキシ樹脂という。又、キシリレン骨格を有するフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ザイロッ
ク；三井東圧製）も本発明に使用される。

【００１５】このようにして得られるノボラック型エポ
キシ樹脂のうち、好ましくはノフェノール類としてフェ
ノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフ
ェノール類、オクチルフェノール類、クロロフェノール
類、ブロモフェノール類、レゾルシン、フロログリシノ
ール、ピロガロール、ポリフェノール類としてトリスヒ
ドロキシフェニルメタン、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、２，
２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニル
フェノール、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、ナフトールとしてα−ナフト
ール、β−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレンを用い、アルデヒ
ド類としてホルマリン、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチル
ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒドを用いて得
られるノボラック型エポキシ樹脂である。

【００１６】本発明で使用するノボラック型エポキシ樹
脂のうち、更に好ましいものとしては、例えばフェノー
ル類としてフェノール、ｏ−、又はｐ−クレゾール、ｐ
−オクチルフェノール、ポリフェノール類としてトリス
ヒドロキシフェニルメタン、ナフトールとしてα−ナフ
トール、β−ナフトールを用い、アルデヒド類としてホ
ルマリン、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを用いて得ら
れるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポ
キシ樹脂、これらのノボラック樹脂に臭素等のハロゲン
を反応させた後エポキシ化したハロゲン化ノボラック型
エポキシ樹脂、さらにフェノール類としてｏ−、又はｐ
−クロロフェノール、ジクロロフェノール、ｏ−、又は
ｐ−ブロモフェノール、ジブロモフェノールを用い、ア
ルデヒド類としてホルマリン、ベンズアルデヒド、ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンズアル
デヒドを用いて得られるクロル化ノボラック型エポキシ
樹脂やブロム化ノボラック型エポキシ樹脂があげられ
る。

【００１７】本発明で使用する硬化促進剤は、熱硬化促
進剤とエネルギー線硬化開始剤に大別される。熱硬化促
進剤としては、イミダゾール類、イミダゾール類とフォ
スフィン酸類との塩類、ジシアンジアミド等のアミド
類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセ
ン−７等のジアザ化合物及びそれらのフェノール塩、フ
ェノールノボラック塩、フタル酸塩、トリメリット酸塩
等の各種誘導体、トリフェニルホスフィン、テトラフェ
ニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィ
ン類、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノ
ール、サリチル酸等のフェノール類、ピペリジニウムテ
トラフルオロボレート等のテトラフルオロボレート類、
テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレー
ト、オクチル酸錫等のカルボン酸金属塩、アルミニウム
アセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート等
が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、
後記の塗布材料の硬化速度、硬化物性、硬化剤の種類に
よって適宜選択される。

【００１８】ここで、イミダゾール類としては、例えば
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、、１−シアノエチル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾ
ール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エ
チル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−
エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ
−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイ
ミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシ
アヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル
酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシア
ヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメ
チルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチ
ル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾー
ルの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類
とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレ
イン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類等が挙げられ
る。

【００１９】又、エネルギー線硬化開始剤は本発明のレ
ーザーマーキング組成物は紫外線等のエネルギー線によ
って硬化させることも出来る。その為には硬化開始剤と
して光開始剤の使用が好ましく、光開始剤の例としては
芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、メタロセ
ン化合物等の公知のカチオン重合型光開始剤が挙げられ
るが、チオキサントン系、アントラキノン系、アセトフ
ェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、
アミン系等の公知のラジカル重合型光開始剤を併用して
も良い。これらの光開始剤は単独で用いても、或いは２
種以上を混合して用いても良い。

【００２０】本発明のレーザーマーキング用エポキシ樹
脂組成物にはノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ
樹脂が存在していてもよい。ノボラック型エポキシ樹脂
以外のエポキシ樹脂としては、例えばフェノール類をグ
リシジル化したエポキシ樹脂、ポリフェノール類をグリ
シジルエーテル化した多官能エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アミノ基をグリシジ
ル化したエポキシ樹脂、アルコール性水酸基をグリシジ
ル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２１】フェノール類をグリシジル化したエポキシ
樹脂としてはフェノールの他、フェノールのｏ−、ｐ
−、ｍ−位がメチル基、エチル基、プロピル基、オクチ
ル基等のＣ１〜１２のアルキル基、フッ素、塩素、臭素
のハロゲン基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜４のアルコキシ基、
アミノ基及びジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基に代
表される各種アルキル置換アミンで置換されたフェノー
ル類、レゾルシン、フロログリシノール、ピロガロール
等の水酸基を１つ以上有するフェノール類からなるエポ
キシ樹脂が挙げられる。

【００２２】ポリフェノール化合物のグリシジルエーテ
ル化物である多官能エポキシ樹脂としては、トリスヒド
ロキシフェニルメタン、ジイソプロピリデン骨格を有す
るフェノール類、ジシクロペンタジエン骨格を有するフ
ェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフル
オレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェ
ノール化ポリブタジエン、２，２’−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリレン−ビス
（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール
Ｃ、４，４’−ビフェニルフェノール等のビスフェノー
ル類等のポリフェノールからなる多官能エポキシ樹脂が
挙げられ、これらのポリフェノール類はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のＣ１〜１
２のアルキル基、フッ素、塩素、臭素のハロゲン基、ニ
トロ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等のＣ１〜４アルコキシ基、アミノ基及びジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基に代表される各種アルキ
ル置換アミンを一種、又は二種以上単独で又は複数個有
しても良い。

【００２３】脂環式エポキシ樹脂としてはシクロヘキサ
ン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、複素環
式エポキシ樹脂としてはイソシアヌル環、ヒダントイン
環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、が挙げら
れる。アミノ基をグリシジル化したエポキシ樹脂として
は、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、p−フェ
ニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、α−ナフチルアミン等の芳香族アミン
類、トリエチレンアミン、テトラエチレンアミン等の脂
肪族アミン類からなるエポキシ樹脂が挙げられ、アルコ
ール性水酸基をグリシジル化したエポキシ樹脂として
は、１，６’−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリトリエチレングリコール等のアルコールから
なるエポキシ樹脂が挙げられる。ノボラック型エポキシ
樹脂以外のエポキシ樹脂の含有量は、本発明のレーザー
マーキング用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成
分中の９５重量％以下、好ましくは５〜９０重量％程度
である。

【００２４】本発明のレーザーマーキング用エポキシ樹
脂組成物には、充填材を添加することができる。この充
填材の添加すると、マークがより鮮明となるので好まし
い。その使用量は、好ましくは組成物中の固形分全体の
５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％程度
である。尚、アルミニウム缶用のように基材の色調を失
わない為に塗膜に透明性を必要とする場合等の該樹脂組
成物の硬化物の透明性を重視すると、この充填材の使用
量は、使用する充填材の種類により異なるが、最も透明
性を出すのは水酸化アルミニウムであり、これを基準に
採ると、好ましくは組成物中の固形分全体の５〜６０重
量％、より好ましくは５〜５０重量％である。

【００２５】本発明で用いられる充填材は、マークが鮮
明な茶色〜黒色となるため、マークの色彩と同系統の色
彩を有する化合物以外の化合物を使用することが好まし
く、例えば白色や赤味白色、青味白色、黄味白色、黒色
味白色等のパステル調の色彩等の白色系の色彩を有する
ものが好ましい。尚、白色系の色彩には無色透明やパス
テル調の有色透明等の透明性を有するものも含む。この
ような色彩を有する化合物としては、例えばシリコンカ
ーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸塩、硫酸塩、金
属酸化物、金属水酸化物、チタン酸バリウム、炭素繊
維、二硫化モリブデン、アスベスト、アルミニウム化合
物、硼酸塩類、珪酸塩類、燐酸塩類、カルシウム塩類、
蓚酸塩類等が挙げられる。

【００２６】炭酸塩としては炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムが挙げられ、硫酸塩としては硫酸バリウム、硫
酸カルシウムが挙げられ、金属酸化物としては酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムが挙げ
られ、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウムが挙げられ、アルミ
ニウム化合物としてはアセチルアセトンアルミニウムが
挙げられる。

【００２７】硼酸塩類としては、硼酸亜鉛、硼酸カルシ
ウム、硼酸マグネシウム、硼酸リチウム、硼酸アルミニ
ウム、硼酸ナトリウム、硼酸マンガン、硼酸バリウム等
の金属塩が挙げられ、これらは結合水を含んでいても無
水物でも良い。

【００２８】珪酸塩類としてはマスコバイト、フロゴバ
イト、バイオタイト、セリサイト等の天然雲母、フッ素
金雲母、フッ素四珪素雲母等の合成雲母、珪酸ジルコニ
ウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、ワラストナ
イト、ベントナイト、シリカ、含水シリカ、タルク、カ
オリン、クレー、珪砂、硝子繊維、高炉スラグ、珪藻土
及び橄欖石族、柘榴石族、カルシウム輝石族、準輝石族
等、角閃石族、蛇紋石族、長石族、準長石族に属する各
種天然珪酸塩類が挙げられる。

【００２９】燐酸塩類としては燐酸亜鉛、第一燐酸カル
シウム、第二燐酸カルシウム、第三燐酸カルシウム、第
一燐酸マグネシウム、第二燐酸マグネシウム、第三燐酸
マグネシウム、第一燐酸リチウム、第二燐酸リチウム、
第三燐酸リチウム、燐酸アルミニウム、第一燐酸ナトリ
ウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第一
燐酸カリウム、第二燐酸カリウム、第三燐酸カリウム、
燐酸マンガン、燐酸マンガンアンモニウム、燐酸ジルコ
ニル、燐酸バリウム、水酸化アパタイト等が挙げられ
る。蓚酸塩類としては蓚酸カルシウム、蓚酸マグネシウ
ム等が挙げられる。

【００３０】これらの充填材のうち好ましいものとして
は、例えば珪酸塩類、炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化
物、硼酸塩、燐酸塩、蓚酸塩があげられ、更に好ましく
珪酸塩類、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アル
ミナ、硼酸塩、蓚酸塩であり、特に好ましくは雲母類、
シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、アルミナ、蓚酸マグネシウムである。これらの化合
物は、２種以上を混合して用いても良い。尚、透明性を
考慮した場合、好ましい充填材としては、例えば雲母、
水酸化アルミニウム、アエロジル（微粒シリカ）等があ
げられる。この場合の充填材の粒径としては、例えば雲
母を例に取ると２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ
以下がよい。

【００３１】本発明の組成物には、さらに他の成分、例
えば、硬化剤、着色剤、カップリング剤、レベリング
剤、その他各種添加剤を適宜配合することが出来る。
尚、硬化剤は、通常硬化促進剤として熱硬化促進剤を使
用する場合に配合され、硬化促進剤としてエネルギー線
硬化促進剤を使用する場合には通常配合されない。硬化
剤としては、酸無水物、アミン類、フェノール性化合
物、前記したイミダゾール類等があげられる。

【００３２】酸無水物としてはフタル酸無水物、トリメ
リット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水ト
リメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、グ
リセロールトリス無水トリメリット酸等の芳香族カルボ
ン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン
酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリドデカン二酸無
水物等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタ
ル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリア
ルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ナジック
酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘット酸無水物、
ハイミック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒ
ドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無
水フタル酸−無水マレイン酸付加物、クロレンド酸等の
脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。

【００３３】アミン類としてはエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポ
リオキシプロピレントリアミン、メンセンジアミン、イ
ソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジ
ンクロヘキシル）メタン、ジアミノジンクロヘキシルメ
タン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン，Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）
ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミ
ノフェニル）エチルアミン等の脂肪族アミン類、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジメチルメ
タン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル等
の芳香族アミン類及びこれらアミン類のイソシアネート
類、ジシアンジアミド、各種カルボン酸のヒドラジド類
が挙げられる。

【００３４】フェノール性化合物としてはビスフェノー
ルＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノー
ル、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス
（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリレン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロー
ル、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、
１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフ
ルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリ
ブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、ク
レゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール
類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム
化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノ
ボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラッ
ク樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボ
ラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック
樹脂等の各種ノボラック樹脂が挙げられる。

【００３５】これら硬化剤のうち、どの硬化剤を用いる
かはマークする物品の用途、特性等によって適宜選択さ
れるが、好ましくは酸無水物類、フェノールノボラック
樹脂、イミダゾール類である。これら硬化剤の使用量は
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤の当
量比に於いて０．３〜２．０の範囲で、好ましくは０．
４〜１．６の範囲で、更に好ましくは０．５〜１．３の
範囲で用いられる。又、上記硬化剤は２種以上を混合し
て用いることも出来る。尚、上記イミダゾール類は硬化
促進剤としても用いらることができる。

【００３６】着色剤としては、クロムバーミリオン等の
クロム酸塩類、紺青等フエロシアン化物類、カドミウム
エロー等硫化物類、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ等の
酸化物、硫酸バリウム等硫酸塩類、群青、ケイ酸カルシ
ウム等ケイ酸塩類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等炭酸塩類、コバルトバイオレット等リン酸塩類、その
他の無機顔料、ベンジジンエロー、クロモフタールレッ
ド等アゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン等フタロシアニン系、チオインジゴボルドー等ス
レン系、染付レーキ系、キナクリドン系、ジオキサジン
系の有機顔料等が挙げられ、発色の鮮明度に影響を与え
ない範囲で用いられる。

【００３７】レベリング剤としては、ポリエチルアクリ
レート、ポリブチルアクリレート、ポリ−２−エチルヘ
キシルアクリレート等のアクリレート重合体、ポリシロ
キサン・ポリエーテル共重合体、ポリシロキサン・ケイ
酸化合物、架橋型ポリメチルフェニルポリシロキサン等
の変成シロキサン類、フッ素系、アニオン系、カチオン
系、ノニオン系の各種界面活性剤、テトラリン、デカリ
ン等の高沸点溶媒が挙げられる。

【００３８】カップリング剤としては、シラン系カップ
リング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カ
ップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、リン系
化合物、クロム含有化合物等の各種カップリング剤が用
いられる。

【００３９】シラン系カップリング剤としてはγ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、チタン
系カップリング剤としては、イソプロピル（Ｎ−エチル
アミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイ
ソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチル
ピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプ
ロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネ
オアルコキシトリ（ｐ−Ｎ（β−アミノエチル）アミノ
フェニル）チタネート等が挙げられる。又、ジルコニウ
ム系或いはアルミニウム系カップリング剤としてはＺｒ
−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ
−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオ
アルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオア
ルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニル
ジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミ
ノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−
アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニ
ウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ
−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等が挙げら
れ、リン系化合物としてはトリトリルフォスフェート、
ジブチルフォスファイト等の、又クロム含有化合物とし
てはＣｒフォスフェート等の各種カップリング剤が挙げ
られる。

【００４０】本発明の組成物には、上記成分の他、三酸
化アンチモン等の無機金属化合物系、赤燐系、ハロゲン
系等の各種難燃剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、
チクソ剤、発泡剤、帯電防止剤、表面処理剤等の各種添
加剤を配合することが出来る。

【００４１】本発明の組成物を製造するには、例えば、
上記の各成分をヘンシェルミキサー等を用いて乾式混合
すればよい。有彩色の組成物を製造する場合、淡色系の
色彩となるように着色剤等の有彩色成分の添加量を制限
したほうが好ましい。

【００４２】本発明のレーザーマーキング用塗布材料
は、上記のレーザーマーキング用エポキシ樹脂組成物を
含有する。上記のノボラック型エポキシ樹脂を発色成分
とし、さらに硬化促進剤を含有するだけの組成物も、さ
らには硬化剤を添加しただけの組成物も塗布材料となり
うる。塗布材料としては、例えば塗料やインキがあげら
れる。塗料としては、例えば粉体塗料、溶剤系塗料、水
系塗料等があげられる。粉体塗料を製造するには、例え
ば上記の各成分を、ヘンシェルミキサー等を用いて乾式
混合後、ニーダー、エクストルーダー等により、例えば
１１０℃以下で溶融混合処理を施した後、混合物を冷却
固化し、微粉砕後分級して所望の粒径のものを採取する
ばよい。粒径は、５〜１８０μ、好ましくは１０〜１５
０μ程度が適当である。

【００４３】本発明の塗布材料がインキ、溶剤系又は水
系塗料の場合、上記の各成分を、又は、上記で得た粉体
塗料を、水及び／又は有機溶剤等の媒体に溶解或いはサ
ンドグラインダー、アトライター等の分散機を用いて分
散させる事により得られる。分散化の場合、分散化後の
平均粒径は、通常２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以
下である。

【００４４】有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、等のアルコール類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、トリメリット酸トリエチル等の
各種カルボン酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコ
ール誘導体等が挙げられる。

【００４５】本発明のレーザーマーキング用塗布材料の
硬化物を表面に有する物品としては、レーザー光により
マークを付与したい物であれば特に制限はなく、例え
ば、コンデンサー、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、バリス
タ、サーミスタ、基板等の電子部品、歯車等の機械部
品、モーター等の自動車部品等の各種部品類、各種容
器、キャップ、ビール缶やジュース缶等の飲料缶や缶詰
用缶等の缶類、カード、ラベル類等があげられる。本発
明のレーザーマーキング用塗布材料の硬化物を表面に有
する物品の基材は、紙、合成樹脂、金属、木製品等特に
制限はない。また、物品の表面に塗布後、乾燥及び／又
は硬化して得られる本発明のレーザーマーキング用塗布
材料の硬化物からなる塗膜の膜厚についても特に限定さ
れるものではないが、好ましくは５μｍ以上、より好ま
しくは７μｍ以上、さらに好ましくは１０〜３００μｍ
程度がよい。

【００４６】本発明の物品を製造するには、例えば塗布
材料が粉体塗料の場合には流動浸漬方法、静電流動浸漬
塗装、スプレー静電塗装方法、スプレーホットメルト方
法、モールド法等の公知の方法で被塗物に塗布し、又、
液状塗料或いはインキの場合は、従来からの周知の技
術、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコータ
ー、グラビア印刷機等の塗装装置を用いたり、ディップ
法、スプレー法、刷毛塗り法、型枠を使用する注型法等
によりコーティングされた後、熱硬化もしくは紫外線等
のエネルギー線によって硬化させることにより得られ
る。熱硬化の場合、硬化温度は９０〜２５０℃、好まし
くは１１０〜２３０℃、更に好ましくは１３０〜２１０
℃である。

【００４７】又、本発明のレーザーマーキング組成物は
紫外線等のエネルギー線によって硬化させることも出来
る。その為には光開始剤の使用が好ましく、光開始剤の
例としては芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム
塩、メタロセン化合物等の公知のカチオン重合型光開始
剤が挙げられるが、チオキサントン系、アントラキノン
系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾ
フェノン系、アミン系等の公知のラジカル重合型光開始
剤を併用しても良い。これらの光開始剤は単独で用いて
も、或いは２種以上を混合して用いても良い。又、硬化
を行うに当たりカチオン重合型の樹脂を用いた場合、硬
化を更に完全にするために８０〜１７０℃の範囲で、特
に好ましくは１００〜１５０℃の範囲で加熱することが
望ましい。加熱時間は、その温度により異なるが、通常
５〜３０分間である。

【００４８】本発明のノボラック型エポキシ樹脂を含有
するエポキシ樹脂の硬化物を有効成分とするレーザーマ
ーキング用発色剤としては、上記のノボラック型エポキ
シ樹脂単独の硬化物や上記のノボラック型エポキシ樹脂
と上記の他のエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂の硬
化物もしくは本発明のレーザーマーキング用組成物の硬
化物があげられる。この発色剤は上記の塗布材料の硬化
膜として使用する方法の他に、例えば硬化前に熱硬化性
樹脂やポリエチレン等の熱可塑性樹脂と均一に混合した
後成形し硬化させる方法、或いはアクリレート類で代表
されるエネルギー線硬化性樹脂と均一に混合した後エネ
ルギー線硬化性樹脂の硬化の際に硬化させる方法、硬化
物を作成した後微粉砕化して硬化物粉体としたものを熱
可塑性樹脂やエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂又はエネ
ルギー線硬化性樹脂と練り込んで成形する方法等の方法
で使用される。このようにして熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、エネルギー線硬化性樹脂等の樹脂もしくはこれら
の成型品（物品）にレーザーマーキング能を付与するこ
とができる。

【００４９】上記の物品にレーザー光を照射することに
より、物品の表面に鮮明な茶色〜黒色マークを付与する
ことができる。用いられるレーザーとしては、炭酸ガス
レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙げ
られるが、ＴＥＡ型炭酸ガスレーザー、スキャニング型
炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーが好ましい。照射す
るレーザー光としては、例えばＴＥＡ型炭酸ガスレーザ
ーの場合、出力が４．５J/cm² 以下、好ましくは１．０
〜３．５J/cm² 、更に好ましくは１．５〜３．０J/c
m² 、スキャニング型炭酸ガスレーザーの場合、出力が
５〜１００ワット以下、好ましくは１０〜９０ワット以
下、更に好ましくは１５〜８０ワット以下である。

【００５０】

【実施例】つぎに実施例によって、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定され
るものではない。

【００５１】実施例１〜５ 表１に示す配合物をミキサーやブレンダー等で均一に撹
拌混合し、ニーダーやロール等で加熱溶融混練した後、
粉砕し、本発明のレーザーマーキング組成物を得る。こ
のようにして得られた組成物を、アルミカップに入れ、
各々、１８０℃、１時間で加熱硬化し、マーキング用試
験片を得た。こうして得た試験片にパルス型炭酸ガスレ
ーザー照射機（レーザーテクニクス社製ＢＬＡＺＡＲ６
０００、エネルギー密度６Ｊ／ｃｍ² ）を用いてマーキ
ングを施した。結果を表１に示す。

【００５２】実施例６〜１０ 表１に示す配合物をミキサーやブレンダー等で均一に撹
拌混合し、ニーダーやロール等で加熱溶融混練した後、
粉砕し、本発明のレーザーマーキング組成物を得る。
このようにして得られた組成物を、５０ｗｔ％メチルエ
チルケトン溶液にしてアルミ板にスプレー塗布したあ
と、同様に１８０℃、１時間で熱硬化し、薄膜試験片を
得た。この膜厚は、６〜７μであった。こうして得た試
験片にパルス型炭酸ガスレーザー照射機（レーザーテク
ニクス社製ＢＬＡＺＡＲ６０００、エネルギー密度６Ｊ
／ｃｍ² ）を用いてマーキングを施した。結果を表１に
示す。

【００５３】比較例１ 表１に示す配合物をミキサーやブレンダー等で均一に撹
拌混合し、ニーダーやロール等で加熱溶融混練した後、
粉砕し、比較例１のレーザーマーキング組成物を得る。
得られた組成物を、アルミカップ（５０ｍｍφ）に入
れ、各々、１８０℃、１時間で加熱硬化し、マーキング
用試験片を得た。こうして得た試験片にパルス型炭酸ガ
スレーザー照射機（レーザーテクニクス社製ＢＬＡＺＡ
Ｒ６０００、エネルギー密度６Ｊ／ｃｍ² ）を用いてマ
ーキングを施した。結果を表１に示す。

【００５４】比較例２ 表１に示す配合物をミキサーやブレンダー等で均一に撹
拌混合し、ニーダーやロール等で加熱溶融混練した後、
粉砕し、比較例２のレーザーマーキング組成物を得る。
得られた組成物を、５０ｗｔ％メチルエチルケトン溶液
にしてアルミ板にスプレー塗布したあと、同様に１８０
℃、１時間で熱硬化し、薄膜試験片を得た。この膜厚
は、６〜７μであった。こうして得た試験片にパルス型
炭酸ガスレーザー照射機（レーザーテクニクス社製ＢＬ
ＡＺＡＲ６０００、エネルギー密度６Ｊ／ｃｍ² ）を用
いてマーキングを施した。結果を表１に示す。

【００５５】表１において、各配合成分の内容は以下の
通りである。 ＥＯＣＮ１０４Ｓ：日本化薬製オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂 ＮＣ−７０００：日本化薬製ナフタレン環含有ノボラッ
ク型エポキシ樹脂 ＢＲＥＮ−Ｓ：日本化薬製臭素含有フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂 Ｒ−３０４：三井石油化学製ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂 ２ＭＺ−Ａ：硬化促進剤（四国化成製イミダゾール系硬
化促進剤） ＨＦ−１：明和化成製フェノールノボラック樹脂 ＲＤ−８：龍森製溶融シリカ Ｂ−７０３：日本軽金属製水酸化アルミニウム

【００５６】

【表１】 表１ 実 施 例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １ ２ ＥＯＣＳ１０４Ｓ 100 50 50 100 50 50 ＮＣ−７０００ 70 50 50 70 50 50 ＢＲＥＮ−Ｓ 30 100 30 100 Ｒ−３０４ 100 100 ＨＦ−１ 47 47 47 47 47 47 47 47 15 15 ２ＭＺ−Ａ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ＲＤ−８ 125 125 125 125 125 125 Ｂ−７０３ 45 45 45 45 メチルエチルケトン 273 146 148 273 193 241 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− レーザーマーキング性 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ × ×

【００５７】マークの判定基準は次の通りである。 ◎：鮮明に発色し視認性良好。 ○：発色するが視認性にやや劣る。 ×：発色しないもの。

【００５８】

【発明の効果】物品の特性に悪影響を及ぼさず、且つ重
金属含有化合物を使用しないため環境汚染を引き起さな
い、レーザー光により鮮明な茶色〜黒色に発色するレー
ザーマーキング用エポキシ樹脂組成物が得られた。又、
本発明のレーザーマーキング用エポキシ樹脂組成物の硬
化物は透明な塗膜を与えるため被塗物の下地を損なうこ
となく鮮明なマークを付与できる。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ノボラック型エポキシ樹脂を発色成分と
   し、さらに硬化促進剤を含有するレーザーマーキング用
   エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】ノボラック型エポキシ樹脂がブロム原子を
   有するノボラック型エポキシ樹脂である請求項１のレー
   ザーマーキング用エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】ノボラック型エポキシ樹脂が、フェノール
   ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノールノボラック
   型エポキシ樹脂またはナフトールノボラック型エポキシ
   樹脂である請求項１または２のレーザーマーキング用エ
   ポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】ノボラック型エポキシ樹脂が組成物中の全
   エポキシ樹脂成分中に５重量％以上存在する請求項１な
   いし３のいずれか一項のレーザーマーキング用エポキシ
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】充填材を含有する請求項１ないし４のいず
   れか一項のレーザーマーキング用エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】充填材が、珪酸塩化合物、硼酸塩、水酸化
   アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、蓚酸マグネ
   シウムである請求項５のレーザーマーキング用エポキシ
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】充填材が組成物中の固形分全体に対して９
   ０重量％以下である請求項５または６のレーザーマーキ
   ング用エポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１ないし７のいずれか一項のレーザ
   ーマーキング用エポキシ樹脂組成物を含有するレーザー
   マーキング用塗布材料。
9. 【請求項９】塗布材料が塗料である請求項８のレーザー
   マーキング用塗布材料。
10. 【請求項１０】塗料中の請求項１ないし３のいずれか一
    項のノボラック型エポキシ樹脂の配合量が塗料中の固形
    分全体の５重量％以上である請求項９のレーザーマーキ
    ング用塗布材料。
11. 【請求項１１】塗布材料がインキである請求項８のレー
    ザーマーキング用塗布材料。
12. 【請求項１２】インキ中の請求項１ないし３のいずれか
    一項のノボラック型エポキシ樹脂の配合量がインキ中の
    固形分全体の１０重量％から９０重量％である請求項１
    １のレーザーマーキング用塗布材料。
13. 【請求項１３】請求項８ないし１２のいずれか一項のレ
    ーザーマーキング用塗布材料の硬化物を表面に有する物
    品。
14. 【請求項１４】レーザーマーキング用エポキシ塗布材料
    の硬化物を表面に有する物品が電子部品、機械部品、各
    種容器、キャップ、缶、カード、ラベル類である請求項
    １３の物品。
15. 【請求項１５】請求項１３または１４の物品にレーザー
    光を照射することを特徴とするレーザーマーキング方
    法。
16. 【請求項１６】ノボラック型エポキシ樹脂を含有するエ
    ポキシ樹脂の硬化物を有効成分とするレーザーマーキン
    グ用発色剤。
17. 【請求項１７】ノボラック型エポキシ樹脂がブロム原子
    を有するノボラック型エポキシ樹脂である請求項１６の
    レーザーマーキング用発色剤。