JPH09255765A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、活性エネ
ルギー線照射や加熱により、短時間で硬化し、優れた耐
候性、耐薬品性、基材に対する密着性、及びに可とう性
を有し、かつ表面硬度が高い硬化塗膜を与える硬化性樹
脂組成物を提供することにある。 【解決手段】 エポキシ基を有する化合物（ａ）と、カ
チオン重合触媒（ｂ）と、少なくとも１つ以上の水酸基
を有するグリセリン系化合物（ｃ）とを含有する硬化性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
を照射、又は加熱により硬化することによって短時間で
硬化する、優れた、耐候性、耐薬品性、基材に対する密
着性及びに可とう性を有し、且つ表面硬度が高い硬化塗
膜を与える硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線や電子線等の活性エネルギー線に
より、硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂は、硬化が
速いという特徴があるため、塗料、インキ、接着剤、コ
ーティング剤、立体成型、レエジストインキ等多くの分
野に利用されている。しかしラジカル重合型活性エネル
ギー線硬化型樹脂を空気中で硬化させると、表面層の硬
化が遅く、後工程において、表面が汚れたり、傷がつく
欠点があった。 またスプレー塗装、グラビヤ印刷等に
より作ることができる２〜３μｍ以下の薄い塗膜状態で
は空気中では硬化し難い点や、硬化収縮が大きいために
基材との密着が悪いなどの欠点がある。

【０００３】これらの欠点を克服するために、近年、新
しい重合システムが提案されている。例えば、エン−チ
オール重合や、カチオン重合システムである。特にカチ
オン重合は、エポキシ樹脂やビニルエーテル化合物を酸
発生触媒（カチオン重合触媒）で重合させるシステムで
あり、従来のラジカル重合と異なり、空気中でも硬化阻
害を受けず、またエポキシ樹脂は低硬化収縮であるので
基材との密着性に優れ、特開昭６２−２３５３１８号公
報、特開平５−１２５１５０号公報、特開平６−２２８
４１３号公報等に報告されているが、塗膜硬化が遅いた
めに表面が傷つき易いことや、可とう性が悪い等の欠点
を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、活性エネルギー線照射や加熱により、短時
間で硬化し、優れた耐候性、耐薬品性、基材に対する密
着性、及びに可とう性を有し、かつ表面硬度が高い硬化
塗膜を与える硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、エポキシ基を有する化合物（ａ）と、カ
チオン重合触媒（ｂ）と、少なくとも１つ以上の水酸基
を有するグリセリン系化合物（ｃ）とを含む樹脂組成物
が、空気中での活性エネルギー線照射又は加熱により、
硬化性、可とう性、密着性に優れた硬化物を得ることが
できることを発見し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、エポキシ基を有する化合
物（ａ）と、カチオン重合触媒（ｂ）と、少なくとも１
つ以上の水酸基を有するグリセリン系化合物（ｃ）とを
含有する硬化性樹脂組成物であり、詳しくは、エポキシ
基を有する化合物（ａ）を３０重量％〜９８．９重量％
と、カチオン重合触媒（ｂ）を０．１重量％〜２０重量
％と、少なくとも１つ以上の水酸基を有するグリセリン
系化合物（ｃ）を１重量％〜５０重量％とを含有するこ
とを特徴とする、硬化性樹脂組成物である。

【０００７】本発明の硬化性樹脂組成物は、用いるエポ
キシ基を有する化合物（ａ）が、脂環型エポキシ基を含
有する化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物
や、本発明の硬化性樹脂組成物に用いる、少なくとも１
つ以上の水酸基を有するグリセリン系化合物（ｃ）が、
分子量１００００以下の化合物であることを特徴とする
硬化性樹脂組成物や、少なくとも１つ以上の水酸基を有
するグリセリン系化合物（ｃ）が、特にアルキレングリ
コール変性物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物
や、少なくとも１つ以上の水酸基を有するグリセリン系
化合物（ｃ）が、とりわけ、ジグリセリン系化合物であ
ることを特徴とする硬化性樹脂組成物を含むものであ
る。

【０００８】また本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキ
シ基を有する化合物（ａ）と、カチオン重合触媒（ｂ）
と、水酸基含有化合物（ｃ）の合計１００重量％中に含
まれる少なくとも１つ以上の水酸基を有するグリセリン
系化合物（ｃ）の含有率が、特に５〜４０重量％である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物を含むものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるエポキシ基を有する化合物（ａ）
は、具体的には、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビ
スフェノールＡやビスフェノールＦ及びそのエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド変性物などから合成さ
れるエピビス型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹
脂、フェノール、ビフェノールなどと（メチル）エピク
ロルヒドリンとの反応物、テレフタル酸やイソフタル
酸、ピロメリット酸のグリシジルエステルなどの芳香族
エポキシ樹脂が挙げることができる。

【００１０】また（ポリ）エチレングリコール、（ポ
リ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコー
ル、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコールなどのグリコール類や、そのアルキレンオキ
サイド変性物のポリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグ
リセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどの脂肪族多価アルコールや、そのアルキ
レンオキサイド変性物のグリシジルエーテル、

【００１１】アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、のなどのカルボン酸のグリシジルエステル、
多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリ
オールのグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アク
ルレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの共
重合体、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化
アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エ
ポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げ
られる。

【００１２】より好ましいエポキシ基を有する化合物
（ａ）としては、脂環型エポキシ基を含有する化合物が
挙げられる。脂環型エポキシ基を含有する化合物として
は、具体的には、水素添加ビスフェノールＡや水素添加
ビスフェノールＦ又はそのアルキレンオキサイド付加物
と（メチル）エピクロルヒドリンとの反応によって合成
されるグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、２−（３，４ーエポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
メタジオキサン、

【００１３】ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トのカプロラクトン付加物（商品名セロキサイド２０８
１，２０８３、ダイセル化学工業社製）、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレートの（メチル）バレロラクトン付
加物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニル
エポキシシクロヘキサン、

【００１４】ジペンテンジエポキサイド、ジシクロペン
ダジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペン
タジエンジエポキシド、ヘキサヒドロフタル酸エステル
系エポキシ樹脂であるダイセル化学社製エポリードＧＴ
３００、エリスリトールカプロラクトン変性物系エポキ
シ樹脂であるエポリードＧＴ４００などが挙げられる。

【００１５】これらのエポキシ基を有する化合物（ａ）
は、単独あるいは２種以上のものを適宜用途に応じて使
用することができる。これらのエポキシ基を有する化合
物（ａ）の使用量は、エポキシ基を有する化合物（ａ）
とカチオン重合触媒（ｂ）と少なくとも１つ以上の水酸
基を有するグリセリン系化合物（ｃ）の合計１００重量
％中、３０〜９８．９重量％であり、より好ましくは５
０〜９４．５重量％である。

【００１６】また、より好ましくはエポキシ基を有する
化合物（ａ）が、数平均分子量１００〜１００００の脂
環型エポキシ基を含有する化合物を用いると、カチオン
重合反応性、低粘度化、厚膜硬化性等に特に優れた性能
を発揮する。

【００１７】本発明で使用するカチオン重合触媒（ｂ）
は、カチオンを発生する物ならどんなものでもよく、活
性エネルギー線照射によってカチオンを発生する光カチ
オン重合触媒や、熱によってカチオンを発生する熱カチ
オン重合触媒が挙げられる。本発明で用いられる熱カチ
オン重合触媒（ｂ−１）としては、具体的には、ボロン
トリフルオライドのアミン錯体類や、第４級アンモニウ
ム塩類や、一般式１で示されるピリジニウム塩類等が挙
げられる。

【００１８】（一般式１）

【化１】

【００１９】また、光カチオン触媒（ｂ−２）として
は、光照射によりシラノール基を生ずるケイ素化合物、
一般式２で示されるジアゾニウム塩や、一般式３から一
般式５で示されるスルホニウムアセトフェノン類や、一
般式６で示される金属アレン錯体などが挙げられる。特
に芳香族オニウム塩が有効であり、一般式７で示される
ヨードニウム塩、一般式８、又は一般式９で示されるス
ルホニウム塩類がより好ましい。

【００２０】（一般式２）

【化２】

【００２１】（一般式３）

【化３】

【００２２】（一般式４）

【化４】

【００２３】（一般式５）

【化５】

【００２４】（一般式６）

【化６】

【００２５】（一般式７）

【化７】

【００２６】（一般式８）

【化８】

【００２７】（一般式９）

【化９】

【００２８】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₂₂は、同一又は異なっ
て、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、チオアル
キル基、アリール基、又は、ヒドロキシアルキル基を表
す。Ｘ ^-は、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキ
サフルオロフォスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロ
アンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネ
ート（ＡｓＦ₆ ^-）、又はヘキサクロロアンチモネート
（ＳｂＣｌ₃ ^-）を表す。）

【００２９】一般式中、特にＲ₁₇〜Ｒ₂₂がフェノール及
びビフェノールのスルホニウム塩がより好ましい。この
ようなカチオン重合触媒（ｂ）は、単独もしくは２種以
上のものを適宜用途に応じて使用できる。これらのカチ
オン重合触媒（ｂ）の添加量は、重合成分に対して０．
１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％
である。０．１重量％に満たない場合は、硬化が遅く、
また逆に２０重量％より越えると、塗膜の強度低下及び
コスト高になるので好ましくない。

【００３０】本発明の必須成分である１つ以上の水酸基
を有するグリセリン系化合物（ｃ）は、具体的には、グ
リセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン及びその誘導
体類である。より具体的には、グリセリン、ポリオキシ
エチレングリセリルエーテル（グリセリンエチレンオキ
サイド変性物）、ポリオキシプロピレングリセリルエー
テル（グリセリンプロピレンオキサイド変性物）、ポリ
オキシプロピレングリセリルエーテル（グリセリンプロ
ピレンオキサイド変性物）、ポリオキシブチレングリセ
リルエーテル（グリセリンブチレンオキサイド変性
物）、

【００３１】ポリテトラメチレングリセリルエーテル
（グリセリンのテトラヒドロフラン変性物）、グリセリ
ンのカプロラクトン変性物、グリセリンのγ−ブチロラ
クトン変性物、グリセリンのδ−バレロラクトン変性
物、グリセリンのメチルバレロラクトン変性物、ジグリ
セリン、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル（ジ
グリセリンエチレンオキサイド変性物）、ポリオキシプ
ロピレンジグリセリルエーテル（ジグリセリンプロピレ
ンオキサイド変性物）、ポリオキシブチレンジグリセリ
ルエーテル（ジグリセリンブチレンオキサイド変性
物）、

【００３２】ポリテトラメチレンジグリセリルエーテル
（ジグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）、ジグリ
セリンのカプロラクトン変性物、ジグリセリンのγ−ブ
チロラクトン変性物、ジグリセリンのδ−バレロラクト
ン変性物、ジグリセリンのメチルバレロラクトン変性
物、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセ
リン、ポリオキシエチレンテトラグリセリルエーテル
（テトラグリセリンエチレンオキサイド変性物）、ポリ
オキシプロピレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグ
リセリンプロピレンオキサイド変性物）、ポリオキシブ
チレンテトラグリセリルエーテル（テトラグリセリンブ
チレンオキサイド変性物）、

【００３３】ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエー
テル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）
等の多価水酸基化合物や、上記の多価水酸基含有化合物
の末端エーテル基のモノ及び多価水酸基含有化合物、上
記の多価水酸基含有化合物のギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリ
ット酸やリノール酸、オレイン酸等の動物・植物の脂肪
酸とのエステル化により得られるモノ、及び多価水酸基
含有化合物等が挙げられる。

【００３４】これらの水酸基含有化合物（ｃ）は、分子
中に少なくとも１つ以上の水酸基を有していれば、いず
れをも用いることができるが、塗膜の強度や硬化性の面
から２つ以上の水酸基を有する化合物がより好ましい。
またこれら水酸基含有化合物（ｃ）は、単独で又は２種
以上のものを適宜用途に応じて使用することができる。

【００３５】本発明に用いる少なくとも１つ以上の水酸
基を有するグリセリン系化合物（ｃ）は、粘度等の塗工
適性や速硬化性の点で、分子量１００００以下の化合物
がより好ましい。分子量が１００００より大きいと粘度
増加による塗工適性の低下や低水酸基価による硬化性の
低下を起こすので好ましくない。

【００３６】また上記グリセリン系化合物の中でもグリ
セリンやジグリセリン、ポリグリセリンとエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
テトラヒドロフランとの付加反応により得られるアルキ
レングリコール変性された少なくとも１つ以上の水酸基
を有するグリセリン系化合物（ｃ）を用いると、速硬化
性、硬化塗膜の可とう性、密着性の面で好ましく、中で
もジグリセリンのアルキレングリコール変性物がより好
ましい。

【００３７】本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分であ
る、１つ以上の水酸基を有するグリセリン系化合物
（ｃ）の使用量は、エポキシ基を有する化合物（ａ）と
カチオン重合触媒（ｂ）と水酸基含有化合物（ｃ）の合
計１００重量％中に対して１〜５０重量％であり、より
好ましくは３〜４０重量％である。１重量％より少ない
と本発明の効果がなく、また５０重量％より多いと塗膜
の硬度や強度が低下するので好ましくない。

【００３８】本発明の硬化性樹脂組成物は、用途に応じ
て、光増感剤や、ビニルエーテルモノマー、（メタ）ア
クリルモノマーなどの反応性化合物、石油樹脂等の非反
応性化合物、無機充填剤及び有機充填剤、カップリング
剤、公知慣用の顔料、溶剤、レベリング剤等を適宜使用
することができる。

【００３９】本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる光
増感剤の具体的なものとしては、ベンゾフェノン、ο−
ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベ
ンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチ
ルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−
ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾキノ
ン、アントラセン、

【００４０】２−イソプロピルチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１０−ブチ
ル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノ
ン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン等
が挙げられる。

【００４１】また、ビニルエーテルモノマーの具体的な
ものとしては、グリシジルビニルエーテル、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルビニルエーテル、トリエチレング
リコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノー
ルジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエー
テル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブ
タンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールジビニルエーテル、ポリテトラエチレングリコール
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
エーテル等が挙げられる。

【００４２】また、（メタ）アクリルモノマーの具体例
としては、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリ
スチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）
アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルカルビト
ール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メ
タ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、
メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、

【００４３】トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビ
スフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、

【００４４】エチレンオキサイド変性トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイ
ド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００４５】本発明で言う非反応性化合物としては、反
応性の低い、あるいは反応性の無い液状もしくは固体状
のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキ
ル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、液状
ポリブタジエン誘導体、液状クロロプレン、液状ポリペ
ンタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエ
ステルオリゴマー、ポリエーテルオリゴマー、液状ポリ
アミド、ポリイソシアネートオリゴマー、キシレン樹
脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリ
ゴマー、シリコン系オリゴマー、ポリサルファイド系オ
リゴマーなどが挙げられる。

【００４６】無機充填剤、有機充填剤は、一般的に強
度、クッション性、滑り性等の機械的特性の向上のため
に用いられる。無機充填剤としては、公知慣用のもの、
例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タ
ルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜
鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、
雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、
シリカバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。

【００４７】また無機充填剤には、シランカップリング
剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カッ
プリング剤、ジルコネート系カップリング剤等を添加、
反応させる等の方法により、ハロゲン基、エポキシ基、
水酸基、チオール基の官能基を持たせたものでもかまわ
ない。

【００４８】有機充填剤としては、公知慣用の、例え
ば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹
脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、架
橋ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン・ジ
ビニルベンゼン共重合体、アクリル共重合体、架橋アク
リル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン１１、
ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また有機
充填剤は、上述の樹脂にハロゲン基、エポキシ基、水酸
基、チオール基等の官能基を有していてもかまわない。

【００４９】本発明に用いても良いカップリング剤とし
ては、公知慣用のものであれば、特に制限はないが、例
えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランなどのエポキシ基を有するシランカップリ
ング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランな
どのメルカプト基を有するシランカップリング剤、

【００５０】又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンなどのハロゲン基を有するシランカップリング剤等の
シランカップリング剤；テトラ（２，２−ジアリルオキ
シメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファ
イトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステア
ロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステア
ロイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイル
チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オ
キシアセテートチタネート、

【００５１】ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エ
チレンチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼン
スルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニ
ルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセト
アルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミ
ニウム系カップリング剤及びアセチルアセトン・ジルコ
ニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤等が挙げ
られる。

【００５２】また、本発明の硬化性樹脂組成物に用いら
れる、顔料、溶剤、レベリング剤は公知慣用のものであ
れば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわな
い範囲で、特に制限無く使用することができる。本発明
の硬化性樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合
すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。

【００５３】本発明で用いる活性エネルギー線とは、紫
外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、
可視光線、マイクロ波、高周波等をいうが、カチオン種
を生成させうるならば、いかなるエネルギー種でもかま
わない。紫外線を発生するものとしては、例えば、超高
圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタ
ルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトラ
ンプ、水銀ーキセノンランプ、ショートアーク灯、等が
挙げられ、カチオン活性種を発生させる化合物の吸収波
長を考慮して選択すればよい。

【００５４】本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネル
ギー線を用いることにより低温で、且つ表面硬度が高い
硬化塗膜を得ることが可能であり、アルミニウム、鉄、
銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、ＡＢＳ樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチッ
ク、ガラス等のセラミックス、木材、紙、印刷紙、繊維
等の各種材料のコーティング材や表面処理剤、バインダ
ー、プラスチック材料、成形材料、積層板等の表面硬度
が要求される用途に用いることができる。

【００５５】また、接着剤、粘着剤、バインダー等の表
面を硬くすることが要求されない用途に使用しても、硬
化性が向上する利点を有する。また硬化雰囲気を不活性
ガスで置換している場合においても、本発明の硬化性樹
脂組成物を用いても何ら差し支えない。

【００５６】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって
限定されるものではない。なお、例中の％は、特に断り
のない限り、全て重量％である。 また、実施例及び比
較例中において硬化性及び表面高度の測定は、次の方法
で行った。

【００５７】（１）紫外線硬化性：アクリル板上に、樹
脂組成物を硬化後の膜厚が２０μｍになるようにアプリ
ケーターを用いて塗布した後、大気中で、１６０Ｗ／ｃ
ｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス社製）によ
り、ランプ高さ１５ｃｍ、コンベアー速度１０ｍ／分の
条件により紫外線照射し、照射直後と照射１日後の表面
硬度を評価した。

【００５８】（２）熱硬化性：ガラス板上に、樹脂組成
物を硬化後の膜厚が２０μｍになるようにアプリケータ
ーを用いて塗布した後、熱風乾燥機を用いて、１５０℃
で２０分間の条件により加熱し、冷却１時間後と１日後
の表面硬度を評価した。

【００５９】（３）表面硬度：上記の紫外線硬化性の測
定と同じ方法で塗膜を作成し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に
基づき、表面性測定機ＴＹＰＥ：１４Ｄ（新東科学製）
を用いて、鉛筆硬度を測定した。

【００６０】（実施例１）３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートを８７重量％、及びポリオキシプロピレン
グリセリルエーテル（大日本インキ化学工業社製 ＲＴ
２６６）を１０重量％、トリアリールスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート（ユニオンカーバイド社製Ｕ
ＶＩ−６９７０）を３重量％を撹拌混合し、透明な均一
の硬化性樹脂組成物を得た。次いでこの硬化性樹脂組成
物に紫外線照射し、照射直後と照射１日後の表面硬度を
測定した。その結果を表１に示す。

【００６１】（実施例２）３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートを７７重量％、及びポリオキシプロピレン
グリセリルエーテル（大日本インキ化学工業社製 ＲＴ
２６６）を２０重量％、トリアリールスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート（ユニオンカーバイド社製Ｕ
ＶＩ−６９７０）を３重量％を撹拌混合し、透明な均一
の硬化性樹脂組成物を得た。次いでこの硬化性樹脂組成
物に紫外線照射し、照射直後と照射１日後の表面硬度を
測定した。その結果を表１に示す。

【００６２】（実施例３）３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートを５７重量％、及びポリオキシプロピレン
グリセリルエーテル（大日本インキ化学工業社製 ＲＴ
２６６）を４０重量％、トリアリールスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート（ユニオンカーバイド社製Ｕ
ＶＩ−６９７０）を３重量％を撹拌混合し、透明な均一
の硬化性樹脂組成物を得た。次いでこの硬化性樹脂組成
物に紫外線照射し、照射直後と照射１日後の表面硬度を
測定した。その結果を表１に示す。

【００６３】（実施例４）実施例２のポリオキシプロピ
レングリセリルエーテル（大日本インキ化学工業社製
ＲＴ２６６）をポリ（オキシエチレン，オキシプロピレ
ン）グリセリルエーテル（三洋化成工業製 ＧＥＰ２８
００）２０重量％に変えた以外は同様にして、硬化性樹
脂組成物を得た。次いでこの硬化性樹脂組成物に紫外線
照射し、照射直後と照射１日後の表面硬度を測定した。
その結果を表１に示す。

【００６４】（実施例５）３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートを７７重量％、及びポリオキシプロピレン
ジグリセリルエーテル（阪本薬品製 ＳＹ−ＤＰ４）を
２０重量％、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート（ユニオンカーバイド社製ＵＶＩ−６９
７０）を３重量％を撹拌混合し、透明な均一の硬化性樹
脂組成物を得た。次いでこの硬化性樹脂組成物に紫外線
照射し、照射直後と照射１日後の表面硬度を測定した。
その結果を表１に示す。

【００６５】（実施例６）３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートを７０重量％、及びポリオキシプロピレン
ジグリセリルエーテル（阪本薬品製 ＳＹ−ＤＰ４）を
２０重量％、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート（ユニオンカーバイド社製ＵＶＩ−６９
７０）を１０重量％を撹拌混合し、透明な均一の硬化性
樹脂組成物を得た。次いでこの硬化性樹脂組成物に紫外
線照射し、照射直後と照射１日後の表面硬度を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００６６】（実施例７）実施例２のポリオキシプロピ
レングリセリルエーテル（大日本インキ化学工業社製
ＲＴ２６６）をポリオキシプロピレンジグリセリルエー
テル（阪本薬品製ＳＹ−ＤＰ１４）を２０重量％に変え
た以外は同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。次いで
この硬化性樹脂組成物に紫外線照射し、照射直後と照射
１日後の表面硬度を測定した。その結果を表１に示す。

【００６７】（実施例８）３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートを５０重量％、ジペンテンジエポキシド
（ダイセル化学社製セロキサイド３０００）を２７重量
％及びポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル（阪
本薬品製 ＳＹ−ＤＰ４）を２０重量％、トリアリール
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ユニオン
カーバイド社製ＵＶＩ−６９７０）を３重量％を撹拌混
合し、透明な均一の硬化性樹脂組成物を得た。次いでこ
の硬化性樹脂組成物に紫外線照射し、照射直後と照射１
日後の表面硬度を測定した。その結果を表１に示す。

【００６８】（実施例９）３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートを５０重量％、ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）アジペート（ユニオンカーバイド社製
ＵＶＲ−６１２８）を２７重量％及びポリオキシプロピ
レンジグリセリルエーテル（阪本薬品製 ＳＹ−ＤＰ
４）を２０重量％、トリアリールスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（ユニオンカーバイド社製ＵＶＩ
−６９７０）を３重量％を撹拌混合し、透明な均一の硬
化性樹脂組成物を得た。次いでこの硬化性樹脂組成物に
紫外線照射し、照射直後と照射１日後の表面硬度を測定
した。その結果を表２に示す。

【００６９】（実施例１０）撹拌機、温度計、冷却管を
備えた４つ口フラスコにグリセリン９．２ｇ（０．１モ
ル）と１，２−ブチレンオキサイド２１．６ｇ（０．３
モル）を水酸化カリウム触媒の存在化で８０℃で５時間
反応させ、ポリオキシブチレングリセリルエーテル（Ｃ
−１）を得た。次ぎに３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートを７７重量％、及び上記のポリオキシブチレン
グリセリルエーテル（Ｃ−１）を２０重量％、トリアリ
ールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ユニ
オンカーバイド社製ＵＶＩ−６９７０）を３重量％を撹
拌混合し、透明な均一の硬化性樹脂組成物を得た。次い
でこの硬化性樹脂組成物に紫外線照射し、照射直後と照
射１日後の表面硬度を測定した。その結果を表２に示
す。

【００７０】（実施例１１）撹拌機、温度計、冷却管を
備えた４つ口フラスコにグリセリン９．２ｇ（０．１モ
ル）とε−カプロラクトン３４．２ｇ（０．３モル）を
チタニウムテトライソプロポキシド触媒の存在下で１６
０℃で５時間反応させ、グリセリンカプロラクトン変性
物（Ｃ−１）を得た。次ぎに、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートを７７重量％、及び上記グリセリンカ
プロラクトン変性物を２０重量％、トリアリールスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（ユニオンカーバ
イド社製ＵＶＩ−６９７０）を３重量％を撹拌混合し、
透明な均一の硬化性樹脂組成物を得た。次いでこの硬化
性樹脂組成物に紫外線照射し、照射直後と照射１日後の
表面硬度を測定した。その結果を表２に示す。

【００７１】（比較例１）３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートを７７重量％、及びε−カプロラクトン変
性トリメチロールプロパン（ユニオンカーバイド社製
ＴＯＮＥ−０３０１）を２０重量％、トリアリールスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ユニオンカー
バイド社製ＵＶＩ−６９７０）を３重量％を撹拌混合
し、透明な均一の硬化性樹脂組成物を得た。次いでこの
硬化性樹脂組成物に紫外線照射し、照射直後と照射１日
後の表面硬度を測定した。その結果を表２に示す。

【００７２】（比較例２）比較例１のε−カプロラクト
ン変性トリメチロールプロパン（ユニオンカーバイド社
製 ＴＯＮＥ−０３０１）をポリプロピレンオキサイド
変性トリメチロールプロパン（三洋化成工業社製 ニュ
ーポールＴＰ−４００）２０重量％に変えた以外は同様
にして、硬化性樹脂組成物を得た。次いでこの硬化性樹
脂組成物に紫外線照射し、照射直後と照射１日後の表面
硬度を測定した。その結果を表２に示す。

【００７３】（比較例３）比較例１のε−カプロラクト
ン変性トリメチロールプロパン（ユニオンカーバイド社
製 ＴＯＮＥ−０３０１）をポリカプロラクトンジオー
ル（ダイセル化学社製 プラクセル２０５）２０重量％
に変えた以外は同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
次いでこの硬化性樹脂組成物に紫外線照射し、照射直後
と照射１日後の表面硬度を測定した。その結果を表２に
示す。

【００７４】（比較例４）比較例１のε−カプロラクト
ン変性トリメチロールプロパン（ユニオンカーバイド社
製 ＴＯＮＥ−０３０１）をポリプロピレングリコール
（三洋化成工業社製 ニューポールＰＰ−４００）２０
重量％に変えた以外は同様にして、硬化性樹脂組成物を
得た。次いでこの硬化性樹脂組成物に紫外線照射し、照
射直後と照射１日後の表面硬度を測定した。その結果を
表２に示す。

【００７５】（比較例５）３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートを３７重量％、及びポリオキシプロピレン
ジグリセリルエーテル（阪本薬品製 ＳＹ−ＤＰ４）を
６０重量％、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート（ユニオンカーバイド社製ＵＶＩ−６９
７０）を３重量％を撹拌混合し、透明な均一の硬化性樹
脂組成物を得た。次いでこの硬化性樹脂組成物に紫外線
照射し、照射直後と照射１日後の表面硬度を測定した。
その結果を表２に示す。なお表２中の×は、＜４Ｂであ
ることを示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】（実施例１２）３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートを７７重量％、及びポリオキシプロピレ
ングリセリルエーテル（大日本インキ化学工業社製 Ｒ
Ｔ２６６）を２０重量％、アンチモン系オニウム塩（日
本曹達社製 ＣＩ−２４８１）を３重量％を撹拌混合
し、透明な均一の硬化性樹脂組成物を得た。次いでこの
硬化性樹脂組成物を加熱し、冷却１時間後と冷却１日後
の表面硬度を測定した。その結果を表３に示す。

【００７９】（比較例６）実施例１２のポリオキシプロ
ピレングリセリルエーテル（大日本インキ化学工業社製
ＲＴ２６６）をε−カプロラクトン変性トリメチロー
ルプロパン（ユニオンカーバイド社製 ＴＯＮＥ−０３
０１）２０重量％に変えた以外は同様にして、硬化性樹
脂組成物を得た。次いでこの硬化性樹脂組成物を加熱し
冷却１時間後と冷却１日後の表面硬度を測定した。その
結果を表３に示す。

【００８０】

【表３】

【００８１】

【発明の効果】本発明は、活性エネルギー線照射や加熱
により、短時間で硬化し、優れた耐候性、耐薬品性、基
材に対する密着性、及びに可とう性を有し、かつ表面硬
度が高い硬化塗膜を与える硬化性樹脂組成物を提供でき
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基を有する化合物（ａ）と、カ
   チオン重合触媒（ｂ）と、少なくとも１つ以上の水酸基
   を有するグリセリン系化合物（ｃ）とを含有する硬化性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ基を有する化合物（ａ）を３０
   重量％〜９８．９重量％と、カチオン重合触媒（ｂ）を
   ０．１重量％〜２０重量％と、少なくとも１つ以上の水
   酸基を有するグリセリン系化合物（ｃ）を１重量％〜５
   ０重量％とを含有することを特徴とする、請求項１に記
   載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ基を有する化合物（ａ）が、脂
   環型エポキシ基を含有する化合物であることを特徴とす
   る、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 少なくとも１つ以上の水酸基を有するグ
   リセリン系化合物（ｃ）が、分子量１００００以下の化
   合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
   １つに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 少なくとも１つ以上の水酸基を有するグ
   リセリン系化合物（ｃ）が、アルキレングリコール変性
   物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１
   つに記載の硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 少なくとも１つ以上の水酸基を有するグ
   リセリン系化合物（ｃ）が、ジグリセリン系化合物であ
   る請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 エポキシ基を有する化合物（ａ）と、カ
   チオン重合触媒（ｂ）と、水酸基含有化合物（ｃ）の合
   計１００重量％中に含まれる少なくとも１つ以上の水酸
   基を有するグリセリン系化合物（ｃ）の含有率が、５〜
   ４０重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のい
   ずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。