JPH09255771A

JPH09255771A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH09255771A
Application number: JP6803196A
Authority: JP
Inventors: Muneaki Aminaka; 宗明網中; Kyosuke Komiya; 強介小宮
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 1997-09-30
Anticipated expiration: 2016-03-25
Also published as: JP3164504B2

Abstract

(57)【要約】【課題】エステル交換法による芳香族ポリカーボネー
トの製造方法において、凝縮器の内部や排気管へのフェ
ノール等による固着及び閉塞トラブルが無く、真空吸気
能力を低下することなく、着色のない芳香族ポリカーボ
ネートを長時間分子量一定に連続的に製造することが可
能な、工業的に好ましい製造方法を提供する。【解決手段】エステル交換法による芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法において、真空ポンプとして湿式真空
ポンプを用い、該湿式真空ポンプ中の封液に含まれる芳
香族モノヒドロキシ化合物濃度を１重量％以上に保ちな
がら、該湿式真空ポンプより、封液を連続的に又はバッ
チ的に抜き出す芳香族ポリカーボネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法につ
いては、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとい
う。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されてい
る。

【０００３】しかしながら、この界面重縮合法において
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生
する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に
用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐
食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリ
ウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なこ
となどの問題があった。

【０００４】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製
造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生
するフェノールを抜き出しながら重合するエステル交換
法が以前から知られている。エステル交換法は、界面重
縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある。

【０００５】従来、芳香族ポリカーボネートをエステル
交換法で製造するための重合装置としては、種々の重合
装置が知られている。これらは重合の進行と共に副生す
るフェノール等を凝縮器に導いて凝縮させている。しか
しながら、重合器から発生するフェノールを直ちに凝縮
器に導いて凝縮させる場合、凝縮させるためには、凝縮
器の温度をフェノールの凝固点以下の低温に保つ必要が
あるためフェノールやフェノールに同伴する未反応物及
び低重合物によって、凝縮器の内部や凝縮器と真空ポン
プを結ぶ排気管に固着してゆき、次第に真空吸気能力を
低下させ、ついには管を閉塞して装置の連続運転を不可
能にするという問題を有している。

【０００６】この問題を解決するため、フェノール等を
除去するための工夫が種々なされている。例えば特開平
６−４９１９７号公報では、−１０〜４０℃の冷媒を用
いた熱交換部を有するフリーズコンデンサー二基以上を
切り替え用いる方法、さらに特開平６−６５３６７号公
報では、１９０℃における蒸気圧が１０mmＨｇ以下であ
る化合物をスクラビング液体とするスクラバー二基以上
を切り替え用いる方法が具体的に開示されている。

【０００７】これらの方法は、いずれも、二基以上の凝
縮器を並列に備え切り替え方式で運転を行うものであ
る。すなわち、一基の凝縮器にフェノール等がたまる
と、切り替えて他の凝縮器を用い、その間にフェノール
等のたまった凝縮器には、洗浄処理等を施すという方法
である。これらの方法では、いずれも、装置が複雑にな
り操作も煩雑になる上、冷却及びフェノール回収のため
の加熱操作に多大のエネルギーを必要とする。また、切
り替え操作を行う際には、重合系内に微量の酸素が混入
しやすく、芳香族ポリカーボネートが着色するという問
題が生じやすい。さらに、前者の方法は、運転中の圧力
変動により、芳香族ポリカーボネートの分子量が変動す
る問題、後者の方法は、スクラビング液中のフェノール
等の固化析出により、装置の閉塞等の非常に多くのトラ
ブルが発生する等、工業的には好ましくない問題を有し
ていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エス
テル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する方
法において、凝縮器の内部や凝縮器と真空ポンプを結ぶ
排気管へのフェノール等による固着及び閉塞トラブルが
無く、真空吸気能力を低下することなく、かつ、二基以
上の凝縮器を並列に備えて切り替えながら運転する必要
のない、着色のない芳香族ポリカーボネートを長時間分
子量一定に連続的に製造することが可能な、工業的に好
ましい方法を提供する事である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、真空ポンプに芳
香族モノヒドロキシ化合物を含有する封液を用いる湿式
真空ポンプを用い、該封液を連続的にまたはバッチ的に
抜き出す事によりその目的を達成できる事を見いだし、
本発明を完成させるに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、エステ
ル交換法により副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を
真空ポンプを用いて減圧下に抜き出しながら芳香族ポリ
カーボネートを製造するにあたり、真空ポンプとして湿
式真空ポンプを用い、該湿式真空ポンプの封液中に重合
器で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物の全量または
一部を溶解及び／または混合させて、芳香族モノヒドロ
キシ化合物の封液中の濃度を１重量％以上に保ちなが
ら、上記湿式真空ポンプより封液を連続的にまたはバッ
チ的に抜き出すことを特徴とする芳香族ポリカーボネー
トの製造方法、（Ｂ）重合器から抜き出す芳香族モノ
ヒドロキシ化合物の全量に対して３重量％以上の芳香族
モノヒドロキシ化合物を、湿式真空ポンプの封液に溶解
及び／または混合させて抜き出すことを特徴とする上記
（Ａ）の芳香族ポリカーボネートの製造方法、（Ｃ）
重合器と湿式真空ポンプの間に乾式真空ポンプを設ける
ことを特徴とする上記（Ａ）または（Ｂ）の芳香族ポリ
カーボネートの製造方法、（Ｄ）湿式真空ポンプの温
度が−１０〜１００℃であることを特徴とする上記
（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の芳香族ポリカーボネート
の製造方法、（Ｅ）湿式真空ポンプの排気口を除害塔
に接続することを特徴とする上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）または（Ｄ）の芳香族ポリカーボネートの製造方
法、を提供するものである。

【００１１】従来、エステル交換法により芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法において、前述した如く、二
基以上の凝縮器を並列に備え、切り替えながら運転する
試みがなされてきた。しかしながら、驚くべき事に湿式
真空ポンプの封液中に重合器で副生する芳香族モノヒド
ロキシ化合物の全量または一部を連続的に溶解及び／ま
たは混合させて芳香族モノヒドロキシ化合物の濃度を１
重量％以上に保ちながら、該湿式真空ポンプより封液を
連続的にまたはバッチ的に抜き出す事により、固着、閉
塞の原因となる低温の凝縮器が不必要となり、切り替え
操作等を行うことなく芳香族ポリカーボネートを長時間
連続して製造できる事が明らかになった。

【００１２】すなわち、重合器から抜き出す芳香族モノ
ヒドロキシ化合物の全量に対して３重量％以上の芳香族
モノヒドロキシ化合物を該湿式真空ポンプの封液に溶解
及び／または混合させて抜き出すことにより、従来のよ
うに重合器と真空ポンプの間に必ずしも凝縮器を設ける
必要が無くなり、凝縮の為に温度を下げる必要が無くな
るため、芳香族モノヒドロキシ化合物の閉塞は起こらな
い。また、封液中に芳香族モノヒドロキシ化合物がたま
ってきた場合には、封液を一部抜き出すだけで良い。こ
のような抜き出し操作は、バッチ操作でも可能である
が、連続的に行うことも可能であり、従来のような切り
替え操作の煩雑さは全くない。さらに、運転中の圧力変
動が無く、芳香族ポリカーボネートの分子量の変動が無
い。

【００１３】さらに、必要に応じて乾式の真空ポンプを
重合器と湿式真空ポンプの間に設置することで、所望の
真空度まで、真空度を高めることも可能である。このこ
とは、通常、高真空を要求される後半の重合器では特に
有用であり、本発明の大きな特徴の一つである。以下に
本発明について詳細に説明する。

【００１４】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とは、次式で示される化合物である。ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。２価の芳香
族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式で示されるもので
ある。 −Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²− （式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立にそれぞれ炭素
数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族
基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン
基を表す。）。

【００１５】２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²において、
１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フ
ェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等などによって置換されたものであっても
良い。

【００１６】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例えば、置換又は非置換のフェ
ニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非
置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前
述のとおりである。

【００１７】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１
で示される有機基である。

【００１８】

【化１】

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、１つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２で示されるものが挙げられる。

【００２０】

【化２】

【００２１】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。）さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるもので
あっても良い。 −Ａｒ¹−Ｚ−Ａｒ²− （式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、Ｚは単結合又
は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ₁）−などの２価の基を表
す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３で示されるものが挙げられる。

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。）また、２価の芳香族基Ａｒは、置換又は非置換のフェニ
レン、置換又は非置換のビフェニレン、置換又は非置換
のピリジレンなどであっても良い。ここでの置換基は、
反応に悪影響を及ぼさない、例えばハロゲン原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、
エステル基、アミド基、ニトロ基等などが挙げられる。

【００２４】本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化
合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香
族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノ
ールＡが挙げられる。本発明で用いられるジアリールカ
ーボネートは、下記化４で表される。

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の
芳香族基を表す。）Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は複素環式芳香
族基を表すが、このＡｒ³、Ａｒ⁴において、１つ以上
の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキ
シ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニ
トロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａ
ｒ³、Ａｒ⁴は同じものであっても良いし、異なるもの
であっても良い。

【００２７】１価の芳香族基Ａｒ³及びＡｒ⁴の代表例
としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピ
リジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以
上の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³
及びＡｒ⁴としては、それぞれ例えば、下記化５などが
挙げられる。

【００２８】

【化５】

【００２９】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６で示される。

【００３０】

【化６】

【００３１】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。）このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好
適である。

【００３２】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重
合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリール
カーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対
して、通常０．８〜２．５モル、好ましくは０．９〜
２．０モル、より好ましくは０．９５〜１．５モルの割
合で用いられる。

【００３３】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造
するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好
ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。反
応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が
生成してくる。本発明の芳香族モノヒドロキシ化合物と
は、下記化７で示される。

【００３４】

【化７】

【００３５】（式中、Ｒ⁹及びｐは前述の通りであ
る。）この芳香族モノヒドロキシ化合物やジアリールカーボネ
ート等を減圧下で反応系外へ除去する事によって反応速
度が高められる。好ましい反応圧力は、製造する芳香族
ポリカーボネートの種類や分子量、重合温度等によって
も異なるが、例えばビスフェノールＡとジフェニルカー
ボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する場合、
数平均分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ
〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜２
０００の範囲では、３ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇの範囲が
好ましく、数平均分子量が２０００以上の範囲では、２
０ｍｍＨｇ以下、更に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、特
に２ｍｍＨｇ以下が好ましい。

【００３６】エステル交換反応は触媒を加えずに実施す
る事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて
触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野
で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウ
ムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物
類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カル
シウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリ
ウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ
−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリー
ル基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリ
ーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香
酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシド
などの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸
トリフェニル、(R₁R₂ R₃R₄)NB(R₁ R₂R₃ R₄)または(R
₁R₂ R₃R₄)PB(R₁ R₂R₃ R₄)で表されるアンモニウムボ
レート類またはホスホニウムボレート類（R₁、R₂、R₃、
R₄は前記化３の説明通りである。）などのホウ素の化合
物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキル
ケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−
エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニ
ウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、
ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物
類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルス
ズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキ
シドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合し
たスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；
酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛
のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合
物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第
四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アン
チモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；
酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマ
ンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド
またはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジ
ルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコ
キシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセ
トンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる
事ができる。

【００３７】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明で用いる湿式真空ポンプとは、液体または凝縮性の気
体を用いて真空度を高める真空ポンプである。具体的に
は、液封式ポンプ、油回転ポンプ、ゼットポンプ、スチ
ームエジェクター、油エジェクター、油拡散エジェクタ
ー、油拡散ポンプ等の公知の種々の湿式真空ポンプを用
いることができる（社団法人化学工業協会編；丸善株式
会社発行；化学工学便覧改訂五版；昭和６３年３月１８
日発行；Ｐ３１９；表５・２６を参照）。これらの湿式
真空ポンプの中でも液封式ポンプ、油回転ポンプ、ゼッ
トポンプが好ましい。また湿式真空ポンプに用いること
の出来る材質に特に限定はないが、鉄系金属、非鉄系金
属、セラミックスが用いられ、具体例としては、鋳鉄、
ステンレス鋼、チタン、アルミニウム合金、銅合金等が
挙げられる。

【００３８】本発明における封液とは、湿式真空ポンプ
において真空度を高めるために用いる液体又は凝縮性の
気体を意味する。本発明の封液中の芳香族モノヒドロキ
シ化合物の濃度は１重量％以上、好ましくは５重量％以
上に保たれることが必要である。芳香族モノヒドロキシ
化合物の濃度が１重量％未満の場合は、重合器で副生す
る芳香族モノヒドロキシ化合物と共に抜き出す封液の量
が極端に多くなるので好ましくない。芳香族モノヒドロ
キシ化合物以外の封液の成分に特に限定はないが、真空
度を高めるためには、フェノールと同等以上の沸点を有
するものが好ましい。具体例としては、炭素数が２〜８
であるジオール類、分子量が１０６〜６０００のポリア
ルキレングリコール類、炭素数が８〜１８であるアルコ
ール類、炭素数が１０〜１８である高級脂肪族炭化水素
類、置換するアルキル基の総炭素数が４〜５４のモノ、
ジまたはトリアルキル置換ベンゼン、置換するアルキル
基の総炭素数が１〜７２のモノ、ジ、トリまたはテトラ
アルキル置換ビフェニル、置換するアルキル基の総炭素
数が１〜７２のモノ、ジ、トリまたはテトラアルキル置
換ジフェニルエーテル、シリコーンオイル等が挙げられ
る。

【００３９】本発明の好ましい態様として、重合器から
抜き出す芳香族モノヒドロキシ化合物の全量に対して３
重量％以上、好ましくは７重量％以上、さらに好ましく
は１０重量％以上の芳香族モノヒドロキシ化合物を湿式
真空ポンプより封液に溶解及び／または混合させて抜き
出す。湿式真空ポンプから抜き出す以外の残りの芳香族
モノヒドロキシ化合物は、凝縮器や、スクラバーから抜
き出される。この際、凝縮器や、除害塔で芳香族モノヒ
ドロキシ化合物を完全に抜き出す必要がなく、従って凝
縮器の温度は芳香族モノヒドロキシ化合物の凝固点以上
の温度で操作されるため、閉塞トラブルを起こさないこ
とも本発明の大きな特徴である。また、重合器から、芳
香族モノヒドロキシ化合物を抜き出す際、同時に抜き出
されるジアリールカーボネートや芳香族ジヒドロキシ化
合物等も、その全量または一部を湿式真空ポンプの封液
に溶解または混合させて抜き出すことが出来る。

【００４０】さらに、本発明の好ましい態様として、高
真空を得る為に、重合器と液封式ポンプの間に一基また
は二基以上の乾式真空ポンプを設ける方法が挙げられ
る。具体例としては、往復式ポンプ、メカニカルブース
ター（ルーツ型、スクリュー型）、ガスエジェクター等
の公知の種々の乾式真空ポンプを用いることができる
（社団法人化学工業協会編；丸善株式会社発行；化学工
学便覧改訂五版；昭和６３年３月１８日発行；Ｐ３１
９；表５・２６を参照）。また、乾式真空ポンプは、芳
香族モノヒドロキシ化合物の融点以上の温度で使用する
ことが好ましい。

【００４１】本発明において、湿式真空ポンプの封液の
温度は、−１０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０
℃である。１００℃より高い場合は真空度を高めにくく
なり、−１０℃より低い場合は真空ポンプ内で芳香族モ
ノヒドロキシ化合物の析出等が生じ易くなる。さらに、
本発明において湿式真空ポンプの排気口１１を除害塔に
接続する方法も好ましい態様として挙げられる。封液に
溶解及び／または混合されなかった微量の芳香族モノヒ
ドロキシ化合物は、除害塔により吸収させることができ
る。

【００４２】図１は、湿式真空ポンプが液封式ポンプの
場合の具体例である。芳香族モノヒドロキシ化合物は吸
気口１から吸入される。一方、芳香族モノヒドロキシ化
合物が１重量％以上である封液２は、液入口３から入
る。この時ポンプ本体４で、吸気口１から吸引された芳
香族モノヒドロキシ化合物は、液入口３から入った封液
２に溶解及び／または混合する。芳香族モノヒドロキシ
化合物が溶解及び／または混合した封液２と該封液に溶
解しないガスは、ともに排出口５より気液分離兼封液貯
槽６へ排出される。気液分離兼封液貯槽６において、該
封液に溶解しないガスは、排気口７から排気ガスとして
排出される。一方、芳香族モノヒドロキシ化合物が溶解
及び／または混合した封液２は、液出口８から熱交換器
９に移送される。熱交換器９において、封液２の温度を
−１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲の所
定の温度に制御する。熱交換器９から流出した芳香族モ
ノヒドロキシ化合物が溶解及び／または混合した封液２
は、再び、液入口３からポンプ本体４に入る事により循
環される。また、封液２は芳香族モノヒドロキシ化合物
が溶解又は混合することにより希釈されるので、封液２
の組成を保つために気液分離兼封液貯槽の液注口１０よ
り、新たにメイクアップ封液１１を注入しても良いが、
必ずしも注入しなくても良い。メイクアップ封液１１の
芳香族モノヒドロキシ化合物の濃度に特に制限はない。
メイクアップ封液１１を注入した場合その増加分、及び
芳香族モノヒドロキシ化合物が溶解及び／または混合す
ることによる増加分は、気液分離兼封液貯槽６の液抜き
出し口１２よりオーバーフローもしくはポンプにより抜
き出す。メイクアップ封液１１の注入及び封液２の抜き
出しは連続式であっても良いし、バッチ式であっても良
い。

【００４３】次に、本発明で用いる好ましいプロセスフ
ローの一例を、図２に基づき説明する。図２では前重合
工程に３基の撹拌槽型重合器、後重合工程に多孔板を有
する円筒状の多孔板型重合器と多孔板及び複数の円柱状
支持体を有する円筒状の多孔板型重合器を各一基用いて
いる。

【００４４】前重合工程では、芳香族ジヒドロキシ化合
物及びジアリールカーボネートは、それぞれ原料供給口
１より撹拌槽型第１（Ａ）重合器３に導入される。な
お、撹拌槽型第１（Ｂ）重合器３′は、撹拌槽第１
（Ａ）重合器と全く同様であり、バッチ的に運転する場
合などに切り替えて使用する事ができる。重合器内部は
窒素などの不活性ガス雰囲気下となっており、通常常圧
付近でコントロールされている。撹拌下で所定時間反応
して得られた重合中間体４は排出口５から排出され、移
送ポンプ６で連続移送されて、供給口７より撹拌槽型第
２重合器８に導入される。重合器内部は所定の圧力にコ
ントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ
化合物はベント口９から蒸留塔１０へ導入され精製され
る。芳香族モノヒドロキシ化合物は凝縮器１１で冷却さ
れた後、液抜き出しポンプ１２により系外に出され、未
反応物及び低重合物は液戻し口１３から重合器に戻され
る。撹拌下で所定の分子量に達した重合中間体１４は、
重合器内の重合物融液量を一定に保つようにコントロー
ルしながら排出口１５から排出され、移送ポンプ１６で
移送される。

【００４５】後重合行程では、重合中間体１４を供給口
１７より循環ライン１８に供給される。多孔板１９を通
って多孔板型第１重合器２０の内部に導入されフィルム
状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体２１になる。重合
中間体２１は、重合器内部を自由に落下させる。重合器
内部は、所定の圧力にコントロールされており、溶融混
合物または重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキ
シ化合物などや必要に応じてガス供給口２２より導入さ
れる窒素等の不活性ガスなどは、ベント口２３より排出
される。フィルム状、糸状、液滴状、霧状で重合器ボト
ムに達した重合中間体は循環ポンプ２４を備えた循環ラ
イン１８を通じて、多孔板１９から再び重合器内部に供
給される。所定の分子量に達した重合中間体２５は、移
送ポンプ２６により排出口２７から排出され、供給口２
８より供給され、多孔板２９を通って多孔型第２重合器
３０の内部に導入され、円柱状支持体３１に添ってフィ
ルム状または糸状の重合中間体３２になる。重合中間体
３２は、重合器内部を円柱状支持体３１に添わせて落下
させる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされ
ており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ
化合物などや必要に応じてガス供給口３３より導入され
る窒素等の不活性ガスなどは、ベント口３４より排出さ
れる。重合物は排出ポンプ３５により排出口３６から排
出される。

【００４６】ここで、上記の撹拌槽型第２重合器以降の
重合器を減圧する真空ポンプには、本発明に従い特定の
真空ポンプが用いられる。図２において、撹拌槽型第２
重合器８は、蒸留塔１０、凝縮器１１、配管３７を介し
て、図１に示したものと同様の液封式ポンプ４２に接続
されている。多孔板を有する円筒状の第３重合器２０
は、配管３８を介して、液封式ポンプ４２の前に直列に
２基接続されているルーツ型メカニカルブースター４
０、４１に接続されている。同様に、複数の円柱状支持
体を有する円筒状の重合器３０も、配管３９を介して、
液封式ポンプ４２の前に直列に２基接続されているルー
ツ型メカニカルブースター４０、４１に接続されてい
る。液封式ポンプ４２の排気は配管４３を介して、除害
塔４４に接続されている。封液に吸収される芳香族モノ
ヒドロキシ化合物は、連続的、またはバッチ的に液封式
ポンプ４２より抜き出される。

【００４７】各重合器、循環ライン、移送ライン、排出
ラインなどはいずれもジャケットまたはヒーター等で加
熱され、かつ保温されている。

【００４８】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明す
る。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍ
ｎと略す。）である。カラーは、ＣＩＥＬＡＢ法により
試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ^*値で示し
た。

【００４９】

【実施例１】図３に示すようなプロセスで、芳香族ポリ
カーボネートを製造した。ただし、撹拌槽第１重合器は
（Ａ）と（Ｂ）を切り替えながらバッチ的に運転し、撹
拌槽第２重合器は連続的に運転した。撹拌槽第１重合器
（Ａ）、（Ｂ）の内容積は１００リットル、撹拌槽第２
重合器の内容積は５０リットルであり、撹拌翼はいずれ
もアンカー型である。芳香族ジヒドロキシ化合物として
ビスフェノールＡ、ジアリールカーボネートとしてジフ
ェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０
６）を撹拌槽型第１（Ａ）、（Ｂ）重合器に導入し、そ
の溶融混合物を撹拌槽型第２重合器に２リットル／ｈｒ
で供給した。撹拌槽型第１（Ａ）、（Ｂ）重合器は１７
０℃、大気圧、撹拌槽型第２重合器は２４０℃、５ｍｍ
Ｈｇで、運転開始前の液封式ポンプの封液の組成はフェ
ノール８０．０重量％、ジフェニルカーボネート１９．
０重量％、ビスフェノールＡ１．０重量％の混合液を用
いた。液封式ポンプは６０℃で運転した。また封液の供
給は行わず、運転と共に増加する封液は定期的に抜き出
した。この条件で１０００時間連続に運転した。その結
果、重合器は一定の圧力で安定に運転され、Ｍｎの経時
変化は２００時間後２８１０、４００時間後２８７０、
６００時間後２８５０、８００時間後２８２０、１００
０時間後２８５０と安定であり、無色透明な芳香族ポリ
カーボネート（ｂ^*値３．１）が得られた。また、運
転中の液封式ポンプの封液のフェノールの組成は常に８
０．０重量％以上であり、運転終了後の液封ポンプの封
液の組成はフェノール９５．２重量％、ジフェニルカー
ボネート４．７重量％、ビスフェノールＡ０．１重量％
であった。また、液封式ポンプから抜き出されたフェノ
ールは、重合器から抜き出すフェノールの全量に対して
１６重量％であった。

【００５０】

【実施例２】図４に示すようなプロセスで、芳香族ポリ
カーボネートを製造した。ただし、前重合工程の撹拌槽
第１重合器は（Ａ）と（Ｂ）を切り替えながらバッチ的
に運転し、撹拌槽第２重合器は連続的に運転した。撹拌
槽第１重合器（Ａ）、（Ｂ）の内容積は１００リット
ル、撹拌槽第２重合器の内容積は５０リットルであり、
撹拌翼はいずれもアンカー型である。後重合工程の循環
ラインを有する多孔板から落下させる多孔板型第１重合
器は連続的に運転した。多孔板型第１重合器は、孔径
３．５ｍｍの孔を４０個有する多孔板を備えており落下
する高さは４ｍである。芳香族ジヒドロキシ化合物とし
てビスフェノールＡ、ジアリールカーボネートとしてジ
フェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．
０３）を撹拌槽型第１（Ａ）、（Ｂ）重合器に導入し、
その溶融混合物を撹拌槽型第２重合器に４リットル／ｈ
ｒで供給した。撹拌槽型第１（Ａ）、（Ｂ）重合器は温
度１８０℃、圧力大気圧、撹拌槽型第２重合器は温度２
３０℃、圧力５０ｍｍＨｇ、多孔板型第１重合器は温度
２６０℃、圧力１．５ｍｍＨｇ、循環流量１００リット
ル／ｈｒ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒで、運転開始
前の液封式ポンプの封液の組成はテトラエチレングリコ
ール９６．０重量％、フェノール４．０重量％の混合液
を用いた。液封式ポンプは４５℃で運転した。また供給
する封液はテトラエチレングリコール９９．５重量％、
フェノール０．５重量％の組成の混合液を用い、供給は
封液中のフェノールの組成が５．０重量％を保つように
行った。運転と共に増加する封液は定期的に抜き出し
た。この条件で５００時間連続に運転した。その結果、
重合器は一定の圧力で安定に運転され、Ｍｎの経時変化
は１００時間後５９８０、２００時間後５９７０、３０
０時間後５９６０、４００時間後６０１０、５００時間
後５９８０と安定であり、無色透明な芳香族ポリカーボ
ネート（ｂ^*値３．４）が得られた。また、２３０時
間後から２５０時間後の間５時間ごとに抜き出された芳
香族ポリカーボネートのＭｎは、２３０時間後５９８
０、２３５時間後５９９０、２４０時間後５９７０、２
４５時間後５９９０、２５０時間後５９８０と非常に安
定であった。また、液封ポンプから抜き出されたフェノ
ールは、重合器から抜き出すフェノールの全量に対して
２１重量％であった。

【００５１】

【実施例３】図５に示すようなプロセスで、芳香族ポリ
カーボネートを製造した。ただし、液封式ポンプの前に
直列に２基、ルーツ型メカニカルブースターが接続され
ている以外は実施例２と同様の装置を用い、前重合工程
および後重合工程は実施例２と同様の条件で運転した。
運転開始前の液封式ポンプの封液の組成はフェノール８
５．０重量％、ジフェニルカーボネート１４．２重量
％、ビスフェノールＡ０．８重量％の混合液を用い、７
０℃で運転した。また封液の供給は行わず、運転と共に
増加する封液は定期的に抜き出した。この条件で７５０
時間連続に運転した。その結果、重合器は一定の圧力で
安定に運転され、Ｍｎの経時変化は１５０時間後６０２
０、３００時間後５９６０、４５０時間後５９８０、６
００時間後５９９０、７５０時間後５９７０と安定であ
り、無色透明な芳香族ポリカーボネート（ｂ^*値３．
３）が得られた。また、運転中の液封式ポンプの封液の
フェノールの組成は常に８５．０重量％以上であり、運
転終了後の液封式ポンプの封液の組成はフェノール９
６．３重量％、ジフェニルカーボネート３．６重量％、
ビスフェノールＡ０．１重量％であった。また、液封式
ポンプから抜き出されたフェノールは、重合器から抜き
出すフェノールの全量に対して１７重量％であった。

【００５２】

【比較例１】図６に示すようなプロセスで、芳香族ポリ
カーボネートを製造した。ただし、真空ポンプは油回転
ポンプを用い、油回転ポンプの前に並列に２基、シェル
アンドチューブ式フリーズコンデンサーが接続されてい
る以外は実施例２と同様の装置を用い、前重合工程およ
び後重合工程は実施例２と同様の条件で運転した。シェ
ルアンドチューブ式フリーズコンデンサー（Ａ）と
（Ｂ）は定期的に切り替えながらバッチ的に運転し、一
方が再生運転中の時にもう一方は反応系に接続される。
プロセス流は下から上へ流され、冷媒は５℃の冷水を用
いた。また、再生は１８０℃のスチームを用いた。油回
転ポンプの封液はシリコーンオイルを用い、２５℃で封
液を抜き出さずに運転した。この条件で５００時間連続
に運転した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネー
トのＭｎおよびカラーの経時変化は１００時間後６１７
０（ｂ^*値３．４）、２００時間後５９９０（ｂ^*値
３．６）、３００時間後６１１０（ｂ^*値３．
９）、４００時間後５９２０（ｂ^*値３．８）、５０
０時間後６０９０（ｂ^*値３．９）とＭｎは不安定で
あり、カラーも良好でなかった。また、２４０時間後に
シェルアンドチューブ式フリーズコンデンサーの切り替
えを行った。その前後の２３０時間後から２５０時間後
の５時間ごとに抜き出された芳香族ポリカーボネートの
Ｍｎは、２３０時間後５９５０、２３５時間後５８３
０、２４０時間後５７４０、２４５時間後６２３０、２
５０時間後６１８０と非常に不安定であった。また、運
転後の油回転ポンプの封液中のフェノールの組成は１重
量％以下であった。

【００５３】

【実施例４】図７に示すようなプロセスで、芳香族ポリ
カーボネートを製造した。ただし、後重合工程に横型攪
拌第１重合器を用いる以外は実施例３と同様の装置を用
い、前重合工程は実施例３と同様の条件で運転し、後重
合工程の横型攪拌第１重合器は２８０℃、２ｍｍＨｇで
運転した。運転開始前の液封式ポンプの封液の組成はフ
ェノール９０．０重量％、ジフェニルカーボネート９．
５重量％、ビスフェノールＡ０．５重量％の混合液を用
い、７５℃で運転した。また封液の供給は行わず、運転
と共に増加する封液は定期的に抜き出した。この条件で
５００時間連続に運転した。その結果、重合器は一定の
圧力で安定に運転され、Ｍｎの経時変化は１００時間後
６２２０、２００時間後６３１０、３００時間後６２８
０、４００時間後６２４０、５００時間後６２７０と安
定であり、無色透明な芳香族ポリカーボネート（ｂ^*値
３．６）が得られた。また、運転中の液封式ポンプの
封液のフェノールの組成は常に９０．０重量％以上であ
り、運転終了後の液封ポンプの封液の組成はフェノール
９５．３重量％、ジフェニルカーボネート４．５重量
％、ビスフェノールＡ０．２重量％であった。また、液
封式ポンプから抜き出されたフェノールは、重合器から
抜き出すフェノールの全量に対して１５重量％であっ
た。

【００５４】

【実施例５】図２に示すようなプロセスで、芳香族ポリ
カーボネートを製造した。ただし、前重合工程の撹拌槽
第１重合器は（Ａ）と（Ｂ）を切り替えながらバッチ的
に運転し、撹拌槽第２重合器は連続的に運転した。撹拌
槽第１重合器（Ａ）、（Ｂ）の内容積は１００リット
ル、撹拌槽第２重合器の内容積は５０リットルであり、
撹拌翼はいずれもアンカー型である。後重合工程の循環
ラインを有する多孔板から落下させる多孔板型第１重合
器と多孔板から円柱支持体に添わせて落下させる多孔板
型第２重合器は連続的に運転した。多孔板型第１重合器
は、孔径３．０ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備えて
おり落下する高さは４ｍである。多孔板型第２重合器
は、孔径４．０ｍｍの孔を２５個有する多孔板を備えて
おり、多孔板の２５個の口全てに、孔の中心から鉛直に
１．０ｍｍφのＳＵＳ３１６製ワイヤを重合器下部の液
溜まで垂らして設置されている。ワイヤに添わせて落下
させる高さは８ｍである。液封式ポンプの前に直列に２
基、ルーツ型メカニカルブースターが接続されている。
芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、ジ
アリールカーボネートとしてジフェニルカーボネート
（対ビスフェノールＡモル比１．０２）を撹拌槽型第１
（Ａ）、（Ｂ）重合器に導入し、その溶融混合物を撹拌
槽型第２重合器に３リットル／ｈｒで供給した。撹拌槽
型第１（Ａ）、（Ｂ）重合器は温度１８０℃、圧力大気
圧、撹拌槽型第２重合器は温度２３０℃、圧力６０ｍｍ
Ｈｇ、多孔板型第１重合器は温度２５０℃、圧力３ｍｍ
Ｈｇ、循環流量８０リットル／ｈｒ、窒素ガス流量２リ
ットル／ｈｒ、多孔板型第２重合器は温度２４５℃，圧
力０．７ｍｍＨｇ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒで、
液封式ポンプの封液の組成はフェノール７５．０重量
％、ジフェニルカーボネート２３．６重量％、ビスフェ
ノールＡ１．４重量％の混合液を用い、７０℃で運転し
た。また封液の供給は行わず、運転と共に増加する封液
は定期的に抜き出した。この条件で２５００時間連続に
運転した。その結果、重合器は一定の圧力で安定に運転
され、Ｍｎの経時変化は５００時間後１０２６０、１０
００時間後１０２１０、１５００時間後１０２７０、２
０００時間後１０１９０、２５００時間後１０２３０と
安定であり、無色透明な芳香族ポリカーボネート（ｂ^*
値３．４）が得られた。また、運転中の液封式ポンプ
の封液のフェノールの組成は常に７５．０重量％以上で
あり、運転終了後の液封ポンプの封液の組成はフェノー
ル９５．１重量％、ジフェニルカーボネート４．７重量
％、ビスフェノールＡ０．２重量％であった。また、液
封ポンプから抜き出されたフェノールは、重合器から抜
き出すフェノールの全量に対して１８重量％であった。

【００５５】

【発明の効果】エステル交換法による芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法において、フェノール等による固着及
び閉塞トラブルが無く、長期間連続して安定な真空に保
つことができ、一定した分子量の着色のない高品質の芳
香族ポリカーボネートを得ることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を達成する湿式真空ポンプの一つ
である液封式ポンプの説明図である。

【図２】本発明の方法を達成するプロセスフローの一例
を示す系統図である。

【図３】本発明の方法を達成するプロセスフローの一例
を示す系統図である。

【図４】本発明の方法を達成するプロセスフローの一例
を示す系統図である。

【図５】本発明の方法を達成するプロセスフローの一例
を示す系統図である。

【図６】従来の技術である比較例１のプロセスフローを
示す系統図である。

【図７】本発明の方法を達成するプロセスフローの一例
を示す系統図である。

【符号の説明】

図１において１吸気口２封液３液入口４ポンプ本体５排出口６気液分離兼封液貯槽７排気口８液出口９熱交換器１０液注口１１メイクアップ封液１２液抜き出し口図２、図３、図４、図５、図６、図７において、１、２原料供給口３、３′ 撹拌槽型第１重合器４重合中間体５排出口６移送ポンプ７供給口８撹拌槽型第２重合器９ベント口１０蒸留塔１１凝縮器１２液抜き出しポンプ１３液戻し口１４重合中間体１５排出口１６移送ポンプ１７供給口１８循環ライン１９多孔板２０多孔板型第１重合器２１重合中間体２２ガス供給口２３ベント口２４循環ポンプ２５重合中間体２６移送ポンプ２７排出口２８供給口２９多孔板３０多孔板型第２重合器３１円柱状支持体３２重合中間体３３ガス供給口３４ベント口３５排出ポンプ３６排出口３７、３８、３９配管４０、４１ルーツ型メカニカルブースター４２液封ポンプ４３配管４４除害塔４５、４５′ シェルアンドチューブ式フリーズコンデ
ンサー４６油回転ポンプ４７横型攪拌第１重合器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートから、エステル交換法により副生する芳香
族モノヒドロキシ化合物を真空ポンプを用いて減圧下に
抜き出しながら芳香族ポリカーボネートを製造するにあ
たり、真空ポンプとして湿式真空ポンプを用い、該湿式
真空ポンプの封液中に重合器で副生する芳香族モノヒド
ロキシ化合物の全量または一部を溶解及び／または混合
させて芳香族モノヒドロキシ化合物の封液中の濃度を１
重量％以上に保ちながら、上記湿式真空ポンプより封液
を連続的にまたはバッチ的に抜き出すことを特徴とする
芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】重合器から抜き出す芳香族モノヒドロキ
シ化合物の全量に対して３重量％以上の芳香族モノヒド
ロキシ化合物を、湿式真空ポンプの封液に溶解及び／ま
たは混合させて抜き出すことを特徴とする請求項１記載
の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】重合器と湿式真空ポンプの間に乾式真空
ポンプを設けることを特徴とする請求項１または２記載
の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】湿式真空ポンプの温度が−１０〜１００
℃であることを特徴とする請求項１、２または３記載の
芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】湿式真空ポンプの排気口を除害塔に接続
することを特徴とする請求項１、２、３または４記載の
芳香族ポリカーボネートの製造方法。