JPH09255807A - 熱可塑性樹脂の多孔質体およびその製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂の多孔質体およびその製造方法Info
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- JPH09255807A JPH09255807A JP9621596A JP9621596A JPH09255807A JP H09255807 A JPH09255807 A JP H09255807A JP 9621596 A JP9621596 A JP 9621596A JP 9621596 A JP9621596 A JP 9621596A JP H09255807 A JPH09255807 A JP H09255807A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 三次元網状構造を有する熱可塑性フッ素樹脂
の多孔体を得る。 【解決手段】 有機溶剤に可溶なフッ素樹脂と熱可塑性
フッ素樹脂からなる混合物を有機溶剤に可溶なフッ素樹
脂の融点以上であって熱可塑性フッ素樹脂の融点以下の
温度において加熱成形した後に、熱可塑性フッ素樹脂の
融点以上において加熱処理した後に有機溶剤に可溶なフ
ッ素樹脂を溶出除去する。
の多孔体を得る。 【解決手段】 有機溶剤に可溶なフッ素樹脂と熱可塑性
フッ素樹脂からなる混合物を有機溶剤に可溶なフッ素樹
脂の融点以上であって熱可塑性フッ素樹脂の融点以下の
温度において加熱成形した後に、熱可塑性フッ素樹脂の
融点以上において加熱処理した後に有機溶剤に可溶なフ
ッ素樹脂を溶出除去する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分離膜、隔膜、誘電
体材料、センサ材料に好適な熱可塑性樹脂の多孔質体お
よびその製造方法に関し、とくに熱可塑性フッ素樹脂か
らなる多孔質体およびその製造方法に関する。
体材料、センサ材料に好適な熱可塑性樹脂の多孔質体お
よびその製造方法に関し、とくに熱可塑性フッ素樹脂か
らなる多孔質体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】代表的なフッ素樹脂であるポリテトラフ
ルオロエチレンは、耐熱性、耐薬品性の優れた樹脂であ
るが、溶融粘度が非常に高く加工性が劣るため、任意の
形状の多孔質体を製造することは困難である。そこで、
延伸等により多孔質化した後に、これを用いて任意の形
状に加工することが行われている。また、熱可塑性を有
するテトラフルオロエチレンを含む共重合体等の耐熱
性、耐薬品性を有する合成樹脂を直接に成形した後に、
多孔質化することが行われている。
ルオロエチレンは、耐熱性、耐薬品性の優れた樹脂であ
るが、溶融粘度が非常に高く加工性が劣るため、任意の
形状の多孔質体を製造することは困難である。そこで、
延伸等により多孔質化した後に、これを用いて任意の形
状に加工することが行われている。また、熱可塑性を有
するテトラフルオロエチレンを含む共重合体等の耐熱
性、耐薬品性を有する合成樹脂を直接に成形した後に、
多孔質化することが行われている。
【０００３】また、ポリテトラフルオロエチレン、ある
いはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰ
Ａ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）等に食塩等の可溶性の塩類を混合して、溶融混
練後押出成形した後に、食塩等を溶出することによって
製造して多孔質体を製造することも行われている。
いはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰ
Ａ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）等に食塩等の可溶性の塩類を混合して、溶融混
練後押出成形した後に、食塩等を溶出することによって
製造して多孔質体を製造することも行われている。
【０００４】ところが、フッ素樹脂の溶融粘度は大き
く、押出成型時には非常に大きな剪断力を受け、溶融し
た樹脂は繊維化をする。しかも、他の物質が存在してい
る場合には、より一層強い剪断力を受けることとなり、
繊維化が進行する。また、このような現象は、フッ素樹
脂以外の樹脂の混練後に押出成形する場合にも生じる現
象である。
く、押出成型時には非常に大きな剪断力を受け、溶融し
た樹脂は繊維化をする。しかも、他の物質が存在してい
る場合には、より一層強い剪断力を受けることとなり、
繊維化が進行する。また、このような現象は、フッ素樹
脂以外の樹脂の混練後に押出成形する場合にも生じる現
象である。
【０００５】また、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体、溶剤可溶性のフッ化ビニリデン系重合体、お
よび無機微粉末を溶融成形し、次いで成形物よりフッ化
ビニリデン系重合体および無機微粉末を抽出してエチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体多孔膜を形成する
ことが特開平６−２４００４２号公報に記載されてお
り、この方法を用いることによって、押出成形によって
管状体等の各種の形状のものを作製することができる。
共重合体、溶剤可溶性のフッ化ビニリデン系重合体、お
よび無機微粉末を溶融成形し、次いで成形物よりフッ化
ビニリデン系重合体および無機微粉末を抽出してエチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体多孔膜を形成する
ことが特開平６−２４００４２号公報に記載されてお
り、この方法を用いることによって、押出成形によって
管状体等の各種の形状のものを作製することができる。
【０００６】ところが、この方法では、熱可塑性のフッ
素樹脂と溶剤可溶性のフッ化ビニリデン系の樹脂の両者
が溶融した状態で溶融成形しているので、得られる成型
物は押出方向に方向性を有する繊維状のものが融着した
ものとなり、押出方向の強度は得られるものの、それ以
外の方向の強度は小さく、また連続気泡を有する多孔質
体を得ることができなかった。以上のように、従来の方
法では、三次元連続気泡を有する強度分布が一様な任意
の形状の多孔質体を得ることが困難であった。
素樹脂と溶剤可溶性のフッ化ビニリデン系の樹脂の両者
が溶融した状態で溶融成形しているので、得られる成型
物は押出方向に方向性を有する繊維状のものが融着した
ものとなり、押出方向の強度は得られるものの、それ以
外の方向の強度は小さく、また連続気泡を有する多孔質
体を得ることができなかった。以上のように、従来の方
法では、三次元連続気泡を有する強度分布が一様な任意
の形状の多孔質体を得ることが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性樹
脂、とくに熱可塑性のフッ素樹脂からなる連続気泡を有
する多孔質体およびその製造方法を提供することを課題
とするものである。
脂、とくに熱可塑性のフッ素樹脂からなる連続気泡を有
する多孔質体およびその製造方法を提供することを課題
とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂
からなる多孔質体において、熱可塑性樹脂の粒子が凝
集、結合して形成された非繊維状の微細結合部材からな
る連続気泡を有する三次元網目構造体からなる多孔質体
であり、またとくに、熱可塑性樹脂がテトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオ
ロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アモルファスフッ素
樹脂、含フッ素ポリイミドから選ばれるフッ素樹脂から
なるフッ素樹脂の多孔質体である。
からなる多孔質体において、熱可塑性樹脂の粒子が凝
集、結合して形成された非繊維状の微細結合部材からな
る連続気泡を有する三次元網目構造体からなる多孔質体
であり、またとくに、熱可塑性樹脂がテトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオ
ロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アモルファスフッ素
樹脂、含フッ素ポリイミドから選ばれるフッ素樹脂から
なるフッ素樹脂の多孔質体である。
【０００９】また、熱可塑性樹脂からなる多孔質体の製
造方法において、有機溶剤に可溶な樹脂と熱可塑性樹脂
からなる混合物を有機溶剤に可溶な樹脂の融点以上であ
って熱可塑性樹脂の融点以下の温度において加熱成形し
た後に、熱可塑性樹脂の融点以上において加熱処理した
後に有機溶剤に可溶な樹脂を有機溶剤によって溶出除去
して熱可塑性樹脂の多孔質体を製造するものである。
造方法において、有機溶剤に可溶な樹脂と熱可塑性樹脂
からなる混合物を有機溶剤に可溶な樹脂の融点以上であ
って熱可塑性樹脂の融点以下の温度において加熱成形し
た後に、熱可塑性樹脂の融点以上において加熱処理した
後に有機溶剤に可溶な樹脂を有機溶剤によって溶出除去
して熱可塑性樹脂の多孔質体を製造するものである。
【００１０】また、熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチ
レン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、アモルファスフッ素樹脂、
含フッ素ポリイミドからから選ばれるフッ素樹脂であ
り、有機溶剤に可溶な樹脂が溶剤に可溶なフッ素樹脂で
ある前記の熱可塑性樹脂の多孔質体の製造方法である。
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチ
レン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、アモルファスフッ素樹脂、
含フッ素ポリイミドからから選ばれるフッ素樹脂であ
り、有機溶剤に可溶な樹脂が溶剤に可溶なフッ素樹脂で
ある前記の熱可塑性樹脂の多孔質体の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明では、有機溶剤に可溶性の
樹脂と熱可塑性樹脂とを混合して有機溶剤に可溶性の樹
脂の融点以上であって、熱可塑性樹脂の融点以下の温度
において、樹脂の混合物を加熱成形すると、有機溶剤に
可溶性の樹脂は溶融するが、融点の高い熱可塑性樹脂は
溶融せず、有機溶剤に可溶性の樹脂の溶融物中に熱可塑
性樹脂が充填した状態となった成形体が得られる。次い
で、熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱すると有機溶
剤に可溶性の樹脂と熱可塑性樹脂は融点以上において混
じり合わないものであるので、熱可塑性樹脂は溶融によ
って有機溶媒に可溶性の樹脂中で凝集をして三次元的に
結合するものである。
樹脂と熱可塑性樹脂とを混合して有機溶剤に可溶性の樹
脂の融点以上であって、熱可塑性樹脂の融点以下の温度
において、樹脂の混合物を加熱成形すると、有機溶剤に
可溶性の樹脂は溶融するが、融点の高い熱可塑性樹脂は
溶融せず、有機溶剤に可溶性の樹脂の溶融物中に熱可塑
性樹脂が充填した状態となった成形体が得られる。次い
で、熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱すると有機溶
剤に可溶性の樹脂と熱可塑性樹脂は融点以上において混
じり合わないものであるので、熱可塑性樹脂は溶融によ
って有機溶媒に可溶性の樹脂中で凝集をして三次元的に
結合するものである。
【００１２】その結果、有機溶剤に可溶性の樹脂の溶融
物中において、熱可塑性樹脂の粒子が凝集、結合するこ
とによって非繊維状の微細結合部材が三次元的に連続し
た連続気泡を有する三次元網目構造体を得ることができ
る。なお、本発明において、「非繊維状の微細結合部
材」とは、粒子の表面部分の溶融物から形成され、周囲
の粒子の相互を結合する部材を称し、焼結のように密着
する粒子の表面部分において相互が接合したものとは異
なり、また粒子が完全に溶融し粒子の溶融物によって形
成された繊維状物で結合されたものとも異なる。
物中において、熱可塑性樹脂の粒子が凝集、結合するこ
とによって非繊維状の微細結合部材が三次元的に連続し
た連続気泡を有する三次元網目構造体を得ることができ
る。なお、本発明において、「非繊維状の微細結合部
材」とは、粒子の表面部分の溶融物から形成され、周囲
の粒子の相互を結合する部材を称し、焼結のように密着
する粒子の表面部分において相互が接合したものとは異
なり、また粒子が完全に溶融し粒子の溶融物によって形
成された繊維状物で結合されたものとも異なる。
【００１３】したがって、得られる多孔質体は押出方向
等の特定の方向への配向をしておらず、均質に分布した
三次元網目状構造を有しており、いずれの方向への機械
的強度も実質的に均一な機械的強度が大きな多孔質体が
得られる。
等の特定の方向への配向をしておらず、均質に分布した
三次元網目状構造を有しており、いずれの方向への機械
的強度も実質的に均一な機械的強度が大きな多孔質体が
得られる。
【００１４】本発明に用いることができる有機溶剤に可
溶性の樹脂と熱可塑性樹脂の組み合わせは、有機溶剤に
可溶性の樹脂の融点以上の温度の融点を有する熱可塑性
樹脂とから選ばれ、両者の樹脂が溶融状態において混じ
り合わないものから選ばれる。
溶性の樹脂と熱可塑性樹脂の組み合わせは、有機溶剤に
可溶性の樹脂の融点以上の温度の融点を有する熱可塑性
樹脂とから選ばれ、両者の樹脂が溶融状態において混じ
り合わないものから選ばれる。
【００１５】具体的には、熱可塑性樹脂として、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラ
フルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アモルファス
フッ素樹脂、含フッ素ポリイミド等を用いる場合には、
有機溶剤に可溶性の樹脂としてテトラフルオロエチレン
とフッ化ビニリデンとの共重合体であるネオフロンＶＤ
Ｆ（ダイキン製）、テトラフルオロエチレン、フッ化ビ
ニリデンおよびヘキサフルオロプレピレンとの共重合体
ＴＨＶ（スリーエム製）を用いることができ、樹脂の溶
出に用いる有機溶剤としては、アセトン、Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができる。
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラ
フルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アモルファス
フッ素樹脂、含フッ素ポリイミド等を用いる場合には、
有機溶剤に可溶性の樹脂としてテトラフルオロエチレン
とフッ化ビニリデンとの共重合体であるネオフロンＶＤ
Ｆ（ダイキン製）、テトラフルオロエチレン、フッ化ビ
ニリデンおよびヘキサフルオロプレピレンとの共重合体
ＴＨＶ（スリーエム製）を用いることができ、樹脂の溶
出に用いる有機溶剤としては、アセトン、Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができる。
【００１６】また、熱可塑性樹脂として、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイ
ド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテ
ルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエステル系液晶高
分子（ＬＣＰ）等を用いる場合には、有機溶剤に可溶性
の樹脂としてテトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデ
ンとの共重合体であるネオフロンＶＤＦ（ダイキン
製）、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよ
びヘキサフルオロプレピレンとの共重合体であるＴＨＶ
（スリーエム製）、ポリフッ化ビニリデンを用いること
ができ、樹脂の溶出に用いる有機溶剤としては、ポリフ
ッ化ビニリデンには、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）を、その他の樹脂についてはアセ
トン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることが
できる。
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイ
ド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテ
ルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエステル系液晶高
分子（ＬＣＰ）等を用いる場合には、有機溶剤に可溶性
の樹脂としてテトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデ
ンとの共重合体であるネオフロンＶＤＦ（ダイキン
製）、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよ
びヘキサフルオロプレピレンとの共重合体であるＴＨＶ
（スリーエム製）、ポリフッ化ビニリデンを用いること
ができ、樹脂の溶出に用いる有機溶剤としては、ポリフ
ッ化ビニリデンには、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）を、その他の樹脂についてはアセ
トン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることが
できる。
【００１７】さらに、熱可塑性樹脂として、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥ
ＥＫ）を用いる場合には、有機溶剤に可溶性の樹脂とし
てポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）
も挙げることができ、ポリカーボネートを用いる場合に
は、溶出用の有機溶剤として塩化メチレンを用いること
ができ、また、ポリスルホン（ＰＳＵ）を用いる場合に
は、ケトン類を用いることができる。
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥ
ＥＫ）を用いる場合には、有機溶剤に可溶性の樹脂とし
てポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）
も挙げることができ、ポリカーボネートを用いる場合に
は、溶出用の有機溶剤として塩化メチレンを用いること
ができ、また、ポリスルホン（ＰＳＵ）を用いる場合に
は、ケトン類を用いることができる。
【００１８】また、本発明の熱可塑性樹脂、あるいは有
機溶媒に可溶性の樹脂はそれぞれ、粉末状態で混合して
も良いが、有機溶剤に可溶なフッ素樹脂の有機溶剤溶液
に、熱可塑性樹脂として使用するフッ素樹脂の水性ディ
スパージョンを混合しゲル化させ、撹拌後固形分を取り
出し乾燥させたもののいずれも用いることができる。フ
ッ素樹脂の水性ディスパージョンは乳化重合によって得
られる０．０１〜１μｍの平均粒子径を有する固形分重
量が１〜６０重量％のものを用いることができる。
機溶媒に可溶性の樹脂はそれぞれ、粉末状態で混合して
も良いが、有機溶剤に可溶なフッ素樹脂の有機溶剤溶液
に、熱可塑性樹脂として使用するフッ素樹脂の水性ディ
スパージョンを混合しゲル化させ、撹拌後固形分を取り
出し乾燥させたもののいずれも用いることができる。フ
ッ素樹脂の水性ディスパージョンは乳化重合によって得
られる０．０１〜１μｍの平均粒子径を有する固形分重
量が１〜６０重量％のものを用いることができる。
【００１９】有機溶剤に可溶な樹脂と熱可塑性樹脂の混
合割合を変えることにより、空孔率の調整を容易に行う
ことができる。また、連続気泡および非繊維状の微細結
合部材の形成において、有機溶剤に可溶な樹脂と熱可塑
性樹脂の混合物を、有機溶剤に可溶性の樹脂の融点以上
であって、熱可塑性樹脂の融点以下の温度において、樹
脂の混合物を加熱成形した後に、熱可塑性樹脂の融点以
上の温度に加熱する際に、加熱時間および温度を調整す
ることによって空孔率もしくは開孔の径を調整すること
ができる。
合割合を変えることにより、空孔率の調整を容易に行う
ことができる。また、連続気泡および非繊維状の微細結
合部材の形成において、有機溶剤に可溶な樹脂と熱可塑
性樹脂の混合物を、有機溶剤に可溶性の樹脂の融点以上
であって、熱可塑性樹脂の融点以下の温度において、樹
脂の混合物を加熱成形した後に、熱可塑性樹脂の融点以
上の温度に加熱する際に、加熱時間および温度を調整す
ることによって空孔率もしくは開孔の径を調整すること
ができる。
【００２０】また、ポリテトラフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テト
ラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等
のフッ素樹脂の水性ディスパージョンを、有機溶剤に可
溶なフッ素樹脂溶液と混合しゲル化させる場合には、そ
れぞれのディスパージョンの混合量は乾燥後の体積比で
５〜９５％とすることが好ましく、１０〜８０％とする
ことがより好ましい。その場合には、有機溶剤に可溶な
フッ素樹脂溶液の濃度は５〜３５重量％とすることが好
ましく、１０〜２５重量％とすることがより好ましい。
これらのディスパージョンと有機溶剤に可溶なフッ素樹
脂溶液を混合するとゲル化する。撹拌後、固形分を取り
出し乾燥させ水分を除去する。この乾燥後に混合したデ
ィスパージョンのフッ素樹脂の融点以下の温度でかつ有
機溶剤に可溶なフッ素樹脂の融点以上の温度で加熱成形
する。
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テト
ラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等
のフッ素樹脂の水性ディスパージョンを、有機溶剤に可
溶なフッ素樹脂溶液と混合しゲル化させる場合には、そ
れぞれのディスパージョンの混合量は乾燥後の体積比で
５〜９５％とすることが好ましく、１０〜８０％とする
ことがより好ましい。その場合には、有機溶剤に可溶な
フッ素樹脂溶液の濃度は５〜３５重量％とすることが好
ましく、１０〜２５重量％とすることがより好ましい。
これらのディスパージョンと有機溶剤に可溶なフッ素樹
脂溶液を混合するとゲル化する。撹拌後、固形分を取り
出し乾燥させ水分を除去する。この乾燥後に混合したデ
ィスパージョンのフッ素樹脂の融点以下の温度でかつ有
機溶剤に可溶なフッ素樹脂の融点以上の温度で加熱成形
する。
【００２１】有機溶剤に可溶な樹脂と熱可塑性樹脂との
混合物を有機溶剤に可溶な樹脂の融点以上の温度であっ
て熱可塑性樹脂の融点以下の温度において加熱成形した
後に、有機溶剤に可溶な樹脂の分解温度以下の温度であ
って、熱可塑性樹脂の融点よりも５℃以上高い温度に１
０秒間〜１分間保持することが好ましい。
混合物を有機溶剤に可溶な樹脂の融点以上の温度であっ
て熱可塑性樹脂の融点以下の温度において加熱成形した
後に、有機溶剤に可溶な樹脂の分解温度以下の温度であ
って、熱可塑性樹脂の融点よりも５℃以上高い温度に１
０秒間〜１分間保持することが好ましい。
【００２２】加熱成形は、加熱圧縮成形、押出成形、カ
レンダ成形等の方法が利用でき、フィルム状、シート
状、チューブ状等の任意の形状に成形することが可能で
ある。
レンダ成形等の方法が利用でき、フィルム状、シート
状、チューブ状等の任意の形状に成形することが可能で
ある。
【００２３】本発明によって得られる熱可塑性樹脂の多
孔質体は、微細な網目構造の連続気孔をもっている。ま
た粒子同士の結合による多孔質体であるので、延伸によ
る多孔質体に比較して熱による寸法変化率が低くなる。
例えば、延伸開裂によって多孔化したポリテトラフルオ
ロエチレンの多孔質フィルムは２００℃に加熱すると約
２０％の熱による収縮が見られるが、本発明によるテト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体（ＦＥＰ）の空孔率７０％の多孔質体の２００℃に加
熱した場合の熱収縮率は約１％であった。
孔質体は、微細な網目構造の連続気孔をもっている。ま
た粒子同士の結合による多孔質体であるので、延伸によ
る多孔質体に比較して熱による寸法変化率が低くなる。
例えば、延伸開裂によって多孔化したポリテトラフルオ
ロエチレンの多孔質フィルムは２００℃に加熱すると約
２０％の熱による収縮が見られるが、本発明によるテト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体（ＦＥＰ）の空孔率７０％の多孔質体の２００℃に加
熱した場合の熱収縮率は約１％であった。
【００２４】本発明によって得られる熱可塑性フッ素樹
脂の多孔質体は分離膜、隔膜、電池用セパレータ、誘電
体材料、センサ材料に使用することができる。また、シ
リカ、アルミナ等の無機物質を多孔質体に含有させた
り、イオン交換性樹脂等の親水性樹脂を多孔質体の表面
に被覆することにより、親水性を付与できる。
脂の多孔質体は分離膜、隔膜、電池用セパレータ、誘電
体材料、センサ材料に使用することができる。また、シ
リカ、アルミナ等の無機物質を多孔質体に含有させた
り、イオン交換性樹脂等の親水性樹脂を多孔質体の表面
に被覆することにより、親水性を付与できる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例１ 乳化重合法によって得られた粒子径０．０１〜１μｍの
ＦＥＰの水性ディスパージョン（三井デュポンフロロケ
ミカル、１２０Ｊ、固形物５７重量％）１１８ｇをテト
ラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合樹脂（ダ
イキン工業、ネオフロンＶＤＦ）の２０重量％アセトン
溶液３００ｇとを混合しゲル化させた。撹拌後固形分を
濾過により取り出し、１１０℃で乾燥し、水分を除去し
た。得られた塊状物を２４０℃でペレットした後に、押
出機によって２４０℃でシート状に成形し、厚さが１０
０μｍ〜１ｍｍのシートを作製した後３００℃に厚みに
応じて加熱時間を１０秒〜１分間に変えて加熱して厚み
の異なるシートを作製した。このシートをアセトン中に
浸漬してテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共
重合樹脂を完全に溶解させ、除去した。得られたＦＥＰ
多孔質シートは空孔率が５０％であり、走査型電子顕微
鏡（日立製作所製 ２５００ＣＸ）によって倍率５００
倍で表面を観察した写真を図１（Ａ）に示す。均一な孔
が得られ、最大孔径が１μｍであった。また、断面を６
００倍で観察した写真を図１（Ｂ）に示す。
ＦＥＰの水性ディスパージョン（三井デュポンフロロケ
ミカル、１２０Ｊ、固形物５７重量％）１１８ｇをテト
ラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合樹脂（ダ
イキン工業、ネオフロンＶＤＦ）の２０重量％アセトン
溶液３００ｇとを混合しゲル化させた。撹拌後固形分を
濾過により取り出し、１１０℃で乾燥し、水分を除去し
た。得られた塊状物を２４０℃でペレットした後に、押
出機によって２４０℃でシート状に成形し、厚さが１０
０μｍ〜１ｍｍのシートを作製した後３００℃に厚みに
応じて加熱時間を１０秒〜１分間に変えて加熱して厚み
の異なるシートを作製した。このシートをアセトン中に
浸漬してテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共
重合樹脂を完全に溶解させ、除去した。得られたＦＥＰ
多孔質シートは空孔率が５０％であり、走査型電子顕微
鏡（日立製作所製 ２５００ＣＸ）によって倍率５００
倍で表面を観察した写真を図１（Ａ）に示す。均一な孔
が得られ、最大孔径が１μｍであった。また、断面を６
００倍で観察した写真を図１（Ｂ）に示す。
【００２６】実施例２ 粒子径５〜１０μｍのテトラフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体（ＥＴＦＥ）の粉末（旭硝子、アフロンＣＯ
Ｐ、ＣＡ）４０ｇをテトラフルオロエチレン−フッ化ビ
ニリデン共重合樹脂（ダイキン工業、ネオフロンＶＤ
Ｆ）の粉末６０ｇとを混練、ペレットにした後押出機に
より金属線に２３０℃で被覆した。さらに３００℃で加
熱処理した後、アセトンに浸漬して入れテトラフルオロ
エチレン−フッ化ビニリデン共重合樹脂を完全に溶解さ
せ、除去した。金属線を引き抜いてテトラフルオロエチ
レン−エチレン共重合体多孔質チューブとした。得られ
たテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体多孔質チ
ューブは空孔率が６５％であり、走査型電子顕微鏡（日
立製作所製 ２５００ＣＸ）によって倍率５００倍で表
面を観察した写真を図２（Ａ）に示す。最大孔径が３μ
ｍであった。また、断面を６００倍で観察した写真を図
２（Ｂ）に示す。
ン共重合体（ＥＴＦＥ）の粉末（旭硝子、アフロンＣＯ
Ｐ、ＣＡ）４０ｇをテトラフルオロエチレン−フッ化ビ
ニリデン共重合樹脂（ダイキン工業、ネオフロンＶＤ
Ｆ）の粉末６０ｇとを混練、ペレットにした後押出機に
より金属線に２３０℃で被覆した。さらに３００℃で加
熱処理した後、アセトンに浸漬して入れテトラフルオロ
エチレン−フッ化ビニリデン共重合樹脂を完全に溶解さ
せ、除去した。金属線を引き抜いてテトラフルオロエチ
レン−エチレン共重合体多孔質チューブとした。得られ
たテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体多孔質チ
ューブは空孔率が６５％であり、走査型電子顕微鏡（日
立製作所製 ２５００ＣＸ）によって倍率５００倍で表
面を観察した写真を図２（Ａ）に示す。最大孔径が３μ
ｍであった。また、断面を６００倍で観察した写真を図
２（Ｂ）に示す。
【００２７】比較例１ ＰＦＡの粉末（三井デュポンフロロケミカル ＭＰ−１
０ 平均粒径２０μｍ）４０ｇとテトラフルオロエチレ
ン−フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ）６０ｇを３４
０℃で混練しペレットとした。更に、加熱プレスを用い
て、３４０℃で圧縮成形し、厚さ１００μｍのフイルム
とした。その後、アセトンでＶＤＦを抽出後得られたＰ
ＦＡの多孔質体は、押出方向に配向した繊維状物から形
成されていた。走査型電子顕微鏡（日立製作所製 ２５
００ＣＸ）によって倍率２０００倍で表面を観察した写
真を図３（Ａ）に示し、断面を３００倍で観察した写真
を図３（Ｂ）に示す。
０ 平均粒径２０μｍ）４０ｇとテトラフルオロエチレ
ン−フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ）６０ｇを３４
０℃で混練しペレットとした。更に、加熱プレスを用い
て、３４０℃で圧縮成形し、厚さ１００μｍのフイルム
とした。その後、アセトンでＶＤＦを抽出後得られたＰ
ＦＡの多孔質体は、押出方向に配向した繊維状物から形
成されていた。走査型電子顕微鏡（日立製作所製 ２５
００ＣＸ）によって倍率２０００倍で表面を観察した写
真を図３（Ａ）に示し、断面を３００倍で観察した写真
を図３（Ｂ）に示す。
【００２８】
【発明の効果】本発明は、有機溶剤に可溶な樹脂と熱可
塑性樹脂からなる混合物を有機溶剤に可溶な樹脂の融点
以上で熱可塑性樹脂の融点以下の温度において加熱成形
後に、熱可塑性樹脂の融点以上の温度の加熱した後に有
機溶剤に可溶な樹脂を溶出除去したので、熱可塑性樹脂
の粒子同士が凝集し、三次元の網目構造を形成した強度
が大きな熱可塑性樹脂の多孔質体を得ることができる。
塑性樹脂からなる混合物を有機溶剤に可溶な樹脂の融点
以上で熱可塑性樹脂の融点以下の温度において加熱成形
後に、熱可塑性樹脂の融点以上の温度の加熱した後に有
機溶剤に可溶な樹脂を溶出除去したので、熱可塑性樹脂
の粒子同士が凝集し、三次元の網目構造を形成した強度
が大きな熱可塑性樹脂の多孔質体を得ることができる。
【図１】本発明の方法によって製造した一実施例の多孔
質体の走査型電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は表面を示
し、（Ｂ）は断面を示す。
質体の走査型電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は表面を示
し、（Ｂ）は断面を示す。
【図２】本発明の方法によって作製した他の実施例の多
孔質体の走査型電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は表面を
示し、（Ｂ）は断面を示す。
孔質体の走査型電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は表面を
示し、（Ｂ）は断面を示す。
【図３】従来の方法によって作製した多孔質体の走査型
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
Claims (4)
- 【請求項１】 熱可塑性樹脂からなる多孔質体におい
て、熱可塑性樹脂の粒子が凝集、結合して形成された非
繊維状の微細結合部材からなる連続気泡を有する三次元
網目構造体からなる熱可塑性樹脂の多孔質体。 - 【請求項２】 熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン
−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）、アモルファスフッ素樹脂、含フ
ッ素ポリイミドから選ばれるフッ素樹脂であることを特
徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂の多孔質体。 - 【請求項３】 熱可塑性樹脂からなる多孔質体の製造方
法において、有機溶剤に可溶な樹脂と熱可塑性樹脂から
なる混合物を有機溶剤に可溶な樹脂の融点以上であって
熱可塑性樹脂の融点以下の温度において加熱成形の後
に、熱可塑性樹脂の融点以上において加熱処理した後に
有機溶剤に可溶な樹脂を有機溶剤によって溶出除去する
ことを特徴とする熱可塑性樹脂の多孔質体の製造方法。 - 【請求項４】 熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン
−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）、アモルファスフッ素樹脂、含フ
ッ素ポリイミドから選ばれるフッ素樹脂であり、有機溶
剤に可溶な樹脂が溶剤に可溶なフッ素樹脂であることを
特徴とする請求項３記載の熱可塑性樹脂の多孔質体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9621596A JPH09255807A (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | 熱可塑性樹脂の多孔質体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9621596A JPH09255807A (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | 熱可塑性樹脂の多孔質体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255807A true JPH09255807A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=14159024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9621596A Pending JPH09255807A (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | 熱可塑性樹脂の多孔質体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255807A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022103063A (ja) * | 2020-12-25 | 2022-07-07 | キヤノン株式会社 | 樹脂膜及び耐水透湿膜 |
| WO2023286787A1 (en) * | 2021-07-12 | 2023-01-19 | Daikin America, Inc. | Composite fluoropolymer binder and methods of making same, composite binder material and method for producing same, electrode, energy storage device, binder powder for electrochemical device and method for producing same, binder for electrochemical device, electrode mixture, electrode for secondary battery, and secondary battery |
| US11561495B2 (en) | 2020-12-25 | 2023-01-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Pressing rotating member and production method thereof, fixing apparatus, and electrophotographic image forming apparatus |
| US12059874B2 (en) | 2020-12-25 | 2024-08-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Fixing rotating member, fixing apparatus, electrophotographic image forming apparatus, and method for producing fixing rotating member |
| US12070925B2 (en) | 2020-12-25 | 2024-08-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Fixing rotating member, fixing apparatus and electrophotographic image forming apparatus, and method for producing fixing rotating member |
-
1996
- 1996-03-26 JP JP9621596A patent/JPH09255807A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022103063A (ja) * | 2020-12-25 | 2022-07-07 | キヤノン株式会社 | 樹脂膜及び耐水透湿膜 |
| US11561495B2 (en) | 2020-12-25 | 2023-01-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Pressing rotating member and production method thereof, fixing apparatus, and electrophotographic image forming apparatus |
| US12059874B2 (en) | 2020-12-25 | 2024-08-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Fixing rotating member, fixing apparatus, electrophotographic image forming apparatus, and method for producing fixing rotating member |
| US12070925B2 (en) | 2020-12-25 | 2024-08-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Fixing rotating member, fixing apparatus and electrophotographic image forming apparatus, and method for producing fixing rotating member |
| WO2023286787A1 (en) * | 2021-07-12 | 2023-01-19 | Daikin America, Inc. | Composite fluoropolymer binder and methods of making same, composite binder material and method for producing same, electrode, energy storage device, binder powder for electrochemical device and method for producing same, binder for electrochemical device, electrode mixture, electrode for secondary battery, and secondary battery |
| JP2024528610A (ja) * | 2021-07-12 | 2024-07-30 | ダイキン アメリカ インコーポレイティッド | コンポジットフルオロポリマーバインダー及びその製造方法、コンポジットバインダー材料及びその製造方法、電極、エネルギー貯蔵デバイス、電気化学デバイス用バインダー粉体及びその製造方法、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、二次電池用電極、並びに、二次電池 |
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