JPH0925581A - 耐クロム溶出性、耐食性及び塗装性能に優れた白色クロメート処理方法 - Google Patents

耐クロム溶出性、耐食性及び塗装性能に優れた白色クロメート処理方法

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JPH0925581A
JPH0925581A JP17081295A JP17081295A JPH0925581A JP H0925581 A JPH0925581 A JP H0925581A JP 17081295 A JP17081295 A JP 17081295A JP 17081295 A JP17081295 A JP 17081295A JP H0925581 A JPH0925581 A JP H0925581A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 非鉄金属めっき鋼板または非鉄金属材料の耐
食性及び塗装性能を向上させ、処理後外観美麗な、耐ク
ロム溶出に優れたクロメート処理法を提供する。 【解決手段】 非鉄金属めっき鋼板又は非鉄金属材料の
表面に、Cr3+/Cr6+の組成比が3/7〜7/3の還
元クロム酸を無水クロム酸換算で7.5〜100g/l
と、該還元クロム酸の無水クロム酸換算に対して重量比
で0.5〜3.0のリン酸化合物と、該還元クロム酸の
無水クロム酸換算に対して重量比で0.5〜5.0のシ
リカ及び/又はケイ酸塩のコロイダルシリカと、及びホ
スホン酸又はその塩化合物の中より選定した少なくとも
1種1.0〜20g/lと、水溶性もしくは水分散性の
有機高分子化合物30g/l超とを含有するクロメート
処理液を塗布し、加熱乾燥することにより、処理後外観
美麗な、耐クロム溶出性、耐食性及び塗装性能に優れた
白色クロメート皮膜を処理する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム(以
下アルミとする)またはアルミ合金めっき鋼板、亜鉛も
しくは亜鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき、及
びアルミもしくはアルミ合金系素材、亜鉛もしくは亜鉛
合金系素材、錫もしくは錫合金系素材等の非鉄金属めっ
き鋼板または非鉄金属材料の耐食性、塗装性能処理後外
観品位に優れたクロム難溶解性白色クロメート処理法に
関する。
【0002】
【従来の技術】クロメート処理は、金属表面の簡易防錆
処理として古くから使用されており、大別して3価クロ
ムを主成分とする電解クロメートや反応クロメートと、
6価クロムを含有し、塗布後水洗することなく乾燥され
る塗布クロメートがある。近年、クロメート処理が家
電、建材、自動車等の用途に広く使用されるに至って、
需要家からさまざまな性能を要求されるようになってき
た。例えば、外観の均一性、耐指紋性といった外観品
位、塗料密着性、裸使用時の耐食性、アルカリ脱脂等に
対するクロム難溶解性(耐クロム溶出性)等がその例で
ある。これらの性能の中には、例えば耐食性、特に加工
部耐食性とクロム難溶解性のように両立しにくいものも
含まれており、全ての性能をバランス良く発現させるこ
とは技術的に容易ではない。クロムの難溶化は単に需要
家からの要求であるにとどまらず、消費者保護、地球環
境保護の観点から、素材供給メーカーの責任において解
決すべき重要な課題であると考えられ、特に6価クロム
を多く含む塗布クロメートにおいて対策が急がれてい
る。
【0003】クロメートを難溶化する公知技術として
は、例えば特開平3−215683号公報に一部記載が
あるように、クロメート皮膜の加熱を板温300℃とい
う比較的高い温度で行う方法が知られているが、乾燥設
備のコストを考えると経済的でない。また、特開平4−
358082号公報や特開平5−287548号公報に
見られるように、クロメート処理浴中にポリアクリル酸
等の樹脂やアルコール等の還元剤を添加し、6価クロム
は還元固定、3価クロムは樹脂中で架橋させる方法も知
られている。この方法によれば、樹脂のバリア効果も手
伝ってクロメート皮膜の耐食性は向上するが、加工部で
皮膜が破れると、6価クロムによる自己修復作用が機能
しないため、加工部耐食性が充分でない等の難点が残
る。また処理浴中に還元性成分が多量に存在するため、
浴安定性に劣る。特開昭61−23767号公報には水
酸基を含有しない水分散性有機重合体とクロム酸塩との
混合物が浴安定性に優れることが開示されている。しか
しながら、得られたクロメート処理板はクロム溶出量が
著しく多い。
【0004】特開昭63−145785号公報には、ポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリ
マー系乳化剤を用いて乳化重合して得られたアクリル系
重合体エマルジョンと6価クロム化合物から成る組成物
が開示されている。この組成物は乳化剤の効果で40℃
でも3週間以上安定であるが、乾燥後の樹脂クロメート
皮膜中に乳化剤が残存するため、耐水性、裸耐食性が十
分でない。また、本発明者らは、特願平6−30289
0号公報で、還元クロム酸とホスホン酸及び水溶性有機
高分子を添加したクロメート処理浴を提案している。こ
の場合、耐食性や塗料密着性及び処理外観に優れたクロ
メート皮膜が得られるが、使用する有機化合物が30g
/l以下であり、クロム難溶解性(耐クロム溶出性)が
十分でなく、この点で更なる改善が必要となってきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低ク
ロム溶出でありながら、耐食性に優れ、かつ塗料密着性
も良好な処理外観に優れた白色クロメート処理法を提供
することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、還元クロ
ム酸とホスホン酸及び有機高分子化合物を主成分とする
クロメート処理浴において、有機高分子化合物の添加濃
度を高めることによって、耐食性、塗料密着性、処理後
外観を劣化させることなく、耐クロム溶出性に優れた白
色クロメート処理液が得られることを知見し開発に成功
した。即ち、本発明の要旨は、非鉄金属めっき鋼板又は
非鉄金属材料の表面に、(イ)Cr3+/Cr6+の組成比
が3/7〜7/3の還元クロム酸を無水クロム酸換算で
7.5〜100g/lと、(ロ)該還元クロム酸の無水
クロム酸換算に対して重量比で0.5〜3.0のリン酸
化合物と、(ハ)該還元クロム酸の無水クロム酸換算に
対して重量比で0.5〜5.0のシリカ及び/又はケイ
酸塩のコロイダルシリカと、及び(ニ)ホスホン酸又は
ホスホン酸塩化合物1.0〜20g/lと、及び(ホ)
水溶性もしくは水分散性の有機高分子化合物30g/l
超とを含有するクロメート処理液を塗布し、加熱乾燥し
て、Cr量換算で片面当たり7.5〜100mg/m2
のクロメート皮膜を形成することを特徴とする非鉄金属
めっき鋼板又は非鉄金属材料の耐クロム溶出性、耐食性
及び塗装性能に優れた白色クロメート処理方法である。
【0007】以下に、本発明の目的とする耐食性、塗装
性能、処理後外観に優れた難溶解性クロメート処理液を
構成する各成分の特徴、効果について詳述する。(イ)
の還元クロム酸は、無水クロム酸の水溶液を還元剤と反
応させてCr3+/Cr6+の組成比が3/7〜7/3に調
整したクロム酸水溶液を使用する。また、クロメート処
理液中の還元クロム酸の濃度は、無水クロム酸で7.5
〜100g/lの範囲に規制され、塗布する方法、条件
によって使用濃度は決定される。Cr6+がCr3+に部分
還元された還元クロム酸は次の方法によって作成され
る。すなわち、高濃度の無水クロム酸水溶液に無機アニ
オン(例えば、リン酸イオン等)を加え、有機還元剤、
無機還元剤を加えて、Cr6+を還元反応によってCr3+
にかえる。還元剤としては、澱粉、糖類、アルコール等
の有機化合物、あるいはヒドラジン、次亜リン酸等の無
機化合物が使用される。
【0008】Cr3+/Cr6+の組成比が3/7未満で
は、可溶性のCr6+が形成されるクロメート皮膜中に多
く含まれるため、皮膜が着色されるとともに、塗装後腐
食環境に曝された場合の塗料密着性、いわゆる二次塗料
密着性及び塗装後耐食性が劣化する。一方、Cr3+/C
6+の組成比が7/3を超える場合には、クロメート処
理浴が経時によりゲル化し易く、耐食性が劣化する。し
たがって、(イ)の還元クロム酸のCr3+/Cr6+の組
成比は、3/7〜7/3の範囲に規制され、好ましくは
5/5〜6/4の範囲である。
【0009】また、クロメート処理液中の還元クロム酸
の濃度が7.5g/l未満では、耐食性及び塗装性能を
満足するクロメート皮膜の形成が困難であり、またその
濃度が100g/lを超える場合には、クロメート処理
浴が経時によりゲル化する傾向が増大する。したがっ
て、(イ)の還元クロム酸の濃度は、無水クロム酸換算
で7.5〜100g/lで、好ましくは10〜60g/
lの範囲である。
【0010】また、本発明のクロメート処理液には、ク
ロメート皮膜の白色度の向上を目的とした(ロ)のリン
酸化合物とクロメート処理液の均一塗布性と耐食性、塗
装性能の向上のために(ハ)のシリカ及び/またはケイ
酸塩のコロイダルシリカが添加される。(ロ)リン酸化
合物としては、リン酸(H3 PO4 )、ポリリン酸(H
2 2 7 、H5 3 10、H6 4 13)、及びその
アンモニウム塩、Al塩、Mg塩である。これらは単独
又は2種以上複合して使用してもよい。
【0011】(ロ)リン酸化合物の添加量は、(イ)の
還元クロム酸の無水クロム酸換算1に対して0.5〜
3.0の範囲に規制される。(ロ)リン酸化合物の添加
量が(イ)還元クロム酸に対して0.5未満では、白色
系統のクロメート皮膜が生成されにくく、またこの添加
量が還元クロム酸に対して3.0を超える場合には、ク
ロメート皮膜が水に溶解し易くなり、耐食性が劣化す
る。したがって、(ロ)リン酸化合物の添加量は、
(イ)還元クロム酸に対して0.5〜3.0で好ましく
は0.75〜2.0の範囲である。
【0012】また、(ハ)のシリカ及び/又はケイ酸塩
のコロイダルシリカは、(イ)還元クロム酸の無水クロ
ム酸換算1に対して0.5〜5.0の範囲で添加され
る。(ハ)コロイダルシリカの添加量が(イ)還元クロ
ム酸に対して0.5未満の場合には、均一塗布性が劣化
するために、本発明の目的とする外観性能及び耐食性、
塗装性能の性能確保が困難である。一方、(ハ)コロイ
ダルシリカの添加量が(イ)還元クロム酸に対して5.
0を超える場合には、クロメート皮膜の加工密着性が劣
化するとともに、外観が干渉色を呈し劣化する等の問題
が生じる。したがって、(ハ)コロイダルシリカの添加
量は(イ)還元クロム酸に対して0.5〜5.0で、好
ましくは1.5〜3.5の範囲である。
【0013】本発明に用いられる(ハ)コロイダルシリ
カは、平均粒径1〜100mμの微粒子コロイドが主と
して用いられるが、目的とする外観に対応して一次もし
くは二次の平均粒度が500〜3,000mμの比較的
大きな粒径のコロイダルシリカを複合添加しても構わな
い。また、本発明においては、目的とする耐食性、塗装
性能に優れた白色系統のクロメート皮膜を形成せしめる
ため、下記に示すホスホン酸又はその塩化合物が1.0
〜20g/l添加される。ホスホン酸は、次式(I)〜
(IV)で示されるものである。
【0014】
【化1】
【0015】
【化2】
【0016】
【化3】
【0017】
【化4】
【0018】
【化5】
【0019】また、これらの水溶性塩から選ばれる1種
又は2種以上の化合物でもよい。上記の中より選定した
ホスホン酸又はその塩化合物を単独もしくは2種以上を
複合してクロメート浴に添加する。ホスホン酸の中で特
にヒドロキシアルキルジホスホン酸とアミノアルキルホ
スホン酸及びその塩化合物が、クロム酸溶液中に溶解し
やすく、工業的規模での溶液作成及び取り扱いが比較的
容易であり、実用上好ましい。
【0020】これら(ニ)ホスホン酸の添加量が1.0
g/l未満では、本発明の目的とするホスホン酸の作用
効果、すなわち被処理材表面のエッチング作用による表
面清浄化とそれに伴うクロメート皮膜の均一な形成及び
皮膜中への含有による防食効果が不十分なため、目的と
する優れた耐食性、塗装性能が得られない。また(ニ)
ホスホン酸の添加量が20g/lを超える場合には、そ
の添加効果が飽和すると共に、クロメート処理浴中にお
いてCr6+の還元を促進せしめて処理浴の安定性を劣化
させるので好ましくない。したがって、(ニ)該ホスホ
ン酸のクロメート処理浴への添加量は1.0〜20g/
l、好ましくは1.5〜10g/lの範囲に規制され
る。
【0021】更に、本発明においては、クロメート皮膜
からのクロム溶出を抑制するため、(ホ)の水溶性もし
くは水分散性の有機高分子化合物が添加される。有機高
分子添加は、耐クロム溶出性を向上させるだけでなく、
塗装性能や耐食性をも向上させる効果を有している。該
有機高分子化合物としては、カルボキシル基を有するア
ニオン系のポリアクリル酸とその共重化合物、マレイン
酸共重化合物、酢酸ビニル共重化合物が使用される。こ
れら有機高分子化合物は、主として単独で添加、使用さ
れるが、2種以上を複合添加して使用しても構わない。
【0022】この有機高分子化合物の添加量は、30g
/l超に制御する必要がある。これは、30g/lを超
えると、有機高分子化合物によるシーリング効果が顕著
に現われ、その結果クロム溶出量が減少するためと推定
される。この添加量が30g/l以下になると、図1に
示すように、本発明の目的とする難溶解性クロメート皮
膜が得られ難い。ただ、有機高分子化合物の添加が多く
なるに従って、処理液の長期安定性が損なわれることが
懸念されるが、要求されるクロメート皮膜特性に応じ
て、有機化合物の添加量は制御すればよい。従って、有
機高分子化合物の添加量は、30g/l超の範囲、好ま
しくは、30超〜180g/lの範囲に規制される。
【0023】なお、図1に示す有機高分子化合物添加量
とクロム溶出量との関係についてはクロム付着量60m
g/m2 の溶融亜鉛めっき鋼板を使用して、以下の処理
液組成及びクロム溶出試験で測定したものである。 (1)処理液組成 ・クロム酸濃度 20g/l(Cr3+ 55%) ・リン酸 20g/l ・シリカコロイド 60g/l ・ホスホン酸 10g/l ・有機高分子化合物 0〜220g/l (2)クロム溶出試験 沸騰水中に30分浸漬前後の鋼板上クロム量を蛍光X線
法で測定
【0024】本発明においては以上のように構成される
(イ)還元クロム酸−(ロ)リン酸化合物−(ハ)コロ
イダルシリカ−(ニ)ホスホン酸又はその塩化合物の1
種以上−(ホ)水溶性もしくは水分散性の有機高分子化
合物からなるクロメート処理液を被処理材の表面に塗布
し、Cr換算量で片面当たり7.5〜100mg/m 2
に調整、加熱乾燥される。クロメート液の塗布方法は、
従来一般的に行われている方法で可能である。例えば、
浸漬あるいはスプレイ法により塗布して、絞りロール
法、エアーナイフ法により余剰のクロメート処理液を払
拭してクロメート皮膜量を調整する方法、ロールコータ
ー法によりクロメート皮膜量を調整する方法等が採用さ
れる。次いで、該クロメート処理液を塗布後、加熱乾燥
処理が施されるが、加熱乾燥方法についても、従来から
の公知の方法が採用される。例えば、熱風乾燥、ガスも
しくは電気加熱、赤外線加熱法等が用いられ、板温が4
0〜200℃、好ましくは60〜150℃の温度範囲で
加熱乾燥される。
【0025】これらの方法により被処理材の表面に形成
されるクロメート皮膜の付着量は、Cr換算量で片面当
たり7.5〜100mg/m2 の範囲に規制される。こ
のCr付着量が7.5mg/m2 未満の場合、本発明の
目的とする白色系統の均一外観が得られるものの、耐食
性及び塗装後の耐食性が不十分であり、好ましくない。
一方、Cr付着量が100mg/m2 を超える場合に
は、クロメート皮膜の密着加工性が劣化し、塗装後の加
工密着性も同様に劣化するので好ましくない。したがっ
て、本発明におけるクロメート皮膜量は、Cr量換算で
片面当たり7.5〜100mg/m2 の範囲で、好まし
くは10〜60mg/m2 である。
【0026】なお、本発明の対象となる被処理材として
は、溶融めっき法によるAlめっき鋼板、Al−Si系
合金めっき鋼板、Znめっき鋼板、Zn−Al系合金め
っき鋼板、Zn−Al−Si系合金めっき鋼板、Zn−
Al−Mg系合金めっき鋼板、Zn−Fe系合金めっき
鋼板、電気めっき法によるZnめっき鋼板、Zn−Ni
系合金めっき鋼板、Zn−Cr系合金めっき鋼板、Zn
−Ni−Cr系合金めっき鋼板、Zn−Fe系合金めっ
き鋼板、Sn系合金めっき鋼板等の各種非鉄金属めっき
鋼板及びAl材、Al−Mg−Si、Al−Mg−Si
−Cu、Al−Mg−Si−Cu−Mn合金系素材、Z
n材、Zn−Al、Zn−Mg、Zn−Al−Mg合金
系素材等の非鉄金属材料が挙げられる。
【0027】特に、本発明の方法の適用においては、従
来法に比較して、(ニ)ホスホン酸又はその塩化合物の
作用効果が顕著に得られる被処理材、すなわち安定な酸
化膜の生成される溶融めっき法によるアルミめっき鋼
板、アルミ合金めっき鋼板、Znめっき鋼板、Zn合金
めっき鋼板及びアルミ材、アルミ合金材、Zn合金材等
に対して、極めて有効な性能向上効果が得られる。さら
に、本発明の方法の適用に際しては、一般的には油脂分
の付着していない被処理材はそのまま、また油脂分の付
着している被処理材はアルカリビルダーを含有する脱脂
液等により表面清浄化後にクロメート処理が施される
が、特にこれに限定されるものではない。例えば、被処
理材の表面が脱脂処理により著しく変色しない場合に
は、油脂分の付着していない被処理材をアルカリビルダ
ー等を含む脱脂剤で脱脂洗浄処理後に本発明の方法を適
用しても何ら差し支えない。
【0028】
【実施例】本発明の作用効果を明確にするため、いくつ
かの実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。 実施例A〜G及び比較例a〜e 本発明の方法により構成されたクロメート処理液の組成
を実施例として表1に示す。また、比較例として用いた
クロメート処理液の組成を表2に示す。次に表3に、各
種非鉄金属系素材の代表例を試験材として用い、本発明
の方法によるクロメート処理液と比較クロメート処理液
の該試験材に対するクロメート処理材の性能評価結果を
示す。なお、クロメート処理に際して、油脂分の付着し
ている非鉄金属材料については、10g/lNaOHと
5g/lNa2 CO3 を主成分とするアルカリ系脱脂剤
で脱脂後、クロメート処理を実施した。また油脂分の付
着していない素材については、そのままクロメート処理
を行い、評価試験に供した。
【0029】また、クロメート処理材の性能評価は、以
下の方法に準拠して行った。 耐食性の評価 塩水噴霧試験(JIS Z2371)240時間後の白
錆発生率を測定し、下記基準に沿って判定。 ◎:白錆発生なし 〇:白錆発生率≦5% △:5%<白錆発生率≦20% ×:20%<白錆発生率
【0030】耐クロム溶出率 沸騰水中に30分浸漬前後のクロム付着量を蛍光X線で
測定、減少量率を以下の式で計算し、以下の基準に沿っ
て判定。 クロム溶出率(%)=(浸漬前のCr付着量−浸漬後の
Cr付着量)/(浸漬前のCr付着量)×100 ◎:溶出率≦5% 〇:5%<溶出率≦10% △:10<溶出率≦20% ×:20<溶出率
【0031】塗料密着性 メラミンアルキッド樹脂塗料を25μm塗装、焼き付け
た後、沸騰水中に30分浸漬する。取りだした後、直ち
に2mmゴバン目を10×10=100マスカッターで
加工し、テープ剥離を実施する。テープ剥離によって剥
離した塗料の剥離面積率を測定し、下記基準に沿って判
定。 ◎:剥離なし 〇:剥離率≦5% △:5%<剥離率≦15% ×:15%<剥離率
【0032】処理後外観 クロメート処理後の黄色度(Y1値)を、カズ試験機
(株)製カラーコンピューター(型式SM−3)で測
定、下記基準に沿って評価。 ◎:Y1≦−1.0 〇:−1.0<Y1≦2.0 △:2.0<Y1≦5.0 ×:5.0<Y1 これらの結果から、本発明の白色クロメート処理液によ
り処理された非鉄金属めっき鋼板又は非鉄金属材料は、
処理後外観美麗な、耐クロム溶出性、耐食性及び塗装性
能に優れる。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
【0036】
【発明の効果】本発明の白色クロメート処理液により、
アルミまたはアルミ合金めっき鋼板、亜鉛または亜鉛合
金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板等の非鉄金属
めっき鋼板、及びアルミまたはアルミ合金系素材、亜鉛
または亜鉛系合金素材、錫または錫系合金素材等の非鉄
金属材料に対して、耐食性、塗料密着性、処理後外観品
位及び耐クロム溶出性に優れたクロメート処理が可能で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のクロメート処理液において、有機高分
子化合物の添加量を変更した場合のクロメート皮膜中か
ら溶出するクロム量との関係を示した図である。
フロントページの続き (72)発明者 江口 晴彦 福岡県北九州市戸畑区飛幡町1番1号 新 日本製鐵株式会社八幡製鐵所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非鉄金属めっき鋼板又は非鉄金属材料の
    表面に、(イ)Cr3+/Cr6+の組成比が3/7〜7/
    3の還元クロム酸を無水クロム酸換算で7.5〜100
    g/lと、(ロ)該還元クロム酸の無水クロム酸換算に
    対して重量比で0.5〜3.0のリン酸化合物と、
    (ハ)該還元クロム酸の無水クロム酸換算に対して重量
    比で0.5〜5.0のシリカ及び/又はケイ酸塩のコロ
    イダルシリカと、及び(ニ)ホスホン酸又はホスホン酸
    塩化合物1.0〜20g/lと、及び(ホ)水溶性もし
    くは水分散性の有機高分子化合物30g/l超とを含有
    するクロメート処理液を塗布し、加熱乾燥して、Cr量
    換算で片面当たり7.5〜100mg/m2 のクロメー
    ト皮膜を形成することを特徴とする非鉄金属めっき鋼板
    又は非鉄金属材料の耐クロム溶出性、耐食性及び塗装性
    能に優れた白色クロメート処理方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6349879B1 (en) * 1999-02-02 2002-02-26 Fujitsu Limited POS system, an optical reader, and an information processing system
US6484937B1 (en) * 1997-02-14 2002-11-26 Oberthur Card Systems Sa Method for storing data in a chip card rewritable memory

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