JPH09255877A

JPH09255877A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09255877A
Application number: JP6884296A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamauchi; 幸二山内; Hideo Matsuoka; 英夫松岡; Shunei Inoue; 俊英井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 1997-09-30
Anticipated expiration: 2016-03-25
Also published as: JP3555313B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた難燃性、耐衝撃特性、耐熱性を有し、か
つリン系化合物による吸水が少なく、さらに難燃剤のブ
リードアウトが少なく、電気・電子機器部品、自動車部
品、機械部品、建材に好適な難燃性樹脂組成物として使
用できる難燃性樹脂組成物を提供することを課題とす
る。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位か
らなり、数平均分子量が１００００以上であり、かつ２
０℃におけるアセトン、クロロホルム、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランか
ら選ばれた少なくとも一種の有機溶媒に対する溶解性が
９０ｗｔ％以上であるポリホスフェート１〜１００重量
部を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規高分子量ポリ
ホスフェートを使用した難燃性樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、難燃性、耐衝撃特性、耐熱性に優れ、かつ
難燃剤のブリードアウトが少なく、コネクター、リレ
ー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビ
ン等の電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品に好
適な難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表さ
れるポリエステル、あるいはポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂は、そ
の優れた諸特性を生かし、射出成形材料として機械機構
部品、電気部品、自動車部品などの幅広い分野に利用さ
れつつある。一方、これら熱可塑性樹脂は本質的に可燃
性であるため、工業用材料として使用するには一般の化
学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全
性、すなわち難燃性が要求される場合が多い。

【０００３】熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃
助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする
方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃
焼の際の発煙量が多いなどの問題点を有している。

【０００４】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠
点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤を用
いることが強く望まれるようになった。

【０００５】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱
可塑性樹脂を難燃化する方法としてはリン化合物をブレ
ンドする方法が広く知られている。たとえば、芳香族ホ
スフェート、芳香族ホスフェートオリゴマーを添加して
難燃化する技術が特開昭４８−９０３４８号公報、特開
昭４８−９１１４７号公報等に開示されている。また欧
州公開特許ＥＰ４９１９８６号にはＰＢＴ系アロイ成形
品の難燃化にレゾルシン型芳香族ホスフェートオリゴマ
ーを添加する方法が、また特開平０５−７０６７１号公
報ではポリアルキレンテレフタレートに対してレゾルシ
ン型芳香族ビスホスフェート、メラミンシアヌレートお
よび無機充填材を添加する方法が、特表平６−５０４５
６３ではポリブチレンテレフタレートとポリカーボネー
トのブレンドあるいはポリブチレンテレフタレートとポ
リエーテルイミドのブレンドに対して、レゾルシン型芳
香族ビスホスフェートを添加する方法が開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】射出成形用、特に機械
部品、電気・電子部品、自動車部品用としての難燃性樹
脂組成物は、成形品の優れた難燃性、機械的性能、耐熱
性だけでなく、樹脂組成物中に多量に含まれる難燃剤が
成形品表面に滲み出てくるブリードアウトの抑制が要求
される。特にコネクター部品として使用する場合、難燃
性樹脂組成物の優れた耐衝撃特性、耐熱性、さらに難燃
剤のブリードアウトが少ないといった特性が要求され
る。しかしながら従来の技術であるレゾルシン型芳香族
ビスホスフェートあるいはレゾルシン型芳香族ホスフェ
ートオリゴマーを配合した樹脂組成物を成形品にした場
合、これらの化合物の可塑化効果による耐熱性の低下、
さらにこれらの化合物が成形品表面に滲み出て来るブリ
ードアウトが問題となった。

【０００７】そこで本発明は非ハロゲン系難燃剤を使用
し、熱可塑性樹脂に高度な難燃性を付与すると同時に、
耐衝撃特性、耐熱性が良好で、さらに難燃剤のブリード
アウトが少ない熱可塑性樹脂射出成形品を得ることを課
題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の反応条件により
得られる高分子量ポリホスフェートを含有する熱可塑性
樹脂が、高度な難燃性を有し、耐衝撃特性、耐熱性が良
好で、さらに難燃剤のブリードアウトが少ないことを見
出し本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂１
００重量部に対して、（Ｂ）下記一般式（１）で表され
る繰り返し単位からなり、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンで換算し
た数平均分子量が１００００以上であり、かつ２０℃に
おけるアセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランから選
ばれた少なくとも一種の有機溶媒に対する溶解性が９０
ｗｔ％以上であるポリホスフェート１〜１００重量部を
含有せしめてなる難燃性樹脂組成物である。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）と
は、加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工
できる合成樹脂のことである。その具体例としては、例
えば、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリ
エステル、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ
ケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケ
トン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシ
ド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、フェ
ノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフ
ィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレ
ン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共
役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合
体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体お
よびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合
体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステル
ポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステル
エラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または
２種以上の混合物が挙げられるが、ポリエステル、液晶
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、フェ
ノキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂から選ばれる一種または２種以上の混合物が
好ましく、さらに好ましくはポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、
フェノール樹脂から選ばれる１種または２種以上の混合
物である。

【００１２】また本発明のポリホスフェートは、上記の
ごとく一般式（１）で表される繰り返し単位からなる。

【００１３】一般式（１）中Ｒ¹は同一または相異なる
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、
さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。こ
こで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル
などが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−プロピルが
好ましく、さらに好ましくはメチルである。

【００１４】またＡｒはフェニル基あるいはハロゲンを
含有しない有機残基で置換されたフェニル基であれば特
に制限はないが、下記一般式（２）〜（７）で表される
構造が好ましい。

【００１５】

【化４】（Ｘは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを
表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）また本発明のポリホスフェートは、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン
で換算した数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以上のも
のが成形加工性、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性低下の抑
制およびブリードアウトの抑制の面で必須である。

【００１６】さらに本発明のポリホスフェートは２０℃
におけるアセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランから選
ばれる少なくとも一種の有機溶媒に対する溶解性が９０
ｗｔ％以上である。

【００１７】ここでポリホスフェートの溶解性は以下の
ように測定した値を示す。すなわちポリホスフェート１
ｇをアセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン１００ｍｌ
にそれぞれ溶解させ、６時間、２０℃で撹拌した後、溶
液不溶部をろ過により回収し、真空下、１００℃で乾燥
することにより溶媒不溶なポリホスフェートの重量を計
量し、この値から溶解性＝（１−溶媒不溶部の重量）／
１ｇ×１００を算出した。アセトン、クロロホルム、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフランの内、溶解性の最も高い有機溶媒に対する溶
解性をポリホスフェートの溶解性の指標とした。

【００１８】尚、ここでポリマーの溶解性は同時にポリ
マーの架橋度を反映している。すなわち架橋したポリホ
スフェートは、実質的には熱硬化性樹脂と同様の分子構
造を有するため、各種溶媒に膨潤し、加熱しても溶融流
動しない材料となる。したがって溶解性の低いポリホス
フェートは架橋性が高く、そのため製造性や成形加工性
および熱可塑性樹脂に配合した際に樹脂組成物の耐衝撃
特性が著しく低下する。この様な面からポリホスフェー
トの２０℃におけるアセトン、クロロホルム、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ランから選ばれる少なくとも一種の有機溶媒に対する溶
解性が９０ｗｔ％以上であることは必須である。

【００１９】このようなポリホスフェートは以下に示す
方法により製造することができる。すなわち下記一般式
（８）で表されるリン化合物と下記一般式（９）で表さ
れる芳香族ビフェノールを、触媒存在下あるいは触媒な
しで、重合第一段階で１００℃以上２５０℃以下の温度
で加熱した後、引き続き重合第二段階で減圧下、２５０
℃以下の重合温度で加熱することにより製造することが
できる。

【００２０】

【化５】（ただしＸはハロゲン原子を表し、Ｒ¹は同一または相
異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表
す。Ａｒはフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有
機残基で置換されたフェニル基を表す。）本発明で使用されるリン化合物は上記式（８）で表され
るものである。一般式（８）中Ｒ¹は同一または相異な
る水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好まし
く、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であ
る。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピルが好ましく、さらに好ましくはメチルである。また
Ｘはハロゲン原子を表し、具体的にはクロリド、ブロミ
ドが挙げられる。

【００２１】また本発明で使用される芳香族ビフェノー
ルは上記式（９）で表されるものであり、Ａｒはフェニ
ル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換され
たフェニル基であれば特に制限はないが、一般式（２）
〜（７）で表される構造が好ましい。

【００２２】

【化６】また本発明において、リン化合物に対する芳香族ビフェ
ノールの比は、得られるポリホスフェートの分子量の点
から１倍モル以上１．１倍モル以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１倍モル以上１．０５倍モル以下
である。

【００２３】また本発明の製造方法では、重合第一段階
で１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱する。

【００２４】この時の重合温度は反応速度、使用する芳
香族ビスフェノールの昇華抑止、架橋反応の抑止の点か
ら通常、１００℃以上２５０℃以下であり、好ましくは
１００℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは１００℃
以上２３０℃以下である。

【００２５】またこの段階における重合温度は１００以
上２５０℃以下が好ましいが、この温度範囲内であれば
重合温度を一定温度に保持してもあるいは連続的に重合
温度を昇温してもよい。

【００２６】重合温度を連続的に昇温する場合、その昇
温速度は特に制限はないが、急激な重合温度の上昇は、
重合発熱によるポリマーの架橋を引き起こすため、通常
１００℃／分以下が好ましく、さらに好ましくは５０℃
／分である。

【００２７】この段階における重合時間は重合温度およ
び触媒の使用の有無により著しく異なるが、通常０．１
〜５０時間、好ましくは０．２〜２０時間、さらに好ま
しくは０．５〜１０時間である。

【００２８】またこの段階における重合は、得られるポ
リマーの分子量を十分なものとするためには塊状重合で
あることが好ましい。すなわちリン化合物と芳香族ビス
フェノール以外に有機溶媒を使用しないことが好まし
い。

【００２９】また本発明ではリン化合物と芳香族ビスホ
スフェートの重合に際して、触媒を使用してもよい。触
媒としては、一般的に「ルイス酸」と呼ばれる空きのｐ
軌道を有する金属を中心原子として有する触媒であれば
特に制限はない。具体的には塩化マグネシウム、塩化ア
ルミニウム、ジエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛など
が挙げられるが、特にこのましくは塩化マグネシウムで
ある。

【００３０】本発明の製造方法では引き続き重合第二段
階で減圧下、２５０℃以下の重合温度で加熱することよ
り、目的のポリホスフェートを製造することができる。

【００３１】重合第二段階における減圧度は得られるポ
リマーの重合度の点から通常、０．１ｍｍＨｇ以上１０
０ｍｍＨｇ以下であり、好ましくは０．１ｍｍＨｇ以上
５０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍＨｇ以
上１０ｍｍＨｇ以下である。

【００３２】また本発明の重合第二段階における重合温
度は架橋反応の進行抑止の点から２５０℃以下であり、
好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以
下である。

【００３３】またこの段階における重合温度は２５０℃
以下であるが、この温度以下であれば重合温度を一定温
度に保持してもあるいは連続的に重合温度を昇温しても
よい。

【００３４】重合温度を連続的に昇温する場合、その昇
温速度は特に制限はないが、急激な重合温度の上昇は、
重合発熱によるポリマーの架橋を引き起こすため、通常
１００℃／分以下が好ましく、さらに好ましくは５０℃
／分である。

【００３５】またこの段階における重合温度の下限は、
特に制限はないが十分な分子量のポリマーを得るために
は、１５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１８０
℃以上である。

【００３６】また重合第二段階での重合時間は重合温度
および触媒の使用の有無により著しく異なるが、通常
０．１〜５０時間、好ましくは０．２〜２０時間、さら
に好ましくは０．５〜１０時間である。

【００３７】また本発明では、重合第二段階が終了後、
さらに一価以上のアルコールまたはアミン化合物を添加
し、ポリホスフェートの末端を封鎖することによりポリ
ホスフェートの熱安定性を向上させることができる。

【００３８】１価以上のアルコールまたはアミン化合
物、すなわち水酸基を分子中に１個以上有する化合物ま
たはアミノ基を分子中に１個以上有する化合物であれば
特に制限はないが、１価以上のアルコールとしては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フ
ェノール、２，６−ジメチルフェノール、キシレノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオールなどが挙げられる。また１価以上のアミン化
合物としては具体的にはアニリン、フェニレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ブチレンジアミンなどが挙げられる。

【００３９】一価以上のアルコールまたはアミン化合物
の添加量はリン化合物に対して１ｗｔ％以下が好まし
く、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以下である。

【００４０】この時の反応温度は２５０℃以下であれば
特に制限はないが、ポリマー末端と一価以上のアルコー
ルまたはアミン化合物の反応を迅速に進行させる面およ
びポリマーの架橋反応を抑制する面で、２５０℃以下が
好ましく、さらに好ましくは２２０℃以下である。

【００４１】この時の反応は、減圧下で行うこともでき
るし、常圧下で行うこともできるが、ポリマー末端と一
価以上のアルコールまたはアミン化合物の反応を迅速に
進行させる面で、減圧下で行うことが好ましい。

【００４２】減圧下で行う場合の減圧度は、０．１ｍｍ
Ｈｇ以上１００ｍｍＨｇ以下であり、好ましくは０．１
ｍｍＨｇ以上５０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは０．
１ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である。

【００４３】このようにして得られたポリホスフェート
は、このまま重合装置から吐出してそのまま使用しても
良いし、吐出後、溶媒で洗浄あるいは再沈殿精製してか
ら使用してもよい。

【００４４】本発明のポリホスフェートの添加量は通
常、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１００重量
部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは３〜
７０重量部である。

【００４５】本発明の難燃性樹脂組成物はさらにシアヌ
ール酸またはイソシアヌール酸の塩を添加すると難燃性
が向上する。シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩
とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジ
ン系化合物との付加物であり、通常は１対１（モル
比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加
物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸ま
たはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外され
る。

【００４６】またトリアジン系化合物とは、下記一般式
（１０）で表される化合物を表す。

【００４７】

【化７】（ただし上式においてＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一ま
たは相異なる水素アルキル基、アラルキル基、シクロア
ルキル基、または−ＣＯＮＨ₂である。また、Ｒは上式
中の−ＮＲ²Ｒ³または−ＮＲ⁴Ｒ⁵と同一の基、また
はこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂、または−ＣＯ
ＮＨ₂から選ばれた基である。）前記一般式（１０）においてＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は
同一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、ア
ラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂で
ある。ここでアリール基としては炭素数６〜１５のも
の、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラル
キル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル
基としては４〜１５のものが好ましい。また、Ｒは上式
中の−ＮＲ²Ｒ³または−ＮＲ⁴Ｒ⁵と同一の基、また
はこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂、または−ＣＯ
ＮＨ₂から選ばれた基であり、ここでアリール基として
は炭素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６の
もの、シクロアルキル基としては４〜１５のものが好ま
しい。

【００４８】Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の具体的な例とし
ては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００４９】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００５０】前記一般式（１０）で表わされる化合物と
シアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特
に好ましい例としてはメラミン、モノ（ヒドロキシメチ
ル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ
（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、ア
セトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジンの塩が挙げられ、とりわけメラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好まし
い。

【００５１】前記一般式（１０）で表わされる化合物と
シアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、一般式
（１０）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソ
シアヌール酸の混合物を水スラリーとなし、良く混合し
て両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを
濾過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは
異なる。この塩は完全に純粋である必要は無く、多少未
反応の（１０）式で表わされる化合物ないしシアヌール
酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、こ
の塩の形態としては特に制限はないが、できる限り微細
な粉末として得られたものを用いるのが、本発明の組成
物から得られる成形品の機械的強度や表面性の点から好
ましく、樹脂に配合する前の平均粒径が１００μｍのも
のが特に好ましい。また、上記塩の分散性が悪い場合に
は、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
などの分散剤を併用してもかまわない。

【００５２】本発明においては、このようなトリアジン
化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる
塩を必要に応じて添加することができるが、その際の上
記塩の使用量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜
１００重量部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ま
しくは３〜７０重量部である。上記塩の使用量が１重量
部より少ないと難燃性の向上効果が認められず、また１
００重量部を超えると成形品の機械的物性や表面外観が
損なわれるため好ましくない。

【００５３】また本発明の樹脂組成物は非ハロゲン系難
燃剤を添加することにより、さらに難燃性を向上させる
ことができる。

【００５４】このような非ハロゲン系難燃剤としては、
ハロゲンを含有しない難燃剤であれば特に制限はない
が、リンを含有する難燃剤が好ましく、具体的には下記
一般式（１１）、（１２）で表されるものを好ましく挙
げることができる。

【００５５】

【化８】（ただし上記式Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹³は、同一または相異なる水素原子または炭素
数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ¹、Ａｒ²、Ａ
ｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷は同一または相
異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残
基で置換されたフェニル基を表す。また、Ｚは直接結
合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰ
ｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）まず前記式（１１）で表される難燃剤の構造について説
明する。前記式（１１）の式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹³は同一また
は相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表
す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチ
ル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、水素、メチ
ル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。

【００５６】またＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同
一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有し
ない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリ
ル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェ
ニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００５７】またＺは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ
（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。

【００５８】前記式（１１）で表される難燃剤は一般に
下記化学式（１３）に従って製造される。

【００５９】

【化９】つづいて、前記式（１２）で表される難燃剤について説
明する。前記式（１２）中、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷は
同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有
しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例
としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニ
ル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アント
リル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフ
ェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００６０】前記式（１２）で表される難燃剤は一般に
下記化学式（１３）に従って製造することができる。

【００６１】

【化１０】本発明においては、このような非ハロゲン系難燃剤を本
発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加する
ことができるが、その際の添加量は通常、熱可塑性樹脂
１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは
２〜８０重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部であ
る。

【００６２】本発明の樹脂組成物はさらにフッ素系樹脂
を添加すると燃焼時の液滴の落下（ドリップ）が抑制さ
れる。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共
重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアル
キルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチ
レン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレ
ン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライ
ド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体な
どが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレ
ン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキル
ビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフル
オロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフ
ルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレ
ン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が
好ましい。

【００６３】本発明においては、フッ素系樹脂を必要に
応じて添加することができるが、その際の添加量は、成
形性の面から熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常
０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重
量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。

【００６４】また本発明の難燃性樹脂組成物はさらにヒ
ンダードフェノール系の安定剤を併用すると長期間高温
にさらされても極めて良好な耐熱性が維持されることが
見いだされた。このような安定剤としては例えば、トリ
エチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネートジエチルエステル、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはト
リス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）などが挙げられる。

【００６５】本発明においては、このようなヒンダード
フェノール系安定剤を必要に応じて添加することができ
るが、その際のヒンダードフェノール系安定剤の添加量
は通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１〜３
重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましく
は０．０３〜０．５重量部である。

【００６６】また本発明の樹脂組成物は周期律表ＩＩ〜
Ｖ族の金属を中心原子とする金属酸化物や金属水酸化物
あるいは金属水酸化物の水和物を配合すると、難燃性を
向上させることができる。この様な化合物としては、具
体的には水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムの水
和物、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム水和
物、水酸化亜鉛、水酸化亜鉛水和物、ホウ酸、酸化アン
チモン、亜鉛スズ水酸化物、亜鉛スズ水酸化物の水和
物、亜鉛スズ酸化物、ハイドロタルサイト、ドーソナイ
トなどが挙げられる。

【００６７】このような金属酸化物や金属水酸化物ある
いは金属水酸化物の水和物の添加量は通常、熱可塑性樹
脂１００重量部に対し１〜１００重量部、好ましくは２
〜８０重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部であ
る。

【００６８】また本発明の樹脂組成物に対して本発明の
目的を損なわない範囲でリン系、イオウ系などの酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、および
染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上
添加することができる。

【００６９】なお、特に必須ではないが、本発明組成物
に対してさらに繊維状、および／または粒状の充填材を
添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に
向上させることができる。

【００７０】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化
アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これ
らの添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜１
４０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００重量
部である。

【００７１】本発明の樹脂組成物は通常公知の方法で製
造される。例えば、熱可塑性樹脂、ポリホスフェート、
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌー
ル酸の塩およびその他の必要な添加剤をエクストルーダ
ーで溶融混合する方法、あるいは粒子状物同士を均一に
機械的に混合した後、射出成形機で混合と同時に成形す
る方法などが挙げられる

【００７２】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ただし本発明はこれらの例になんら限定され
るものではない。

【００７３】実施例および比較例で述べられている各測
定項目は以下の方法に従った。

【００７４】以下実施例により本発明の効果を更に詳細
に説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各
特性の測定方法は以下の通りである。

【００７５】（１）数平均分子量（Ｍｎ）検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０
を用い、ＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィー
を用いて測定した。測定条件は、ＴＨＦを溶離液とし、
カラム温度３９℃、試料濃度１〜２ｍｇ／ｍｌの溶液を
０．１ｍｌ注入した。カラムはＷＡＴＥＲＳ社のポリス
チレン多孔性膨潤ゲルが充填されたウルトラスタイラジ
ェル１００Ａを直列に接続し、溶離液０．５ｍｌ／ｍｉ
ｎ、カラム圧力５００ｐｓｉとした。ポリマー分子量
は、標準ポリスチレンによる校正曲線と対比して換算し
た。

【００７６】（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲＤＳＣ−７を用い、窒素雰
囲気下、サンプル量１０ｍｇ、−１００℃から２０℃／
ｍｉｎの昇温条件で測定した際に観察されるピークの変
曲点から中点法によりＴｇを決定した。

【００７７】（３）２５％重量減量温度（Ｔｄ（２５
％））セイコー電子社ＴＧ／ＤＴＡを用い、５０℃〜８００℃
まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、熱減量が２５ｗｔ％に到
達した温度をＴｄ（２５％）とした。

【００７８】（４）難燃性樹脂組成物の製造および試験
片の作成ポリホスフェート、シアヌール酸またはイソシアヌール
酸の塩、およびポリホスフェート以外の非ハロゲン系難
燃剤やその他の添加剤を混合し、１０ｍｍΦ単軸押出機
を用いて樹脂温度２６０℃で溶融混練した。得られたペ
レットを乾燥後、住友ネスタール射出成形機・プロマッ
ト４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供給し、シ
リンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で、１／
８”厚×２・１／２”長のモールドノッチ衝撃試験片を
作成し、アイゾット衝撃強度を測定した。また同条件に
おいてＡＳＴＭＤ−６３８に規定されている引張試験片
を作製し、荷重１．８２ＭＰａにおける荷重たわみ温度
を測定した。またプレス成形を行なってＵＬ９４に基く
難燃性評価用サンプルおよび難燃剤ブリードアウト評価
サンプルとした。

【００７９】（５）難燃剤のブリードアウト評価引張試験ダンベルをギヤーオーブン中で１００℃、２４
時間処理した。処理前後のダンベル表面のリン量を蛍光
Ｘ線により測定し、リンのピーク強度を測定した。処理
前後のピーク強度比（処理後のリンピーク強度／処理前
のリンピーク強度）をブリードアウトの指標とした。

【００８０】（６）ポリホスフェートの製造本発明で使用するポリホスフェートは以下の方法で製造
した。

【００８１】参考例１２，６−ジメチルフェニルリン
酸ジクロライドーヒドロキノンから合成したポリホスフ
ェート（Ａ−１）スリーワンモーターを取り付けた重縮合用へそ付き試験
管に２，６−ジメチルフェニルりん酸ジクロライド（２
４０．９ｍｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェニルりん酸
ジクロライドに対して等モルのヒドロキノンおよび触媒
として０．１ｍｍｏｌの塩化マグネシウムを添加し、１
００℃から１時間かけて１５０℃にし、その後１時間反
応させた。その後減圧度１０ｍｍＨｇ、重合温度１５０
℃から１時間かけて２２０℃にし、４時間反応させ、試
験管下部のへそ部分からポリマーを吐出した。

【００８２】¹Ｈ−ＮＭＲ：７．２ｐｐｍ（芳香族フェ
ニル）、２．２ｐｐｍ（２，６−ジメチル）ＩＲスペクトル：１３００ｃｍ^-1（Ｐ＝Ｏ）、１１９０
ｃｍ^-1、９８０ｃｍ^-1（Ｐ−Ｏ−Ｃ）以上のスペクトルデータから本発明の方法により目的物
とする２，６−ジメチルフェニルリン酸ジクロライドー
ヒドロキノン型ポリホスフェートが得られていることは
明らかである。従って本発明の重合方法により、２，６
−ジメチルフェニルりん酸ジクロライドと各種ビフェノ
ールの反応は脱ＨＣｌ反応によりポリホスフェートが得
られたことは明らかである。

【００８３】Ａ−２ではヒドロキノンの代わりにレゾル
シンを用いた。

【００８４】また比較のため参考例２に示した方法によ
り、有機溶媒に対する溶解性が９０ｗｔ％未満の架橋構
造を有するポリホスフェート（Ｂ−１）を合成した。

【００８５】参考例２フェニルリン酸ジクロライドー
ヒドロキノンから合成したポリホスフェート（Ｂ−１）スリーワンモーターを取り付けた重縮合用へそ付き試験
管にフェニルりん酸ジクロライド（２４０．９ｍｍｏ
ｌ）とフェニルりん酸ジクロライドに対して等モルのヒ
ドロキノンおよび触媒として０．１ｍｍｏｌの塩化マグ
ネシウムを添加し、１００℃から１時間かけて１６０℃
にし、その後２時間反応させた。その後減圧度１０ｍｍ
Ｈｇ、重合温度１６０℃から１時間かけて２９０℃に
し、２時間反応させた。

【００８６】Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１の合成について一
連の結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】（７）ポリホスフェート以外の非ハロゲン
難燃剤上記において合成したポリホスフェート以外で、実施例
および比較例中で使用される非ハロゲン系難燃剤の略記
号、構造を以下に示す。

【００８９】

【化１１】

【００９０】（８）シアヌール酸塩本実施例で用いたシアヌール酸塩を電子顕微鏡を用いて
観察したところ、いずれも平均粒径（固体数１００の平
均値）は１００μｍより小さかった。

【００９１】実施例１〜７、比較例１〜３熱可塑性樹脂としてＰＢＴを用い、参考例で製造した本
発明のポリホスフェート（Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１）、
シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩、およびポリ
ホスフェート以外の非ハロゲン系難燃剤やその他の添加
剤を混合し、１０ｍｍΦ単軸押出機を用いて樹脂温度２
６０℃で溶融混練した。配合処方および結果を表２に示
した。

【００９２】

【表２】

【００９３】実施例１、２および比較例１、２の比較か
ら本発明のポリホスフェートの添加により、難燃性を付
与することができ、さらに衝撃強度や荷重たわみ温度の
低下も少なく、かつ難燃剤のブリードアウトが少ないこ
とがわかる。また実施例３、４および比較例３の比較か
らトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌ
ール酸からなる塩と本発明のポリホスフェートを併用す
ることによりさらに難燃性が向上することがわかる。ま
た実施例５〜７より本発明のポリホスフェートとポリホ
スフェート以外の難燃剤あるいは酸化防止剤を少量併用
しても本発明の効果が得られることがわかる。

【００９４】一方、低分子量タイプである芳香族ビスホ
スフェート（Ｃ１、Ｃ２）を難燃剤として用いると、難
燃性は付与できるものの荷重たわみ温度が低下、難燃剤
がブリードアウトを引き起こし（比較例３、４）、また
溶解性の低い（架橋した）ポリホスフェート（Ｂ−１）
を用いると、難燃性の向上および荷重たわみ温度の低下
抑制効果は認められるものの、衝撃強度が顕著に低下す
ることがわかる（比較例２）。

【００９５】さらに実施例８、比較例４の比較から充填
剤としてガラス繊維（ＧＦ）を添加した場合も、本発明
のポリホスフェートの添加により、難燃性を付与するこ
とができ、さらに衝撃強度や荷重たわみ温度の低下も少
なく、かつ難燃剤のブリードアウトが少ないことがわか
る。

【００９６】実施例９〜１６、比較例５〜１２熱可塑性樹脂としてＰＢＴの代わりにＰＥＴ、ＰＣＴ、
ＰＣ、ＡＢＳ、ＰＣ／／ＡＢＳ（９０／／１０）、ナイ
ロン６、ナイロン６６を用い、ＰＢＴ／／ＰＰＯ（７０
／／３０）を用いた以外は前記実施例と同様に行った。
一連の配合処方および結果を表３に示した。

【００９７】

【表３】

【００９８】各樹脂の実施例および比較例を比較する
と、ＰＥＴ、ＰＣＴ、ＰＣ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＡＢ
Ｓ、ＰＢＴ／／ＰＰＯ、ＰＣ／／ＡＢＳの場合も同様
に、本発明のポリホスフェートにより、衝撃強度および
荷重たわみ温度を低下させることなく難燃性が付与で
き、さらに難燃剤のブリードアウトが少ないことがわか
る。一方本発明以外の溶解性の低いポリホスフェート
（Ｂ−１）を添加すると耐衝撃性が顕著に低下し、また
低分子量タイプである芳香族ビスホスフェート（Ｃ−
１、Ｃ−２）を使用した場合、荷重たわみ温度は顕著に
低下し、またこれらの化合物がブリードアウトすること
がわかる。

【００９９】以上の結果から本発明のポリホスフェート
を熱可塑性樹脂にブレンドすることにより、難燃性、耐
衝撃性、耐熱性に優れ、かつ難燃剤のブリードアウトが
少ない樹脂組成物が得られることがわかる。充填剤とし
てＧＦを添加した場合も同様である。また添加剤として
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌー
ル酸からなる塩、少量の非ハロゲン系難燃剤、フッ素系
樹脂をさらに添加することにより難燃性が向上すること
がわかる。

【０１００】

【発明の効果】熱可塑性樹脂に新規高分子量ポリホスフ
ェートを配合した樹脂組成物は、従来公知の芳香族ホス
フェートや芳香族ホスフェートオリゴマーなどのリン系
難燃剤を含有した樹脂組成物に比べ、難燃性、耐衝撃特
性、耐熱性に優れ、さらに難燃剤のブリードアウトが少
ないためコネクター、リレー、スイッチ、ケース部材、
トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品、
自動車部品、機械部品、建材に好適な難燃性樹脂組成物
として使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位か
らなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量が
１００００以上であり、かつ２０℃におけるアセトン、
クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、テトラヒドロフランから選ばれた少なくとも一
種の有機溶媒に対する溶解性が９０ｗｔ％以上であるポ
リホスフェート１〜１００重量部を含有せしめてなる難
燃性樹脂組成物。【化１】（ただしＲ¹は同一または相異なる水素原子または炭素
数１〜５のアルキル基を表す。Ａｒはフェニル基あるい
はハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル
基を表す。）
【請求項２】Ａｒが一般式（２）〜（７）で表される構
造である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。【化２】（Ｘは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを
表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【請求項３】Ｒ¹が炭素数１〜５のアルキル基である請
求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】熱可塑性樹脂１００重量部に対して、トリ
アジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸
からなる塩１〜１００重量部をさらに配合してなる請求
項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】トリアジン系化合物がメラミンである請求
項４記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】熱可塑性樹脂１００重量部に対して、非ハ
ロゲン系難燃剤１〜５０重量部をさらに配合してなる請
求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】非ハロゲン系難燃剤がリンを含有する難燃
剤である請求項６記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】熱可塑性樹脂１００重量部に対して、フッ
素系樹脂０．０１〜１０重量部をさらに配合してなる請
求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】熱可塑性樹脂１００重量部に対してヒンダ
ードフェノール系安定剤０．０１〜３重量部をさらに配
合してなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】熱可塑性樹脂１００重量部に対して、充
填剤５〜１４０重量部をさらに配合してなる請求項１記
載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィ
ド、フェノール樹脂から選ばれる１種または２種以上の
混合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】請求項１記載の難燃性樹脂組成物からな
る成形品。