JPH09255941A

JPH09255941A - 撥水処理剤およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09255941A
Application number: JP6950796A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Yamamoto; 博章山本; Kazuishi Mitani; 一石三谷; Koichi Suzuki; 弘一鈴木; Toyoyuki Teranishi; 豊幸寺西; Muneo Kudo; 宗夫工藤; Mitsuo Asai; 光雄浅井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 1997-09-30

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた撥水性、防汚性を与えることができ、
かつ処理時間も短くて済み、撥水処理の作業性に優れた
撥水処理剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】アルコキシ基またはアシロキシ基を有す
る有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物なら
びに有機溶媒を含有する撥水処理剤において、前記有機
ケイ素化合物および／またはその加水分解物が０．０１
〜０．１重量％の濃度で含有され、かつ前記有機溶媒が
非極性溶媒を５０〜９９．９５重量％含有することを特
徴とする撥水処理剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築、自動車、車
両、航空機あるいは船舶などの風防ガラス、光学部品レ
ンズその他のガラス製品等の透明物品またはセラミック
スなどの不透明物品の親水性表面に優れた撥水性および
防汚性を与え、かつ、その処理作業性に優れた撥水処理
剤およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】透明物品や不透明物品に表面処理を施し
て、撥水性、防汚性の機能を付加させることは、多くの
分野で重要な技術であり、ガラスやセラミックスなどの
無機質材料の表面を各種表面処理剤で処理して表面の性
質を改良し高性能化、応用範囲拡大等を図る研究が種々
行われている。その１つとして、本来親水性の表面をシ
リコーン系組成物など撥水剤で処理して撥水性表面に改
質するという方法が提案されており、特に特公昭５５−
２９０２４号公報にはパーフルオロアルキル基を含有す
るシラン、酸、および非極性有機溶媒からなるガラスの
撥水処理剤が開示され、特開平２−２３３５３５号公報
にはパーフルオロアルキル基を含有するシラン、オルガ
ノポリシロキサン、酸、および揮発性有機溶媒からなる
ガラスの表面処理が開示され、特開平４−１４４９４０
号公報には、オルガノポリシロキサン、パーフルオロア
ルキル基含有シランまたはシロキサン、および酸からな
る撥水撥油剤組成物が提案されている。

【０００３】更に特公平７−６３６７０号公報にはフル
オロアルキル基を含有するクロロシラン化合物をヘキサ
デカン、四塩化炭素、クロロホルムなどの非水系溶媒に
溶解して調製した吸着用液にガラスを浸漬する方法など
が示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
５５−２９０２４号、特開平２−２３３５３５号および
特開平４−１４４９４０号公報では、塗布した後に過剰
の撥水剤を除去するのに手間がかかり、作業性に劣るな
どの欠点を有していた。

【０００５】特公平７−６３６７０号公報では溶媒中に
含まれる微量の水分によりクロロシラン化合物が自己縮
合してしまい、基材表面との反応性が低下するので、溶
媒に予め十分な脱水処理を行う必要があり、また反応工
程中は３５％以下の相対湿度を有する乾燥雰囲気環境を
必要とするため、建築用、自動車用ガラスなどの大きさ
を処理する場合には大がかりな設備が必要になり、更に
クロロシラン化合物の濃度を低く保つ化学吸着方式であ
るため浸漬処理時間を大きくする必要があり、生産性が
低いものであった。

【０００６】本発明はこのような欠点を改良し、優れた
撥水性、防汚性を与えることができ、かつ処理時間も短
く撥水処理の作業性に優れた撥水処理剤およびその製造
方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルコキシ基
またはアシロキシ基とフルオロアルキル基を有する有機
ケイ素化合物および／またはその加水分解物ならびに有
機溶媒を含有する撥水処理剤において、前記有機ケイ素
化合物および／またはその加水分解物が０．０１〜０．
１重量％の濃度で含有され、かつ前記有機溶媒が非極性
溶媒を５０〜９９．９５重量％含有することを特徴とす
る撥水処理剤である。

【０００８】本発明の撥水処理剤において用いられるア
ルコキシ基またはアシロキシ基とフルオロアルキル基を
有する有機ケイ素化合物としては、アルコキシ基または
アシロキシ基を含有するフルオロアルキルシラン化合
物、アルコキシ基またはアシロキシ基とフルオロアルキ
ル基を有するシロキサン化合物が挙げられる。アルコキ
シ基またはアシロキシ基を有するフルオロアルキルシラ
ン化合物としては、１分子中にフルオロアルキル基とア
ルコキシ基またはアシロキシ基を有するシランであれば
特に限定されないが、下記式（１）で示されるフルオロ
アルキルシラン化合物が好ましい。Ｒf（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＣＨ₃）_p（Ｚ）_3-p （１）

【０００９】式（１）中のＲf は、炭素数が３〜２０、
好ましくは炭素数が６から１０のパーフルオロアルキル
基であり、アルコキシ基またはアシロキシ基Ｚは、−Ｏ
ＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、−ＯＣ₃Ｈ₆、−ＯＣ₄Ｈ₉、−ＯＣＯ
ＣＨ₃、−ＯＣＯＣ₂Ｈ₅等が例示され、好ましくは−Ｏ
ＣＨ₃，−ＯＣ₂Ｈ₅で表されるアルコキシ基である。ｐ
は０、１または２であり、０、１が好ましい。このフル
オロアルキルシラン化合物としては、例えばヘプタデカ
フルオロデシルトリメトキシシランＣＦ₃（ＣＦ₂）
₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ヘプタデカフルオロデ
シルメチルジメトキシシランＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ
Ｈ₂）₂ＳiＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂などが挙げられ、特にＣ
Ｆ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃が好ましい。

【００１０】本発明の撥水処理剤においては、有機ケイ
素化合物および／またはその加水分解物が撥水処理剤中
に、０．０１〜０．１重量％、好ましくは０．０２〜
０．０９重量％の濃度で含有することが重要であり、
０．０１重量％より少なくても０．１重量％より多くて
も撥水性と作業性の両方を満足させることができない。

【００１１】本発明の撥水処理剤は、有機ケイ素化合物
および／またはその加水分解物を有機溶媒と混合するだ
けでも良いが、アルコキシ基またはアシロキシ基を有す
る有機ケイ素化合物を水、触媒と共に、これらを溶解す
ることができる溶媒中で加水分解したものを用いること
が好ましい。

【００１２】加水分解を行う際の溶媒は、極性溶媒が好
ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパ
ノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタ
ノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコー
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられる。使
用する極性性溶媒の量は有機ケイ素化合物１重量部に対
して通常１〜５０重量部であり、有機ケイ素化合物、
水、および触媒を溶解することができる必要最小限度に
できるだけ近い少量を使用することが好ましい。

【００１３】添加する水の量としては有機ケイ素化合物
中のアルコキシ基またはアシロキシ基のモル数に対して
０．１〜１０当量、好ましくは０．５〜２当量が適当で
ある。０．１当量未満の場合は加水分解の割合が不十分
であるため被処理面との反応性が弱くなる場合があり、
１０当量を越えても意味がない。

【００１４】本発明での加水分解反応の触媒として酸ま
たは塩基性触媒が用いられるが、酸が使用されることが
多く、酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、
シュウ酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホ
ン酸，ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン
酸等が挙げられる。触媒の使用量は前記有機ケイ素化合
物に対して０．１〜２００重量％である。

【００１５】加水分解反応は、特に限定されないが、通
常室温〜１００℃程度の温度下で１分〜１０日間程度の
時間で行う。

【００１６】本発明においては、有機ケイ素化合物およ
び／またはその加水分解物以外にフルオロアルキル基を
有さないオルガノポリシロキサン化合物を添加してもよ
い。オルガノポリシロキサン化合物としては、直鎖また
は分鎖状で、ヒドロキシ基またはアルコキシ基、アミノ
基などの加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサ
ン化合物が用いられる。以下にその例を示す。

【００１７】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００１８】ただし、上記化学式中で、ｒは１〜１００
の整数である。また、ｍは３〜１００の整数、ｎは０ま
たは１〜５０の整数で、かつ５≦ｍ＋ｎ≦１００であ
る。

【００１９】本発明において、オルガノポリシロキサン
化合物は、被撥水処理面との反応性があまり高くないの
で、上記の有機ケイ素化合物の加水分解の際に予め添加
して有機ケイ素化合物と共加水分解することが好まし
い。共加水分解することによってオルガノポリシロキサ
ン化合物の反応性が高めることができる。

【００２０】オルガノポリシロキサン化合物の添加量と
しては、重量比で有機ケイ素化合物１００重量部に対
し、０〜２００重量部の範囲が好ましい。この範囲を越
えると、有機ケイ素化合物の反応性が低下してしまい、
撥水処理すべき基材表面への吸着性能が不十分となる。

【００２１】次に前記の方法で極性溶媒中で加水分解さ
れた有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物溶
液を非極性溶媒で希釈して撥水処理剤とする。この撥水
処理剤中の全有機溶媒中の非極性溶媒の比率が５０重量
％〜９９．９５重量％になるように配合することが重要
である。この非極性溶媒の比率は好ましくは９５重量％
〜９９．９５重量％、更に好ましくは９９．０重量％〜
９９．９５重量％である。非極性溶媒が５０重量％より
少ないと撥水性が不十分となることがあり、９９．９５
重量％より多いと被処理物への吸着性が悪くなる。非極
性溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｉ−オク
タン等の炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、Ｃ₆Ｆ
₁₄、Ｃ₈Ｆ₁₈等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシ
レン、ヘキサフルオロ−ｍ−キシレン等の芳香族炭化水
素などが挙げられる。

【００２２】また本発明において、有機ケイ素化合物の
加水分解用の触媒とは別に、非極性溶媒で希釈する際に
酸などの触媒を添加してもよい。この時の触媒は被撥水
処理材表面のＯＨ基と有機ケイ素化合物および／または
その加水分解物の脱水縮合反応の触媒として作用する。
この場合の酸の例としては加水分解用の触媒と同様、塩
酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、メタンスルホ
ン酸、トリフロロメタンスルホン酸，ｐ−トルエンスル
ホン酸、トリクロロ酢酸、リン酸等が挙げられる。この
触媒の添加量は撥水処理剤に対して１０^-5〜１重量％で
あるのが望ましい。

【００２３】本発明の撥水処理剤の配合およびその製造
方法の好ましい例は下記表１の通りである。ただし、
（Ａ）〜（Ｅ）を加水分解させた後、非極性溶媒を添加
する。

【００２４】

【表１】（Ａ）フルオロアルキルシラン化合物０．０１〜０．１重量部（Ｂ）水０．００１〜０．１重量部（Ｃ）酸または塩基性触媒１０^-5〜１重量部（Ｄ）オルガノポリシロキサン化合物０〜０．１重量部（Ｅ）極性溶媒０．１〜５０重量部非極性溶媒５０〜９９．９重量部（ただし合計１００重量部）

【００２５】本発明において、非極性溶媒を用いること
により、短時間の浸漬処理で優れた撥水性能が得られる
理由は、以下のように推定される。加水分解された有機
ケイ素化合物および／またはその加水分解物は親水性を
有する部分と疎水性を有するフルオロアルキル基からな
る。この有機ケイ素化合物および／またはその加水分解
物を含有する撥水処理剤とガラスなどの親水性表面を有
する被撥水処理基材を接触させる際、もし撥水処理剤の
溶媒に親水性溶媒を用いた場合、親水性溶媒は、有機ケ
イ素化合物および／またはその加水分解物に優先して、
親水性である被撥水処理面に吸着し易く、そのため有機
ケイ素化合物および／またはその加水分解物と被撥水処
理面の反応が阻害される傾向がある。または、有機ケイ
素化合物および／またはその加水分解物は親水性溶媒中
で安定に存在するので、親水性溶媒中を移動して被撥水
処理面の方に向かう誘引力が働かないのかも知れない。
それに対して、非極性溶媒は被撥水処理面に吸着し難
く、そして親水性溶媒中であれば安定に存在する有機ケ
イ素化合物の加水分解物は多量の非極性溶媒中では安定
な状態で存在せず、より安定な状態になる被撥水処理面
の親水性表面に近づいて親水性表面と反応しやすくなる
と考えられる。親水性溶媒よりも多量に存在する非極性
溶媒は、親水性溶媒が被撥水処理面に吸着するための移
動を妨げ、被撥水処理面には有機ケイ素化合物の加水分
解物が優先して吸着することになる。

【００２６】本発明の撥水処理剤を用いて撥水処理を行
う被撥水処理基板は、建築、自動車、車両、航空機ある
いは船舶などの風防ガラス、光学部品レンズその他のガ
ラス製品等の透明物品またはセラミックスなどの不透明
物品の親水性表面などである。撥水処理すべき基材を上
記の撥水処理剤と所定時間、通常は１秒〜３分間接触さ
せることにより、撥水処理剤中の有機ケイ素化合物の加
水分解物が基材表面に吸着する。この接触は例えば撥水
処理剤の中に撥水処理すべき基材を浸漬させることによ
りなされる。この場合、撥水処理剤の浴の必要な容積
は、撥水処理剤中の有機ケイ素化合物の加水分解物の濃
度にも依存するが、撥水処理すべき基材の表面積１ｍ²
あたり５００〜２００００ｃｍ³である。また撥水処理
剤の浴は、浴中の有機ケイ素化合物の加水分解物の濃度
がかなり低下するまで、複数回繰り返して使用すること
ができる。撥水処理剤の浴から基材を引き出し、乾燥
し、必要に応じて更に８０〜３００℃で１〜１０分間加
熱することにより撥水性物品が得られる。ガラス基材な
どに処理する場合、その表面にＳiＯ₂膜、ＳiＯ₂−Ｚr
Ｏ₂膜などの金属酸化物薄膜をコーティングしたガラス
基板上に撥水処理することもできる。表面に微細な凹凸
形状を形成したものに処理してもよい。

【００２７】上記の撥水処理剤浴の浸漬吸着の代わり
に、撥水処理すべき基材表面に撥水処理剤を少量滴下し
て、それを刷毛を用いて基材表面全面にのばし、乾燥し
て撥水処理ガラスを得ることもできる。また基材を水
平、斜め、または鉛直方向に保持して、その表面に撥水
処理剤を流し掛けることもできる。この場合、掛けられ
た撥水処理剤中で消費される有機ケイ素化合物および／
またはその加水分解物はわずかであるので、流れ出た余
剰の撥水処理剤は回収して繰り返し再使用することもで
きる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって更
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。＜評価および試験方法＞１）接触角：接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−
Ｄ）を用い、静滴法により水の接触角を測定した。１サ
ンプルにつき５箇所測定し、平均値を接触角の値とし
た。２）耐煮沸性：沸騰水中にサンプルを４時間浸漬した
後、水の接触角を測定した。３）耐摩耗性：新東科学製ＨＥＩＤＯＮ−１８を用い
て、ネル布を３００ｇ／ｃｍ²の荷重で押しつけ、７２
００ｍｍ／分の速度で５０００往復摩耗した後、水の接
触角を測定した。

【００２９】実施例１厚み３ｍｍ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのソーダ石灰珪酸
塩系ガラス（フロート板ガラス）基板表面を酸化セリウ
ム系微粒子を含む研磨剤（ＨＳ−３、新日金化学（株）
製）で研磨洗浄し、純水ですすいで風乾し洗浄済みガラ
ス基板を得た。以下の実施例、比較例ではこの洗浄済み
ガラスを用いる。

【００３０】ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシ
ラン（化学式ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi（ＯＣ
Ｈ₃）₃）２重量部をｔ−ブタノール３２重量部に溶解し
た。これに０．１Ｎ塩酸０．４６ｇを添加し、２０℃で
２４時間攪拌し加水分解し、さらにｎ−ヘキサン６４重
量部を添加し撥水処理剤原液を得た。この撥水処理剤原
液をシクロヘキサンで重量比で１００倍に希釈して撥水
処理剤を調合した。非極性溶媒（ｎ−ヘキサンおよびシ
クロヘキサン）はこれと極性溶媒（ｔ−ブタノール）と
の合計に対して９９．６８重量％含有されている。そし
て撥水処理剤中のヘプタデカフルオロデシルトリメトキ
シシランの加水分解物の濃度は約０．０２重量％であっ
た。

【００３１】この撥水処理剤約８００ｃｍ³の浴中に、
洗浄済みガラスを浸漬し、約３秒後に引き上げて乾燥
後、さらに１００℃，２０分の加熱を行い撥水処理ガラ
スを得た。この撥水ガラスは透明性も良く、余分な撥水
剤の付着はほとんど認められなかった。このようにして
得られた撥水処理ガラスの水に対する接触角は１０４度
であった。またこれらの撥水処理ガラスの耐摩耗性試験
後の接触角は９３度を示し、耐久性能にも優れているこ
とが示された。

【００３２】実施例２実施例１で調合した撥水処理剤原液をシクロヘキサンで
それぞれ重量比で３０倍、８０倍、１１０倍に希釈し３
種類の撥水処理剤を調合した。非極性溶媒（ｎ−ヘキサ
ンおよびシクロヘキサン）はこれと極性溶媒（ｔ−ブタ
ノール）との合計に対して上記希釈度に対応してそれぞ
れ９８．９５重量％、９９．４７重量％および９９．７
１重量％含有されている。そして撥水処理剤中のヘプタ
デカフルオロデシルトリメトキシシランの加水分解物の
濃度は上記希釈度に対応してそれぞれ約０．０７重量
％、０．０３重量％および０．０２重量％であった。

【００３３】この３種類の撥水処理剤各約８００ｃｍ³
の浴中に、それぞれ洗浄済みガラスを浸漬し、約３秒後
に引き上げて撥水処理ガラスを得た。この撥水ガラスは
透明性も良く、余分な撥水剤の付着はほとんど認められ
なかった。

【００３４】このようにして得られた、シクロヘキサン
で３０倍、８０倍、および１１０倍に希釈した３種類の
撥水処理剤で処理した撥水ガラスの水に対する接触角は
それぞれ１０５度、１０５度、および１０４度であっ
た。またこれらの撥水処理ガラスの耐摩耗性試験後の接
触角はそれぞれ、９５、９３、および９３度を示し、耐
久性能にも優れていることが示された。

【００３５】実施例３ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（化学式
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃）２重量部
をｔ−ブタノール３２重量部に溶解した。これに０．１
Ｎ塩酸０．４６ｇを添加し、２０℃で２４時間攪拌し加
水分解し、さらにｎ−ヘキサン６４重量部を添加し撥水
処理剤原液を得た。この撥水処理剤原液を四塩化炭素、
トルエン、およびｍ−キシレンを用いて重量比１００倍
に希釈し３種類の撥水処理剤を調合した。非極性溶媒
（ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、トルエン、およびｍ−キ
シレン）はこれと極性溶媒（ｔ−ブタノール）との合計
に対して９９．６８重量％含有されている。そして撥水
処理剤中のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ンの加水分解物の濃度は約０．０２重量％であった。

【００３６】１５０ｍｍ×１５０ｍｍで厚み３ｍｍの洗
浄済みガラスに、上記の３種類の撥水処理剤を５ｃｃず
つ滴下し、刷毛を用いてガラス全面にのばしながら乾燥
させてそれぞれ撥水処理ガラスを得た。これらの撥水処
理ガラスはいずれも透明性も良く、余分な撥水剤の付着
は認められなかった。四塩化炭素、トルエン、およびｍ
−キシレンを用いて希釈した３種類の撥水処理剤で処理
した撥水ガラスの接触角はそれぞれ１０３、１０４、お
よび１０４度を示した。

【００３７】実施例４ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（化学式
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃）２重量部
と末端シラノール変性ジメチルシロキサン（平均分子量
１７００）２重量部をｔ−ブタノール３２重量部に溶解
した。０．１Ｎ塩酸０．４６ｇを添加し、２０℃で２４
時間攪拌し加水分解し、さらにｎ−ヘキサン６４重量部
を添加し撥水処理剤原液を得た。この撥水処理剤原液を
シクロヘキサンで重量比で１００倍に希釈し撥水処理剤
を得た。非極性溶媒（ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサ
ン）はこれと極性溶媒（ｔ−ブタノール）との合計に対
して９９．６８重量％含有されている。そして撥水処理
剤中のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランの
加水分解物および末端シラノール変性ジメチルシロキサ
ンの濃度はそれぞれ約０．０２重量％であった。

【００３８】１５０ｍｍ×１５０ｍｍで厚み３ｍｍの洗
浄済みガラスに、この撥水処理剤を５ｃｃ滴下し、刷毛
を用いてガラス全面にのばしながら乾燥させて撥水処理
ガラスを得た。この撥水処理ガラスは透明性も良く、余
分な撥水剤の付着は認められなかった。この撥水処理ガ
ラスの接触角は１０４度を示した。

【００３９】実施例５ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（化学式
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃）２．７３
重量部をｔ−ブタノール４．６６重量部に溶解した。
０．１Ｎ塩酸０．６８ｇを添加し、２０℃で４日間攪拌
し加水分解し、さらにｎ−ヘキサン６４重量部を添加し
撥水処理剤原液を得た。この撥水処理剤原液を、それぞ
れ重量比１／９９、５／９５、３０／７０、および５０
／５０で混合したｔ−ブタノール／シクロヘキサン溶液
で重量比で１００倍に希釈し４種の撥水処理剤を得た。
非極性溶媒（ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサン）はこ
れと極性溶媒（ｔ−ブタノール）との合計に対してそれ
ぞれ９８．９４重量％、９４．９８重量％、７０．２２
重量％および５０．４重量％含有されている。そして撥
水処理剤中のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシ
ランの加水分解物の濃度は０．０４重量％であった。こ
れら各撥水処理剤に洗浄済みガラス基板をそれぞれ３秒
間浸漬して得られた撥水処理ガラス接触角はそれぞれ、
１０５、９８、９７、および９５度であった。

【００４０】実施例６ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（化学式
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃）２重量部
と末端シラノール変性ジメチルシロキサン（平均分子量
１７００）２重量部をｔ−ブタノール３２重量部に溶解
した。０．１Ｎ塩酸０．４６ｇを添加し、２０℃で２４
時間攪拌し加水分解し、さらにｎ−ヘキサン６４重量部
を添加し撥水処理剤原液を得た。この撥水処理剤原液１
ｇをシクロヘキサン１００ｇで希釈した。さらに９重量
％のｐ−トルエンスルホン酸のｔ−ブタノール溶液を
４．７ｇ添加し撥水処理剤を得た。非極性溶媒（ｎ−ヘ
キサンおよびシクロヘキサン）はこれと極性溶媒（ｔ−
ブタノール）との合計に対して９５．６３重量％含有さ
れている。そして撥水処理剤中のヘプタデカフルオロデ
シルトリメトキシシランの加水分解物および末端シラノ
ール変性ジメチルシロキサンの濃度はそれぞれ約０．０
２重量％であった。

【００４１】１５０ｍｍ×１５０ｍｍで厚み３ｍｍの洗
浄済みガラスに、この撥水処理剤を５ｃｃ滴下し、綿布
を用いてガラス全面にのばしながら乾燥させて撥水処理
ガラスを得た。この撥水処理ガラスは余分な撥水剤の付
着はわずかに認められたが、エタノールをしみこませた
綿布を用いて容易に取り除くことができた。

【００４２】この撥水処理ガラスの接触角は１０５度を
示した。また耐煮沸性試験後、および耐摩耗性試験後の
接触角はそれぞれ９０度、および９５度を示し、高耐久
性を有することが示された。

【００４３】実施例７ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（化学式
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃）２重量部
と末端シラノール変性ジメチルシロキサン（平均分子量
１７００）２重量部をｔ−ブタノール３２重量部に溶解
した。０．１Ｎ塩酸０．４６重量部を添加し、２０℃で
２４時間攪拌し加水分解し、さらにｎ−ヘキサン６４重
量部を添加し撥水処理剤原液を得た。この撥水処理剤原
液１ｇをシクロヘキサン６６ｇで希釈した。さらに０．
６重量％のｐ−トルエンスルホン酸のｔ−ブタノール溶
液を３３ｇ添加混合し、撥水処理剤を得た。非極性溶媒
（ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサン）はこれと極性溶
媒（ｔ−ブタノール）との合計に対して６６．８０重量
％含有されている。そして撥水処理剤中のヘプタデカフ
ルオロデシルトリメトキシシランの加水分解物および末
端シラノール変性ジメチルシロキサンの濃度はそれぞれ
約０．０２重量％であった。１５０ｍｍ×１５０ｍｍで
厚み３ｍｍの洗浄済みガラスに、この撥水処理剤を５ｃ
ｃ垂らし、綿布を用いてガラス全面にのばしながら溶媒
を乾燥させ、撥水処理ガラスを得た。この撥水処理ガラ
スは余分な撥水剤の付着はなく、透明であった。この撥
水処理ガラスの接触角は１０５度を示した。また耐煮沸
性試験後、および耐摩耗性試験後の接触角はそれぞれ９
２度、９７度を示し、高耐久性を有することが示され
た。

【００４４】実施例８実施例６で調合した撥水剤原液１ｇをシクロヘキサン１
００ｇで希釈した。さらに２０重量％の酢酸のｔ−ブタ
ノール溶液を２．０ｇ添加し撥水処理剤を得た。非極性
溶媒（ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサン）はこれと極
性溶媒（ｔ−ブタノール）との合計に対して９９．２９
重量％含有されている。そして撥水処理剤中のヘプタデ
カフルオロデシルトリメトキシシランの加水分解物およ
び末端シラノール変性ジメチルシロキサンの濃度はそれ
ぞれ約０．０２重量％であった。

【００４５】１５０ｍｍ×１５０ｍｍで厚み３ｍｍの洗
浄済みガラスに、この撥水処理剤を５ｃｃ滴下し、綿布
を用いてガラス全面にのばしながら乾燥させて撥水処理
ガラスを得た。

【００４６】この撥水処理ガラスは余分な撥水剤の付着
はわずかに認められたが、エタノールをしみこませた綿
布を用いて容易に取り除くことができた。この撥水処理
ガラスは透明性も良く、余分な撥水剤の付着は認められ
なかった。

【００４７】この撥水処理ガラスの接触角は１０３度を
示した。また耐煮沸性試験後、および耐摩耗性試験後の
接触角はそれぞれ８６度、および９３度を示し、高耐久
性を有することが示された。

【００４８】実施例９テトラエトキシシラン５２．１０ｇとイソプロパノール
３８３．００ｇを混合し２０分間攪拌し、さらに水１
０．５８ｇ、１Ｎ塩酸を２．７０ｇを加えて２時間攪拌
した。この溶液を密封容器にいれ、５０℃で３時間攪拌
したのち、さらに２０℃で１５時間攪拌した後、コロイ
ダルシリカ（日産化学工業製「スノーテックスＯＬ」、
粒子直径５０ｎｍ、固形分２０重量％）７３．７０ｇ、
イソプロパノール４４９．８０ｇを加え、さらに２０℃
で５時間攪拌し、凹凸被膜作製用組成物を得た。

【００４９】上記で得られた撥水被膜用組成物中に洗浄
済みの１５０×１５０×３mmのフロートガラス板（ソー
ダ石灰珪酸塩ガラス）を浸漬し、引き上げ速度１００ｍ
ｍ／分のディップ法により塗膜し、室温下で１時間乾燥
させた。さらに電気炉中で１００℃／時間の割合で５０
０℃まで昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００
℃／時間の割合で室温まで降温して、厚みが約８０ｎｍ
の凹凸被膜をガラス基板上に作製した。

【００５０】この凹凸被膜付きガラス基板を純水中で超
音波を５分間あて乾燥した後、ＵＶ／オゾン処理装置
（ＵＶ−３００型、（株）サムコインターナショナル研
究所製）を用い主波長２５３．７ｎｍ、この波長での照
度１５ｍＷ／ｃｍ²において３分間照射し、凹凸被膜の
表面を洗浄した後、ただちに実施例１で使用したと同じ
撥水処理剤に浸漬し約１０秒後に引き上げ凹凸形状を有
する撥水処理ガラスを作製した。

【００５１】この撥水被膜の水の接触角と摩耗耐久性試
験後の変化を評価した。摩耗耐久性試験は、長さ５ｃｍ
に切断した自動車用ワイパーブレードに１００ｇの荷重
をかけ、１分間に２０ｃｃの割合で水滴を滴下しなが
ら、撥水被膜表面を５００００回往復摩耗した。摩耗試
験前の水の接触角は１１５．６度、摩耗試験後の水の接
触角は１０５．３度を示し、ワイパーゴムでの摩耗に対
しても耐久性に優れていることがわかる。

【００５２】比較例１実施例１と同じ方法により作製した撥水処理剤原液を、
実施例１でのシクロヘキサンの代わりにｉ−プロパノー
ルを用いて１００倍に希釈し撥水処理剤を得た。非極性
溶媒（ｎ−ヘキサン）はこれと極性溶媒（ｔ−ブタノー
ルおよびｉ−プロパノール）との合計に対して０．６５
重量％含有されている。そして撥水処理剤中のヘプタデ
カフルオロデシルトリメトキシシランの加水分解物の濃
度は約０．０２重量％であった。この撥水処理剤に洗浄
済みガラス基板を３秒間浸漬して得られた撥水処理ガラ
ス接触角は５０度であった。また上記浸漬時間を長くし
て１０分にしたが撥水処理ガラス接触角は７０度であっ
た。これより極性溶媒を用いた場合は撥水処理性能は著
しく低下することがわかる。

【００５３】比較例２実施例１と同じ方法により作製した撥水処理剤原液を、
実施例１でのシクロヘキサンの代わりにそれぞれｔ−ブ
タノール、酢酸エチルおよびアセトンを用いて１００倍
に希釈し、３種類の撥水処理剤を得た。非極性溶媒（ｎ
−ヘキサン）はこれと極性溶媒（ｔ−ブタノール、酢酸
エチルおよびアセトン）との合計に対してそれぞれ０．
６５重量％含有されている。そして撥水処理剤中のヘプ
タデカフルオロデシルトリメトキシシランの加水分解物
の濃度は約０．０２重量％であった。これらの撥水処理
剤に洗浄済みガラス基板を３秒間浸漬して得られた撥水
処理ガラス接触角はそれぞれ、５３、４３、５８度であ
った。また上記浸漬時間を長くして１０分にしたが撥水
処理ガラス接触角はそれぞれ７５度，６６度および８１
度であった。これらの極性溶媒を用いた場合でも撥水処
理性能は著しく低下することがわかる。

【００５４】比較例３実施例４と同様の方法で得られた撥水処理剤原液を重量
比で６０／４０で混合したｔ−ブタノール／シクロヘキ
サン溶液で重量比で１００倍に希釈し撥水処理剤を得
た。非極性溶媒（ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサン）
はこれと極性溶媒（ｔ−ブタノール）との合計に対して
４０．２５重量％含有されている。そして撥水処理剤中
のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランの加水
分解物および末端シラノール変性ジメチルシロキサンの
濃度はそれぞれ約０．０２重量％であった。

【００５５】この撥水処理剤に洗浄済みガラス基板を３
秒間浸漬して得られた撥水処理ガラス接触角は８５度で
あり、実施例５と比較し撥水処理性能が低下したことが
わかる。

【００５６】比較例４実施例１と同じ方法により作製した撥水処理剤原液をシ
クロヘキサンで重量比で３００倍に希釈し撥水処理剤を
得た。非極性溶媒（ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサ
ン）はこれと極性溶媒（ｔ−ブタノール）との合計に対
して９８．８９重量％含有されている。そして撥水処理
剤中のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランの
加水分解物の濃度は約０．００７重量％であった。

【００５７】この撥水処理剤に洗浄済みガラス基板を３
秒間浸漬して得られた撥水処理ガラス接触角は６１度で
あった。また上記浸漬時間を長くして１０分にしたが撥
水処理ガラス接触角は６５度であった。これより撥水処
理剤中のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン
の加水分解物の濃度低い場合、撥水処理性能は著しく低
下することがわかる。

【００５８】比較例５ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（化学式
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃）０．２重
量部をｔ−ブタノール４０重量部に溶解した。これに１
Ｎ塩酸０．４６ｇを添加し、２０℃で２４時間攪拌し加
水分解し、さらにｎ−ヘキサン６０重量部を添加し撥水
処理剤を得た。非極性溶媒（ｎ−ヘキサン）はこれと極
性溶媒（ｔ−ブタノール）との合計に対して６０重量％
含有されている。そして撥水処理剤中のヘプタデカフル
オロデシルトリメトキシシランの加水分解物の濃度は約
０．２重量％であった。

【００５９】１５０ｍｍ×１５０ｍｍで厚み３ｍｍの洗
浄済みガラスに、この撥水処理剤を５ｃｃ滴下し、綿布
を用いてガラス全面にのばしながら乾燥させて撥水処理
ガラスを得た。

【００６０】この撥水処理ガラスは余分な撥水剤が付着
し透明性が非常に悪くなりエタノールをしみこませた綿
布を用いても完全に取り除くことは困難であった。

【００６１】比較例６ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（化学式
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃）０．０２
重量部、ｎ−ヘキサン１００重量部および０．１Ｎ塩酸
０．０５ｇを攪拌しながら２０℃で６時間加水分解し外
観が白濁した撥水処理剤を得た。全溶媒に対して非極性
溶媒（ｎ−ヘキサン）は１００重量％含有されている。
そして撥水処理剤中のヘプタデカフルオロデシルトリメ
トキシシランの加水分解物の濃度は約０．０２重量％で
あった。

【００６２】この撥水処理剤に洗浄済みガラス基板を３
秒間浸漬して得られた撥水処理ガラス接触角は４６度で
あった。また上記浸漬時間を長くして１０分にしたが撥
水処理ガラス接触角は５４度であった。これより非極性
溶媒中で加水分解を行った場合、撥水処理剤中のヘプタ
デカフルオロデシルトリメトキシシランの加水分解物が
析出し撥水処理性能は著しく低下することがわかる。

【００６３】

【発明の効果】従来の撥水処理剤は１日以上の接触時間
であっても９０度未満の接触角しか示さないが、本発明
の撥水処理剤は、液相吸着、すなわち洗浄済みのガラス
基板のような親水性表面を有する被撥水処理基材を撥水
処理剤とわずか数秒接触させて化学吸着させた後の基材
表面は９５〜１０５度の接触角を示し、作業性、撥水性
共に優れたものとなる。

【００６４】本発明により、優れた撥水性、防汚性を与
えることができ、かつ処理時間も短くて済み、撥水処理
の作業性に優れた撥水処理剤を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木弘一大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内 (72)発明者寺西豊幸大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内 (72)発明者工藤宗夫群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者浅井光雄群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコキシ基またはアシロキシ基とフル
オロアルキル基を有する有機ケイ素化合物および／また
はその加水分解物ならびに有機溶媒を含有する撥水処理
剤において、前記有機ケイ素化合物および／またはその
加水分解物が０．０１〜０．１重量％の濃度で含有さ
れ、かつ前記有機溶媒が非極性溶媒を５０〜９９．９５
重量％含有することを特徴とする撥水処理剤。
【請求項２】前記有機ケイ素化合物および／またはそ
の加水分解物がアルコキシ基またはアシロキシ基を有す
るフルオロアルキルシランの加水分解物である請求項１
記載の撥水処理剤。
【請求項３】前記有機溶媒が前記非極性溶媒を９５〜
９９．９０重量％含有する請求項１または２記載の撥水
処理剤。
【請求項４】前記有機ケイ素化合物および／またはそ
の加水分解物が０．０２〜０．０９重量％の濃度で含有
される請求項１〜３のいずれかに記載の撥水処理剤。
【請求項５】アルコキシ基またはアシロキシ基とフル
オロアルキル基を有する有機ケイ素化合物、触媒および
水を、これらを溶解することができる溶媒中で加水分解
した後に、非極性溶媒を添加することを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の撥水処理剤の製造方法。