JPH09258477A - トナー用樹脂の製造方法およびその樹脂を用いた静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 連続印字、連続コピー時のトナー飛散性に優
れ、かつ長期使用での画像濃度安定性に影響を与える帯
電安定性に優れたトナー用バインダー樹脂並びに静電荷
像現像用トナーを提供する。 【解決手段】 重合性モノマーを重合してトナー用樹脂
を製造する方法において実質的に重合反応が開始する前
に、アルカリ土類金属の水酸化物を添加することを特徴
とするトナー用樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複写機、プリンター
等の乾式電子写真方式に使用されるトナー用樹脂並びに
静電荷像現像用トナーに関するものであり、更に詳しく
は連続印字、連続コピー時のトナー飛散性に優れ、かつ
長期使用での画像濃度安定性に影響を与える帯電安定性
に優れたトナー用バインダー樹脂並びに静電荷像現像用
トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】乾式電子写真法は、一般には光導電性物
質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜
像を形成し、次いで該潜像を予めキャリアや現像槽の器
壁等との接触で帯電しているトナーで粉像として現像
し、必要に応じて紙などに該粉像を転写した後加熱、加
圧或いは溶剤蒸気などで定着する方法である。乾式電子
写真法用トナーは、バインダー樹脂に着色剤、荷電制御
剤など種々の添加物を溶融混練し、粉砕し、所定の粒度
分布に調整されて作られる。

【０００３】トナーは、トナー用バインダー樹脂として
スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など
が使用されるが、コスト、生産の容易さ等からスチレン
系樹脂が全体の９割以上を占めている。トナー用バイン
ダー樹脂の製造には溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合
法等が知られているが、低コストで製造する方法として
は懸濁重合法が最も適している。懸濁重合法によるトナ
ー用バインダー樹脂の製造方法は、懸濁重合分散剤を含
む水に重合性ビニルモノマー、重合開始剤等を加え攪拌
しながら昇温し、一定温度で重合を行い、重合終了後洗
浄、脱水、乾燥を経て製品化する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、複写機、プリン
ターの分野においては高速化、小型化の二つの方向があ
り、複写機等に用いられるトナーは、キャリア、帯電ブ
レード、現像槽器壁等で摩擦帯電され、感光体に移動す
るが、高速化、小型化によって摩擦帯電されるトナーの
滞留時間は短くなる。このため、速い帯電の立ち上がり
特性を持つトナーの製造が求められており、トナーの主
成分であるバインダー樹脂中の不純物は、長期使用での
画質の安定性を阻害する要因の一つである。

【０００５】過酸化物系の重合開始剤を使用して製造さ
れたバインダー樹脂の不純物の一つとして、重合開始剤
の分解生成物である安息香酸が挙げられ、これがバイン
ダー樹脂中に多量に残存すると、トナーの帯電立ち上が
り特性を阻害したり、連続印字、連続コピー時のトナー
飛散や階調性等の画質の安定性に影響を与える。この残
留安息香酸を除去する方法としては、特開昭６１−１７
６６０３や特開平３−８７８４０に記載の如くアルカリ
金属の水酸化物の添加やアルカリ水溶液を用いた洗浄方
法、あるいは特開平１−２１９７６９に記載の如く重合
開始剤の量を減らす方法、分解生成物を溶媒と共に減圧
溜去する方法、重合開始剤の種類を変える方法等が知ら
れているが、苛性ソーダ等のアルカリ金属の水酸化物の
添加あるいはアルカリ水溶液による洗浄方法は薬品の取
り扱い、コスト等を考慮すると最良の方法とは言えず、
アルカリによる洗浄は脱水機の種類（スクリューデカン
ター型）によっては脱水不能に陥ることもある。また重
合開始剤の量を減らすことは本来のバインダー樹脂の役
割である定着性を損なう恐れがあり、溶媒による減圧溜
去あるいは重合開始剤の種類の変更は直ちにコストアッ
プに繋がる。

【０００６】この様な状況から、トナー用バインダー樹
脂については、過酸化物系の重合開始剤からの分解生成
物である安息香酸の除去を低コストで生産性良く行うこ
とが強く望まれる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は重合
開始剤の分解生成物の少ないトナー用バインダー樹脂の
製造方法を提供すべく、鋭意検討を行った結果、トナー
用バインダー樹脂の重合工程に着目し、実質的に重合が
開始される前にアルカリ土類金属の水酸化物あるいはア
ルカリ土類金属の水酸化物と電解物質を添加し、その後
昇温させて重合させる方法が生産性が良く、かつ低コス
トな製造方法であることを見い出し、本発明に達した。

【０００８】すなわち本発明の目的は、不純物が少な
く、生産性が良くかつ低コストなトナー用樹脂の製造方
法を提供することにある。また本発明の目的は、トナー
の帯電立ち上がり特性を良好にする静電荷像現像用トナ
ーを提供することにある。さらに、本発明の目的は連続
印字、連続コピー時においてトナー飛散を生じることな
く、良好な画質を安定して保持し得る静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、重合性モノマ
ーを重合してトナー用樹脂を製造する方法において実質
的に重合反応が開始する前に、アルカリ土類金属の水酸
化物を添加することを特徴とするトナー用樹脂の製造方
法、および、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有する静
電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂が、上記の製造
方法で製造されたトナー用樹脂であることを特徴とする
静電荷像現像用トナーに存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のトナー用バインダー樹脂
の製造方法は、重合性ビニルモノマーを重合開始剤とし
て過酸化物系重合開始剤を用いて懸濁重合させて製造す
る方法であり、本発明における重合性ビニルモノマーの
重合工程は公知の方法で行われる。本発明に用いる重合
性モノマーとしては例えばビニル系モノマーが挙げら
れ、ビニル系モノマーとしては公知のもの全てが使用で
きる。その具体例としてはスチレン、Ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチル
スチレン、プロピルスチレン、フェニルスチレン、メト
キシスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレ
ン等のスチレン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリルエス
テル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アク
リル酸類等を挙げることができる。ビニル系樹脂は単独
重合でも共重合体でもよい。

【００１１】重合缶にモノマーに対して好ましくは１倍
ないし４倍の水、より好ましくは１．５倍ないしは３倍
の水を入れる。モノマーに対して水が少ないと重合時の
温度コントロールが困難であり、逆に水が多いと樹脂製
造の効率が悪い。懸濁重合分散剤は、公知の燐酸カルシ
ウム、タルク、ベントナイト、ケイ酸、珪藻土、硫酸バ
リウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸バ
リウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難溶性
または不溶性無機粉末を使用するが、添加量は水に対し
て好ましくは０．５重量部ないしは５重量部、より好ま
しくは１重量部ないしは３重量部添加する。

【００１２】懸濁重合分散剤の量は、製造される樹脂の
粒度分布に影響を与え、量を多くすると粒径は細かくな
る。重合開始剤としては、過酸化物系の公知の重合開始
剤を使用する。その具体例としては、過酸化ベンゾイ
ル、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキ
シドなどが使用されうるが、コスト的には過酸化ベンゾ
イルが好適である。

【００１３】次にアルカリ土類金属の水酸化物をモノマ
ー１００重量部に対して０．０５重量部から３重量部、
好ましくは０．３重量部から１重量部添加する。添加量
が少ないと安息香酸の除去が不十分であり、多すぎると
樹脂の融着、コストアップとなり好ましくない。アルカ
リ土類金属の水酸化物としては水酸化カルシウム、水酸
化バリウム等が使用できるが、なかでも水酸化カルシウ
ムが好ましい。また、必要により炭酸ナトリウム、硫酸
ナトリウム、硝酸ナトリウム等の公知の電解物質を添加
する。電解物質の添加量としてはモノマーに対して３重
量部以下、好ましくは１重量部以下であり、多すぎると
樹脂の融着、コストアップ、また炭酸ナトリウム使用時
には炭酸ガスの発生があり好ましくない。

【００１４】原料等の仕込みが完了したら攪拌しながら
昇温し、好ましくは８０℃ないしは１１０℃、より好ま
しくは９０℃ないしは１００℃で重合する。重合時間は
好ましくは３時間ないしは１５時間、より好ましくは５
時間ないしは１０時間である。重合時間が短いと樹脂製
品収率及び残留モノマーの除去が悪くなり、重合時間が
長いと樹脂製造効率が悪くなると共に重合開始剤として
使用する過酸化物系重合開始剤の分解生成物が増加する
という問題が発生する。

【００１５】安息香酸の除去にアルカリ土類金属の水酸
化物が好適である理由は明確ではないが、そのものは水
に難溶であり、安息香酸と反応するとある程度水に溶解
する性質を有する物質としてアルカリ土類金属が好適で
あり、水への溶解度が大きいアルカリ金属の水酸化物で
は、アルカリ土類金属の水酸化物程の効果は得られな
い。また電解物質は系の分散の安定性を助ける役割を果
たしており、適切な量の添加により効果が増加する。

【００１６】重合反応終了後は、通常の洗浄、脱水、乾
燥工程を経て製品化するが、その方法は公知の方法で行
う。通常、トナー用バインダー樹脂を懸濁重合で製造す
る場合は、トナーに要求される諸特性を達成するのにふ
さわしいモノマー種類、モノマー量比が選択され、好ま
しい分子量、その他の性状を実現するために適当な重合
条件下で実施される。本発明の製造方法は、それらの重
合条件に制限されることなく、実施可能である。

【００１７】次に本発明の樹脂を用いてトナーを製造す
る。本発明のトナーに用いる着色剤としては、従来から
用いられているものであれば特に制限されるものではな
く、黒色トナーを得るには、カーボンブラック等を使用
する。また、青、赤、黄等のカラートナーに含有せしめ
てもよく、この場合は相当する色の染顔料等からなる着
色剤を用いる。着色剤は、樹脂１００重量部当たり、通
常０．１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部の割
合で使用される。

【００１８】帯電制御剤としては、やはり公知の各種の
帯電制御剤を使用することができる。例えば、第４アン
モニウム塩、ニグロシン染料、トリフェニルメタン染
料、スチレン−アミノアクリレート共重合体、ポリアミ
ン樹脂などの正帯電制御剤や、モノアゾ系金属錯塩等の
負帯電制御剤が挙げられる。帯電制御剤は樹脂１００重
量部当たり、通常０．１〜１０重量部の割合で使用され
る。

【００１９】その他、本発明現像剤のトナー構成成分と
して定着性や流動性を向上させるために、低分子量オレ
フィン重合体や微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等
の添加剤、さらには抵抗調整や滑剤の目的でマグネタイ
ト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウ
ム、導電性チタニア等の無機微粉末や、スチレン樹脂、
アクリル樹脂等の有機微粉末を内添剤または外添剤とし
て含有させてもよい。これら添加剤の使用量は切望する
性能により適時選定すればよく、例えばバインダー樹脂
１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好まし
い。

【００２０】また、本発明トナー粒子の製造法は、従来
から用いられる各種トナー製造方法が適用できるが、例
えば一般的な例としては、まず樹脂、着色剤、ワック
ス、帯電制御剤等を混合機で均一に分散混合し、次いで
混合物を密閉式ニーダー、或いは１軸または２軸の押出
機等で溶融混練し、冷却後、クラッシャー、ハンマーミ
ル等で粗砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル
等で細粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエ
ルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、Ｄ
Ｓセパレーターなど）等で分級すればよい。トナーの平
均粒径は、３〜２０μｍが好適である。

【００２１】本発明のトナーは、キャリアを使用しない
１成分系現像剤（マグネタイト等の磁性物を含有した磁
性１成分トナー、または磁性物を含有しない非磁性１成
分トナー）、および鉄粉、フェライト、マグネタイト、
磁性樹脂キャリア等の磁性キャリアと混合した２成分系
現像剤として用いることができる。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例１〜７、比較例１〜３

【００２３】

【表１】 水：モノマー比 １：２ スチレンモノマー ８０重量部 ブチルアクリレートエステル ２０重量部 懸濁重合分散剤として燐酸カルシウム ２．５重量部 重合開始剤として過酸化ベンゾイル ８重量部

【００２４】上記処方に水酸化カルシウムおよび炭酸ナ
トリウムを下表に示す量を添加して９５℃、１０時間重
合反応を実施した後、洗浄、脱水、乾燥工程を経てバイ
ンダー樹脂を製造した。

【００２５】

【表２】 分析方法：安息香酸：ガスクロマトグラフ法

【００２６】実施例８〜１０、比較例４〜５ 実施例３、５、７及び比較例１、２によって得られた樹
脂を用い、下記の材料を配合混練し粉砕分級して平均粒
径１０μｍの黒色トナーを得た。 １）実施例あるいは比較例の樹脂 １００部 ２）カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学製） ６部 ３）帯電制御剤Ｐ−５１（オリエント化学製） ２部 ４）ポリプロピレンワックスＮＰ５０５（三井石油化学製） ２部

【００２７】この黒色トナー１００部に対しシリカ微粉
末（日本アエロジル（株）製Ｒ９７２）０．２部をヘン
シェルミキサーで外添処理した。このトナー４部と平均
粒径１００μｍのシリコーン系樹脂で被覆されたフェラ
イトキャリアー１００部を混合し現像剤を作成し有機光
導電体を感光体とする４０枚／分の複写機を用いて１万
枚の実写テストを実施した結果、下記のような結果が得
られた。

【００２８】

【表３】

【００２９】注）画像濃度はマクベス社反射濃度計ＲＤ
−９１４型、かぶりは日本電色社 白度計Σ−８０型に
て測定した。トナー飛散量は一定場所への飛散量を計測
して比較した。

【００３０】

【発明の効果】本発明のトナー用樹脂の製造方法を採用
することにより、トナーに悪影響を与える物質を低減
し、生産性が良好かつ低コストなトナー用樹脂を製造す
ることが可能となり、本発明のトナー用樹脂を使用した
トナーは連続印字、連続コピー時にトナー飛散を生じる
ことなく、良好な画質を安定して保持し得ることが可能
となる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性モノマーを重合してトナー用樹脂
   を製造する方法において実質的に重合反応が開始する前
   に、アルカリ土類金属の水酸化物を添加することを特徴
   とするトナー用樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ土類金属の水酸化物並びに電解
   物質を添加する請求項１記載のトナー用樹脂の製造方
   法。
3. 【請求項３】 重合性モノマーがビニル系モノマーであ
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用樹
   脂の製造方法。
4. 【請求項４】 重合性モノマーの重合が懸濁重合である
   ことを特徴とする請求項１乃至３に記載のトナー用樹脂
   の製造方法。
5. 【請求項５】 重合性モノマーの重合に使用する重合開
   始剤が過酸化ベンゾイルであることを特徴とする請求項
   １乃至４に記載のトナー用樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 少なくとも結着樹脂、着色剤を含有する
   静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂が、請求項１
   乃至５に記載された製造方法で製造されたトナー用樹脂
   であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。