JPH09259863A - 非水電解液二次電池およびその製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその製造法Info
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- JPH09259863A JPH09259863A JP8062354A JP6235496A JPH09259863A JP H09259863 A JPH09259863 A JP H09259863A JP 8062354 A JP8062354 A JP 8062354A JP 6235496 A JP6235496 A JP 6235496A JP H09259863 A JPH09259863 A JP H09259863A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い作動電圧を維持し、優れた充放電特性を
有する非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムとマンガンとの複合酸化物であ
るＬｉＭｎ2Ｏ4にリンまたはリン酸化物を添加した正極
を用いるものである。
有する非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムとマンガンとの複合酸化物であ
るＬｉＭｎ2Ｏ4にリンまたはリン酸化物を添加した正極
を用いるものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電
池、特にリチウム複合酸化物を正極に用いた電池の特性
改良とその製造法に関するものである。
池、特にリチウム複合酸化物を正極に用いた電池の特性
改良とその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進むにつ
れ、その電源としての電池に対しても小型化、軽量化の
要望が高まっている。なかでも高電圧、高エネルギー密
度を有する非水電解液リチウム二次電池への期待は大き
い。近年リチウム二次電池の正極活物質として遷移金属
の硫化物または酸化物などを用いた電池を実用化する試
みが盛んに行われている。米国特許第４，３０２，５１
８号で正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた電池が提
案され、また１９９２年にこの正極と負極にカーボンを
用いた円筒型電池が深い深度の充放電において、１２０
０サイクル経過後も初期の７０％以上の容量が保持され
たとの報告があり、現在では各社で４Ｖ級リチウムイオ
ン二次電池として実用化されている。また次の正極活物
質としてＬｉＮｉＯ2を実用化する試みも進んでいる。
しかし、Ｃｏ，Ｎｉは資源が乏しく、高価である問題点
がある。それに対して、資源が豊富で安価であるマンガ
ンを使用した正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4（特公平
４−３０１４６号公報）が提案されている。この酸化物
の放電電位は、４Ｖ付近と２．８Ｖ付近の２段の放電電
位となる。この４Ｖ付近のプラトーな領域を使用し、
４．５Ｖ〜３．０Ｖまでの電圧範囲で充放電を繰り返す
ことで高電位、高エネルギー密度を達成することができ
る。
れ、その電源としての電池に対しても小型化、軽量化の
要望が高まっている。なかでも高電圧、高エネルギー密
度を有する非水電解液リチウム二次電池への期待は大き
い。近年リチウム二次電池の正極活物質として遷移金属
の硫化物または酸化物などを用いた電池を実用化する試
みが盛んに行われている。米国特許第４，３０２，５１
８号で正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた電池が提
案され、また１９９２年にこの正極と負極にカーボンを
用いた円筒型電池が深い深度の充放電において、１２０
０サイクル経過後も初期の７０％以上の容量が保持され
たとの報告があり、現在では各社で４Ｖ級リチウムイオ
ン二次電池として実用化されている。また次の正極活物
質としてＬｉＮｉＯ2を実用化する試みも進んでいる。
しかし、Ｃｏ，Ｎｉは資源が乏しく、高価である問題点
がある。それに対して、資源が豊富で安価であるマンガ
ンを使用した正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4（特公平
４−３０１４６号公報）が提案されている。この酸化物
の放電電位は、４Ｖ付近と２．８Ｖ付近の２段の放電電
位となる。この４Ｖ付近のプラトーな領域を使用し、
４．５Ｖ〜３．０Ｖまでの電圧範囲で充放電を繰り返す
ことで高電位、高エネルギー密度を達成することができ
る。
【０００３】特開平５−４７３８３号公報においてＬｉ
ＣｏＯ2が４Ｖ以上の高い電位になると分解しそれが電
池特性に悪影響を与えており、主活物質ＬｉＣｏＯ2１
モルに対しリンを所定量添加することでサイクル特性に
優れた非水電解液二次電池が得られるとされている。
ＣｏＯ2が４Ｖ以上の高い電位になると分解しそれが電
池特性に悪影響を与えており、主活物質ＬｉＣｏＯ2１
モルに対しリンを所定量添加することでサイクル特性に
優れた非水電解液二次電池が得られるとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】マンガンの複合酸化物
であるＬｉＭｎ2Ｏ4は、高電圧、高エネルギー密度とい
う特徴は有しているが、充放電サイクルに伴う容量低下
という課題があり、実用電池としての利用には至ってい
ない。本発明はこのような課題を解決するもので、高い
作動電圧を維持すると共に、優れた充放電特性を有する
二次電池を提供することを目的とするものである。
であるＬｉＭｎ2Ｏ4は、高電圧、高エネルギー密度とい
う特徴は有しているが、充放電サイクルに伴う容量低下
という課題があり、実用電池としての利用には至ってい
ない。本発明はこのような課題を解決するもので、高い
作動電圧を維持すると共に、優れた充放電特性を有する
二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために本発明は、正極活物質を主体となって構成するリ
チウムとマンガンの複合酸化物にリンを添加して、複合
酸化物の粒子表面をリンで被覆した正極活物質を提供
し、高電圧を有しかつ優れた充放電サイクル特性を示す
非水電解液二次電池を提供するものである。
ために本発明は、正極活物質を主体となって構成するリ
チウムとマンガンの複合酸化物にリンを添加して、複合
酸化物の粒子表面をリンで被覆した正極活物質を提供
し、高電圧を有しかつ優れた充放電サイクル特性を示す
非水電解液二次電池を提供するものである。
【０００６】ＬｉＭｎ2Ｏ4の場合は、ＬｉＣｏＯ2より
はより高電位で安定ではあるものの、リチウムが抜けた
Ｌｉ1-XＭｎ2Ｏ4はマンガンが一部電解液中へ溶出し、
このため電池の充放電サイクル特性に悪影響を及ぼすと
いう現象がみられた。従って、マンガンの溶出に対し高
電位でも安定な状態を保つ正極活物質を開発するため
に、本発明はリチウムとマンガンとの複合酸化物ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4に対しリンを所定量添加することによりＬｉＭｎ
2Ｏ4の粒子表面がリンで被覆され、その結果高電位でも
マンガンが電解液中へ溶出することなく、また充放電サ
イクル特性に優れた活物質が得られるということ、特に
ＬｉＣｏＯ2の場合、高電圧において分解を抑止するた
めＬｉＣｏＯ2に対し所定のリン量が必要であるのに対
し、このリチウムとマンガンの複合酸化物の場合、化合
物中のマンガンの溶出が問題となるため、添加するリン
は化合物中のマンガン量に対し所定量必要であることを
見いだしたものである。即ち添加するリンは化合物中の
マンガンに対しモル比で０．０２〜０．１の範囲が最適
であることを見いだしたものである。ＬｉＭｎ2Ｏ4は炭
酸リチウム、硝酸リチウムなどのリチウム塩と炭酸マン
ガン、酸化マンガンなどのマンガン塩を混合し、酸化雰
囲気中で６５０〜９００℃の高温で熱処理合成して得ら
れる。その合成の際、原材料中にリンの化合物を混入し
熱処理することによってできあがったＬｉＭｎ2Ｏ4の粒
子表面がリンで被覆される。このようにＬｉＭｎ2Ｏ4に
リンを添加した正極を用いることにより、高電圧、高エ
ネルギー密度で充放電特性に優れた非水電解液二次電池
を提供する。
はより高電位で安定ではあるものの、リチウムが抜けた
Ｌｉ1-XＭｎ2Ｏ4はマンガンが一部電解液中へ溶出し、
このため電池の充放電サイクル特性に悪影響を及ぼすと
いう現象がみられた。従って、マンガンの溶出に対し高
電位でも安定な状態を保つ正極活物質を開発するため
に、本発明はリチウムとマンガンとの複合酸化物ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4に対しリンを所定量添加することによりＬｉＭｎ
2Ｏ4の粒子表面がリンで被覆され、その結果高電位でも
マンガンが電解液中へ溶出することなく、また充放電サ
イクル特性に優れた活物質が得られるということ、特に
ＬｉＣｏＯ2の場合、高電圧において分解を抑止するた
めＬｉＣｏＯ2に対し所定のリン量が必要であるのに対
し、このリチウムとマンガンの複合酸化物の場合、化合
物中のマンガンの溶出が問題となるため、添加するリン
は化合物中のマンガン量に対し所定量必要であることを
見いだしたものである。即ち添加するリンは化合物中の
マンガンに対しモル比で０．０２〜０．１の範囲が最適
であることを見いだしたものである。ＬｉＭｎ2Ｏ4は炭
酸リチウム、硝酸リチウムなどのリチウム塩と炭酸マン
ガン、酸化マンガンなどのマンガン塩を混合し、酸化雰
囲気中で６５０〜９００℃の高温で熱処理合成して得ら
れる。その合成の際、原材料中にリンの化合物を混入し
熱処理することによってできあがったＬｉＭｎ2Ｏ4の粒
子表面がリンで被覆される。このようにＬｉＭｎ2Ｏ4に
リンを添加した正極を用いることにより、高電圧、高エ
ネルギー密度で充放電特性に優れた非水電解液二次電池
を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、図面と共に本発明の実施の
形態を説明する。
形態を説明する。
【０００８】（実施例１）図１にその円筒形電池の断面
図を示す。図において１の正極はＬｉＭｎ2Ｏ4に、導電
材としてカーボンブラック、結着剤としてポリ４フッ化
エチレンの水性ディスパージョンを重量化で１００：
２．５：７．５の割合で混合したものをアルミニウム箔
芯材に両面塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切断
して２のチタン製リードをスポット溶接している。なお
結着剤のポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョン
の混合比率は、その固形分で計算している。３の負極は
炭素質材料を主活物質にスチレンブタジエンゴム系結着
剤（ＳＢＲ）を重量比で９５：３．５の割合で混合し、
銅箔芯材に両面塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに
切断して、４の銅製リードをスポットしている。負極の
場合も結着剤ＳＢＲの混合比率はその固形分で計算して
いる。５はポリプロピレン製の微孔性フィルムからなる
セパレータで正極１と負極２をセパレータ５を介して渦
巻き状に巻回して極板群を構成する。極板群の上下それ
ぞれにポリプロピレン樹脂製の絶縁板６、７を配して鉄
にニッケルメッキしたケース８に挿入し、正極リード２
をチタン製の封口板１０に、負極リード４をケース８の
底部にそれぞれスポットを溶接した後、電解液を注入
し、ガスケット９を介して電池を封口して完成電池とす
る。この電池の寸法は直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍであ
る。１１は電池の正極端子であり、負極端子は電池ケー
スがこれを兼ねている。
図を示す。図において１の正極はＬｉＭｎ2Ｏ4に、導電
材としてカーボンブラック、結着剤としてポリ４フッ化
エチレンの水性ディスパージョンを重量化で１００：
２．５：７．５の割合で混合したものをアルミニウム箔
芯材に両面塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切断
して２のチタン製リードをスポット溶接している。なお
結着剤のポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョン
の混合比率は、その固形分で計算している。３の負極は
炭素質材料を主活物質にスチレンブタジエンゴム系結着
剤（ＳＢＲ）を重量比で９５：３．５の割合で混合し、
銅箔芯材に両面塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに
切断して、４の銅製リードをスポットしている。負極の
場合も結着剤ＳＢＲの混合比率はその固形分で計算して
いる。５はポリプロピレン製の微孔性フィルムからなる
セパレータで正極１と負極２をセパレータ５を介して渦
巻き状に巻回して極板群を構成する。極板群の上下それ
ぞれにポリプロピレン樹脂製の絶縁板６、７を配して鉄
にニッケルメッキしたケース８に挿入し、正極リード２
をチタン製の封口板１０に、負極リード４をケース８の
底部にそれぞれスポットを溶接した後、電解液を注入
し、ガスケット９を介して電池を封口して完成電池とす
る。この電池の寸法は直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍであ
る。１１は電池の正極端子であり、負極端子は電池ケー
スがこれを兼ねている。
【０００９】電解液はエチレンカーボネートとエチルメ
チルカーボネートを体積比１：３で混合し、６フッ化リ
ン酸リチウムを１．５ｍｏｌ／ｄｍ3で溶解したものを
用いた。
チルカーボネートを体積比１：３で混合し、６フッ化リ
ン酸リチウムを１．５ｍｏｌ／ｄｍ3で溶解したものを
用いた。
【００１０】上記正極活物質は酸化マンガン（Ｍｎ
3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をモル比で４：３
の割合で混合したものに五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）を添加
し、酸素中８００℃で２０時間熱処理して合成した。五
酸化二リンの添加割合は合成したＬｉＭｎ2Ｏ4中のマン
ガン１モルに対しリンのモル比で表すものとし、（表
１）に示した５種類の検討を行った。
3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をモル比で４：３
の割合で混合したものに五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）を添加
し、酸素中８００℃で２０時間熱処理して合成した。五
酸化二リンの添加割合は合成したＬｉＭｎ2Ｏ4中のマン
ガン１モルに対しリンのモル比で表すものとし、（表
１）に示した５種類の検討を行った。
【００１１】
【表１】
【００１２】それぞれの電池を２セルずつ製作し、１セ
ルは２０℃で充放電電流を１２０ｍＡとし、充電終止電
圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で充放電試験
を５サイクル行った後、充電状態で８０℃で３日保存し
た。その後電池を分解し電解液中へのマンガンの溶出量
を測定した。その結果を図２に示す。他の１セルは２０
℃で充放電電流を１２０ｍＡとし、充電終止電圧４．３
Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で充放電サイクル試験
を行った。また電池Ａ〜Ｅの充放電初期（１０サイクル
目）の放電容量と３００サイクル時点での放電容量の容
量維持率を図３に示す。
ルは２０℃で充放電電流を１２０ｍＡとし、充電終止電
圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で充放電試験
を５サイクル行った後、充電状態で８０℃で３日保存し
た。その後電池を分解し電解液中へのマンガンの溶出量
を測定した。その結果を図２に示す。他の１セルは２０
℃で充放電電流を１２０ｍＡとし、充電終止電圧４．３
Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で充放電サイクル試験
を行った。また電池Ａ〜Ｅの充放電初期（１０サイクル
目）の放電容量と３００サイクル時点での放電容量の容
量維持率を図３に示す。
【００１３】図２よりリンを全く添加していない電池Ａ
は電解液中へのマンガンの溶出量が非常に多いが、リン
を添加することによりその溶出量は添加量に伴い減少す
ることが分かる。そして、図３よりリンの添加なしの電
池Ａは初期の放電容量は大きいが、充放電サイクルに伴
う容量低下も大きく、３００サイクル時点で初期容量の
約４０％になる。リンの添加がモル比０．０１の電池Ｂ
の場合、電池Ａと比べ容量維持率は向上するものの、６
０％程度と不十分である。これはリン添加量が少ないた
めに、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子表面のリンの被覆が不十分で電
解液中へのマンガンの溶出がまだかなり起こっているた
めと考えられる。これがリン添加量をさらに多くした電
池Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆでは初期容量は電池Ａより少なくなる
が、容量低下率が小さく、３００サイクル時点で初期容
量の約８０％以上を維持する。一方、リンをモル比０．
１５添加した電池Ｆはサイクルによる容量低下は電池Ｃ
〜Ｅよりも優れるが、初期の絶対容量が電池Ｃ〜Ｅに比
べて小さい。これはリンの添加量が多すぎるとＬｉＭｎ
2Ｏ4の粒子の表面を被覆するリンの厚みが厚くなりすぎ
て、ＬｉＭｎ2Ｏ4の反応が妨げられたためと考えられ
る。以上のように電池の絶対容量及び充放電サイクルに
伴う容量維持率を考慮すると、リンをマンガンとのモル
比０．０２〜０．１添加したＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質
として用いることにより充放電サイクル特性に優れ、高
容量の非水電解液二次電池が得られる。
は電解液中へのマンガンの溶出量が非常に多いが、リン
を添加することによりその溶出量は添加量に伴い減少す
ることが分かる。そして、図３よりリンの添加なしの電
池Ａは初期の放電容量は大きいが、充放電サイクルに伴
う容量低下も大きく、３００サイクル時点で初期容量の
約４０％になる。リンの添加がモル比０．０１の電池Ｂ
の場合、電池Ａと比べ容量維持率は向上するものの、６
０％程度と不十分である。これはリン添加量が少ないた
めに、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子表面のリンの被覆が不十分で電
解液中へのマンガンの溶出がまだかなり起こっているた
めと考えられる。これがリン添加量をさらに多くした電
池Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆでは初期容量は電池Ａより少なくなる
が、容量低下率が小さく、３００サイクル時点で初期容
量の約８０％以上を維持する。一方、リンをモル比０．
１５添加した電池Ｆはサイクルによる容量低下は電池Ｃ
〜Ｅよりも優れるが、初期の絶対容量が電池Ｃ〜Ｅに比
べて小さい。これはリンの添加量が多すぎるとＬｉＭｎ
2Ｏ4の粒子の表面を被覆するリンの厚みが厚くなりすぎ
て、ＬｉＭｎ2Ｏ4の反応が妨げられたためと考えられ
る。以上のように電池の絶対容量及び充放電サイクルに
伴う容量維持率を考慮すると、リンをマンガンとのモル
比０．０２〜０．１添加したＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質
として用いることにより充放電サイクル特性に優れ、高
容量の非水電解液二次電池が得られる。
【００１４】（実施例２） （実施例１）と同様の電池構成で負極活物質と正極活物
質の製造方法を変えて検討した。図１の負極は金属リチ
ウム箔を用い、正極の製造法としては、マンガナイト
（ＭｎＯＯＨ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をモル比
で４：１の割合で混合したものにリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を
添加し、空気中９００℃で２０時間熱処理して合成し
た。リン酸の添加割合は合成した主活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4
のマンガン１モルに対しリンのモル比で、（表２）に示
すように５種類の検討を行った。
質の製造方法を変えて検討した。図１の負極は金属リチ
ウム箔を用い、正極の製造法としては、マンガナイト
（ＭｎＯＯＨ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をモル比
で４：１の割合で混合したものにリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を
添加し、空気中９００℃で２０時間熱処理して合成し
た。リン酸の添加割合は合成した主活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4
のマンガン１モルに対しリンのモル比で、（表２）に示
すように５種類の検討を行った。
【００１５】
【表２】
【００１６】電池評価試験は（実施例１）と同様、２０
℃で充放電電流１２０ｍＡ、充電終止電圧４．３Ｖ、放
電終止電圧３．０Ｖの条件で充放電サイクル試験を行っ
た。このときの電池Ａ’〜Ｆ’の充放電初期の放電容量
と３００サイクル時点での放電容量の容量維持率を図４
に示す。図４より正極活物質の出発物質及び合成条件な
どの製造法、負極活物質を変えたにもかかわらず、（実
施例１）と同様に大きい放電容量と良好なサイクル特性
を示すリンの添加割合のモル比範囲は０．０２〜０．１
であることが分かった。また、正極の製造法として、酸
化マンガン（ＭＮ3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）
と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）をモル比６：５：２の割
合で混合したものに五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）を添加し酸
素中８００℃で２０時間熱処理して合成した、マンガン
の一部をコバルトで置換した正極活物質の場合も同様の
結果が得られた。
℃で充放電電流１２０ｍＡ、充電終止電圧４．３Ｖ、放
電終止電圧３．０Ｖの条件で充放電サイクル試験を行っ
た。このときの電池Ａ’〜Ｆ’の充放電初期の放電容量
と３００サイクル時点での放電容量の容量維持率を図４
に示す。図４より正極活物質の出発物質及び合成条件な
どの製造法、負極活物質を変えたにもかかわらず、（実
施例１）と同様に大きい放電容量と良好なサイクル特性
を示すリンの添加割合のモル比範囲は０．０２〜０．１
であることが分かった。また、正極の製造法として、酸
化マンガン（ＭＮ3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）
と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）をモル比６：５：２の割
合で混合したものに五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）を添加し酸
素中８００℃で２０時間熱処理して合成した、マンガン
の一部をコバルトで置換した正極活物質の場合も同様の
結果が得られた。
【００１７】（実施例３） （実施例１）と同様の電池構成で正極活物質のリン添加
方法を変えて検討した。（実施例１）でのリンを添加し
ない電池Ａ”、正極活物質を酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）
と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をモル比で４：３の割合
で混合したものに五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）を添加し、酸
素中８００℃で２０時間熱処理して合成した、リン／マ
ンガン比が０．０５の電池Ｄ”、そして、あらかじめ酸
化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）
をモル比で４：３の割合で混合し、酸素中８００℃で２
０時間熱処理して合成したＬｉＭｎ2Ｏ4単体に五酸化二
リンをリン／マンガン比０．０５に添加した電池Ｇにつ
いて検討を行った。電池Ａ”，Ｄ”，Ｇの充放電初期
（１０サイクル目）の放電容量と、３００サイクル時点
での放電容量の容量維持率を図５に示す。実施例１でも
述べたように、リンの添加なしの電池Ａ”は初期の放電
容量は大きいが、充放電サイクルに伴う容量低下も大き
く、３００サイクル時点で初期容量の約４０％になる。
これがリンを添加した電池Ｄ”では初期容量は電池Ａ”
より少なくなるが、容量低下率が小さく、３００サイク
ル時点で初期容量の８０％以上を維持する。しかし、電
池Ｇは電池Ｄ”と同比率のリンを添加しているにもかか
わらず、３００サイクル時点での初期容量の維持率は電
池Ａ”と殆ど変わらず約４０％で、リン添加の効果はみ
られなかった。以上のことから充放電サイクル特性に優
れた非水電解液二次電池のための正極活物質の合成法と
しては、ＬｉＭｎ2Ｏ4を合成する際にあらかじめリン化
合物を添加し、熱処理して合成することにより、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の粒子表面をリンで被覆し、マンガンの電解液中
への溶出をおさえた正極活物質が得られる。
方法を変えて検討した。（実施例１）でのリンを添加し
ない電池Ａ”、正極活物質を酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）
と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をモル比で４：３の割合
で混合したものに五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）を添加し、酸
素中８００℃で２０時間熱処理して合成した、リン／マ
ンガン比が０．０５の電池Ｄ”、そして、あらかじめ酸
化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）
をモル比で４：３の割合で混合し、酸素中８００℃で２
０時間熱処理して合成したＬｉＭｎ2Ｏ4単体に五酸化二
リンをリン／マンガン比０．０５に添加した電池Ｇにつ
いて検討を行った。電池Ａ”，Ｄ”，Ｇの充放電初期
（１０サイクル目）の放電容量と、３００サイクル時点
での放電容量の容量維持率を図５に示す。実施例１でも
述べたように、リンの添加なしの電池Ａ”は初期の放電
容量は大きいが、充放電サイクルに伴う容量低下も大き
く、３００サイクル時点で初期容量の約４０％になる。
これがリンを添加した電池Ｄ”では初期容量は電池Ａ”
より少なくなるが、容量低下率が小さく、３００サイク
ル時点で初期容量の８０％以上を維持する。しかし、電
池Ｇは電池Ｄ”と同比率のリンを添加しているにもかか
わらず、３００サイクル時点での初期容量の維持率は電
池Ａ”と殆ど変わらず約４０％で、リン添加の効果はみ
られなかった。以上のことから充放電サイクル特性に優
れた非水電解液二次電池のための正極活物質の合成法と
しては、ＬｉＭｎ2Ｏ4を合成する際にあらかじめリン化
合物を添加し、熱処理して合成することにより、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の粒子表面をリンで被覆し、マンガンの電解液中
への溶出をおさえた正極活物質が得られる。
【００１８】上記実施例では正極活物質としてＬｉＭｎ
2Ｏ4のみを用いたが、化合物中のマンガンを他の遷移金
属例えば、コバルトやニッケルで置換した化合物でも同
様の効果が認められる。また、負極として、炭素材料、
リチウム金属を用いたがリチウム合金やリチウムを吸
蔵、放出できる他の材料でもよい。さらに電解液として
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用
いたが、他の溶媒にリチウム塩を溶解した電解液でも同
様である。
2Ｏ4のみを用いたが、化合物中のマンガンを他の遷移金
属例えば、コバルトやニッケルで置換した化合物でも同
様の効果が認められる。また、負極として、炭素材料、
リチウム金属を用いたがリチウム合金やリチウムを吸
蔵、放出できる他の材料でもよい。さらに電解液として
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用
いたが、他の溶媒にリチウム塩を溶解した電解液でも同
様である。
【００１９】
【発明の効果】以上のように本発明により、正極活物質
ＬｉＭｎ2Ｏ4に適正量のリンを添加することにより、充
放電サイクル特性に優れた非水電解液リチウム二次電池
を得ることができる。
ＬｉＭｎ2Ｏ4に適正量のリンを添加することにより、充
放電サイクル特性に優れた非水電解液リチウム二次電池
を得ることができる。
【図１】本発明の円筒形電池の縦断面図
【図２】電池の充電後のマンガンの電解液中への溶出量
を示す図
を示す図
【図３】電池Ａ〜Ｅの放電初期容量と、３００サイクル
時点での容量維持率を示す図
時点での容量維持率を示す図
【図４】電池Ａ’〜Ｆ’の放電初期容量と、３００サイ
クル時点での容量維持率を示す図
クル時点での容量維持率を示す図
【図５】電池Ａ”，Ｄ”，Ｇの放電初期容量と、３００
サイクル時点での容量維持率を示す図
サイクル時点での容量維持率を示す図
１ 正極 ２ 正極リード板 ３ 負極 ４ 負極リード板 ５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ ケース ９ ガスケット １０ 封口板 １１ 正極端子
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムとマンガンとの複合酸化物であ
るＬｉＭｎ2Ｏ4を主体とし、これにリンまたはリン酸化
物を添加した正極と、負極と、非水電解液とを有する非
水電解液二次電池。 - 【請求項２】 マンガンの一部をＣｏ，Ｎｉで置換した
請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 リンの添加割合がマンガンに対しモル比
で０．０２〜０．１である請求項１または２記載の非水
電解液二次電池。 - 【請求項４】 リチウム化合物とマンガン化合物および
リンまたはリン化合物を混合し、この混合物を酸化雰囲
気中で熱処理して、リチウムとマンガンとの複合酸化物
であるＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子表面をリンで被覆した非水電
解液二次電池用正極活物質材料の製造法。 - 【請求項５】 マンガン以外の遷移金属の化合物を前記
混合物中に混入した請求項４記載の材料の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8062354A JPH09259863A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8062354A JPH09259863A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09259863A true JPH09259863A (ja) | 1997-10-03 |
Family
ID=13197706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8062354A Pending JPH09259863A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09259863A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1996
- 1996-03-19 JP JP8062354A patent/JPH09259863A/ja active Pending
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