JPH09263611A - 改良されたペースト押出し加工用テトラフルオロエチレンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良されたペースト押出し加工用テトラフル
オロエチレンポリマー。 【解決手段】 開始剤の量が分散重合の終点に向かって
少なくなるようにして製造した改質ポリテトラフルオロ
エチレン微粉を用いることにより、良好な表面滑らかさ
を有するペースト押出し加工焼結品を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は分散重合で作られる溶融加工不
能（ｎｏｎ−ｍｅｌｔ−ｆａｂｒｉｃａｂｌｅ）テトラ
フルオロエチレンポリマー類の分野である。

【０００２】

【発明の背景】テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のポ
リマー類はよく知られている。ＴＦＥポリマー類の群に
は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および
樹脂が溶融加工不能なままであるに充分なほど高い溶融
粘度（ＭＶ）を持たせるように改質用の共重合性モノマ
ーを低い濃度で用いたＴＦＥのコポリマー類（改質ＰＴ
ＦＥ）が含まれる。この改質用モノマーは、例えばヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）、またはかさ高い側基を分子に
導入する他のモノマーであってもよい。このような改質
剤の濃度を通常には１重量％未満、普通には０．５重量
％未満にする。

【０００３】ＰＴＦＥおよび改質ＰＴＦＥは分散重合と
して知られる方法で製造可能であり、この方法では典型
的に小さい粒子が入っている水分散液（生分散液）がも
たらされ、これを凝集させて乾燥させることで凝集させ
た分散樹脂（本技術分野ではまたフアインパウダーとし
て知られる）を得ることができるか、或はこれに濃縮お
よび／または安定化を受けさせてこれを分散液として用
いることも可能である。フアインパウダー樹脂の場合、
通常、これを滑剤添加押出し加工（ペースト押出し加
工）方法［この加工方法では、その樹脂を滑剤とブレン
ドし、この滑剤を添加した樹脂（ペースト）を押出し加
工方法で成形する］で有効な製品に変換し、その滑剤を
除去し、その結果として生じる生成形物をＰＴＦＥの融
点より高い温度で融合させる（焼結を受けさせる）。

【０００４】このフアインパウダー樹脂は、ＰＴＦＥで
あるか或は改質ＰＴＦＥであるかに拘らず、高い溶融粘
度、例えば少なくとも１ｘ１０⁸Ｐａ．ｓの溶融粘度を
有する。このような樹脂は溶融温度で容易には流動せ
ず、従って溶融加工不能であると見なさせる。

【０００５】このフアインパウダー樹脂の１つの重要な
使用は、未焼結状態で迅速に引き伸ばし可能なペースト
押出し加工成形品（これは、水蒸気は通すが凝縮した水
は通さない多孔性を示すことで衣類、テント材料、分離
用膜などで用いるに適した「呼吸性」生地材料で用いる
に有用な製品に成形可能である）を得ることであった。
このような使用に適した樹脂をＭａｌｈｏｔｒａが米国
特許第４，５７６，８６９号で開示しており、その開示
には、１７重量％の滑剤充填量で１０％／秒から１００
％／秒の範囲全体に渡る引張り速度で少なくとも１００
０％引き伸ばすに適した樹脂を達成するには引き伸ばし
の均一性が少なくとも７５％であること（即ち引き伸ば
しの均一性が良好なこと）が含まれる。１０％／秒の如
き低い引張り速度で均一に引き伸ばすことができること
は、Ｍａｌｈｏｔｒａの樹脂の方が以前の樹脂（そのよ
うな低い引張り速度で引き伸ばすのは不可能であった）
よりも優れていることを示していた。実際、引き伸ばし
用途で満足される結果を達成したフアインパウダー樹脂
は高い分子量を有するＰＴＦＥであった。Ｍａｌｈｏｔ
ｒａは、コモノマーを用いて改質を行ってもよいとして
いるが、但しその度合は、そのコモノマーの量が彼が発
明した樹脂の特性を変化させるほどでないと言った度合
までである。

【０００６】フアインパウダー樹脂に重要な他の使用に
は、引き伸ばしを受けさせないペースト押出し加工管材
が含まれ、ここでは異なるフアインパウダー樹脂を用い
る必要がある。このような用途に適した１つのフアイン
パウダー樹脂をＨｏｌｍｅｓおよびＦａｓｉｇが米国特
許第３，８１９，５９４号で一般的に記述しており、そ
の特許には、ＴＦＥと０．０３−１．０重量％のパーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）から作
られたコポリマーから本質的に成るＴＦＥのフアインパ
ウダー樹脂が開示されており、この樹脂が示すＭＶは１
ｘ１０⁹から４．０ｘ１０¹⁰ポイズ（１ｘ１０⁸から４．
０ｘ１０⁹Ｐａ．ｓ）であり、標準比重は２．１７５以
下であり、そして３２２℃で３０日間老化させた後の曲
げ寿命は少なくとも８ｘ１０⁶サイクルである。このよ
うな改質ＰＴＦＥ樹脂は曲げモジュラスが低くそしてＭ
Ｖが低いことに関連した利点を有することから、これを
ペースト押出し加工して例えば管材などで用いることが
開示されている。

【０００７】ＨｏｌｍｅｓおよびＦａｓｉｇのフアイン
パウダー樹脂が有する特徴で、これを管材、例えば燃料
用ホースおよび水圧ホースなどの如き製品の製造で成功
裏に用いることを可能にする特徴には、ペースト押出し
加工可能であると言った特性、曲げモジュラスが低いこ
と、そして押出し加工焼結品の曲げ寿命が長いこと、並
びに改質剤を樹脂中に比較的高い比率で存在させること
ができることと溶融加工不能な範囲の溶融粘度で溶融粘
度が比較的低いことと標準比重が比較的低いことの組み
合わせの結果が含まれる。このＨｏｌｍｅｓおよびＦａ
ｓｉｇの樹脂は充分に伸びないことから、これは、引き
伸ばしによる多孔質製品の製造では用いられない。これ
を例えばＭａｌｈｏｔｒａの基本的な引張り速度である
１００％／秒で１０００％引き伸ばすのは不可能であ
る。逆に、Ｍａｌｈｏｔｒａの樹脂は、ペースト押出し
加工および焼結に関する特性が理由で、管材の製造では
用いられなかった。

【０００８】ＨｏｌｍｅｓおよびＦａｓｉｇの樹脂は管
材用途で成功裏に用いられたにも拘らず、焼結を受けさ
せた後の管材が有する表面は望まれるほど滑らかでな
く、その管材が示す表面滑らかさは１．０−１．５μｍ
以上であるとして特徴づけられる（比較実施例Ｆを参
照）。取り扱い性の理由に加えて美的理由、そしてペー
スト押出し加工における品質が良好であることの指示と
して、表面が滑らかであることが求められている。表面
の滑らかさが改良されているペースト押出し加工焼結品
（ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｐａｓｔｅ ｅｘｔｒｕｄａｔ
ｅ）を与え得るフアインパウダー樹脂が望まれている。

【０００９】

【発明の要約】本発明は、ＨｏｌｍｅｓおよびＦａｓｉ
ｇ型のポリテトラフルオロエチレンであるが、ペースト
押出し加工物として改良された特性を示すように改質を
受けさせたポリテトラフルオロエチレンを提供する。具
体的には、本発明はペースト押出し加工組成物を提供
し、これに、６ｘ１０⁹Ｐａ．ｓ以下の溶融粘度を有し
そして無孔性ペースト押出し加工焼結品として０．７５
μｍ以下の滑らかさを示す改質ポリテトラフルオロエチ
レンフアインパウダーを含める。

【００１０】また、本発明は、テトラフルオロエチレン
をフルオロモノマーと一緒に開始剤および界面活性剤の
存在下で共重合させることで製造したフルオロモノマー
改質ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダーをペ
ースト押出し加工しそしてその結果として生じた押出し
物の焼結を行うことでそれの無孔性製品を製造する改良
方法も提供し、ここでの改良は、上記開始剤として短い
半減期を持つものを使用しそしてそれの存在量が共重合
反応の終点に向かって少なくなるように上記共重合を実
施することで上記製品の表面滑らかさを改良することを
含む。

【００１１】

【発明の詳細な記述】存在する開始剤の量が重合過程の
終点に向かって少なくなるような重合方法を用いて改質
ＰＴＦＥを製造すると改質ＰＴＦＥのペースト押出し加
工焼結品が有する表面の滑らかさが有意に改良されるこ
とを見い出した。消費ＴＦＥ量がこの重合バッチで消費
される全ＴＦＥの約６０−８５％になった後に、開始剤
の存在量を低くする。開始剤の存在量を低くする度合
は、低くする前に存在する開始剤を基準にして少なくと
も８０％である。

【００１２】本発明の改質ＰＴＦＥは、幅広い範囲のリ
ダクション比（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒａｔｉｏ）、例え
ば１００：１から１６００：１の範囲でペースト押出し
加工可能であり、滑らかさが０．７５μｍ未満の押出し
加工焼結品が生じる。滑らかさは、好適には０．５μｍ
以下、最も好適には０．３μｍ以下である。ペースト押
出し加工の後に焼結を行う意図は、通常、無孔性製品を
製造することにある。無孔性製品が有する間隙率は一般
に５％未満である。

【００１３】本発明の改質ＰＴＦＥは引き伸ばすに適切
でない。即ち、米国特許第４，５７６，８６９号に記述
されているように１７重量％の滑剤充填量で１００％／
秒の引張り速度で引き伸ばした時１０００％引き伸ばす
のは不可能であるか、或は米国特許第５，１７６，９５
８号に記述されているのと同じ引張り速度で引き伸ばし
た時６００％引き伸ばすのは不可能であり、或は５００
％引き伸ばすことさえ不可能である。ペースト押出し加
工および引き伸ばしに関する詳細を本実施例に開示す
る。

【００１４】本発明のＴＦＥポリマー樹脂は、ポリマー
（改質ＰＴＦＥ）の融点がホモポリマーであるＰＴＦＥ
の融点より実質的に低くならないような低濃度で少なく
とも１種の改質用共重合性モノマーを用いたＴＦＥのコ
ポリマー類である。このコポリマー中の改質用モノマー
濃度は、コポリマーの全重量を基準にして少なくとも
０．００１重量％、一般的には少なくとも０．０１重量
％であるが、１重量％以下であり、好適には０．０５−
０．５重量％である。このコポリマー類は溶融加工不能
である。このように、これらが示す溶融粘度（ＭＶ）は
少なくとも１０⁸Ｐａ．Ｓである。しかしながら、ＭＶ
は６ｘ１０⁹Ｐａ．Ｓ以下である。好適には、ＭＶは、
少なくとも５ｘ１０⁸Ｐａ．Ｓであるが、５ｘ１０⁹Ｐ
ａ．Ｓ以下である。本発明の改質ＰＴＦＥ樹脂はフィブ
リル化可能（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｂｌｅ）であり、こ
れが示すレオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）圧力は一
般に４０００−７０００ｐｓｉ（２７．６−４８．３Ｍ
Ｐａ）、好適には４３００−６０００ｐｓｉ（２９．６
−４１．４ＭＰａ）の範囲である。この改質ＰＴＦＥが
示す標準比重（ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ
ｇｒａｖｉｔｙ）（ＳＳＧ）は一般に２．１５５−２．
１７５の範囲である。ＳＳＧは好適には２．１６０−
２．１７０である。本分野の技術者が認識するであろう
ように、本発明の樹脂が示すＳＳＧは、匹敵する低い分
子量を有するホモポリマーであるＰＴＦＥが示すＳＳＧ
に比較して低く、これは、改質用モノマーが存在してい
ることを反映している。本発明の樹脂が比較的低い分子
量を有することはＭＶが比較的低いことで示される。改
質用モノマーは、例えばパーフルオロブチルエチレン
（ＰＦＢＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）、炭素原子数が３−８のパーフルオロオレフィン
類、または分子に側基を導入する他のモノマーであって
もよい。フッ素置換されているモノマー類には、式ＣＦ
₂＝ＣＦＯＲまたはＣＦ₂＝ＣＦＯＲ’ＯＲ［式中、−Ｒ
および−Ｒ’−は、独立して、それぞれ炭素原子を１−
８個有していて完全にフッ素置換されているか或は部分
的にフッ素置換されている線状もしくは分枝アルキルま
たはアルキレン基である］で表されるフッ素置換ビニル
エーテル類（ＦＶＥ）から成る群のモノマー類が含まれ
る。好適な−Ｒ基は炭素原子を１−５個有する一方で、
好適な−Ｒ’−は炭素原子を２−４個有する。改質用モ
ノマー類としては完全フッ素置換モノマー類が好適であ
り、これにはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およ
びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶ
Ｅ）［このアルキル基は炭素原子を１−３個有する］が
含まれる。特に好適なものは、アルキル基が炭素原子を
２−３個有するＰＡＶＥ、即ちパーフルオロ（プロピル
ビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（エ
チルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）である。

【００１５】本発明の方法は、重合開始剤を選択して存
在させてその存在をプログラムする以外は本分野で知ら
れているＴＦＥ分散重合に類似している。

【００１６】典型的な分散重合方法は、撹拌オートクレ
ーブに液状媒体を予め仕込み、他の材料を予め少量仕込
み、酸素を除去し、前以て決めたレベルになるまでＴＦ
Ｅで加圧し、撹拌し、その系を所望温度、例えば５０℃
−１００℃にし、開始剤を導入し、前以て決めた基準に
従って更にＴＦＥを加えそして温度を調節する段階を伴
う。ＴＦＥの分散重合方法は典型的に水系媒体中で行わ
れる。水が便利であり、水は幅広い温度範囲に渡って液
状であり、不純物の量を低レベルに下げた場合本質的に
非テロゲン性（ｎｏｎ−ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）であり、
安価でかつ安全である。本発明の方法では水系媒体を用
いる。通常、重合全体を通して温度をほぼ一定に維持す
るように、装置に固定されていない処方および運転パラ
メーターを選択する。

【００１７】本発明の実施で使用可能な開始剤は短い半
減期を有する開始剤である。開始剤の半減期は、本分野
の技術者に知られているように、関係する反応条件下で
開始剤サンプルの半分がフリーラジカルを発生するに要
する時間である。ある開始剤の半減期が短いか或は長い
かを判断する基となる時間スケールは、本発明の方法の
重合時間（バッチ時間）である。開始剤の半減期を一般
的にはバッチ時間の２０％以下、好適には１０％以下、
最も好適にはバッチ時間の５％以下にする。本技術分野
で知られているように、ＴＦＥ分散重合のバッチ時間は
温度、圧力、開始剤の活性などに応じて幅広く多様であ
り得る。以下に示す発明の実施例で例示するように、バ
ッチ時間が１００−１２０分の重合の場合、開始剤の半
減期を２０分以下、好適には１０分以下、最も好適には
５分以下にする。

【００１８】本発明の方法で使用可能な開始剤には、酸
化還元開始剤、例えばＣｅ（ＩＶ）塩／しゅう酸、臭素
酸塩／重亜硫酸塩、およびトリ酢酸マンガン／しゅう酸
などが含まれる。好適な酸化還元開始剤には、過マンガ
ン酸イオンが１成分である開始剤、例えば過マンガン酸
カリウム／しゅう酸などが含まれる。過マンガン酸塩を
伴う酸化還元系で使用可能な他の還元剤には、マロン
酸、クエン酸および重亜硫酸ナトリウムが含まれる。使
用可能な短い半減期を有する他の開始剤には、過硫酸塩
を高温で用いることが含まれる。

【００１９】本発明の重合方法では、この重合の初期段
階で開始剤を前以て決めたレベルで存在させそしてこの
重合の後期段階では開始剤を低いレベルで存在させる。
開始剤を存在させること、即ち「開始剤の存在量」に関
する記述は、ラジカルを発生し得る（ラジカルをまだ発
生していない）開始剤の量、即ち濃度を指すと解釈され
るべきである。使用する開始剤は短い半減期を持つもの
であるから、この開始剤の存在量は反応マスに添加する
開始剤の添加速度で判断可能である。この開始剤の添加
速度を好適には一定の製造段階中均一にする。しかしな
がら、本分野の技術者は、本発明の精神の範囲内で幅広
く多様な開始剤添加プログラムを用いることができるこ
とを理解するであろう。このように、例えば、個別の開
始剤添加を連続で行うか、或は開始剤の添加速度を滑ら
かに変化させてもよい。個別の添加を等しい量でか或は
いろいろな量で行うことができ、そして等しい間隔でか
或はいろいろな間隔で行うことができる。このような個
別の添加を用いる場合、添加と添加の間の間隔を望まし
くはその開始剤の半減期より実質的に短くする。他の不
均一な開始剤添加プログラムも使用可能である。与えら
れた重合段階中の開始剤添加速度が均一でない場合、そ
の段階中に行う平均開始剤添加速度を用いて本発明の方
法における開始剤の存在量を特徴づける。重合段階の範
囲が明確でない場合、例えば開始剤の添加速度を徐々に
変化させる場合などでは、初期時間全体に渡る平均添加
速度および後期時間全体に渡る平均添加速度を用いて初
期段階および後期段階を定義することができる。

【００２０】樹脂のペースト押出し加工焼結品に改良さ
れた表面滑らかさを持たせるに有効なように開始剤の量
および開始剤量を少なくする時期を選択する。

【００２１】本発明の方法では、存在させる開始剤の
量、即ち開始剤の添加速度を、重合の後期段階で低くす
る。一般的には、ＴＦＥの消費量で判断して、改質ＰＴ
ＦＥがバッチ中に６０％生成した後であるがこのポリマ
ーが８５％生成する前に、開始剤の存在量を低くする。
好適には、ポリマーが６５−８０％生成した後に、開始
剤量を低くする。重合の後期段階に存在させる開始剤の
量を、この重合の初期段階に存在させる量を基準にし
て、８０％以上、好適には少なくとも９０％低くする。
即ち、重合の後期段階に存在する開始剤の量は、初期段
階に存在する量の２０％以下、好適には１０％以下であ
る。存在させる開始剤の存在量を重合反応の終点に向か
って低くすることは、開始剤を全部消失させること、即
ち後期段階中に添加する量をゼロにすることを包含す
る。

【００２２】本発明の方法では操作可能な如何なる圧力
も使用可能である。反応速度を速める点で低圧よりも高
圧の方が有利である。しかしながら、ＴＦＥの重合は非
常に発熱的であり、反応速度を速めると温度が高くなる
ことから、除去すべきか或は収容すべき熱の量が多くな
る。使用可能な圧力は、また、装置の設計そしてＴＦＥ
の取り扱いにおける安全上の関心から決定される。ＴＦ
Ｅの分散重合では一般に約０．３−７ＭＰａの範囲の圧
力が知られており、０．７−３．５ＭＰａの範囲の圧力
が通常である。ＴＦＥの圧力を一定に維持するのが通常
であるが、圧力を変化させることも可能である。

【００２３】ＴＦＥの分散重合では、実質的に非テロゲ
ン性のアニオン界面活性剤（分散剤）が通常用いられ
る。好適な分散剤には、炭素原子数が７−２０、好適に
は炭素原子数が８−１０のパーフルオロアルカン酸およ
びそれらの特定塩、特にアンモニウム塩が含まれる。使
用可能な他の分散剤には、パーフルオロアルキルエタン
スルホン酸およびパーフルオロアルキルベンゼンスルホ
ン酸そしてそれらの塩類が含まれる。分散剤を用いる場
合、それの存在量は、存在させる水の重量を基準にして
通常約５ｐｐｍから約５００ｐｐｍの範囲であり、コロ
イド状粒子を生じさせないようにするに充分な量であ
る。望まれるならば、このアニオン分散剤と一緒にノニ
オン分散剤を少量用いてもよい。

【００２４】望まれるならば、Ｂａｎｋｏｆｆが米国特
許第２，６１２，４８４号で記述しているように、パラ
フィンワックス、即ち炭素原子数が１２以上の飽和炭化
水素（これは重合温度で液状である）を用いてもよい。
このワックスを、重合反応槽に仕込む水の重量を基準に
して通常０．１−１２重量％の範囲の量で用いる。

【００２５】本発明の方法でＴＦＥを重合させる時の処
方で他の材料を用いることも可能である。このような他
の材料には、例えば、本分野の技術者に知られている如
き界面活性剤、オートクレーブ内に生じる粘着物量を最
小限にする添加剤、着色抑制剤などが含まれる。重合中
に生じる凝固物の量を低くする添加剤には、Ｇａｎｇａ
ｌが米国特許第４，１８６，１２１号に開示している選
択されたカルボン酸などが含まれる。通常、このような
他の材料を前仕込み材料の一部としてオートクレーブに
導入するが、必ずしも必要ではない。

【００２６】

【実施例】生分散液特性 ：ヒドロメーター（ｈｙｄｒｏｍｅｔｅ
ｒ）を用いて改質ＰＴＦＥの生分散液（重合させたまま
のもの）の密度を測定し、測定温度における既知水密度
から固体含有量を計算しそして改質ＰＴＦＥの密度とし
て２．２８５ｇ／ｃｍ³を用いることにより、改質ＰＴ
ＦＥの生分散液に入っている固体含有量を重量で測定し
た。濁り度方法を用いて生分散液の粒子サイズ（ＲＤＰ
Ｓ）を測定した。

【００２７】樹脂特性：生分散液を激しく撹拌すること
で凝集させ、液体を分離した後、１５０℃の循環空気オ
ーブン内で約７２時間乾燥させることで、改質ＰＴＦＥ
樹脂のサンプルを調製して、標準比重（ＳＳＧ）、溶融
粘度（ＭＶ）およびレオメーター圧力を測定した。ＡＳ
ＴＭ Ｄ−４８９５の方法に従ってＳＳＧを測定した。
米国特許第３，８１９，５９４号に開示されている引張
りクリープ方法を用いてＭＶを３８０℃で測定した。Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１４５７セクション１３．１０の方法によ
り、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）滑剤を１
８．４重量％用いそしてリダクション比を４００：１に
して、レオメーター圧力を測定した。

【００２８】コポリマー組成物：フーリエ変換赤外分光
法により、米国特許第４，８３７，２６７号に開示され
ている如く調製した０．２５ｍｍ厚のサンプルに関して
改質ＰＴＦＥ樹脂のコモノマー含有量を測定したが、こ
こでは、９９５ｃｍ^-1および２３６０ｃｍ^-1の吸収帯を
用いた。２３６０ｃｍ^-1の所の吸収に対する９９５ｃｍ
^-1の所の吸収の比率に０．９５を掛けた値としてＰＰＶ
Ｅ含有量（重量％）を計算した。

【００２９】リダクション比を２００：１にした管材押
出し加工：塊を存在させないように、乾燥させた微粉３
００ｇをふるいにかけた。このふるいにかけた樹脂を滑
剤であるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）と混合
したが、ここでは、樹脂と滑剤を一緒にした重量を基準
にして１８重量％のレベルで滑剤を用い、これらをボト
ルに入れて室温で１５分間１１ｒｐｍで回転させること
で混合を行った。次に、このブレンドした樹脂を室温で
一晩熟成させた。次に、このブレンドした樹脂を再びふ
るいにかけた後、約０．４ＭＰａの圧力を６０秒間かけ
ることで直径が６．０３ｃｍのプレフォーム（ｐｒｅｆ
ｏｒｍ）に成形した。このプレフォームを、直径が６．
３５ｃｍのバレルが備わっていて管材用ダイスが備わっ
ている７５トンの垂直降下式押出し機（ｖｅｒｔｉｃａ
ｌ ｄｏｗｎ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）（Ｊｅｎｎｉｎｇｓ
ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｐ．）に仕込ん
だ。このダイスの直径は０．６３５ｃｍで２０°の角度
で先が細くなっていて先端の直径は０．４５７ｃｍであ
った。マンドリルの直径は１．５９ｃｍであった。この
プレフォームを上記ダイスに通して２．５４ｃｍ／分の
ラム速度で押出し加工した。この押出し物を長さが６ｍ
の乾燥用オーブンに通したが、このオーブンの最初の半
分を２６０℃で運転しそしてこれの最後の半分を３１５
℃で運転した。次に、この乾燥させた押出し物を長さが
９ｍの焼結用オーブンに通したが、ここでは、このオー
ブンの最初の１／４を４００℃で運転し、２番目の１／
４を３７０℃で運転し、３番目の１／４もまた３７０℃
で運転し、そして最後の１／４には加熱手段が備わって
おらず、管材はそこで冷却された後、このオーブンを出
る。

【００３０】リダクション比を１０００：１にした管材
押出し加工：下記が異なる以外は２００：１のリダクシ
ョン比の時と同じ様式で、樹脂を１０００：１のリダク
ション比で押出し加工した。このダイスの直径は０．０
９２インチ（２．３４ｍｍ）で２０°の角度で先が細く
なっていて先端の直径は０．０５１インチ（１．３０ｍ
ｍ）であった。プレフォームを上記ダイスに通して１．
２７ｃｍ／分のラム速度で押出し加工した。長さが６ｍ
の乾燥用オーブンの最初の１／４を２３０℃で運転する
一方で、焼結用オーブンの最初の１／４を３８５℃で運
転した。

【００３１】表面の滑らかさ：チゼルピックアップ（ｃ
ｈｉｓｅｌ ｐｉｃｋｕｐ）が備わっているプロフィロ
メーター（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）（Ｓｕｒｔｒｏ
ｎｉｃ ３Ｐモデル２２１−５７、Ｔａｙｌｏｒ−Ｈｏ
ｂｓｏｎ）を用いて、長さが１０ｃｍの管材サンプルに
関して表面滑らかさを測定した。この管の長さ寸法（軸
方向）に対して上記チゼルの長さ寸法が垂直になるよう
にチゼルを管の外側表面にセットして、その管表面に沿
って軸方向に０．１８８インチ（４．８ｍｍ）の距離に
渡って移動させ、そしてチゼルピックアップの平均位置
からの離脱ｒｍｓ（二乗平均平方根）値を記録した。こ
の測定を、管材の長さ方向に沿って均等な間隔で分けた
５カ所で行った。報告する値は、５測定値の平均値であ
る。勿論、値が低ければ低いほど表面が滑らかであるこ
とを示している。

【００３２】引張り試験：フアインパウダー樹脂のサン
プルを２０００μｍのふるいに通した。この樹脂１００
グラムを１７重量％（樹脂と滑剤を一緒にした重量を基
準）のＩｓｏｐａｒ（商標）Ｋ（Ｅｘｘｏｎ）滑剤と一
緒に内径が６ｃｍのガラス製ジャーに入れて室温で振と
うしそして６４ｒｐｍで４分間回転させることにより、
これらを混合した。次に、この滑剤を添加した樹脂を直
径が２６ｍｍで長さが２３ｃｍの管の中に入れて、４０
０ｐｓｉ（２．８ＭＰａ）下室温で前成形を行った。次
に、このプレフォームを室温でペースト押出し加工して
オリフィス（直径が２．４ｍｍで、ランド長が５ｍｍ
で、入り口角度が３０°）に通すことにより、均一なビ
ード材（ｂｅａｄｉｎｇ）を生じさせた。押出し加工速
度、即ちラム速度は５１ｃｍ／分であった。このビード
材を１９０℃で２０分間乾燥させた。この長いビード材
を切断し、そしてクランプとクランプの間に５０ｍｍの
空間を残すように各末端をクランプで留め、そしてこれ
を３００℃の循環空気オーブン内で加熱した。次に、上
記クランプを少なくとも１０００％伸びに相当する距離
離れる所まで所望速度で動かし、そして試験片を一体
性、伸びの均一性、外観の均一性および表面の粗さに関
して検査した。この引張り試験は本質的に米国特許第
４，５７６，８６９号に開示されている方法に従う。

【００３３】実施例１ ７０ｒｐｍで撹拌する能力を有していてオートクレーブ
の長さ方向に渡る４ブレードのケージ型撹拌機が備わっ
ていて容量が３６．３リットルで長さ対直径の比が約
１．５：１である水／蒸気ジャケット付き筒状ステンレ
ス鋼製オートクレーブを水平に配置してバリケード内に
位置させ、これの真空排気を行った後、パラフィンワッ
クスを６００ｇ、脱イオン水を２０．９ｋｇ、こはく酸
を１ｇ、しゅう酸を０．５ｇ、そしてパーフルオロカプ
リル酸アンモニウム（分散剤）の２０重量％水溶液を２
５ｍＬ仕込んだ。真空排気とＴＦＥ使用パージ洗浄を６
５℃で交互に行うことで仕込み物から酸素を除去した
後、真空ストップコックに通してＰＰＶＥを３０ｍＬ加
えた。このオートクレーブおよびそれの内容物を７０ｒ
ｐｍで撹拌しながら８０℃に加熱した。この時点で、テ
トラフルオロエチレンを１．７ｋｇ加えることでオート
クレーブを２．７２ＭＰａ（絶対）に加圧した。次に、
過マンガン酸カリウムが脱イオン水中に０．１ｇ／リッ
トルの量で入っている溶液をオートクレーブに２５ｍＬ
／分で注入し始めた（開始剤の注入速度：過マンガン酸
カリウムを２．５ｍｇ／分）。５分後、オートクレーブ
の圧力が降下し始め、これは開始の合図であった。圧力
を２．７２ＭＰａに維持するようにＴＦＥをオートクレ
ーブに供給した。圧力を維持するように仕込んだＴＦＥ
の量は開始後１０分で１．４ｋｇになり、この時点で、
１リットルの脱イオン水にＣ−８が２７．５ｇ入ってい
る溶液を５０ｍＬ／分で２０分間注入した（結果として
注入した溶液の量は１０００ｍＬであった）。このオー
トクレーブに注入したＴＦＥが全体（このオートクレー
ブを最初に加圧する時に要した量を含む）で１１．８ｋ
ｇになった時点で、過マンガン酸カリウム溶液のポンプ
輸送率を１ｍＬ／分に変えた（開始剤の注入速度：過マ
ンガン酸カリウムを０．１ｍｇ／分）。仕込んだＴＦＥ
の量が全体で１５．４ｋｇになった時点で、撹拌を停止
してオートクレーブを排気することにより、このバッチ
を終結させた。このポリマーの殻部分は、反応したＴＦ
Ｅの約２６％であった（この反応時間中、開始剤の注入
速度を低くした）。開始から排気までのバッチ時間は１
０７分であり、固体量が４０．８重量％でＲＤＰＳが
０．１８μｍの分散液が生じた。この改質ＰＴＦＥのＰ
ＰＶＥ含有量は０．０９７重量％であり、ＳＳＧは２．
１６４であり、ＭＶは１．８ｘ１０⁹Ｐａ．ｓであり、
そしてレオメーター圧力は３３．１ＭＰａであった。こ
の改質ＰＴＦＥフアインパウダー樹脂を、この上で概略
を示したように２００：１のリダクション比で押出し加
工して管材を生じさせたが、この押出し加工中の押出し
圧力は１３．８ＭＰａであった。この管材の表面滑らか
さは０．３８μｍであり、このことは、開始剤の存在量
を重合反応の終点に向かって少なくして行くと、リダク
ション比が２００：１の押出し加工で優れた滑らかさを
有するペースト押出し加工焼結品が得られることを示し
ている。

【００３４】この改質フアインパウダー樹脂の別の一部
に上述した引張り試験を１０％／秒および１００％／秒
の引張り速度で受けさせた。いずれの速度でも、そのビ
ード材は引き伸ばされず、引張り速度が１００％／秒の
場合、５０％伸びるまでに上記クランプの１つの所付近
で破壊し、そして引張り速度が１０％／秒の場合、明ら
かな伸びを示さないで破壊して小片が１５個生じた。従
って、本発明のポリテトラフルオロエチレンフアインパ
ウダーは、１００％／秒の引張り速度における引張り試
験で、１０００％伸長度に合格せず、或は６００％伸長
度でさえ合格しなかった。この結果は、本発明のフアイ
ンパウダー樹脂は米国特許第４，５７６，８６９号の樹
脂に関する要求に合致せず、従ってその樹脂とは異なる
樹脂であることを示している。同様に、この樹脂は米国
特許第５，１７６，９５８号の樹脂とも異なる。滑剤を
１７．８重量％用いる以外は同様な試験で、上記ビード
材は１００％／秒の引張り速度で明らかな伸びを示さな
いで壊れて小片が１４個生じた。

【００３５】実施例２ 本質的に実施例１の重合手順を繰り返した。開始から排
気までのバッチ時間は１０６分であり、固体量が４０．
３重量％でＲＤＰＳが０．１７μｍの分散液が生じた。
ＰＰＶＥ含有量は０．０７６重量％であり、ＳＳＧは
２．１６２であり、ＭＶは２．５ｘ１０⁹Ｐａ．ｓであ
り、そしてレオメーター圧力は３０．６ＭＰａであっ
た。１０００：１のリダクション比で押出し加工して管
材を生じさせている間の押出し加工圧力は８０．７ＭＰ
ａであった。この管材の表面滑らかさは０．４１μｍで
あり、このことは、開始剤の存在量を重合反応の終点に
向かって少なくして行くと、リダクション比が１００
０：１の押出し加工で優れた滑らかさを有するペースト
押出し加工焼結品が得られることを示している。

【００３６】実施例３ 後期重合段階中の開始剤注入速度を低くしてゼロにする
以外は本質的に実施例１の重合手順を繰り返した。開始
から排気までのバッチ時間は１１４分であり、固体量が
４２．０重量％でＲＤＰＳが０．１９μｍの分散液が生
じた。ＰＰＶＥ含有量は０．０８１重量％であり、ＳＳ
Ｇは２．１６４であり、ＭＶは２．３ｘ１０⁹Ｐａ．ｓ
であり、そしてレオメーター圧力は４１．１ＭＰａであ
った。２００：１のリダクション比で押出し加工して管
材を生じさせている間の押出し加工圧力は１７．９ＭＰ
ａであった。この管材の表面滑らかさは０．２５μｍで
あった。実施例３は、開始剤の存在量を重合反応の終点
に向かってゼロにして行くと、優れた滑らかさをを有す
るペースト押出し加工焼結品が得られることを示してい
る。

【００３７】比較実施例Ａ 開始剤のポンプ輸送速度をバッチ全体に渡って２５ｍＬ
／分に維持する以外は実施例１の重合手順を繰り返し
た。開始から排気までのバッチ時間は７７分であり、固
体量が４０．６重量％でＲＤＰＳが０．１７μｍの分散
液が生じた。ＰＰＶＥ含有量は０．０９３重量％であ
り、ＳＳＧは２．１７０であり、ＭＶは０．７ｘ１０⁹
Ｐａ．ｓであり、そしてレオメーター圧力は２１．０Ｍ
Ｐａであった。２００：１のリダクション比で押出し加
工して管材を生じさせている間の押出し加工圧力は１
４．５ＭＰａであった。この管材の表面滑らかさは１．
１２μｍであった。このことは、開始剤の存在量を重合
の終点に向かって少なくしないで製造した改質ＰＴＦＥ
を２００：１のリダクション比で管材押出し加工するこ
とで得られる押出し加工焼結品は滑らかさが劣ることを
示している。

【００３８】比較実施例Ｂ 本質的に比較実施例Ａの重合手順を繰り返した。開始か
ら排気までのバッチ時間は７２分であり、固体量が４
３．０重量％でＲＤＰＳが０．１８μｍの分散液が生じ
た。ＰＰＶＥ含有量は０．０９５重量％であり、ＳＳＧ
は２．１６６であり、ＭＶは０．９ｘ１０⁹Ｐａ．ｓで
あり、そしてレオメーター圧力は２３．０ＭＰａであっ
た。１０００：１のリダクション比で押出し加工して管
材を生じさせている間の押出し加工圧力は５０．０ＭＰ
ａであった。この管材の表面滑らかさは１．６０μｍで
あった。このことは、開始剤の存在量を重合の後期段階
で少なくしないで製造した改質ＰＴＦＥを１０００：１
のリダクション比で管材押出し加工することで得られる
押出し加工焼結品は滑らかさが劣ることを示している。

【００３９】比較実施例Ｃ 後期重合段階中の開始剤注入速度を５ｍＬ／分（開始剤
の注入速度：過マンガン酸カリウムを０．５ｍｇ／分）
に下げる以外は本質的に実施例１の重合手順を繰り返し
た。開始から排気までのバッチ時間は８０分であり、固
体量が４０．４重量％でＲＤＰＳが０．１７μｍの分散
液が生じた。ＰＰＶＥ含有量は０．０９９重量％であ
り、ＳＳＧは２．１６４であり、ＭＶは１．３ｘ１０⁹
Ｐａ．ｓであり、そしてレオメーター圧力は２４．６Ｍ
Ｐａであった。２００：１のリダクション比で押出し加
工して管材を生じさせている間の押出し加工圧力は１
４．５ＭＰａであった。この管材の表面滑らかさは１．
０４μｍであった。この結果は、開始剤添加速度を後期
重合段階で低くする度合を８０％以上にすべきであるこ
とを示している。

【００４０】比較実施例Ｄ 開始剤注入速度の低減を供給ＴＦＥ量が１３．２ｋｇ
（全ＴＦＥの８５．４％）になった時点で行う以外は実
施例１の重合手順を繰り返した。開始から排気までのバ
ッチ時間は８６分であり、固体量が４０．４重量％でＲ
ＤＰＳが０．１９μｍの分散液が生じた。ＰＰＶＥ含有
量は０．０８６重量％であり、ＳＳＧは２．１６４であ
り、ＭＶは１．４ｘ１０⁹Ｐａ．ｓであり、そしてレオ
メーター圧力は３２．１ＭＰａであった。１０００：１
のリダクション比で押出し加工して管材を生じさせてい
る間の押出し加工圧力は８２．４ＭＰａであった。この
管材の表面滑らかさは１．３５μｍであった。この結果
は、バッチで使用するＴＦＥの８５％が消費される前に
開始剤の存在量を低くすべきであることを示している。

【００４１】比較実施例Ｅ 開始剤注入速度の低減を供給ＴＦＥ量が９．５ｋｇ（全
ＴＦＥの５７％）になった時点で行う以外は実施例１の
重合手順を繰り返した。開始から排気までのバッチ時間
は１５３分であり、固体量が４０．７重量％でＲＤＰＳ
が０．１８μｍの分散液が生じた。ＰＰＶＥ含有量は
０．０７０重量％であり、ＳＳＧは２．１５７であり、
ＭＶは４．８ｘ１０⁹Ｐａ．ｓであり、そしてレオメー
ター圧力は２６．１ＭＰａであった。１０００：１のリ
ダクション比で押出し加工して管材を生じさせている間
の押出し加工圧力は７４．１ＭＰａであった。この管材
の表面滑らかさは１．２２μｍであった。この結果は、
バッチで使用するＴＦＥの５７％が消費された後に開始
剤の存在量を低くすべきであることを示している。

【００４２】比較実施例Ｆ 一般的に米国特許第３，８１９，５９４号の実施例１の
手順に従って調製したフアインパウダー樹脂（これのＲ
ＤＰＳは０．１８６μｍであり、ＰＰＶＥ含有量は０．
１１５重量％であり、ＳＳＧは２．１５１であり、ＭＶ
は１．７ｘ１０⁹Ｐａ．ｓであり、そしてレオメーター
圧力は２５．４ＭＰａである）を、この上に概略を示し
たように１０００：１のリダクション比でペースト押出
し加工して管材を生じさせた。押出し加工圧力は５０．
３ＭＰａであった。焼結管材の表面滑らかさは１．９６
μｍであった。この’５９４特許の手順では過硫酸アン
モニウム（ＡＰＳ）開始剤を予め仕込みそして６５℃の
重合温度を用いた。ＡＰＳは、この温度において短い半
減期を持たず、このように、これの存在量は、その結果
として生じる微粉樹脂に良好な表面滑らかさ持たせるほ
ど充分には、反応の終点に向かって少なくならない。

【００４３】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００４４】１． テトラフルオロエチレンをフルオロ
モノマーと一緒に開始剤および界面活性剤の存在下で共
重合させることで製造したフルオロモノマー改質ポリテ
トラフルオロエチレンフアインパウダーをペースト押出
し加工しそしてその結果として生じた押出し物の焼結を
行うことでそれの無孔性製品を製造する方法であって、
上記開始剤として短い半減期を持つものを使用しそして
それの存在量が共重合反応の終点に向かって少なくなる
ように上記共重合を実施することによって上記製品の表
面滑らかさを改良することを特徴とする方法。

【００４５】２． 第１項の方法であって、該改良が、
該共重合を本質的に一定な温度で実施することを更に含
む方法。

【００４６】３． 第１項の方法であって、上記フルオ
ロモノマーを上記コポリマー中にそれの０．５モル％以
下の量で存在させる方法。

【００４７】４． 第１項の方法であって、上記フルオ
ロモルがパーフルオロオレフィンまたはパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）である方法。

【００４８】５． 第１項の方法であって、上記開始剤
が酸化還元開始剤である方法。

【００４９】６． 第５項の方法であって、過マンガン
酸塩が上記酸化還元開始剤の成分である方法。

【００５０】７． 第１項の方法で作られた製品。

【００５１】８． 管材の形態である第７項の製品。

【００５２】９． ６ｘ１０⁹Ｐａ．ｓ以下の溶融粘度
を有しそしてペースト押出し加工で滑らかさが０．７５
μｍ以下の押出し加工焼結品を生じ得るフィブリル化可
能な改質ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダー
を含むペースト押出し加工可能組成物。

【００５３】１０． 上記ポリテトラフルオロエチレン
フアインパウダーが、界面活性剤および開始剤を存在さ
せそして上記開始剤として短い半減期を持つものを使用
しそしてその量が共重合反応の終点に向かって少なくな
るようにして改質用フルオロモノマーをテトラフルオロ
エチレンと一緒に水系媒体中で共重合させることで作ら
れたものである第９項のペースト押出し加工可能組成
物。

【００５４】１１． 上記組成物がこれを引張り試験で
１００％／秒の引張り速度で試験した時６００％までは
伸びない第９項の組成物。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラフルオロエチレンをフルオロモノ
   マーと一緒に開始剤および界面活性剤の存在下で共重合
   させることで製造したフルオロモノマー改質ポリテトラ
   フルオロエチレンフアインパウダーをペースト押出し加
   工しそしてその結果として生じた押出し物の焼結を行う
   ことでそれの無孔性製品を製造する方法であって、上記
   開始剤として短い半減期を持つものを使用しそしてそれ
   の存在量が共重合反応の終点に向かって少なくなるよう
   に上記共重合を実施することによって上記製品の表面滑
   らかさを改良することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 ６ｘ１０⁹Ｐａ．ｓ以下の溶融粘度を有
   しそしてペースト押出し加工で滑らかさが０．７５μｍ
   以下の押出し加工焼結品を生じ得るフィブリル化可能な
   改質ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダーを含
   むペースト押出し加工可能組成物。