JPH09263716A

JPH09263716A - 導電性に優れた透明導電膜用オーバーコート組成物

Info

Publication number: JPH09263716A
Application number: JP7697896A
Authority: JP
Inventors: Masahide Arai; 将英荒井; Akihiro Matsuoka; 明宏松岡; Toshiharu Hayashi; 年治林; Akira Nishihara; 明西原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1997-10-07

Abstract

(57)【要約】【課題】シリカ質のオーバーコート層を有する２層型
透明導電膜の導電性と耐摩耗性を改善する。【解決手段】ＩＴＯ、ＡＴＯなどの導電粉からなる透
明導電層の上に、アルコキシシランの加水分解で得たシ
リカゾルと有機ポリマー (ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリエチレン
グリコール、またはポリプロピレングリコールが好まし
い) とを溶媒中に含有するオーバーコート組成物を塗布
し、焼付けて、シリカ質オーバーコート層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性に優れた透
明導電膜用シリカ質オーバーコート組成物と、この組成
物から形成されたオーバーコート層を有する透明導電膜
に関する。本発明の組成物から形成されたオーバーコー
ト層は、従来のシリカ質オーバーコート層に比べて、優
れた光学的性質を保持したまま透明導電膜の導電性を改
善する。

【０００２】従って、本発明のオーバーコート組成物
は、ガラスあるいはプラスチックフィルムの帯電防止や
埃付着防止（例、ＴＶブラウン管やコンピュータ等のＣ
ＲＴの帯電防止・埃付着防止、計測器の窓ガラスの帯電
防止・埃付着防止）用に適用される透明導電膜のオーバ
ーコート層として最適である。

【０００３】

【従来の技術】錫を含有する酸化インジウム (以下、Ｉ
ＴＯと略記する) 、アンチモンを含有する酸化錫（以
下、ＡＴＯと略記する）等の透明導電粉を含有する、塗
布型の透明導電膜の上に、エチルシリケート等のアルコ
キシシランの加水分解物からなるシリカ質オーバーコー
ト層を設けると、透明導電膜の膜硬度が向上し、膜が傷
つきにくくなることは知られている。

【０００４】シリカ質オーバーコート層は一般に硬度と
透明性に優れ、導電性は持たないが、0.02〜0.3 μｍ程
度の極めて薄膜で膜硬度の向上に効果があるため、下層
の透明導電膜の導電性を大きく阻害することはない。

【０００５】また、シリカ質オーバーコート層は、一般
に下層の透明導電粉を有する透明導電膜より反射率が低
いため、ＴＶブラウン管やＣＲＴの外部映像の映り込み
を防止するための反射防止効果を付与する目的でも利用
されている。

【０００６】塗布型の透明導電膜は、普通には、透明導
電粉を有機バインダー（例、各種有機樹脂）または無機
バインダー（例、シリカなどの金属酸化物質のバインダ
ー）の溶液中に分散させた塗料から形成される。特開平
５−290634号公報には、ＡＴＯ微粉末をアルコールに分
散させたバインダーを含有しない分散液から透明導電膜
を形成し、その上にアルコキシシラン含有塗料を塗布し
て、低反射率のシリカ質オーバーコート層を形成するこ
とが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】透明導電膜に対して
は、透明性、反射性、耐摩耗性 (耐疵付き性) などの向
上に加えて、導電性の向上も求められている。シリカ質
オーバーコート層で被覆した透明導電膜の導電性は、下
層の透明導電粉を含有する透明導電膜の導電性に大きく
左右される。そのため、従来は下層の透明導電膜の構成
によって導電性を向上させようとする試みが専らであ
り、オーバーコート層により透明導電膜の導電性を向上
させることは試みられていなかった。

【０００８】本発明の目的は、従来のシリカ質オーバー
コート層を有する透明導電膜の光学的性質 (透明性、低
反射性、低ヘーズ) を実質的に保持したまま導電性およ
び塗膜硬度が向上したシリカ質オーバーコート層を形成
でき、それにより従来より導電性と耐摩耗性が向上した
シリカ質オーバーコート被覆透明導電膜を形成すること
ができる、透明導電膜用オーバーコート組成物を提供す
ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために検討を重ねた結果、シリカ質のオーバ
ーコート組成物中に有機ポリマーを配合することで、シ
リカ質オーバーコート被覆透明導電膜の導電性と塗膜硬
度が高くなることを見出した。

【００１０】ここに、本発明の要旨は、溶媒中にアルコ
キシシラン加水分解物と溶解した有機ポリマーとを含有
することを特徴とする、透明導電膜用オーバーコート組
成物である。好適態様にあっては、この有機ポリマー
が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルエーテル、ポリエチレングリコール、およびポ
リプロピレングリコールよりなる群から選ばれ、SiO₂と
して100 重量部のアルコキシシラン加水分解物に対して
有機ポリマー0.01〜100 重量部を含有する。

【００１１】本発明によればまた、透明導電粉を含有す
る透明導電膜の上に、上記組成物から形成されたオーバ
ーコート層を有する、２層型透明導電膜も提供される。
好ましくは、この透明導電膜は、バインダーを使用せず
に形成されたものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の透明導電膜用オーバーコート組成物は、焼付け
によりガラス質のシリカ皮膜を形成する無機バインダー
であるアルコキシシラン加水分解物に加えて、有機バイ
ンダーとして有機ポリマーを含有する。

【００１３】アルコキシシラン加水分解物は、アルコキ
シシランを有機溶媒中で加水分解および縮合させること
により得られる。アルコキシシランとしては、少なくと
も１個、好ましくは２〜４個、より好ましくは３〜４
個、特に好ましくは４個のアルコキシル基を有する有機
シラン化合物が使用できる。

【００１４】好ましいアルコキシシランの具体例として
は、テトラメトキシシラン (メチルシリケート) 、テト
ラエトキシシラン (＝エチルシリケート) 、テトラｎ−
プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【００１５】また、一般にシランカップリング剤と呼ば
れる官能基を有するアルコキシシラン類も使用できる。
そのような化合物の例としては、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、 N−β− (アミノエチ
ル) −γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−β
− (アミノエチル) −γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリス(β−メトキシエトキシ) シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。

【００１６】アルコキシシランの加水分解は、酸触媒と
水の存在下に有機溶媒中で行うことが好ましい。酸触媒
の種類は特に制限されず、塩酸、硝酸などの無機酸、な
らびに酢酸などの有機酸のいずれも使用できる。酸触媒
の使用量は、[H]/[Si]のモル比が 0.004〜0.100 、[H
₂O]/[Si]のモル比が 1.2〜5.5 の範囲内とすることが好
ましい。ただし、[H], [Si], [H₂O]はそれぞれ、酸、ア
ルコキシシラン、水の量である。

【００１７】アルコキシシランの加水分解に使用する有
機溶媒は、好ましくはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコー
ル類であるが、アルコキシシランを溶解しうる他の有機
溶媒 (例、ケトン類、炭化水素類、アミド類、スルホキ
シド類など) も、アルコールとの混合溶媒として、或い
は単独で使用できる。なお、この溶媒は、本発明のオー
バーコート組成物の溶媒となる。

【００１８】下層の透明導電膜が、後述するようにバイ
ンダーを含有しない (即ち、実質的に透明導電粉のみか
らなる) 場合には、アルコール性溶媒に、２−アルコキ
シエタノールおよびβ−ジケトンから選ばれた少なくと
も１種を混合した混合溶媒を使用することが特に好まし
い。２−アルコキシエタノールおよびβ−ジケトンは、
導電粉の粒子間の結合を強化する作用があり、下層の透
明導電粉の間隙に浸透して、粒子の結合性を高め、下層
の成膜精度を向上させる上、表面がより平滑になって、
ヘーズや反射率が低下した透明導電膜が得られる。

【００１９】２−アルコキシエタノールの例としては、
２−メトキシエタノール、２-(メトキシエトキシ) エタ
ノール、２−エトキシエタノール、2-(n-, iso-)プロポ
キシエタノール、 2-(n-, iso-, tert-)ブトキシエタノ
ール等が挙げられ、β−ジケトンの例には、2,4-ペンタ
ンジオン (＝アセチルアセトン) 、3-メチル-2, 4-ペン
タンジオン、3-イソプロプル-2, 4-ペンタンジオン、2,
2-ジメチル-3, 5-ヘキサンジオン等がある。

【００２０】アルコキシシランの加水分解は、室温ない
し加熱下で行うことができ、好ましい反応温度は20〜80
℃の範囲内である。加水分解は、アルコキシル基が実質
的に完全に遊離するまで続けてもよいが、一部のアルコ
キシル基がまだ結合したままであってもよい。この加水
分解によりゾル状のアルコキシシラン加水分解物の溶液
(一般にシリカゾルとも呼ばれる) が得られる。得られ
たアルコキシシラン加水分解物の溶液 (以下、シリカゾ
ルという) を、必要により、上記と同様の有機溶媒また
は水で希釈して、粘度を調整してもよい。

【００２１】本発明によれば、このシリカゾル (アルコ
キシシラン加水分解物の溶液) に有機ポリマーを配合
し、アルコキシシラン加水分解物と有機ポリマーとを含
有する本発明のオーバーコート組成物を得る。有機ポリ
マーはシリカゾルに直接添加して溶解させてもよく、或
いはシリカゾルの溶媒と同じ溶媒、またはこれと相溶性
のある別の溶媒に有機ポリマーを溶解させ、得られたポ
リマー溶液をシリカゾルと混合してもよい。従って、使
用する有機ポリマーは、シリカゾルの溶媒またはこれと
相溶性のある溶媒に可溶性でなければならない。

【００２２】シリカゾルの溶媒としては、アルコール等
の親水性溶媒が一般に使用されるので、有機ポリマーも
このような親水性溶媒に可溶であるポリマーが好まし
い。その意味で好ましい有機ポリマーは、水またはアル
コールに可溶性のポリマーである。このようなポリマー
の例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコー
ル、およびポリプロピレングリコールが挙げられる。

【００２３】シリカゾルに対する有機ポリマーの配合量
は、SiO₂換算でアルコキシシラン加水分解物100 重量部
に対して有機ポリマー0.01〜100 重量部、特に 0.1〜30
重量部の割合が好ましい。この有機ポリマーの配合量が
0.01重量部未満であると、有機ポリマーの配合による導
電性向上の効果が十分に現れない。また、100 重量部を
超える有機ポリマーを配合すると、透明導電膜のヘーズ
が上昇し、可視光に対する透明性 (透過率) も悪くな
る。

【００２４】本発明のオーバーコート組成物におけるア
ルコキシシラン加水分解物と有機ポリマーの合計量は特
に制限されないが、得られた組成物の粘度が塗布温度
(通常は室温) で20 cps以下、特に10 cps以下となるよ
うな量とすることが好ましい。従って、シリカゾルに有
機ポリマーを配合した後、必要であればさらに適当な溶
媒で希釈してもよい。

【００２５】本発明のオーバーコート組成物は、必須成
分として溶媒中にアルコキシシラン加水分解物と溶解し
た有機ポリマーを含有するが、その他の任意成分とし
て、浸透性の調整のための界面活性剤を少量であれば添
加することができる。溶媒は、シリカゾルの調製 (アル
コキシシランの加水分解) に使用した溶媒と、場合によ
り有機ポリマーの溶解に用いた溶媒および希釈に用いた
溶媒とからなる。好ましい溶媒は、シリカゾルの調製に
関して例示した溶媒であるが、さらに水を含有していて
もよい。

【００２６】次に、本発明のオーバーコート組成物によ
り被覆される透明導電膜について説明する。透明導電膜
は、透明導電粉を含有するものであれば特に制限され
ず、従来より一般的なバインダーで透明導電粉を結合し
た透明導電膜でも、或いはバインダーを含有しない透明
導電膜のいずれでもよい。

【００２７】バインダーを使用する場合、バインダーと
しては有機樹脂などの有機高分子材料からなる有機バイ
ンダーと、無機バインダー (例、アルコキシシランの加
水分解・縮合で生ずるシリカなどの金属酸化物) のいず
れでもよい。

【００２８】好ましくは、透明導電膜は、バインダーを
含有しない、実質的に透明導電粉のみからなる皮膜であ
る。即ち、透明導電粉を溶媒中に分散させた分散液から
なる塗料を塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより
得られる皮膜である。塗料がバインダーを含有している
と、導電粉がバインダーで被覆されてしまい、得られた
透明導電膜における導電粉の粒子間の直接接触が阻害さ
れる結果、十分に低抵抗化ができないことがある。これ
に対し、バインダーを使用しないと、導電粉の粒子が直
接接触できるため、得られた透明導電膜の抵抗が低くな
り、導電性の向上に有利である。

【００２９】透明導電粉は、後述するように超微細粒子
からなるため、凝集性が非常に高く、バインダーを使用
しなくても、溶媒の蒸発後に実質的に導電粉のみからな
る塗膜を形成することができる。しかし、この塗膜は、
そのままでは強度が不十分であるが、本発明のオーバー
コートで被覆することにより、低粘度液状のオーバーコ
ート組成物が導電粉の粒子間の間隙に浸透して、導電粉
を結合するため、十分な強度を持った透明導電膜が得ら
れる。

【００３０】透明導電粉の種類は特に制限されず、従来
より透明導電性塗料に使用されてきたものと同様でよ
い。このような透明導電粉の例としては、ＩＴＯ微粉
末、ＡＴＯ微粉末、ならびにAl、Co、Fe、In、Snおよび
Tiから選ばれた１種もしくは２種以上の金属を含有する
酸化亜鉛微粉末が挙げられる。各導電性微粉末中に含有
させる他金属 (ドープ金属) の含有量は、金属元素の合
計量に対して、ＩＴＯ微粉末 (ドープ金属はSn) では１
〜15原子％、ＡＴＯ微粉末 (ドープ金属はSb) では１〜
20原子％、酸化亜鉛微粉末では１〜25原子％の範囲が好
ましい。特に好ましい導電性微粉末は、上記の中で導電
性が最も高いＩＴＯ微粉末である。

【００３１】透明導電粉は、一般に平均一次粒子径が0.
5 μｍ以下であり、好ましくは0.2μｍ以下、より好ま
しくは0.1 μｍ（＝100 nm) 以下である。透明導電粉の
比表面積は、ＩＴＯ微粉末では20 m²/g 以上、ＡＴＯで
は40 m²/g 以上であることが好ましい。

【００３２】本発明のオーバーコート層で被覆する透明
導電膜がバインダーを含有する場合には、常法に従っ
て、透明導電膜を形成すればよい。即ち、透明導電粉を
適当な有機または無機バインダーを含有する溶液中に分
散させた透明導電性塗料を調製し、この塗料を基体
(例、ブラウン管) に塗布し、次に通常は加熱乾燥して
溶媒を除去し、必要によりバインダーを硬化させると、
透明導電膜が形成される。

【００３３】以下には、バインダーを使用せずに透明導
電膜を形成する場合について説明する。バインダーを使
用しない場合には、前述したように、透明導電粉を溶媒
に分散させた分散液を透明導電性塗料として使用する。

【００３４】溶媒は、導電性微粉末を分散させることが
できれば特に制限されず、有機溶媒および水から選んだ
１種もしくは２種以上の溶媒を使用できる。使用可能な
有機溶媒の例としては、シリカゾルの調製用に関して例
示したようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトン類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の炭化水素類、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチ
ルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられ
る。

【００３５】好ましい溶媒は、アルコールを含有するア
ルコール性溶媒である。即ち、上記のような１種もしく
は２種以上のアルコールのみからなるか、或いは１種も
しくは２種以上のアルコールに、これと相溶する１種も
しくは２種以上の他の有機溶媒および／または水を混合
したアルコール含有混合溶媒のいずれかである。アルコ
ール性溶媒には、シリカゾルの調製用の溶媒と同様、２
−アルコキシエタノールまたはβ−ジケトンを含有させ
ておくことが好ましい。これらは、透明導電粉末粒子間
の結合を強化する作用があり、バインダーを含有しない
透明導電性塗料の成膜性を高めるからである。

【００３６】バインダーを含有しない透明導電性塗料に
は、溶媒と透明導電粉の他に、有機チタン化合物をさら
に添加してもよい。この有機チタン化合物は、膜補強剤
として作用し、形成されたバインダーを含有しない塗膜
中で導電粉の粒子間に一定した均一な結合性を与えるた
め、安定した再現性に優れた抵抗を確保することができ
る。

【００３７】この有機チタン化合物は、これを添加する
場合、透明導電粉に対し 0.1〜2.0重量％の割合で使用
することが好ましい。量が少なすぎると上記の効果を得
ることができず、量が多すぎると、導電粉粒子間におけ
る電子パスが阻害されて、導電性が低下する。有機チタ
ン化合物の添加量は好ましくは 0.3〜1.5 重量％であ
る。

【００３８】本発明で使用するのに適した有機チタン化
合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラキ
ス(2−エチルヘキソキシ) チタン、テトラステアロキシ
チタンなどのテトラアルコキシチタン類、ジイソプロポ
キシ・ビス (アセチルアセトナト) チタン、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス (トリエタノールアミナト) チタン、ジヒ
ドロキシ・ビス (ラクタト) チタン、チタン−ｉ−プロ
ポキシオクチレングリコレート、チタンステアレート等
が挙げられる。

【００３９】本発明で使用できる別の有機チタン化合物
は、チタンカップリング剤として知らる有機チタン化合
物である。チタンカップリング剤の例には、イソプロピ
ルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ
デシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルト
リス (ジオクチルパイロホスフェート) チタネート、テ
トライソプロピルビス (ジオクチルホスファイト) チタ
ネート、テトラオクチルビス (ジトリデシルホスファイ
ト) チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル) ビス (ジ−トリデシル) ホスファイトチタ
ネート、ビス (ジオクチルパイロホスフェート) オキシ
アセテートチタネート、トリス (ジオクチルパイロホス
フェート) エチレンチタネートなどがある。

【００４０】有機チタン化合物が加水分解性 (例、テト
ラアルコキシチタン類) の場合には、加水分解・縮合生
成物として使用することもできる。好ましい有機チタン
化合物は、テトラアルコキシチタン類、および次の構造
式(1)〜(8) で示されるチタンカップリング剤である。

【００４１】

【化１】

【００４２】バインダーを含有しない透明導電性塗料に
は、さらにバインダー以外の任意添加成分を含有させる
ことができる。かかる添加成分の例には、界面活性剤
(カチオン系、アニオン系、ノニオン系) 、ｐＨ調整剤
(有機酸または無機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、オクチル酸、塩酸、硝酸、過塩素酸等、或
いはアミン) などがある。

【００４３】バインダーを含有しない透明導電性塗料の
導電粉の含有量は 0.5〜50重量％の範囲内が好ましく、
より好ましくは 1.0〜20重量％である。バインダーを含
有していないため、この塗料から形成される塗膜の膜厚
は導電性粉の含有量に大きく依存する。導電粉の含有量
が少なすぎると低抵抗化に必要な十分な膜厚の導電層を
形成することができず、導電粉の含有量が多すぎるとコ
スト面で不利である。

【００４４】バインダーを含有しない透明導電性塗料
は、溶媒に必要によりチタン化合物やその他の添加剤を
配合し、これに透明導電粉を加えて、塗料の調製に慣用
されている分散・混合手段を利用して導電粉を溶媒中に
分散させることにより調製することができる。この塗料
は、粘度が10 cps以下、ｐＨが 3.5〜7.0 の範囲内であ
ることが好ましい。ｐＨがこの範囲外では、塗料の安定
性が低下し、導電粉が凝集する傾向がある。粘度が10 c
psを超えると、塗膜の成膜精度が低下し、塗膜の平滑性
が低下する。好ましくは、ｐＨが 4.5〜７、粘度が 4〜
8 cps である。

【００４５】このバインダーを含有しない透明導電性塗
料は、基体表面に常法により塗布でき、塗布後に溶媒を
蒸発させると、実質的に透明導電粉のみからなる導電層
が基体上に形成される。塗布は、スプレー法、スピンコ
ート法、浸漬法などによって行うことができるが、成膜
精度の点からスピンコート法が最も好ましい。この導電
性層の膜厚は、好ましくは50〜300 nmの範囲内である。

【００４６】この実質的に透明導電粉からなる導電層の
上に、本発明にかかるオーバーコート組成物を塗布する
と、この組成物が下層の導電層の導電粉粒子間の間隙に
浸透し、浸透しきれなかった組成物は導電層の上にオー
バーコート層を形成する。この浸透により、導電粉の基
体への密着性と導電粉粒子間の結合が付与される。

【００４７】このオーバーコート組成物の塗布も、スプ
レー法、スピンコート法、浸漬法等によって行うことが
できるが、第１液と同様、成膜精度の点からスピンコー
ト法が好ましい。本発明のオーバーコート組成物の塗布
は、膜厚が30〜110 nmのオーバーコート層が導電層の上
に形成されるように行うことが好ましい。塗布作業をス
ピンコート法により行う場合、１台のスピンコーター上
で透明導電性塗料とオーバーコート組成物とを順に滴下
することにより連続的に２回の塗布を実施できるため、
実質的には１工程と同様の単純な作業工程で実施するこ
とができる。

【００４８】この塗布の後、焼付けを行い、オーバーコ
ート組成物中のアルコキシシラン加水分解物をシリカに
変換させ、溶媒を除去し、必要であれば有機ポリマーを
硬化させて、シリカ質のオーバーコート層を形成する。

【００４９】このオーバーコート層は、シリカ質である
ため硬度が高く、導電膜の耐摩耗性が著しく高まる。ま
た、焼付け時の体積収縮によって下層の導電粉粒子間の
接触圧力が増大し、導電層の抵抗がさらに低下する。本
発明にあっては、オーバーコート組成物がアルコキシシ
ラン加水分解物に加えて有機ポリマーを含有しているこ
とにより、導線層の抵抗がより一層低下し、かつ硬度が
高くなる。その理由は完全には解明されていないが、有
機ポリマーの存在により焼付け時の体積の収縮度がさら
に大きくなるためではないかと考えられる。また、下層
の導電層は上層のオーバーコート層に比べて高屈折率で
あるため、上層の低屈折率膜表面からの反射光が下層の
高屈折率膜との界面からの反射光との干渉によって打ち
消される結果、この導電膜は反射性が低く、導電性に基
づく帯電防止性に加えて反射防止性も基体に付与するこ
とができ、ＴＶブラウン管の帯電防止に特に有利であ
る。

【００５０】焼付け温度は、基体がブラウン管の場合に
は、蛍光体の脱落防止のため250 ℃以下、好ましくは20
0 ℃以下、さらに好ましくは180 ℃以下とする。より高
温に加熱できる基体の場合には、250 ℃より高温で焼付
けを行ってもよい。焼付け温度は100 ℃以上とすること
が好ましく、これより低温では、密着性、硬度、さらに
は低抵抗化が不十分となることがある。焼付け時間は、
好ましくは10〜60分、さらに好ましくは20〜40分であ
る。これ以上の長時間はブラウン管の生産効率面から好
ましくない。

【００５１】なお、本発明のオーバーコート組成物は、
導電層が従来のバインダーを含有する透明導電性塗料か
ら形成された場合にも適用できる。その場合には、上述
したオーバーコート組成物の導電層への浸透は起こらな
いが、導電層の上に本発明の硬いシリカ質オーバーコー
ト層が形成され、やはり透明導電膜の耐傷つき性が著し
く改善される。

【００５２】

【実施例】

(透明導電性塗料の調製)表２に組成をまとめて示すよう
に、次の表１に示す透明導電粉、場合により有機チタン
化合物、および溶媒 (表２には表１の < > 内の番号又
は記号で記載)を使用して、バインダーを含有しない透
明導電性塗料を調製した。これらの成分を表１に示す配
合比 (有機チタン化合物の含有量は導電粉に対する重量
％) となるように、合計量を60ｇとして100 ccのガラス
瓶に入れ、直径0.3 mmのジルコニアビーズ (ミクロハイ
カ、昭和シェル石油製) 100 ｇを用いてペイントシェー
カーで６時間分散することにより、各塗料を得た。

【００５３】

【表１】

【００５４】有機チタン化合物

【００５５】<ａ>

【化１】の(1) 式で示されるチタンカップリング剤

【００５６】<ｂ>

【化１】の(2) 式で示されるチタンカップリング剤 <ｃ> テトラステアロキシチタン <ｄ> チタニウムテトライソプロポキシド／イソプロパ
ノール／水／塩酸 (重量比＝10：50：10：１) を反応さ
せた加水分解・縮合生成物。

【００５７】溶媒 <ア> エタノール／イソプロパノール／ブタノールの混
合溶媒(重量比＝４：４：１) <イ> 混合溶媒 <ア> にアセチルアセトンを混合(重量比
＝99：１) <ウ> イソプロパノール／2-イソプロポキシエタノール
の混合溶媒(重量比＝80：20) <エ> 水／エタノール／４−ヒドロキシ−４−メチル−
２−ペンタノン／２−エトキシエタノールの混合溶媒
(重量比＝85：10：２：８) 。

【００５８】(オーバーコート組成物の調製)オーバーコ
ート組成物の調製は、下記の条件下で表２に記載した酸
触媒の存在下に合成したシリカゾル (アルコキシシラン
加水分解物のゾル) を表示の溶媒で希釈したシリカゾル
液と、表１に示す種類および重合度の有機ポリマーを表
示の溶媒に溶解させたポリマー溶液とを混合することに
より調製した。表２に示したシリカゾル (SiO₂) 量は、
この混合後のオーバーコート組成物における含有量であ
る。また、有機ポリマーの量は、SiO₂量に対する重量％
で示した。各成分の種類およびシリカゾルの合成条件
は、表２に下記の < > 内の番号または記号で示す。

【００５９】シリカゾル合成方法 500 mLの４ツ口フラスコに水冷コンデンサー、テフロン
製攪拌プロペラ、および温度調節用の熱電対とマントル
ヒーターを取り付け、SiO₂換算濃度で10重量％になるよ
うに、原料のアルコキシシランもしくはその加水分解
物、イオン交換水、酸触媒、および溶媒のエタノールを
合計で250 ｇ加え、200 RPM の攪拌下、６０℃で１時間
反応させてシリカゾルを合成した。

【００６０】アルコキシシラン＜ｅ> テトラエトキシシラン <ｆ> エトキシポリシロキサン Si_nO_n-1(C₂H₅O)_2(n+1)：ｎ＝４〜６ (平均) <ｇ> メトキシポリシロキサン Si_nO_n-1(CH₃O)_2(n+1)：ｎ＝３〜５ (平均) <ｈ> テトラn-プロポシキシラン。

【００６１】合成条件下記のＡ〜Ｃで示される合成条件を採用した ([H], [S
i], [H₂O]はそれぞれ、酸、アルコキシシラン、水の量)
。 <Ａ> [H]/[Si]＝0.050 、[H₂O]/[Si]＝2.5 <Ｂ> [H]/[Si]＝0.006 、[H₂O]/[Si]＝4.0 <Ｃ> [H]/[Si]＝0.095 、[H₂O]/[Si]＝1.4酸触媒表２に示したように、塩酸または酢酸を使用した。

【００６２】シリカゾル希釈用溶媒 <オ> エタノール／イソプロパノール／ブタノールの混
合溶媒(重量比＝５：８：１) <カ> 混合溶媒 <オ> に２−メトキシエタノールを混合
(重量比＝９：１) <キ> イソプロパノール／４−ヒドロキシ−４−メチル
−２−ペンタノン／2-イソプロポキシエタノール／アセ
チルアセトンの混合溶媒(重量比＝98：２：15：１) 。

【００６３】有機ポリマー <ク> ポリビニルアルコール <ケ> ポリビニルピロリドン <コ> ポリビニルエーテル <サ> ポリエチレングリコール <シ> ポリプロピレングリコール有機ポリマーの溶媒 <ス> 水 <セ> エタノール <ソ> イソプロパノール <タ> ブタノール (成膜方法)基体として100 mm×100 mm×厚さ３mmの寸法
のソーダライムガラス (青板ガラス) を使用し、この基
体上にスピンコーターを用いて、バインダーを含有しな
い透明導電性塗料とオーバーコート組成物とを順に滴下
して塗布した。なお、スピンコート条件は、回転速度を
160 rpm と一定にし、透明導電性塗料とオーバーコート
組成物のそれぞれの滴下量および回転時間を変化させ
て、導電層およびオーバーコート層の膜厚を変化させ
た。塗布後、大気中で170 ℃で30分間の焼付けを行って
皮膜を硬化させ、導電層 (下層) とオーバーコート層
(上層) とからなる２層型の透明導電膜を基体上に形成
した。

【００６４】(膜特性の評価)膜厚各層の膜厚はＳＥＭ断面により測定した。ヘーズヘーズはヘーズメーター (HGM-3D：スガ試験機製) によ
り測定した。

【００６５】反射率反射率は、ガラスサンプルの背面に黒色ビニールテープ
(No.21:日東電工) を貼り、50℃で30分保温してブラッ
クマスクを形成した後、自記分光光度計 (Ｕ-4000 形：
日立製作所) によって12°の正反射による可視光最低反
射率を測定した。なお、可視光最低反射率とは、視感度
の高い 500〜600 nmをボトムとする反射率を示す。表面抵抗表面抵抗値は、四探針法 (ロレスタAP：三菱油化製) に
より測定した。

【００６６】耐摩耗性ガラスサンプルの透明導電膜上にライオン製消しゴムER
-20Rを乗せ、１kgの荷重をかけながら５cmのストローク
幅で消しゴムを往復させ、目視で疵がつくまでの往復回
数を測定した。以上の試験結果も表２に併せて示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】表２からわかるように、本発明に従ってア
ルコキシシラン加水分解物に加えて有機ポリマーを含有
するオーバーコート組成物で導電層を被覆すると、得ら
れた導電膜は0.5 ％未満の可視光最低反射率、0.5 ％未
満のヘーズを保持し、かつ表面抵抗値は導電粉がＩＴＯ
の場合で 10²〜10³Ω／□台である。一方、オーバーコ
ート組成物が有機ポリマーを含有せず、バインダー成分
がアルコキシシラン加水分解物のみからなると、ヘーズ
や最低反射率はほぼ同程度で、ＩＴＯ粉末の場合の表面
抵抗値が 10³〜10⁴Ω／□台と抵抗が一桁増大する。ま
た、オーバーコート層が有機ポリマーを含有しない比較
例に比べて、本発明によれば耐摩耗性も向上することが
わかる。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、透明導電層の上に形成
するシリカ質のオーバーコート層に有機ポリマーを共存
させることにより、このオーバーコート層を有する透明
導電膜に固有の優れた光学的性質 (低反射率、低ヘー
ズ) を保持したまま、導電性の一層の向上 (一層の低抵
抗化) と塗膜硬度 (耐摩耗性) の向上を図ることがで
き、透明導電膜の帯電防止効果がさらに向上し、塗膜が
疵つきにくくなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 201/00 ＰＤＣＣ０９Ｄ 201/00 ＰＤＣＨ０１Ｂ 5/14 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ａ (72)発明者西原明埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒中にアルコキシシラン加水分解物と
溶解した有機ポリマーとを含有することを特徴とする、
透明導電膜用オーバーコート組成物。
【請求項２】有機ポリマーが、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリ
エチレングリコール、およびポリプロピレングリコール
よりなる群から選ばれる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】 SiO₂換算で100 重量部のアルコキシシラ
ン加水分解物に対して有機ポリマーを0.01〜100 重量部
含有する請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】透明導電粉を含有する透明導電膜の上
に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物か
ら形成されたオーバーコート層を有する、２層型透明導
電膜。
【請求項５】前記透明導電粉を含有する透明導電膜
が、バインダーを使用せずに形成されたものである、請
求項４記載の透明導電膜。