JPH09268030A

JPH09268030A - ガラス着色剤組成物

Info

Publication number: JPH09268030A
Application number: JP10836096A
Authority: JP
Inventors: Yoshibumi Maeda; 義文前田; Kazuo Goto; 和生後藤; Yoshio Yamaguchi; 良雄山口
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 1997-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】種々の色調に着色することができ、更に耐酸
性、耐塩基性、耐摩耗性に優れたガラス着色剤組成物を
提供することを目的とする。【解決手段】ガラス表面を着色するガラス着色剤組成
物であり、該組成物が少なくとも金の超微粒子、Ｔｉ−
有機化合物、Ｓｉ−有機化合物、Ａｇ−有機化合物、バ
インダー樹脂、そして有機溶剤を含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラス着色剤組成物
に係り、詳しくはガラス表面に透明で耐久性に優れた着
色を可能するガラス着色剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス基板の表面を着色する場合、ガラ
ス粉と着色剤との混合物をガラス基板の表面に印刷して
塗布した後、これを焼成して着色する方法がよく行われ
ていた。この方法はガラス基板に自由に着色剤を塗布で
きるところからデザイン性に優れるが、ガラス粉の溶融
界面において光の散乱があり、光の平行透過率が８０％
以下になり、透明な着色には不適当であった。

【０００３】このため、ガラス基板に透明な着色を行う
ため、従来からいくつかの方法が改良されてきた。その
一つの方法は、イオン交換法と呼ばれるものであり、Ａ
ｇやＣｕからなる特定の無機塩をガラス基板の表面に塗
布した後、焼成し、ガラス基板の表面に付着した酸化物
を洗浄していた。得られたガラス基板は、無機塩のＡｇ
やＣｕの超微粒子がガラス基板内へ浸透し、透明にコロ
イド発色させるものである。

【０００４】また、他の方法は、染色高分子フィルムを
ガラス基板に張り合わせる方法、スパッタリング法を用
いてガラス基板上に蒸着した金属の膜を作製する方法、
有機金属化合物の大気中での焼き付けによってガラス基
板上に金属酸化膜を形成する方法、あるいは原材料ガラ
スを着色する方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一般にイオン
交換法は、元素種により超微粒子が生成しにくいものが
あり、色の選択性に乏しい欠点があった。また、スパッ
タリング法では、膜の強度が期待できないこと、色調と
パターン形成に制限があること、しかも装置が大型で大
量生産には不向きであると言った問題があった。フィル
ムの張り合わせ方法では、種々な色調とパターン形成が
可能であるが、耐久性に欠けていた。また、有機金属化
合物の焼き付け方法や原材料ガラスを着色する方法で
も、パターン形成ができない問題があった。

【０００６】今日のガラス着色において、意匠性は重要
になっており、色調やパターン形成性に優れた方法が強
く望まれている。最近の研究では、金の超微粒子を金属
酸化物で固定することで種々な色調を提供し、かつスク
リーン印刷を可能にすることで高いパターン形成性を有
するガラス着色剤が報告されている。この方法によれ
ば、従来の着色方法の問題点を改善し、意匠性に優れた
ガラスを得ることができた。しかし、自動車ガラスとし
て使用することを考えた場合、耐薬品性、耐摩耗性は十
分ではなかった。

【０００７】本発明はこのような問題点を改善するもの
であり、種々の色調に着色することができ、更に耐酸
性、耐塩基性、耐摩耗性に優れたガラス着色剤組成物を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特徴とす
るところは、ガラス表面を着色するガラス着色剤組成物
であり、該組成物が少なくとも金の超微粒子、Ｔｉ−有
機化合物、Ｓｉ−有機化合物、Ａｇ−有機化合物、バイ
ンダー樹脂、そして有機溶剤を含んでいるガラス着色剤
組成物にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用する金の超微粒子
は、粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの
金の超微粒子を高分子内に凝集させることなく分散させ
て得られたもの（複合物）、あるいは粒径１〜１００ｎ
ｍ、好ましくは１０ｎｍ以下の金の超微粒子をα−テレ
ピネオール、トルエン等溶剤中に独立分散したものであ
る。上記金の超微粒子は、金の微粒子のプラズモン共鳴
吸収により赤色に発色する。

【００１０】上記高分子複合物を得る場合においては、
高分子層を熱力学的に非平衡化した状態に成形する必要
がある。具体的には、（１）減圧下にある閉鎖した空間
で原材料である高分子を熱分解して気化し、この気化物
を固化することで得られた熱力学的に準安定構造を有す
る再生高分子を製造する熱分解法、（２）高分子を真空
中で加熱して融解し蒸発させて基板の上に高分子層を固
化する真空蒸着方法、あるいは（３）高分子を融解温度
以上で融解し、この状態のまま直ちに液体窒素等に投入
して急冷し、基板の上に高分子層を付着させる融解急冷
固化方法などがある。

【００１１】上記熱分解法とは、投入した所定量の高分
子を熱分解して気化した後、この気化物を加熱処理領域
で再生高分子に凝集し、凝集しなかった気化物を冷却領
域にてオイル状の低分子量物を凝集することにより、オ
イル状の低分子量物が混在しないペースト状の再生高分
子を作製する方法である。

【００１２】そのうち真空蒸着方法の場合には、通常の
真空蒸着装置を使用して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空
度、蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．
５〜５μｍ／分で、ガラス等の基板の上に高分子層を得
ることができる。融解急冷固化方法では、高分子を融解
し、該高分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却して
高分子層を得る。このようにして得られた高分子層は熱
力学的に不安定な非平衡化した状態におかれ、時間の経
過につれて平衡状態へ移行する。

【００１３】ここで使用する高分子は、例えばナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６９、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート等であって、分子凝集エネルギー
として２０００ｃａｌ／ｍｏｌ以上有するものが好まし
い。この高分子は、通常言われている結晶性高分子や非
晶性高分子も含む。尚、分子凝集エネルギーについて
は、日本化学会編化学便覧応用編（１９７４年発行）
の第８９０頁に詳細に定義されている。

【００１４】続いて、前記熱力学的に非平衡化した高分
子層は、その表面に金の層を密着させる工程へと移され
る。この工程では真空蒸着装置によって金の層を高分子
層に蒸着させるか、もしくは金箔を直接高分子層に密着
させる等の方法で金の層を高分子層に積層させる。

【００１５】上記金の層と高分子層とが密着した物を、
高分子のガラス転移点以上、融点以下の温度で加熱して
高分子層を安定状態へ移行させる。その結果、金は１０
０ｎｍ以下で、１〜５０ｎｍの領域に粒子径分布の最大
をもつ超微粒子となって高分子層内へ拡散浸透し、この
状態は高分子層が完全に緩和するまで続き、高分子層に
付着している金の層はその厚さも減少して最終的に無く
なる。上記超微粒子は凝集することなく高分子層内に分
布している。この場合、超微粒子の含有量は０．０１〜
８０重量％であるが、この含有量は高分子層の作製条件
を変えたり、金の層の厚みを変えることによって調節が
できる。

【００１６】尚、本発明では、上記複合物の製造方法
は、上記の方法だけでなく、例えば溶融気化法に属する
気相法、沈殿法に属する液相法、固相法、分散法で貴金
属超微粒子を作製し、この超微粒子を溶液あるいは融液
からなる高分子と機械的に混合する方法、あるいは高分
子と貴金属とを同時に蒸発させ、気相中で混合する方法
等がある。

【００１７】得られた金の超微粒子を分散させた高分子
は、メタクレゾール、ジメチルホルムアミド、シクロヘ
キサン、ギ酸等の有機溶剤からなる溶媒に混合し溶解さ
せ、超微粒子を均一に分散させた超微粒子分散ペースト
にする。超微粒子は粒径が小さく高分子との相互作用が
存在するためにペースト中で高分子との分離、沈澱およ
び超微粒子同志の凝集が生じない。

【００１８】また、金の超微粒子を溶剤中に独立分散さ
せたものは、例えば特開平３−３４２１１号公報に開示
されているようなガス中蒸発法と呼ばれる方法によって
製造される。即ち、チャンバ内にヘリウム不活性ガスを
導入して上記金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突によ
り冷却され凝縮して得られるが、この場合生成直後の粒
子が孤立状態にある段階でα−テレピネオール等の有機
溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行っている。上
記金の超微粒子の添加量は、目的とする透過率により選
択することができ、特に制限されない。

【００１９】また、Ｔｉ−有機化合物は、熱分解して酸
化チタンになり、金微粒子の表面プラズモン電子に作用
し、金微粒子の表面プラズモン共鳴吸収ピークを長波長
側へシフトさせ青色に発色させる機能を有するもので、
Ｔｉ（チタニウム）のエトキシド、イソプロポキシド等
のアルコキシド類、アセチルアセトン塩、有機酸塩、各
種錯塩等であり、具体的にはＴｉ−テトライソプロポキ
シド、Ｔｉ−アセチルアセトン塩、Ｔｉ−テトラエトキ
シド、ステアリン酸Ｔｉ、オクテン酸Ｔｉ等が挙げられ
る。このＴｉ−有機化合物は、着色膜の耐塩基性を改善
する効果があり、着色剤組成物中の有機溶剤に可溶でな
ければならない。添加量は金の超微粒子の金モル数に対
して０．１〜１００倍モルである。この添加量の増加
は、着色膜の色調を青色化させるため、所望の色調に応
じて添加量は選択される。

【００２０】また、Ｓｉ−有機化合物は、熱分解後、酸
化ケイ素の状態で金微粒子の表面プラズモン電子にその
吸収波長が大きく変化しない程度に作用し、赤色に発色
させる機能を有している。具体的には、Ｓｉ（シリコ
ン）のエトキシド、プロポキシド等のアルコキシド類、
ポリオルガノシロキサン等であり、具体的にはＳｉ−プ
ロポキシド、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメ
チルシロキサンが挙げられる。

【００２１】このＳｉ−有機化合物は、着色膜の耐酸
性、耐磨耗性を改善する効果があり、着色剤組成物中の
有機溶剤に可溶でなければならない。添加量は金の超微
粒子の金モル数に対して０．０１〜１００倍モルであ
る。尚、Ｔｉ−有機化合物は、着色膜の耐塩基性を改善
し、またＳｉ−有機化合物は、着色膜の耐酸性、耐磨耗
性を改善する。Ｔｉ−有機化合物とＳｉ−有機化合物の
両者を添加すれば、着色膜の耐久性が向上する。

【００２２】Ａｇ−有機化合物は熱分解後、ガラス基
材中のアルカリ金属イオンと交換し、ガラス基材中に拡
散した後、コロイド化して黄色に発色するもので、具体
的には、銀の有機酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩等
であり、具体的には酢酸銀、乳酸銀、シアン酸銀、チオ
シアン酸銀が挙げられる。このＡｇ−有機化合物は、着
色剤組成物中の有機溶剤に溶解あるいは分解して溶解す
る。添加量は金の超微粒子の金モル数に対して０．０１
〜５倍モルである。

【００２３】また、本発明で使用するバインダー樹脂
は、着色剤組成物の粘度を適度に維持してスクリーン印
刷を可能にするものであり、また印刷基板上に塗布した
着色剤組成物の膜の乾燥後の強度を保持する機能を有し
ている。このバインダー樹脂は焼成時において低温で分
解することが好ましいが、特に限定されるものではなく
有機溶剤に可溶なものであればよい。

【００２４】上記のバインダー樹脂としては、例えばニ
トロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、
ブチルセルロース等のセルロース類である。この添加量
は印刷条件によって決定され、制限はない。尚、金の超
微粒子と高分子の複合物を使用する場合には、高分子は
このバインダー樹脂と同じであってもよい。

【００２５】本発明で使用する有機溶剤は、金の超微粒
子を凝集させないものであり、例えばメタクレゾール、
カルビトール、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン、ターピノール、ジアセトンアルコール、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル等の高沸点溶剤である。この有
機溶剤はバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂や金の
超微粒子を分散させた高分子を溶解するものあり、一種
もしくは二種以上使用することができる。

【００２６】このように作製されたペースト状の着色剤
組成物は、例えばガラス板等の基板上にスクリーン印刷
される。この印刷手順は、水平に置かれたスクリーン
（例えば、ポリエステル平織物、２５５メッシュ）の下
に、数ミリメートルの間隔をもたせて印刷基板（ガラ
ス）を設置する。このスクリーンの上に上記着色剤組成
物をのせた後、スキージーを用いてスクリーン全面に着
色剤組成物を広げる。この時には、スクリーンと印刷基
板とは間隔を有している。続いて、スクリーンが印刷基
板に接触する程度にスキージーでスクリーンを押さえ付
けて移動させる。これで一回の印刷が終了し、以後これ
を繰り返す。

【００２７】その後、印刷基板を１００〜２００°Ｃの
大気中に１０分間放置して有機溶剤を除去して乾燥、あ
るいは密閉容器中で脱気しながら乾燥した後、４００〜
８００°Ｃで数分間熱処理して焼成する。

【００２８】

【作用】本発明の着色剤組成物では、金の超微粒子がプ
ラズモン共鳴吸収によって約５３０ｎｍの波長で赤色に
発色するが、Ｔｉ−有機化合物が熱分解して生成するチ
タン酸化物が金の超微粒子のプラズモン共鳴ピーク（約
５３０ｎｍ）を長波長側（約６００ｎｍ）へシフトさせ
て青色に発色させ、そしてＡｇ−有機化合物がＡｇのコ
ロイド化によって黄色に発色し、またＳｉ−有機化合物
が熱分解して生成する酸化ケイ素が金の超微粒子の表面
プラズモン電子に弱く作用し、赤色に発色する。これら
の３者の添加量を調整することで、種々の色調にガラス
を着色することができる。

【００２９】また、Ｔｉ−有機化合物が熱分解して生成
するチタン酸化物は、着色膜の耐塩基性を改善し、また
Ｓｉ−有機化合物が熱分解して生成する酸化ケイ素は、
着色膜の耐酸性、耐摩耗性を改善する。従って、Ｔｉ−
有機化合物とＳｉ−有機化合物を併用することによっ
て、着色膜の耐久性が向上する。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。尚、着色剤組成物の特性と着色膜の評価
方法は、以下の通りである。

【００３１】１．光学特性濁度計を使用し、着色膜のヘーズ率、透過率を測定し
た。また、色差計により、着色膜の色調を測定した。

【００３２】２．耐摩耗性ステンレス製の板で着色面を手で数回研磨し、傷の有無
を目視で調べた。

【００３３】３．耐酸性着色膜を３％のＨ₂ＳＯ₄水溶液に２４時間浸漬し、そ
の後の光学特性の変化を濁度計、色差計で測定した。

【００３４】４．耐塩基性着色膜を３％のＮａＯＨ水溶液に２４時間浸漬し、その
後の光学特性の変化を濁度計、色差計で測定した。

【００３５】実施例１〜５、比較例１〜３（再生高分子の作製）まず、高分子材料としてナイロン
１１のペレットを使用し、このペレット９０ｇを原料貯
蔵部に入れた。熱分解部の加熱部を予め５２５±１°Ｃ
に加熱し、加熱処理領域の加熱部の温度を１８０±５°
Ｃに設置した。また、第１の冷却領域は２５°Ｃの水で
冷却され、第２の冷却領域は液体窒素で冷却した。そし
て、熱分解部、加熱処理領域、そして第１の冷却領域と
第２の冷却領域内は、１０^-2〜１０^-3ｔｏｒｒ程度の減
圧下に設定した。熱分解部に約７ｇのペレットを入れる
と、このペレットは気化し加熱処理領域で凝集し、更に
第１の冷却領域と第２の冷却領域に液状のオイルが溜ま
った。原料貯蔵部のペレットが無くなるまで連続して繰
り返した。所要時間は１時間３０分であった。

【００３６】加熱処理領域で回収した低分子量ナイロン
１１と、第１の冷却領域で回収したオイル状の低分子量
物の分子量をゲル・パーミュエーション・クロマトグラ
フィー（ｗａｔｅｒｓ社製６００Ｅ）で測定したとこ
ろ、それぞれ６１９〜６３３、２５０〜３５０であっ
た。測定方法は、まず上記各試料をクロロホルムに溶か
し、これを流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ，温度３５°Ｃでカ
ラム（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡＣ−８０１＋ＡＣ−８０
２）に入れ、検出器（ＵＶ：２５４ｎｍ）で測定した。

【００３７】次いで、表１に示すように、加熱処理領域
で得られた再生ナイロン１１に、所定量のナイロン１１
ペレットと、メタクレゾールを添加し、混合してインク
ロールに２回通してペースト状にした。上記ペースト状
の再生高分子を前述のスクリーン印刷によってガラス基
板上に印刷し、８０°Ｃで５分間乾燥し、厚さ５μｍの
膜を作製した。

【００３８】（高分子複合物の作製）上記膜を真空蒸着
装置に設定し、金チップをハースに入れて電子ビームに
より加熱融解して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空度で蒸
着を行って高分子層の上に金蒸着膜を付着させた。これ
を真空蒸着装置から取り出し、１００°Ｃに保持した恒
温槽中に１０分間放置し、金微粒子を分散した高分子複
合物を作製した。得られた高分子複合物とメタクレゾー
ルとを重量比１：１で混合して、高分子複合物溶液を作
製した。

【００３９】次に、表１に示す添加剤を配合して着色剤
組成物を得た。この着色剤組成物を前述のスクリーン印
刷によってガラス基板上に印刷し、これを１２０°Ｃに
て１０分間乾燥した。この試料を炉中で６５０°Ｃ、１
０分間焼成し、透明な着色膜をもつガラス基板を得た。
着色剤組成物と着色膜の特性を表２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】この結果、実施例の着色剤組成物および着
色膜は、種々の色調を呈して透明性に優れており、また
比較例に比べて耐酸性、耐塩基性、耐摩耗性に優れてい
ることが判る。

【００４３】

【発明の効果】以上のように本発明の着色剤組成物で
は、金の超微粒子、Ｔｉ−有機化合物、Ｓｉ−有機化合
物、そしてＡｇ−有機化合物を共存させることにより、
種々の色調に着色することができ、またＴｉ−有機化合
物を加えることによって着色膜の耐塩基性が改善され、
更にＳｉ−有機化合物を添加することにより着色膜の耐
酸性、耐磨耗性が改善され、耐久性が向上する効果があ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス表面を着色するガラス着色剤組成
物であり、該組成物が少なくとも金の超微粒子、Ｔｉ−
有機化合物、Ｓｉ−有機化合物、Ａｇ−有機化合物、バ
インダー樹脂、そして有機溶剤を含んでいることを特徴
とするガラス着色剤組成物。